KR20210146448A - 실리콘 옥사이드 박막의 고온 원자층 증착을 위한 오가노아미노디실라잔 - Google Patents

실리콘 옥사이드 박막의 고온 원자층 증착을 위한 오가노아미노디실라잔 Download PDF

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밍 리
매튜 알. 맥도날드
메일리앙 왕
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

500℃ 초과의 온도에서 실리콘 옥사이드의 형성을 위한 원자층 증착(ALD) 방법은 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체를 사용하여 수행된다:
Figure pct00018

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고, 단, R1과 R2는 둘 모두 수소일 수 없고; R3는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하거나 R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하지 않는다.

Description

실리콘 옥사이드 박막의 고온 원자층 증착을 위한 오가노아미노디실라잔
[0001] 본 출원은 2019년 4월 25일에 출원된 미국 출원 제62/838,854호를 우선권으로 주장한다. 출원 제62/838,854호의 개시내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
[0002] 실리콘 옥사이드 필름의 형성을 위한 조성물 및 방법이 본원에 기술된다. 보다 구체적으로, 약 500℃ 이상의 하나 이상의 증착 온도에서 원자 층 증착(atomic layer deposition; ALD) 공정을 사용하여 실리콘 옥사이드 필름을 형성하기 위한 조성물 및 방법이 본원에 기술된다.
[0003] 열 산화는 반도체 적용에서 실리콘 디옥사이드(SiO2)와 같은 고순도의 고도로 등각적인 실리콘 옥사이드 필름을 증착하는 데 일반적으로 사용되는 공정이다. 그러나, 열 산화 공정은 증착 속도가, 예를 들어, 700℃에서 0.03 Å/s 미만으로 매우 낮으며, 그로 인해 대량 제조 공정에서 비실용적이다(예를 들어, 문헌[Wolf, S., "Silicon Processing for the VLSI Era Vol. 1 - Process Technology", Lattice Press, CA, 1986] 참조).
[0004] 원자 층 증착(ALD) 및 플라즈마 강화 원자 층 증착(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition; PEALD)은 저온(<500℃)에서 실리콘 디옥사이드(SiO2) 등각 필름을 증착하는 데 사용되는 공정이다. ALD 공정과 PEALD 공정 둘 모두에서, 전구체 및 반응성 가스(예를 들어, 산소 또는 오존)는 각 사이클에서 실리콘 디옥사이드(SiO2)의 단층을 형성하기 위해 특정 수의 사이클로 개별적으로 펄싱된다. 그러나, 이러한 공정을 사용하여 저온에서 증착된 실리콘 디옥사이드(SiO2)는 반도체 적용에 해로운 탄소(C), 질소(N), 또는 이 둘 모두와 같은 불순물 수준을 함유할 수 있다. 이를 해결하기 위해, 가능한 한 가지 해결책은 500℃ 이상까지 증착 온도를 증가시키는 것이다. 그러나, 이러한 더 높은 온도에서, 반도체 산업에 의해 사용되는 통상적인 전구체는 자가-반응하고, 열적으로 분해되고, ALD 방식이 아닌 화학 기상 증착(CVD) 방식으로 증착되는 경향이 있다. CVD 방식 증착은, 특히 반도체 응용 분야의 높은 종횡비 구조에서, ALD 증착과 비교하여 감소된 등각성을 갖는다. 또한, CVD 방식 증착은 ALD 방식 증착보다 필름 또는 재료 두께의 제어를 덜 제공한다.
[0005] JP2010275602호 및 JP2010225663호에는 300 내지 500℃의 온도 범위에서 화학적 기상 증착(CVD) 공정에 의해 실리콘 옥사이드와 같은 Si 함유 박막을 형성하기 위한 원료의 사용이 개시되어 있다. 원료는 하기 화학식으로 표현되는 유기 실리콘 화합물이다: (a) HSi(CH3)(R1)(NR2R3), 여기서 R1은 NR4R5 또는 1C-5C 알킬기를 나타내고; R2 및 R4는 각각 1C-5C 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고; R3 및 R5는 각각 1C-5C 알킬기를 나타냄); 또는 (b) HSiCl(NR1R2)(NR3R4), 여기서 R1 및 R3는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내고; R2 및 R4는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 유기 실리콘 화합물은 H-Si 결합을 포함한다.
[0006] 미국 특허 제7,084,076호에는 실리콘 디옥사이드를 형성하기 위해 500℃ 미만에서의 ALD 증착을 위한 촉매로서 피리딘과 함께 사용되는 헥사클로로디실록산(HCDSO)과 같은 할로겐화 실록산이 개시되어 있다.
[0007] 미국 특허 제6,992,019호에는 적어도 2개의 규소 원자를 갖는 규소 화합물로 구성된 제1 반응물 성분을 사용하거나, 촉매 성분으로서 3차 지방족 아민을 사용하거나, 둘 모두를 조합하여 관련 퍼징 방법 및 시퀀싱과 함께 사용함으로써 반도체 기판 상에 우수한 특성을 갖는 실리콘 디옥사이드 층을 형성하기 위한 촉매-보조 원자층 증착(ALD) 방법이 개시되어 있다. 사용된 전구체는 헥사클로로디실란이다. 증착 온도는 25 내지 150℃이다.
[0008] 미국 특허 제9,460,912호에는 약 섭씨 500도의 하나 이상의 증착 온도에서 실리콘 옥사이드 함유 필름의 형성을 위한 방법이 개시되어 있다. 일 양태에서, 조성물 및 공정은 다음 기재된 화학식 I, II를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 실리콘 전구체를 사용한다: R1R2 mSi(NR3R4)nXp (I); R1R2 mSi(OR3)n(OR4)qXp.(II).
[0009] 열-기반 증착 공정을 대체하기 위해 원자층 증착 (ALD) 공정 또는 ALD-유사 공정, 예컨대, 제한 없이, 사이클릭 화학적 기상 증착 공정을 사용하여 고품질, 저 불순물, 고 등각 실리콘 옥사이드 필름을 형성하기 위한 공정을 개발할 필요가 있다. 또한, ALD 또는 ALD-유사 공정에서 순도 및/또는 밀도와 같은 하나 이상의 필름 특성을 개선하기 위해 고온 증착(예를 들어, 500℃의 하나 이상의 온도에서의 증착)을 개발하는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 간단한 개요
[0010] 원자층 증착 (ALD) 또는 ALD-유사 공정으로, 고온, 예를 들어, 500℃ 이상의 하나 이상의 온도에서 실리콘 옥사이드 재료 또는 필름의 증착을 위한 공정이 본원에 기재된다.
[0011] 한 가지 구체예는
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 반응기에 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체를 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드를 증착시키는 공정을 제공하고,
여기서, 원하는 두께의 실리콘 옥사이드가 증착될 때까지 단계 b 내지 e가 반복되고; 상기 공정이 500 내지 800℃ 범위의 하나 이상의 온도 및 50 밀리토르(miliTorr)(mT) 내지 760 Torr 범위의 하나 이상의 압력에서 수행된다.
[0012] 또 다른 구체예는
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 반응기에 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체를 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계;
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
f. 반응기에 수증기 또는 하이드록실 공급원을 도입하는 단계; 및
g. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 실리콘 옥사이드를 증착시키는 공정을 제공하고,
원하는 두께의 실리콘 옥사이드가 증착될 때까지 단계 b 내지 g가 반복되고; 상기 공정이 500 내지 800℃ 범위의 하나 이상의 온도 및 50 밀리토르(mT) 내지 760 Torr 범위의 하나 이상의 압력에서 수행된다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 산소 공급원은 산소, 산소 플라즈마, 수증기, 수증기 플라즈마, 과산화수소, 질소 산화물, 및 오존으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[0013] 각각의 상기 방법을 위해, 본원에 기재된 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R3는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고, 단, R1과 R2는 둘 모두 수소일 수 없고; R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하거나 R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하지 않는다. 상술된 하나 이상의 구체예에서, 퍼지 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[0014] 상술된 하나 이상의 구체예에서, 산소 공급원은 산소, 산소 및 수소를 포함하는 조성물, 산소 플라즈마, 수증기, 수증기 플라즈마, 과산화수소, 질소 산화물, 오존 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
발명의 상세한 설명
[0015] ALD 또는 ALD-유사 공정, 예컨대, 제한 없이, 사이클릭 화학적 기상 증착 공정(CCVD)에서, 500℃ 이상의 하나 이상의 온도로 실리콘 옥사이드 함유 필름, 예컨대, 실리콘 옥시니트라이드 필름, 화학량론적 또는 비-화학량론적 실리콘 옥사이드 필름, 실리콘 옥사이드 필름 또는 이들의 조합의 형성과 관련된 조성물 및 공정이 본원에 기재된다.
[0016] 종래 기술의 전형적인 ALD 공정은 산소 공급원, 또는 산화제, 예컨대, 산소, 산소 및 수소를 포함하는 조성물, 산소 플라즈마, 수증기, 수증기 플라즈마, 과산화수소, 질소 산화물, 및 오존을 사용하여 25 내지 500℃ 범위의 공정 온도에서 실리콘 옥사이드를 직접 형성한다. 증착 단계는 하기를 포함한다:
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 반응기에 오가노아미노디실라잔을 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계.
그러한 종래 기술 공정에서, 원하는 두께의 필름이 증착될 때까지 단계 b 내지 e가 반복된다.
[0017] 500℃ 초과, 바람직하게는 600℃ 초과, 가장 바람직하게는 650℃ 초과의 고온 공정은 필름 순도 및 밀도의 측면에서 더 나은 필름 품질을 산출할 수 있다고 여겨진다. ALD 공정은 우수한 필름 단차 피복을 제공한다. 그러나, ALD 또는 PEALD에 사용되는 전형적인 오가노실리콘 전구체는 특정 온도 범위 내에서만 ALD 방식으로 필름을 증착한다. 온도가 이 범위보다 높을 때, 기상 반응 또는 원하는 ALD 방식이 아닌 CVD 방식으로 증착 공정을 변화시키는 연속적인 기판 표면 반응을 유발하는 전구체의 열 분해가 발생한다.
[0018] 이론으로 국한되지는 않지만, 500℃ 초과, 600℃ 초과, 650℃ 초과의 하나 이상의 온도에서 ALD 또는 ALD-유사 증착 공정의 경우, 본원에 기재된 오가노아미노디실라잔 분자는 적어도 하나의 고정 작용기를 가지며, 이는 실리콘 종의 단층을 고정하기 위해 기판 표면 상의 특정 반응성 부위와 반응한다. 고정 작용기는 오가노아미노 기, 바람직하게는 더 작은 아미노-기, 예컨대, 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 또는 디에틸아미노 기로부터 선택될 수 있는데, 그 이유는 더 작은 오가노아미노 기에 의해 오가노아미노디실라잔이 낮은 비점 및 더 높은 반응성을 가질 수 있기 때문이다. 오가노아미노디실라잔은 또한 추가적인 표면 반응을 방지하기 위해 화학적으로 안정하다는 점에서 수동적 작용기를 가져야 하며, 이는 자기-제한적 공정으로 이어진다. 패시베이션 작용기는 메틸, 에틸, 페닐기와 같은 상이한 알킬 기로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸기이다. 이후 표면 상의 나머지 기는 산화되어 Si-O-Si 결합뿐만 아니라 하이드록실 기를 형성할 수 있다. 추가로, H2O 또는 물 플라즈마와 같은 하이드록실 공급원은 또한 다음 ALD 사이클에 대한 반응성 부위로서 더 많은 하이드록실 기를 형성하기 위해 반응기에 도입될 수 있다.
[0019] 한 가지 구체예에서, 본원에 기재된 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체 는 하기 화학식 (I)으로 표현된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, C3 내지 C10 환형 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R3는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고, 단, R1과 R2는 둘 모두 수소일 수 없고; R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하거나 R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하지 않는다.
[0020] 한 가지 바람직한 구체예에서, 본원에 기재된 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체는 하기 화학식 (IA)로 표현된다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 C1 내지 C6 알킬 기로부터 선택되고; R3는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하거나 R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하지 않는다.
[0021] 상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "알킬"은 1 내지 10개, 3 내지 10개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필(n-Pr 또는 Prn), n-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 분지형 알킬 기는 이소-프로필(i-Pr 또는 Pri), 이소부틸(i-Bu 또는 Bui), 2차-부틸(s-Bu 또는 Bus, 3차-부틸(t-Bu 또는 But, 이소-펜틸, 3차-펜틸, 이소헥실, 및 네오헥실을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 알킬 기는 비제한적으로, 이에 부착된 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이들의 조합물과 같은 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬기는 이에 부착된 하나 이상의 작용기를 갖지 않는다. 알킬기는 포화되거나, 대안적으로 불포화될 수 있다.
[0022] 상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "환형 알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 환형 작용기를 나타낸다. 예시적인 환형 알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
[0023] 상기 화학식 및 설명 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 3 내지 10개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴 기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴 및 o-자일릴을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
[0024] 특정 구체예에서, 화학식 I에서 치환기 R1 및 R2는 함께 연결되어 고리 구조를 형성한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, R1 및 R2가 함께 연결되어 고리를 형성하는 경우, 고리 R1은 R2에 연결하기 위한 결합을 포함하고, 이의 반대의 경우도 마찬가지이다. 이들 구체예에서, 고리 구조는, 예컨대, 사이클릭 알킬 고리와 같이 불포화되거나, 예컨대, 아릴 고리와 같이 포화될 수 있다. 또한, 이들 구체예에서, 고리 구조는 또한 치환되거나 비치환될 수 있다. 예시적인 사이클릭 고리기는 피롤리디노, 2-메틸피롤리디노, 2,5,-디메틸피롤리디노, 피페리디노, 2,6-디메틸피페리디노, 피롤릴, 및 이미다졸릴 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 그러나, 다른 구체예에서, 치환기 R1과 R2는 연결되지 않는다.
[0025] 특정 구체예에서, 본원에 기재된 방법을 사용하여 증착된 실리콘 필름은 산소를 포함하는 산소 공급원, 시약 또는 전구체를 사용하여 산소의 존재하에 형성된다. 산소 공급원은 적어도 하나의 산소 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/있거나 증착 공정에 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소 공급원 가스는, 예를 들어, 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정제수 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라즈마, 오존(O3), N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 산소 공급원은 약 1 내지 약 2000 표준 세제곱 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는 산소 공급원 가스를 포함한다. 산소 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 산소 공급원은 10℃ 이상의 온도를 갖는 물을 포함한다. 필름이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초보다 긴 펄스 지속 시간을 가질 수 있고, 산소 공급원은 0.01초 미만의 펄스 지속 시간을 가질 수 있는 반면, 물의 펄스 지속 시간은 0.01초 미만의 펄스 지속 시간을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스 사이의 퍼지 지속 시간은 0초만큼 낮을 수 있거나 중간에 퍼지 없이 계속해서 펄싱된다. 산소 소스 또는 시약은 실리콘 전구체에 대해 1:1 비 미만의 분자 양으로 제공되어, 적어도 일부 탄소가 증착된 유전체 필름에 보유된다.
[0026] 특정 구체예에서, 실리콘 옥사이드 필름은 질소를 추가로 포함한다. 이들 구체예에서, 필름은 본원에 기재된 방법을 사용하여 증착되고 질소-함유 소스의 존재 하에 형성된다. 질소-함유 공급원은 적어도 하나의 질소 공급원 가스의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/있거나 증착 공정에 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 질소-함유 공급원 가스는, 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 질소-함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 표준 세제곱 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 공급원 가스를 포함한다. 질소-함유 소스는 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 필름이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초보다 긴 펄스 지속 시간을 가질 수 있고, 질소-함유 공급원은 0.01초 미만의 펄스 지속 시간을 가질 수 있는 반면, 물의 펄스 지속 시간은 0.01초 미만의 펄스 지속 시간을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스 사이의 퍼지 지속 시간은 0초만큼 낮을 수 있거나 중간에 퍼지 없이 계속해서 펄싱된다.
[0027] 본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하기 위해 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적인 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2) 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, Ar과 같은 퍼지 가스는 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 공급되고, 이에 의해 반응기에 잔류할 수 있는 임의의 부산물 및 반응하지 않은 물질을 퍼징한다.
[0028] 전구체, 산소 공급원, 질소-함유 공급원, 및/또는 다른 전구체, 공급원 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 생성된 유전체 필름의 화학량론적 조성을 변화시키기 위해 이들을 공급하는 시간을 변경함으로써 수행될 수 있다.
[0029] 에너지는 실리콘 전구체, 산소 함유 소스, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 적용되어 반응을 유도하고 기판 상에 유전체 필름 또는 코팅을 형성한다. 그러한 에너지는, 비제한적으로, 열, 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, 2차 RF 주파수 소스는 기판 표면에서 플라즈마 특성을 수정하는데 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예에서, 플라즈마-생성 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 생성되는 직접 플라즈마-생성 공정, 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기 외부에서 생성되어 반응기에 공급되는 원격 플라즈마-생성 공정을 포함할 수 있다.
[0030] 적어도 하나의 실리콘 전구체는 다양한 방식으로 순환 CVD 또는 ALD 반응기와 같은 반응 챔버로 전달될 수 있다. 한 구체예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 예를 들어, MSP Corporation(Shoreview, MN)에 의해 제조된 터보 기화기와 같은 결합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛이 사용될 수 있어, 저 휘발성 물질이 체적측정에 의해 전달될 수 있으며, 이는 전구체의 열 분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착으로 이어진다. 액체 전달 제형에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 이를 포함하는 용매 제형 또는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 전구체 제형은 기판 상에 필름을 형성하기 위해 주어진 최종 용도 적용에서 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
[0031] 화학식 I 또는 IA를 갖는 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체(들)가 용매 및 본원에 기재된 화학식 I 또는 IA를 갖는 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체를 포함하는 조성물에 사용되는 구체예의 경우, 선택된 용매 또는 이들의 혼합물은 실리콘 전구체와 반응하지 않는다. 조성물 중 중량 백분율에 의한 용매의 양은 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 또는 10 중량% 내지 75 중량% 범위이다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 용매는 화학식 I의 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체의 비점(b.p.)과 유사한 b.p.를 갖거나 용매의 b.p.와 화학식 I의 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체의 b.p. 사이의 차이는 40℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 200℃ 이하, 또는 100℃ 이하이다. 대안적으로, 비등점 사이의 차이는 0, 10, 20, 30 또는 40℃의 종말점 중 임의의 하나 이상으로부터의 범위이다. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는 비제한적으로 0 내지 40℃, 20 내지 30℃, 또는 10 내지 30℃를 포함한다. 조성물에서 적합한 용매의 예는 에테르(예컨대, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3차 아민(예컨대, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴(예컨대, 벤조니트릴), 알칸(예컨대, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 메시틸렌), 3차 아미노에테르(예컨대, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르), 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
[0032] 전술한 바와 같이, 화학식 I의 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체의 순도 수준은 신뢰할 수 있는 반도체 제조에 허용될 만큼 충분히 높다. 특정 구체예에서, 본원에 기재된 화학식 I의 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체는 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 하기 불순물 중 하나 이상을 포함한다: 유리 아민, 유리 할라이드 또는 할로겐 이온, 및 고 분자량 종. 본원에 기재된 오가노아미노디실라잔 전구체의 더 높은 순도 수준은 정제, 흡착 및/또는 증류 중 하나 이상의 공정을 통해 수득될 수 있다.
[0033] 본원에 기재된 방법의 한 구체예에서, ALD-유사, ALD, 또는 PEALD와 같은 순환 증착 공정이 사용될 수 있으며, 여기서 증착은 화학식 I의 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체 및 산소 공급원을 사용하여 수행된다. ALD-유사 공정은 사이클릭 CVD 공정으로 정의되지만 여전히 높은 등각 실리콘 옥사이드 필름을 제공한다.
[0034] 특정 구체예에서, 전구체 캐니스터로부터 반응 챔버로 연결되는 가스 라인은 공정 요건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되고, 화학식 I의 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체 전구체의 용기는 버블링을 위해 하나 이상의 온도로 유지된다. 다른 구체예에서, 화학식 I의 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체 전구체를 포함하는 용액은 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도로 유지되는 기화기에 주입된다.
[0035] 아르곤 및/또는 다른 가스의 흐름은 전구체 펄싱 동안 반응 챔버로 화학식 I의 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체의 증기를 전달하는 것을 돕기 위한 담체 가스로서 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 1 Torr이다.
[0036] 전형적인 ALD 또는 ALD-유사 공정, 예를 들어, CCVD 공정에서, 실리콘 옥사이드 기판과 같은 기판은 착물이 기판의 표면 상에 화학적으로 흡착될 수 있도록 초기에 오가노아미노디실라잔 전구체에 노출되는 반응 챔버의 히터 스테이지에서 가열된다.
[0037] 아르곤과 같은 퍼지 가스는 공정 챔버로부터 흡수되지 않은 과량의 복합체를 퍼징한다. 충분한 퍼징 후, 산소 소스가 반응 챔버에 도입되어 흡수된 표면과 반응한 다음 또 다른 가스로 퍼징하여 챔버로부터 반응 부산물을 제거할 수 있다. 공정 사이클은 원하는 필름 두께를 달성하기 위해 반복될 수 있다. 일부 경우에, 펌핑은 퍼지를 불활성 가스로 대체할 수 있거나, 둘 모두를 이용하여 반응하지 않은 실리콘 전구체를 제거할 수 있다.
[0038] 이러한 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 수행될 수 있고, 동시에(예를 들어, 다른 단계의 적어도 일부 동안) 수행될 수 있으며, 이들의 임의의 조합일 수 있음이 이해된다. 전구체 및 산소 소스 가스를 공급하는 각각의 단계는 생성된 유전체 필름의 화학량론적 조성을 변화시키기 위해 이들을 공급하는 시간의 지속 시간을 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
[0039] 실리콘 옥사이드 필름을 기판 상에 증착하기 위한 본원에 기재된 방법의 하나의 특정 구체예는
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 반응기에 화학식 I을 갖는 본원에 기재된 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체를 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하고,
여기서, 원하는 두께의 실리콘 옥사이드 필름이 증착될 때까지 단계 b 내지 e가 반복된다.
[0040] 본원에 기재된 방법 및 조성물의 한 가지 특정 구체예에서, 오가노아미노디실라잔은 하기 화학식 IA를 갖는 화합물이다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 C1 내지 C6 알킬 기로부터 선택되고; R3는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하거나 R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하지 않는다. 하기 표 1은 고정 작용기, 즉, 오가노아미노 기를 갖고, 바람직하게는 메틸 또는 Me 기인 알킬 기로부터 선택된 페시베이션 작용기를 갖는 예시적인 규소 전구체의 구조를 나타낸 것이다. 이론으로 국한되지는 않지만, Si-Me 기는 에틸 기보다 500℃ 더 높은 온도에서 더 안정하고, 이에 따라 추가적인 표면 반응을 방지하기 위해 패시베이션 작용기를 제공하며, 이는 특히 600℃ 초과의 온도에서 자기-제한적 ALD 또는 ALD-유사 공정으로 이어지는 것으로 사료된다.
[0041] 표 1. 더 낮은 비점을 제공함으로써 오가노아미노디실라잔 전구체가 실리콘 옥사이드의 증착을 위한 반응기 챔버에 용이하게 전달될 수 있게 하는, 적어도 하나의 고정 작용기 및 적어도 하나의 페시베이션 작용기(예를 들어, 3개의 메틸 기)(여기서, R3는 수소, 메틸 및 에틸로부터 선택됨)를 갖는 오가노아미노디실라잔 전구체
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
[0042] 화학식 I 또는 IA를 갖는 오가노아미노디실라잔 화합물은, 예를 들어, 비대칭 디실라잔 또는 염소화 비대칭 디실라잔과 오가노아민의 촉매적 데하이드로커플링(예를 들어, 식 (1) 또는 (2))에 의해 합성될 수 있다:
Figure pct00010
[0043] 비대칭 또는 염소화 비대칭 디실라잔이 각각 하기 식 (3)에서 대칭 디실라잔을 디메틸클로로실란 또는 디메틸디클로로-실란으로 처리함으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00011
[0044] 식 (1)에서 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 실리콘-질소 결합, 즉, 데하이드로-커플링 촉매의 형성을 촉진하는 것이다. 본원에 기재된 방법과 함께 사용될 수 있는 예시적인 촉매는 하기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다: 알칼리 토금속 촉매; 할라이드-비함유 주요 기, 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이드 촉매; 및 할라이드-함유 주요 기, 전이 금속, 란타나이드, 악티나이드 촉매, 순수한 귀금속, 예컨대, 루테늄 플래티넘, 팔라듐, 로듐, 오스뮴이 또한 지지체에 고정될 수 있다. 지지체는 높은 표면적을 갖는 고체이다. 전형적인 지지체 물질은 알루미나, MgO, 제올라이트, 탄소, 모노리스 코디어라이트(Monolith cordierite), 규조토, 실리카 겔, 실리카/알루미나, ZrO 및 TiO2를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 지지체는 탄소(예를 들어, 탄소 상 플래티넘, 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 로듐, 탄소 상 루테늄) 알루미나, 실리카 및 MgO이다.
[0045] 본 발명에 따른 화학식 I 또는 IA를 갖는 오가노아미노디실라잔 화합물 및 본 발명에 따른 화학식 I 또는 IA를 갖는 규소 전구체 화합물을 포함하는 조성물은 바람직하게는 할라이드 이온을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는, 예를 들어, 클로라이드(즉, HCl과 같은 클로라이드-함유 종 또는 적어도 하나의 Si-Cl 결합을 갖는 규소 화합물) 및 플루오라이드, 브로마이드 및 아이오다이드와 같은 할라이드 이온(또는 할라이드)과 관련된 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 이온 크로마토그래피(IC)로 측정시 5 ppm 미만(중량 기준), 바람직하게는 이온 크로마토그래피(IC)로 측정시 3 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 이온 크로마토그래피(IC)로 측정시 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 이온 크로마토그래피(IC)로 측정시 0 ppm 미만을 의미한다. 클로라이드는 화학식 I 또는 IA를 갖는 오가노아미노디실라잔 화합물을 위한 분해 촉매로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 최종 생성물에서 상당한 수준의 클로라이드는 규소 전구체 화합물의 분해를 초래할 수 있다. 오가노아미노디실라잔 화합물의 점진적 분해는 필름 증착 공정에 직접적으로 영향을 미쳐서, 반도체 제작업체가 필름 사양을 충족시키는 것을 어렵게 할 수 있다. 또한, 저장-수명 또는 안정성은 화학식 I 또는 IA를 갖는 오가노아미노디실라잔 화합물의 더 높은 분해율에 의해 악영향을 받아서 1 내지 2년 저장-수명을 보장하기가 어려워진다. 그러므로, 화학식 I 또는 IA를 갖는 오가노아미노디실라잔 화합물의 가속화된 분해는 이들 가연성 및/또는 발화성 기체 부산물의 형성과 관련된 안전성 및 성능 문제를 제기한다. 화학식 I 또는 IA를 갖는 오가노아미노디실라잔 화합물은 바람직하게는 금속을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 함유하지 않는"은 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr에 관해서라면, ICP-MS에 의해 측정하는 경우 5 ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 및 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 0.1 ppm을 의미한다. 일부 구체예에서, 화학식 I 또는 IA를 갖는 오가노아미노디실라잔 화합물은 고품질 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드를 증착시키기 위해 전구체로서 사용될 때 GC에 의해 측정하는 경우 바람직하게는 98 wt. % 이상의 순도, 더욱 바람직하게는 99 wt. % 이상의 순도를 갖는다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예는 산화 단계 후에 하이드록실 또는 H2O 증기와 같은 OH 공급원을 도입한다. 이러한 구체예에서 목표는 단층을 형성하기 위해 표면에 고정되는 오가노아미노디실라잔에 대한 고정 작용기 또는 반응성 부위를 다시 채우는 것이다. 증착 단계는
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 반응기에 상술된 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체를 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 반응기에 산화제를 도입하는 단계;
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
f. 수증기 또는 하이드록실 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
g. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하고,
원하는 두께가 증착될 때까지 단계 b 내지 g가 반복된다.
[0046] 본원에 기재된 방법의 대안적인 구체예에서, 증착 단계는
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b. 반응기에 상술된 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체를 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 반응기에 산소 공급원을 도입하는 단계;
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
f. 반응기에 수증기 또는 OH 공급원을 도입하는 단계; 및
g. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하고,
원하는 두께가 증착될 때까지 단계 b 내지 i가 반복된다.
[0047] 추가의 또 다른 구체예는 패시베이션 작용기 또는 메틸과 같은 기를 제거하기 위해 과산화수소 또는 산소 플라즈마를 사용한다. 증착 단계는
a. 기판을 반응기에 제공하는 단계
b. 반응기에 상술된 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체를 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계
d. 반응기에 오존, 과산화수소 또는 산소 플라즈마를 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계와 같고,
원하는 두께가 증착될 때까지 단계 b 내지 e가 반복된다.
[0048] 본원에 기재된 방법에 대한 공정 온도는 500℃ 내지 1000℃; 또는 500℃ 내지 750℃; 또는 600℃ 내지 750℃; 600℃ 내지 800℃ 또는 650℃ 내지 800℃ 범위의 하나 이상의 온도이다.
[0049] 증착 압력 범위는 50 밀리토르(mT) 내지 760 Torr, 또는 500 mT 내지 100 Torr 범위의 하나 이상의 압력이다. 퍼지 가스는 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스로부터 선택될 수 있다. 산화제는 플라즈마 공정으로부터의 산소, 산소 및 수소를 포함하는 조성물, 과산화수소, 오존 또는 분자 산소로부터 선택된다.
실시예
[0050] 실시예 1: 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔의 제조.
[0051] 디메틸디클로로실란 (1.13 mol, 146 g)을 1 L 플라스크에 부가 깔때기를 통해 헵타메틸디실라잔 (1.13 mol, 198 g)에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 약 60℃까지 가열하였다. GC 분석에 의해 결정하는 경우 반응이 완료될 때 반응 혼합물을 증류로 처리하였다. 157 g의 1-클로로-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 71%의 수율로 감압 (68℃/25 torr) 하에 수득하였다.
[0052] THF (1.0 mol, 500 mL) 중 디메틸아민 (2 M)의 용액을 1-클로로-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔 (0.67 mol, 131 g), 트리에틸아민 (0.80 mol, 81 g) 및 헥산의 혼합물에 부가 깔때기를 통해 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 생성된 슬러리를 교반한 다음, 대략 50℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 증류에 의해 정제하여 68%의 수율로 93.0 g (b. p. 185℃)의 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 제공하였다.
[0053] 비교예 2: 디메틸아미노트리메틸실란으로 실리콘 옥사이드 필름의 원자층 증착
[0054] 실리콘 옥사이드 필름의 원자층 증착을 다음 규소 전구체를 사용하여 실시하였다: 디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS). 증착을 실험실 규모의 ALD 처리 기기에서 수행되었다. 규소 전구체를 증기 유도에 의해 챔버로 전달하였다. 모든 기체(예를 들어, 퍼지 및 반응 가스 또는 전구체 및 산소 공급원)를 증기 구역에 들어가기 전에 100℃로 예열하였다. 기체 및 전구체 유량을 고속 작동되는 다이어그램 밸브로 제어하였다. 증착에 사용된 기판은 12 인치 길이의 실리콘 스트립이었다. 기판 온도를 확인하기 위해 열전대를 샘플 홀더에 부착하였다. 산소 공급원 가스로서 오존을 사용하여 증착을 수행하였다. 증착 파라미터는 표 2에 제공된다.
표 2 DMATMS를 사용하여 오존으로 실리콘 옥사이드 필름의 원자층 증착을 위한 공정
Figure pct00012
[0055] 원하는 두께에 도달할 때까지 단계 2 내지 6을 반복하였다. 필름으로부터의 반사 데이터를 미리 설정된 물리적 모델(예를 들어, Lorentz Oscillator 모델)에 핏팅함으로써 FilmTek 2000SE 엘립소미터를 사용하여 필름의 두께 및 굴절률을 측정하였다. 탈이온수 중 49 wt % 불화수소(HF)산의 1 wt % 용액을 사용하여 습식 에칭률을 수행하였다. 용액 농도를 확인하기 위해 열 옥사이드 웨이퍼를 각 배치에 대한 참조로서 사용하였다. H2O 용액 중 1 wt % HF에 대한 전형적인 열 옥사이드 웨이퍼 습식 에칭률(WER)은 0.5 Å/s이다. 에칭 전 및 후의 필름 두께를 사용하여 습식 에칭률을 계산하였다. 필름 중 탄소 및 질소 농도를 동적 이차 이온 질량 분광법(SIMS) 기술로 분석하였다. 다음 식을 이용하여 6-점 측정으로부터 % 비-균일성을 계산하였다: % 비-균일성 = ((최대 - 최소)/(2*평균)). 필름 밀도를 X-선 반사측정법(XRR)으로 특징화하였다. 표 3은 600 내지 650℃ 범위의 웨이퍼 온도에서 DMATMS 전구체의 고정된 유량(8초)으로 증착된 SiO2 필름 특성을 요약한 것이다.
표 3 DMATMS로 증착된 실리콘 옥사이드 필름 특성
Figure pct00013
DMATMS로부터 증착된 실리콘 옥사이드에 대한 필름 밀도는 2.08 내지 2.23 g/cc의 범위였다.
[0056] 실시예 3. 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔 vs DMATMS의 전구체 열 안정성
[0057] 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔 및 DMATMS를 다음 단계로 ALD 챔버에 도입하였다: (a) 12 초 동안 규소 전구체를 도입하는 단계; (b) 질소로 퍼징시키는 단계. 단계 (a) 및 (b)를 300 회 사이클 동안 반복하였다. 필름으로부터의 반사 데이터를 미리 설정된 물리적 모델(예를 들어, Lorentz Oscillator 모델)에 핏팅함으로써 FilmTek 2000SE 엘립소미터를 사용하여 필름의 두께 및 굴절률(RI)을 측정하였다. 표 4는 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔이 DMATMS보다 약간 더 적은 분해를 갖고, 그에 따라 고온 ALD 적용을 위해 더 우수한 전구체임을 입증하는, 각각 600℃ 및 650℃의 기판 온도에서 실라잔 전구체의 열 증착에 의해 형성된 필름을 요약한 것이다.
표 4 실라잔 전구체 vs DMATMS의 열 분해
Figure pct00014
[0058] 실시예 4. 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔으로의 실리콘 옥사이드 필름의 원자층 증착
[0059] 실리콘 옥사이드 필름의 원자층 증착을 다음 규소 전구체를 사용하여 실시하였다: 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔. 증착을 실험실 규모의 ALD 처리 기기에서 수행되었다. 규소 전구체를 증기 유도에 의해 챔버로 전달하였다. 증착 공정 및 파라미터는 표 2에 제공된다. 원하는 두께에 도달할 때까지 500 회 사이클 동안 단계 2 내지 6을 반복하였다. 증착의 공정 파라미터, 증착 속도, 굴절률 및 탈이온수 중 49% 불화수소(HF)산 중 1% 용액을 사용한 WER은 표 5에 제공된다.
표 5 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔에 대한 공정 파라미터 및 결과의 요약.
Figure pct00015
규소 전구체인 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔은 주어진 온도에서 DMATMS보다 약간 더 높은 증착 속도(Å/사이클) 및 더 낮은 WER을 제공한다는 것을 알 수 있다.
[0060] 본 개시는 특정 바람직한 구체예와 관련하여 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어남 없이 다양한 변경이 이루어질 수 있고 등가물이 이의 요소로 대체될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어남 없이 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 재료를 적용하기 위해 다수 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 특정 구체예로 제한되지 않고, 본 발명은 첨부된 청구 범위의 범위 내에 속하는 모든 구체예를 포함할 것으로 의도된다.

Claims (21)

  1. 실리콘 옥사이드 필름을 기판 상에 증착시키는 방법으로서,
    a) 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b) 상기 반응기에 하기 화학식 IA를 갖는 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체를 도입하는 단계:
    c) 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하기 위해 퍼지 가스로 상기 반응기를 퍼징하는 단계;
    d) 상기 반응기에 산소 공급원을 도입하여 전구체와 반응시키고 실리콘 옥사이드 필름을 형성시키는 단계; 및
    e) 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하기 위해 퍼지 가스로 상기 반응기를 퍼징하는 단계를 포함하고,
    원하는 두께의 실리콘 옥사이드가 증착될 때까지 단계 b 내지 e가 반복되고; 상기 방법이 500 내지 800℃ 범위의 하나 이상의 온도 및 50 밀리토르(miliTorr)(mT) 내지 760 Torr 범위의 하나 이상의 압력에서 수행되는, 방법:
    Figure pct00016

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기로부터 선택되고; R3는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하거나 R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 오가노아미노디실라잔 전구체가 1-디메틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-디에틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-메틸에틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피롤리디노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-(2-메틸피롤리디노)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-(2,5-디메틸피롤리디노)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피페리디노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-(2,5-디메틸피페리디노)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피롤릴-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-이미다졸릴-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-디에틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-메틸에틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-피롤리디노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-(2-메틸피롤리디노)-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-(2,5-디메틸피롤리디노)-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-피페리디노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-피롤릴-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-이미다졸릴-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-디메틸아미노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-디에틸아미노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-메틸에틸아미노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피롤리디노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-(2-메틸피롤리디노)-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-2,5-디메틸피롤리디노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피페리디노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피롤릴-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-이미다졸릴-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 퍼지 가스가 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 산소 공급원이 산소, 퍼옥사이드, 산소 플라즈마, 수증기, 수증기 플라즈마, 과산화수소, 오존 공급원, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산소-함유 공급원이 플라즈마를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 플라즈마가 동일 반응계(in situ)로 발생되는, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 플라즈마가 원격으로 발생되는, 방법.
  8. 제4항에 있어서, 실리콘 옥사이드 필름이 약 2.0 g/cm3 이상의 밀도를 갖는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 실리콘 옥사이드 필름이 탄소를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 실리콘 옥사이드 필름이 적어도 약 1.8 g/cm3의 밀도를 갖는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 실리콘 옥사이드 필름의 탄소 함량이 x-선 분광기에 의해 측정하는 경우 적어도 0.5 원자 중량 퍼센트 (at.%)인, 방법.
  12. 기상 증착 공정을 이용하여 실리콘 옥사이드 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 필름을 증착시키기 위한 조성물로서, 상기 조성물이 하기 화학식 IA로 표현되는 구조를 갖는 적어도 하나의 규소 전구체를 포함하는, 조성물:
    Figure pct00017

    상기 식에서, R1 및 R2는 C1 내지 C6 알킬 기로부터 선택되고; R3는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 기, 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하거나 R1과 R2는 연결되어 사이클릭 고리 구조를 형성하지 않는다.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 규소 전구체가 1-디메틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-디에틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-메틸에틸아미노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피롤리디노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-(2-메틸피롤리디노)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-(2,5-디메틸피롤리디노)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피페리디노-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-(2,5-디메틸피페리디노)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피롤릴-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-이미다졸릴-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-디메틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-디에틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-메틸에틸아미노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-피롤리디노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-(2-메틸피롤리디노)-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-(2,5-디메틸피롤리디노)-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-피페리디노-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-피롤릴-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-이미다졸릴-1,1,2,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1-디메틸아미노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-디에틸아미노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-메틸에틸아미노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피롤리디노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-(2-메틸피롤리디노)-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-2,5-디메틸피롤리디노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피페리디노-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-(2,6-디메틸피페리디노)-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-피롤릴-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 1-이미다졸릴-2-에틸-1,1,3,3,3-펜타메틸디실라잔, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 규소 전구체가 할라이드, 금속 이온, 금속, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는, 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 조성물이 할라이드 화합물, 금속 이온, 금속, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는, 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 할라이드 화합물이 클로라이드-함유 종을 포함하는, 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 클로라이드 농도가 IC에 의해 측정하는 경우 50 ppm 미만인, 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 클로라이드 농도가 IC에 의해 측정하는 경우 10 ppm 미만인, 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 클로라이드 농도가 IC에 의해 측정하는 경우 5 ppm 미만인, 조성물.
  20. 제1항의 방법에 의해 수득되는, 필름.
  21. 제20항에 있어서, 적어도 약 2.0 g/cm3의 밀도; 1:100의 HF 산 대 물(0.5 wt. % dHF)의 용액에서 측정하는 경우 약 2.5 Å/s 미만인 습식 에칭률; 6 MV/cm 이하에서 약 1 x 10-8 A/cm2 미만의 누설 전류; 및 SIMS에 의해 측정하는 경우 약 4 x 1021 at/cc 미만의 수소 불순물의 특징 중 적어도 하나를 포함하는, 필름.
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