WO2023211027A1 - 실리콘 전구체 화합물 및 이의 제조방법, 실리콘 전구체 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법 - Google Patents

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silicon
thin film
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containing thin
plasma
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양병일
정희연
성영주
천성학
김주용
변영훈
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엠케미칼 주식회사
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    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Definitions

  • the present invention relates to a silicon precursor compound, a method for producing the same, and a method for producing a silicon-containing thin film using a silicon precursor compound.
  • Silicon-containing thin films for example, silicon oxide, nitride, oxynitride, and carbonitride, drive not only semiconductors but also microelectronic devices such as non-semiconductors (Logic). It is one of the essential thin films for
  • silicon-containing thin films with various performances have been required due to the high integration of semiconductor devices.
  • the required performance cannot be achieved by deposition of silicon-containing thin films using conventional silicon precursor compounds. A problem is occurring.
  • Atomic Layer Deposition or Chemical Vapor Deposition (CVD) are widely used to manufacture silicon-containing thin films.
  • atomic layer deposition is a method of sequentially supplying the silicon compound gas and reaction gas necessary for film formation. It has the advantage of being able to form a silicon-containing thin film of uniform thickness even on highly uneven surfaces. (ALD) is being widely used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the purpose of the present invention is to provide a novel silicon precursor compound and a method for producing the same, which are advantageous for producing silicon-containing thin films of excellent quality.
  • Another purpose is to provide a method for manufacturing a silicon-containing thin film using such a silicon precursor compound.
  • the present invention for achieving the above object is characterized in that the silicon precursor compound is represented by the following formula (1).
  • R 0 , R 5 , and R 6 are each independently a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an isomer thereof, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is each independently hydrogen (H), halogen, or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and X is hydrogen (H) or halogen.
  • the silicon precursor compound of the present invention is preferably selected from the following compounds (1) to (36).
  • the method for producing a silicon precursor compound of the present invention to achieve another purpose includes a first step of reacting a chlorosilane derivative with a primary amine to form a first compound, and reacting the first compound with alkyl-lithium (Alkyl-Li). It may include a second step of forming a second compound containing lithium, and a third step of reacting the second compound with a silane compound to prepare a silicon precursor compound represented by Formula 1.
  • the first compound is preferably a compound represented by the following formula (7).
  • R 0 is each independently a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or an isomer thereof;
  • R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen (H), halogen, or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the method for producing a silicon precursor compound of the present invention may include a fourth step of reacting the silicon precursor compound represented by Formula 1 with metal hydride (MH) when
  • the silane compound can be produced by reacting a chlorosilane derivative with a secondary amine.
  • the silicon precursor compound of Formula 1 prepared according to the silicon precursor compound production method of the present invention is selected from the compounds (1) to (36).
  • the method for manufacturing a silicon-containing thin film of the present invention to achieve another purpose can form a silicon-containing thin film using the silicon precursor compound represented by Formula 1 above.
  • the silicon precursor compound is preferably selected from compounds (1) to (36).
  • the silicon-containing thin film may be deposited and formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • the atomic layer deposition method of the present invention may include a plasma enhanced atomic layer deposition method.
  • the silicon-containing thin film is selected from the group consisting of silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxycarbide (SiOC), silicon nitride (SiN), silicon oxynitride (SiON), silicon carbonitride (SiCN), and silicon carbide (SiC). It can be any one selected.
  • the silicon-containing thin film according to the present invention can be formed at a temperature of about 500° C. or lower.
  • a silicon oxide film (SiO 2 ) can be formed by atomic layer deposition.
  • the atomic layer deposition method according to this embodiment includes providing a substrate to a reactor; Introducing a silicon precursor compound according to the present invention into a reactor; purging the reactor with purge gas; Introducing an oxygen source into the reactor and reacting it with the silicon precursor compound according to the present invention to form a silicon oxide film; and purging the reactor with a purge gas.
  • the purge gas according to this embodiment is used to remove unconsumed reactants and reaction by-products, and is preferably selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the oxygen source according to this embodiment is preferably selected from the group consisting of oxygen, peroxide, oxygen plasma, water vapor, water vapor plasma, hydrogen peroxide, ozone source, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the oxygen source may include plasma, and the plasma may be generated in situ.
  • the atomic layer deposition method according to this embodiment may be performed at one or more temperatures of about 500°C or lower.
  • the lower limit of temperature can be appropriately selected by a person skilled in the art depending on the type of oxygen source used.
  • the silicon oxide film may be formed at one or more temperatures of about 300°C to 500°C.
  • a silicon nitride film can be formed by plasma enhanced atomic layer deposition.
  • the atomic layer deposition method includes providing a substrate to a reactor; Introducing a silicon precursor compound according to the present invention into a reactor; purging the reactor with a purge gas; Introducing a plasma-containing nitrogen source and an inert gas into a reactor to react with the silicon precursor compound according to the present invention to form a silicon nitride film; and purging the reactor with a purge gas.
  • the purge gas according to this embodiment is used to remove unconsumed reactants and reaction by-products, and is preferably selected from the group consisting of nitrogen, helium, argon, and mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the plasma-containing nitrogen source is nitrogen plasma, nitrogen and argon mixed plasma (nitrogen/argon plasma), ammonia plasma, nitrogen and ammonia mixed plasma (nitrogen/ammonia plasma), ammonia and helium mixed plasma (ammonia/helium Plasma), ammonia and argon mixed plasma (ammonia/argon plasma), ammonia and nitrogen mixed plasma (ammonia/nitrogen plasma), NF 3 plasma, organic amine plasma and mixtures thereof, but limited thereto. It doesn't work.
  • the plasma enhanced atomic layer deposition method according to this embodiment may be performed at one or more temperatures of about 400°C or less.
  • the lower limit of the temperature can be appropriately selected by a person skilled in the art depending on the type of plasma-containing nitrogen source used.
  • the silicon nitride film may be formed at one or more temperatures ranging from about 150°C to about 350°C, more preferably at a temperature of about 250°C.
  • the silicon precursor compound of the present invention exhibits sufficient volatility to be applied to both atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD) for producing silicon-containing thin films, and in particular, can be deposited even at high temperatures and achieve high deposition rates, resulting in excellent quality. It is effective in producing a silicon-containing thin film.
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Figure 1 shows a hydrogen nuclear magnetic resonance ( 1H -NMR) spectrum for the silicon precursor compound prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 shows a hydrogen nuclear magnetic resonance ( 1H -NMR) spectrum for the silicon precursor compound prepared according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing thermogravimetric analysis (TGA) results for the silicon precursor compounds prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the results of measuring the vapor pressure of the silicon precursor compound prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the sequence of each pulse in the deposition process of a silicon nitride thin film.
  • Figure 6 is a graph showing the deposition rate of a silicon nitride thin film according to substrate temperature.
  • Figure 7 is a graph showing the sequence of each pulse in the deposition process of a silicon oxide film.
  • Figure 8 is a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) of a silicon oxide film deposited at a substrate temperature of 400°C.
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 9 is a graph showing the deposition rate of a silicon oxide film according to substrate temperature.
  • Figure 10 is a graph showing the silicon oxide thin film composition at a substrate temperature of 400°C.
  • the silicon precursor compound of the present invention may be represented by the following formula (1).
  • R 0 , R 5 , and R 6 are each independently a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an isomer thereof, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is each independently hydrogen (H), halogen, or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and X is hydrogen (H) or halogen.
  • the hydrocarbon groups are each independently methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, and iso-butyl. It may be any one selected from the group consisting of , sec-butyl group, tert-butyl group, and isomers thereof.
  • the halogen may be any one selected from the group consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), and fluorine (F), but among these, chlorine (Cl) is preferably used.
  • R 0 is any one selected from a methyl group (Me), an ethyl group (Et), and an iso-propyl group ( iso Pr)
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen (H) , any one selected from chlorine (Cl) and methyl group (Me), wherein R 5 and R 6 are each independently a methyl group (Me) or an ethyl group (Et), and X is hydrogen (H) or chlorine (Cl).
  • the method for producing the silicon precursor compound of the present invention can be prepared as shown in Scheme 1 or Scheme 2 below.
  • the method for producing a silicon precursor compound according to Scheme 1 includes a first step of reacting a chlorosilane derivative represented by Formula 5 with a primary amine represented by Formula 6 to form a first compound represented by Formula 7, the first compound A second step of reacting with alkyl-lithium to form a second compound represented by Formula 8, and reacting the second compound with a silane compound represented by Formula 4 to form a silicon precursor compound represented by Formula 1 Proceed with the third step of manufacturing.
  • first compound and the second compound are terms used only for the purpose of distinguishing compounds formed at each step in the silicon precursor compound manufacturing method.
  • the first step is to substitute Cl and amine by reacting triorganochlorosilane with primary amine at a low temperature of about -40°C in a non-polar solvent. After the reaction, it is filtered and distilled under reduced pressure to form the compound of Formula 7.
  • the compound of formula 7 formed in the first step is reacted with alkyl-lithium (Alkyl-Li) in a non-polar solvent at a low temperature of about -40°C to perform a Li substitution reaction to form a compound of formula 8.
  • the alkyl-lithium (Alkyl-Li) is lithium containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and includes methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, and isobutyllithium. ) can be exemplified.
  • a silicon precursor compound represented by Formula 1 is produced by reacting with a silane compound represented by Formula 4, and the salt (LiCl) and unreacted substances, which are products of the reaction, are removed through filtration and distilled under reduced pressure to produce a silicon precursor compound represented by Formula 1.
  • a silicon precursor compound denoted by 1 is obtained.
  • Scheme 2 proceeds in the same manner as Scheme 1, except that in the silicon precursor compound represented by Formula 1' in Scheme 2, X and R 1 are fluorine (F), chlorine (Cl), In the case of a halogen selected from bromine (Br) or iodine (I), it further includes a fourth step of reacting with metal hydride (MH) as a reducing agent.
  • X and R 1 are fluorine (F), chlorine (Cl)
  • a halogen selected from bromine (Br) or iodine (I) it further includes a fourth step of reacting with metal hydride (MH) as a reducing agent.
  • the metal hydride (MH) includes lithium hydride (LiH), sodium hydride (NaH), lithium boron hydride (LiBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), and hydride.
  • lithium hydride (LiH) can be used as metal hydride (MH) by reacting with tetrahydrofuran (THF).
  • the fourth step is performed when X and R 1 in Formula 1' are chlorine (Cl).
  • the silane compound of Chemical Formula 4 is obtained by combining a chlorosilane derivative represented by Chemical Formula 2 with a secondary amine of Chemical Formula 3 in a non-polar solvent and about - It is reacted at a low temperature of about 40°C to form a compound of formula 4 by substitution reaction between Cl and amine, followed by filtration and distillation under reduced pressure.
  • R 0 , R 5 , and R 6 are each independently a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an isomer thereof, and R 1 and R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen (H), halogen, or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and X is hydrogen (H) or halogen.
  • R 0 is any one selected from a methyl group (Me), an ethyl group (Et), and an iso-propyl group ( iso Pr), and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is each independently selected from hydrogen (H), chlorine (Cl) and methyl group (Me), R 5 and R 6 are each independently methyl group (Me) or ethyl group (Et), and ) or chlorine (Cl).
  • Nonpolar solvents used in Schemes 1 to 3 may include hexane, n-pentane, etc., but are not limited thereto, and nonpolar solvents commonly used by those skilled in the art may be used. You can.
  • the silicon precursor compound of the present invention is selected from the following compounds (1) to (36).
  • the silicon-containing thin film manufacturing method of the present invention can form a silicon-containing thin film by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) using the silicon precursor compound represented by Formula 1 above.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the silicon-containing thin film includes a silicon oxide film (SiO 2 ), a silicon oxycarbide film (SiOC), a silicon nitride film (SiN), a silicon oxynitride film (SiON), a silicon carbonitride film (SiCN), and a silicon carbide film (SiC). Any one selected from may be formed.
  • 1-chloro-diethylamino-methylsilazane a silane compound required to produce a silicon precursor compound
  • dichloromethylsilane CH 3 SiHCl 2
  • 217 g (1.89 mol) and 2722 g (20 mol) of n-pentane were added, and 283 g (3.87 mol) of diethylamine ((CH 3 CH 2 ) 2 NH) was slowly added while maintaining -40°C, and stirred for 3 hours.
  • isopropylamino-trimethylsilazane is prepared.
  • 220 g (2.03 mol) of chlorotrimethylsilane ((CH 3 ) 3 SiCl) and n- are prepared in a 1L flask in an anhydrous and inert atmosphere.
  • 2190 g (30 mol) of pentane was added, and 251 g (4.25 mol) of isopropylamine ((CH 3 ) 2 CHNH 2 ) was slowly added while maintaining -40°C, and stirred for 3 hours.
  • Figure 1 shows a hydrogen nuclear magnetic resonance ( 1H -NMR) spectrum for the silicon precursor compound prepared according to Example 1 of the present invention. As shown in Figure 1, it was confirmed that the silicon precursor compound prepared through Example 1 was diethylaminoisopropyltetramethyldisilazane.
  • Example 2 dimethylaminoisopropyltetramethyldisilazane of compound (13) was prepared as a silicon precursor compound.
  • chloro-dimethylamino-methylsilazane a silane compound required to produce a silicon precursor compound
  • 400 g (CH 3 SiHCl 2) of dichloromethylsilane (CH 3 SiHCl 2 ) in a 1L flask in an anhydrous and inert atmosphere 3.48 mol) and 4516 g (62.59 mol) of n-pentane were added, and 313 g (6.95 mol) of dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH) was slowly added while maintaining -40°C, and stirred for 3 hours.
  • Example 2 The method of preparing isopropylaminotrimethylsilazane in the first step of Example 2 was performed in the same manner as Example 1.
  • Figure 2 shows a hydrogen nuclear magnetic resonance ( 1H -NMR) spectrum for the silicon precursor compound prepared according to Example 2 of the present invention. As shown, the silicon precursor compound prepared through Example 2 is dimethyl It was confirmed that it was aminoisopropyltetramethyldisilazane.
  • Example 3 chloro-isopropyl-dimethyl-(trimethylsilyl)silane diamine of compound (16) was prepared as a silicon precursor compound.
  • dichloro-dimethylsilanamine a silane compound required to produce a silicon precursor compound
  • trichloromethylsilane SiHCl 3
  • n n
  • -4,200 g (59.06 mol) of pentane was added, and 266 g (5.91 mol) of dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH) was slowly added while maintaining -40°C, and stirred for 3 hours.
  • Example 3 The method of preparing isopropylaminotrimethylsilazane in the first step of Example 3 was performed in the same manner as described in Example 1 above.
  • Example 4 isopropyldimethyltrimethylsilylsilanediamine of compound (19) was prepared using a silicon precursor compound.
  • chloroisopropyldimethyltrimethylsilylsilanediamine ((CH 3 ) 2 NHClSiNCH 2 (CH 3 ) 2 Si(CH 3 ) 3 ) required to prepare the silicon precursor compound was prepared in the same manner as Example 3. .
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • the silicon precursor compound of Example 1 shows volatility in various temperature ranges below 200°C, in the range of 200°C to 500°C, and above 500°C, and in particular, Example 2 is volatile at temperatures below 160°C and between 160°C and 160°C. It showed volatility even at temperatures lower than that of Example 1 in the 500°C range and above 500°C, and it was confirmed to be an excellent precursor capable of forming silicon-containing oxide thin films and nitride thin films in various temperature ranges.
  • the vapor pressure of the silicon precursor compound prepared according to Examples 1 and 2 was checked to determine whether it had a vapor pressure suitable for producing a silicon nitride thin film through a deposition method, and the results are shown in FIG. 4.
  • the silicon precursor compounds of Examples 1 and 2 both exhibit a high vapor pressure of 10 torr at about 100°C, and in particular, Example 2 exhibits a high vapor pressure at a lower temperature than Example 1.
  • ALD atomic layer deposition
  • Table 1 and Figure 5 below show specific silicon nitride thin film deposition conditions.
  • sauce Board temperature precursor heating precursor Injection Fudge N 2 plasma Fudge Number of depositions unit °C °C hour (candle) flux (sccm) hour (candle) flux (sccm) hour (candle) flux (sccm) hour (candle) flux (sccm) hour (candle) Example 1 150 ⁇ 350 60 7 300 7 1,000 7 300 9 100
  • the thickness of the thin film deposited by the above method was confirmed using an ellipsometer, and Table 2 and Figure 6 below show the results of analyzing the characteristics of the specific silicon nitride thin film.
  • FIG. 6 is a graph showing the deposition rate of the silicon nitride thin film according to the substrate temperature. As shown in Figure 6, it was confirmed that the deposition rate was similar under conditions of 250°C and 350°C.
  • a silicon oxide film (SiO 2 ) formed using the silicon precursor compound prepared according to the present invention dimethylaminoisopropyltetramethyldisilazane was used as the silicon precursor compound of Example 2, and atomic layer A silicon oxide film was formed on a silicon substrate using vapor deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • an atomic layer deposition (ALD) reactor was used in which the silicon precursor compound and reaction gas are separated using a double showerhead and supplied in a vertical direction.
  • SiN and SiO 2 are manufactured as representative examples of silicon-containing thin films, but are not limited thereto, and silicon thin films known in the technical field to which the invention pertains, such as SiN, SiO 2 , SiOC, SiON, SiCN, and SiC, can be formed. .
  • the composition of the silicon oxide film was analyzed using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and the step coverage was confirmed using Transmission Electron Microscopy (TEM).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • TEM Transmission Electron Microscopy Table 4 below and Figures 8 and 9 show the results of analyzing the specific characteristics of the silicon oxide film.
  • the silicon oxide film formed using the silicon precursor compound of Example 2 had a thick thin film of 90 ⁇ , and looking at the O/Si composition ratio, it was found that a high-purity silicon-containing thin film was formed.
  • Figure 8 is a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) of a silicon oxide film deposited at a substrate temperature of 400°C. As shown in Figure 8, it was confirmed that the silicon oxide film was formed uniformly with a thickness of 90 ⁇ .
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 9 is a graph showing the deposition rate of a silicon oxide film according to substrate temperature. As shown in FIG. 9, it was confirmed that the deposition rate was similar in the temperature range of 300°C to 500°C.
  • Figure 10 shows the composition of the silicon oxide thin film deposited at a substrate temperature of 400°C using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the cyclodisilazane derivative as a silicon precursor compound prepared according to the present invention is suitable for forming a high-purity, excellent silicon-containing thin film with a high deposition rate through atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition

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Abstract

본 발명은 우수한 품질의 실리콘 함유 박막을 제조 가능한 신규 실리콘 전구체 화합물 및 이의 제조방법, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 실리콘 함유 박막 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 전구체 화합물 및 이의 제조방법, 실리콘 전구체 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법
본 발명은 실리콘 전구체 화합물 및 이의 제조방법, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 실리콘 함유 박막 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 함유 박막은 예를 들어 실리콘(silicon) 산화막(oxide), 질화막(nitride), 산질화막(oxynitride), 및 탄질화막(carbonitride)은 반도체뿐만 아니라, 비반도체(Logic)와 같은 마이크로일렉트로닉 소자의 구동에 있어 꼭 필요한 박막 중의 하나이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따른 다양한 성능을 가지는 실리콘 함유 박막이 요구되고 있으며, 반도체 소자의 고집적화에 따라 종횡비가 증가하는 바, 종래의 실리콘 전구체 화합물을 이용한 실리콘 함유 박막 증착에 의해서는 요구되는 성능에 미치지 못하는 문제가 발생하고 있다.
실리콘-함유 박막의 제조에는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)이 널리 이용되고 있다. 이 중에서 원자층 증착법(ALD)은 막 형성에 필요한 실리콘 화합물 기체와 반응 기체를 순차적으로 공급하는 방법으로 요철이 심한 표면에도 균일한 두께의 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있다는 이점이 있어서, 원자층 증착법(ALD)의 활용이 많이 이루어지고 있다.
화학 기상 증착법(CVD)과 원자층 증착법(ALD)의 작용 메커니즘은 서로 상이하며, 다양한 공정 조건에 따라 실리콘 함유 박막을 제조에 사용되고 있는 실리콘 전구체는 물리적, 화학적 특성에 따라 다양한 전구체들이 사용되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 품질의 실리콘 함유 박막을 제조하는데 유리한 신규 실리콘 전구체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 이와 같은 실리콘 전구체 화합물을 이용한 실리콘 함유 박막 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R0, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기이고, X는 수소(H) 또는 할로겐이다.
본 발명의 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물 (1) 내지 (36)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000002
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000003
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000004
다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리콘 전구체 화합물 제조방법은 클로로실란 유도체를 1차 아민과 반응시켜 제1 화합물을 형성하는 제1 단계, 상기 제1 화합물을 알킬-리튬(Alkyl-Li)과 반응시켜 리튬이 포함된 제2 화합물을 형성하는 제2 단계, 및 상기 제2 화합물을 실란 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제조하는 제3 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000005
상기 화학식 7에서, R0은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이고; R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기이다.
본 발명의 실리콘 전구체 화합물 제조방법에서 상기 화학식 1로 표시된 실리콘 전구체 화합물에서 X와 R1이 할로겐일 경우에 수소화금속(MH)과 반응시키는 제4 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실리콘 전구체 화합물 제조방법에서 상기 실란 화합물은 클로로실란 유도체를 2차 아민과 반응시켜 생성할 수 있다.
본 발명의 실리콘 전구체 화합물 제조방법에 따라 제조되는 상기 화학식 1의 실리콘 전구체 화합물은 상기 화합물 (1) 내지 (36)로부터 선택되는 것이다.
또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리콘 함유 박막 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 이용하여 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막 제조방법에서 상기 실리콘 전구체 화합물은 상기 화합물 (1) 내지 (36)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 함유 박막 제조방법에서 상기 실리콘 함유 박막은 화학기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 증착 형성될 수 있다. 본 발명의 원자층 층착법은 플라즈마 강화 원자층 증착법을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 옥시 탄화막(SiOC), 실리콘 질화막(SiN), 실리콘 옥시 질화막(SiON), 실리콘 탄질화막(SiCN) 및 실리콘 탄화막(SiC)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 함유 박막은 약 500 ℃ 이하의 온도에서 형성될 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막 제조방법의 하나의 구체예에 따르면, 원자층 증착법에 의해 실리콘 산화막(SiO2)이 형성될 수 있다. 본 구체예에 따른 원자층 증착법은 기판을 반응기에 제공하는 단계; 반응기에 본 발명에 따른 실리콘 전구체 화합물을 도입하는 단계; 퍼지 가스(purge gas)로 반응기를 퍼징(purging)하는 단계; 반응기에 산소 공급원을 도입하여 본 발명에 따른 실리콘 전구체 화합물과 반응시켜 실리콘 산화막을 형성하는 단계; 및 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계를 포함한다.
본 구체예에 따른 상기 퍼지 가스는 소비되지 않은 반응물 및 반응 부산물을 제거하기 위해 사용되며, 바람직하게는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되나, 이에 한정되지는 않는다.
본 구체예에 따른 상기 산소 공급원은 산소, 퍼옥사이드, 산소 플라즈마, 수증기, 수증기 플라즈마, 수소 과산화물, 오존 공급원 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 상기 산소 공급원은 플라즈마를 포함할 수 있고, 상기 플라즈마는 동일 반응계(in situ)로 발생될 수 있다.
또한, 본 구체예에 따른 원자층 증착법은 약 500℃ 이하의 하나 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 온도의 하한은 사용된 산소 공급원의 종류에 따라 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다. 바람직하게는, 약 300℃ 내지 500℃의 하나 이상의 온도에서 실리콘 산화막이 형성될 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막 제조방법의 또 하나의 구체예에 따르면, 플라즈마 강화 원자층 증착법에 의해 실리콘 질화막(SiN)이 형성될 수 있다. 본 구체예에 따른 원자층 증착법은 기판을 반응기에 제공하는 단계; 반응기에 본 발명에 따른 실리콘 전구체 화합물을 도입하는 단계; 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계; 반응기에 플라즈마 함유 질소 공급원 및 비활성 기체를 도입하여 본 발명에 따른 실리콘 전구체 화합물과 반응시켜 실리콘 질화막을 형성하는 단계; 및 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
본 구체예에 따른 상기 퍼지 가스는 소비되지 않은 반응물 및 반응 부산물을 제거하기 위해 사용되며, 바람직하게는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되나, 이에 한정되지는 않는다.
본 구체예에 따른 상기 플라즈마 함유 질소 공급원은 질소 플라즈마, 질소와아르곤 혼합 플라즈마(질소/아르곤 플라즈마), 암모니아 플라즈마, 질소와 암모니아 혼합 플라즈마(질소/암모니아 플라즈마), 암모니아와 헬륨 혼합 플라즈마(암모니아/헬륨 플라즈마), 암모니아와 아르곤 혼합 플라즈마(암모니아/아르곤 플라즈마), 암모니아와 질소 혼합 플라즈마(암모니아/질소 플라즈마), NF3 플라즈마, 유기아민 플라즈마 및 이들의 혼합물로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 구체예에 따른 상기 플라즈마 강화 원자층 증착법은 약 400℃ 이하의 하나 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 온도의 하한은 사용된 플라즈마 함유 질소 공급원의 종류에 따라 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있다. 바람직하게는, 약 150℃ 내지 약 350℃의 하나 이상의 온도, 더 바람직하게는 약 250 ℃의 온도에서 실리콘 질화막이 형성될 수 있다.
본 발명의 실리콘 전구체 화합물은 실리콘 함유 박막을 제조하기 위한 원자층 증착법(ALD) 또는 화학 기상증착법(CVD) 모두에 적용하기 충분한 휘발성을 나타내고, 특히 고온에서도 증착이 가능하면서도 높은 증착율이 가능하여 우수한 품질의 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
그러나 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것만으로 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물에 대한 수소 핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물에 대한 수소 핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명이 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물에 대한 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물의 증기압을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실리콘 질화물 박막의 증착 과정의 각각의 펄스(pulse)의 순서를 나타낸 그래프이다.
도 6은 기판 온도에 따른 실리콘 질화물 박막의 증착 속도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실리콘 산화막의 증착 과정의 각각의 펄스(pulse)의 순서를 나타낸 그래프이다.
도 8은 기판 온도 400℃에서 증착된 실리콘 산화막을 투과 전자 현미경(TEM)으로 찍은 사진이다.
도 9는 기판 온도에 따른 실리콘 산화막의 증착 속도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 기판 온도 400℃에서 실리콘 산화막 박막 조성을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 실리콘 전구체 화합물 및 이의 제조방법, 실리콘 전구체 화합물을 이용한 실리콘 함유 박막 제조 방법에 관하여 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, 용어 "약"은 정의된 숫자의 ±5%에 해당하는 것으로 의도된다.
본 발명의 실리콘 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000006
상기 화학식 1에서, R0, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기이고, X는 수소(H) 또는 할로겐이다.
상기 R0, R1, R2, R3, R4, R5, R6에서 탄화수소기는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 할로겐은 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 불소(F)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이 중에서 바람직하게는 염소(Cl)를 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 R0는 메틸기(Me), 에틸기(Et) 및 iso-프로필기(isoPr) 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소(H), 염소(Cl) 및 메틸기(Me) 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 메틸기(Me) 또는 에틸기(Et)이고, X는 수소(H) 또는 염소(Cl)인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 전구체 화합물 제조방법은 하기 반응식 1 또는 하기 반응식 2에서처럼 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000007
[반응식 2]
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000008
상기 반응식 1에 따른 실리콘 전구체 화합물 제조방법은, 화학식 5로 표시되는 클로로실란 유도체를 화학식 6의 1차 아민과 반응시켜 화학식 7로 표시되는 제1 화합물을 형성하는 제1 단계, 상기 제1 화합물을 알킬-리튬(Alkyl-Li)과 반응시켜 화학식 8로 표시되는 제2 화합물을 형성하는 제2 단계, 및 상기 제2 화합물을 화학식 4로 표시되는 실란 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제조하는 제3 단계의 순서로 진행한다.
본 명세서에서 상기 제1 화합물 및 제2 화합물은 실리콘 전구체 화합물 제조방법에서 각 단계 별로 형성되는 화합물을 구별하는 목적으로만 사용되는 용어이다.
실리콘 전구체 화합물 제조방법에서 상기 제1 단계는 클로로실란 유도체를 비극성 용매 하에서 클로로실란 유도체로 트리오르가노클로로실란(Triorganochlorosilane)를 1차 아민과 약 -40℃ 정도의 저온에서 반응시켜 Cl과 아민의 치환 반응 후 여과 및 감압 증류하여 화학식 7의 화합물 형성한다.
제2 단계는 상기 제1 단계에서 형성된 화학식 7의 화합물과 알킬-리튬(Alkyl-Li)를 비극성 용매 하에서 약 -40℃ 정도의 저온에서 반응시켜, Li 치환 반응하여 화학식 8의 화합물을 형성한다.
상기 알킬-리튬(Alkyl-Li)은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 리튬으로 메틸리튬(methyllithium), 에틸리튬(ethyllithium), 프로필리튬(propyllithuum), 부틸리튬(butyllithium), 아이소부틸리튬(isobutyllithium) 등을 예시할 수 있다.
제3 단계는 화학식 4로 표시되는 실란 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물 제조하며, 상기 반응의 생성물인 염(LiCl)과 미반응 물질 등은 여과를 통해 제거하고, 감압 증류하여 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 수득한다.
또 다른 실리콘 전구체 화합물 제조방법으로 반응식 2은, 상기 반응식 1와 동일하게 진행하되, 상기 반응식 2에서 화학식 1'로 표시되는 실리콘 전구체 화합물에서 X와 R1이 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)로부터 선택된 할로겐일 경우에 환원제로 수소화금속(MH)과 반응시키는 제4 단계를 더 포함한다.
상기 수소화금속(MH)은 수소화리튬(lithium hydride, LiH), 수소화나트륨(sodium hybride, NaH), 수소화붕소리튬(lithium boron hydride, LiBH4), 수소화알루미늄리튬(lithium aluminium hydride, LiAlH4), 수소화알루미늄나트륨(sodium aluminium hybride, NaAlH4) 및 수소화붕소나트륨(sodium boron hydride, NaBH4) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 일 예로 수소화금속(MH)으로 수소화 리튬(lithium hydride, LiH)를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)과 반응시켜 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 제4 단계는 상기 화학식 1'에서 X와 R1가 염소(Cl) 일 경우에 제4 단계를 수행한다.
상기 반응식 1 및 반응식 2에 따른 실리콘 전구체 화합물 제조방법에서 상기 화학식 4의 실란 화합물은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 클로로실란 유도체를 비극성 용매 하에서 화학식 3의 2차 아민과 약 -40℃ 정도의 저온에서 반응시켜 Cl과 아민의 치환 반응 후 여과 및 감압 증류하여 화학식 4의 화합물을 형성한다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000009
상기 반응식 1 내지 반응식 3의 화학식들에서, R0, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기이고, X는 수소(H) 또는 할로겐이다.
바람직하게 상기 반응식 1의 화학식들에서, 상기 R0는 메틸기(Me), 에틸기(Et) 및 iso-프로필기(isoPr) 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소(H), 염소(Cl) 및 메틸기(Me) 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 메틸기(Me) 또는 에틸기(Et)이고, X는 수소(H) 또는 염소(Cl)일 수 있다.
상기 반응식 1 내지 반응식 3에서 사용되는 비극성 용매로는 헥산(hexane), n-펜탄(n-pentane) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고 본 기술 분야의 당업자가 통상적으로 사용하는 비극성 용매를 사용할 수 있다.
바람직한 일예로 본 발명의 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물 (1) 내지 (36) 중에서 선택된 것이다.
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000010
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000011
Figure PCTKR2023005085-appb-img-000012
또한, 본 발명의 실리콘 함유 박막 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 이용하여 화학기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막으로는 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 옥시 탄화막(SiOC), 실리콘 질화막(SiN), 실리콘 옥시 질화막(SiON), 실리콘 탄질화막(SiCN) 및 실리콘 탄화막(SiC)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나가 형성될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
먼저 실리콘 전구체 화합물을 제조하는데 필요한 실란 화합물로 클로로다이에틸아미노메틸실라잔(1-chloro-diethylamino-methylsilazane)은, 무수 및 비활성 분위기의 1L 플라스크(flask)에 다이클로로메틸실란(CH3SiHCl2) 217g(1.89mol)과 n-펜탄 2722g(20 mol)를 넣고 -40℃를 유지하면서 다이에틸아민((CH3CH2)2NH) 283g(3.87 mol)을 천천히 첨가한 후 3시간 교반하였다. 교반 완료 후 여과를 통해 다이에틸아민염화수소염((CH3CH2)2NH3Cl)을 제거하고, 감압 증류하여 클로로다이에틸아미노메틸실라잔((CH3CH2)2NCH3SiHCl) 220g(1.45 mol)을 수득하였다 (수율: 77%).
1H NMR (C6D6): δ 0.28(s, 3H (-Si CH 3)), 0.86(m, 6H (-(N(CH2 CH 3)2)), 2.69(m, 4H (-N( CH 2CH3)2)), 5.07 (m, 1H (-Si H ))
제1 단계로 아이소프로필아미노트리메틸실라잔(isopropylamino-trimethylsilazane)를 제조하는 것으로, 무수 및 비활성 분위기의 1L 플라스크(flask)에 클로로트리메틸실란((CH3)3SiCl) 220g(2.03 mol)과 n-펜탄 2190g(30 mol)를 넣고, -40℃를 유지하면서 아이소프로필아민((CH3)2CHNH2) 251g(4.25 mol)을 천천히 첨가한 후 3시간 교반하였다. 교반 완료 후 여과를 통해 아이소프로필아민염화수소염((CH3)2CHNH3Cl)을 제거하고, 감압 증류하여 아이소프로필아미노트리메틸실라잔((CH3)2CHNHSi(CH3)3) 205g(1.5mol)을 수득하였다 (수율: 77%).
1H NMR (C6D6): δ 0.06(s, 6H (Si CH 3)3), 0.96(d, 6H (NCH( CH 3)2)), 2.92(m, 1H (N CH (CH3)2))
제2 단계로 무수 및 비활성 분위기의 1L 플라스크(flask)에 상기 제1 단계를 통해 제조된 아이소프로필아미노트리메틸실라잔((CH3)2CHNHSi(CH3)3) 161g(1.11 mol)과 헥산 950g(11.0 mol)를 넣고, -40℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi) 470mL(1.17mol)을 천천히 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온 후 12시간동안 상온에서 교반하였다. 그리고 위 혼합 용액을 다시 -20℃를 유지하면서 클로로다이에틸아미노메틸실라잔((CH3CH2)2NCH3SiHCl) 168g(1.11 mol)을 천천히 첨가한 후 6시간 이상 교반하였다. 교반 완료 후 생성된 리튬염화염(LiCl)을 여과를 통해 제거하였다. 얻어진 여액에서 용액을 감압 증류하여 실리콘 전구체 화합물로 다이에틸아미노아이소프로필테트라메틸다이실라잔((CH3CH2)2NCH3HSiNCH(CH3)2Si(CH3)3) 190g(수율: 70%)을 얻었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물에 대해 수소 핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이 실시예 1을 통해 제조된 실리콘 전구체 화합물은 다이에틸아미노아이소프로필테트라메틸다이실라잔인 것을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): δ 0.20(s, 9H (-Si( CH 3)3), 0.25(d, 3H (-SiH CH 3)), 0.99(m, 6H (-SiN(CH2 CH 3)2)), 1.18(m, 6H (-NCH( CH 3)2)), 2.83(m, 4H (-SiN( CH 2CH3)2)), 3.25(m, 1H (-N CH (CH3)2)), 4.96(m, 1H (-Si H ))
[실시예 2]
실시예 2는 실리콘 전구체 화합물로 화합물 (13)의 다이메틸아미노아이소프로필테트라메틸다이실라잔을 제조하였다.
먼저 실리콘 전구체 화합물을 제조하는데 필요한 실란 화합물로 클로로다이메틸아미노메틸실라잔(chloro-dimethylamino-methylsilazane)은, 무수 및 비활성 분위기의 1L 플라스크(flask)에 다이클로로메틸실란(CH3SiHCl2) 400g(3.48 mol)과 n-펜탄 4516g(62.59 mol)를 넣고, -40℃를 유지하면서 다이메틸아민((CH3)2NH) 313g(6.95 mol)을 천천히 첨가한 후 3시간 교반하였다. 교반 완료 후 여과를 통해 다이메틸아민염화수소염((CH3)2NH3Cl)을 제거하고, 감압 증류하여 클로로다이메틸아미노메틸실라잔((CH3)2NCH3SiHCl) 320g(2.59 mol)을 수득하였다 (수율: 74%).
1H NMR (C6D6): δ 0.23(d, 3H (-Si CH 3)), 2.25(m, 6H (-(N( CH 3)2)), 5.0(m, 1H (-Si H ))
실시예 2의 제1 단계로 아이소프로필아미노트리메틸실라잔(isopropylamino-trimethylsilazane)를 제조하는 방법은 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 2의 제2 단계로 무수 및 비활성 분위기의 1L 플라스크(flask)에 상기 제1 단계를 통해 제조된 아이소프로필아미노트리메틸실라잔((CH3)2CHNHSi(CH3)3) 220g(1.51 mol)과 헥산 1304g(15.1 mol)를 넣고, -40℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi) 641mL(1.59 mol)을 천천히 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온 후 12시간동안 상온에서 교반하였다. 그리고 위 혼합 용액을 다시 -20℃를 유지하면서 클로로다이메틸아미노메틸실라잔((CH3)2N CH3SiHCl) 187g(1.51 mol)을 천천히 첨가한 후 6시간 이상 교반하였다. 교반 완료 후 생성된 리튬염화염(LiCl)을 여과를 통해 제거하였다. 얻어진 여액에서 용액을 감압 증류하여 실리콘 전구체 화합물로 다이메틸아미노아이소프로필테트라메틸다이실라잔((CH3)2NCH3HSiNCH(CH3)2Si(CH3)3) 231g(수율: 70%)을 얻었다.
도 2은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물에 대해 수소 핵자기공명(1H-NMR) 스펙트럼을 나타낸 것으로, 도시된 바와 같이 실시예 2를 통해 제조된 실리콘 전구체 화합물은 다이메틸아미노아이소프로필테트라메틸다이실라잔임을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): δ 0.16(s, 9H (-Si( CH 3)3), 0.22(d, 3H (-SiH CH 3)), 1.13(m, 6H (-NCH( CH 3)2)), 2.41(s, 6H (-SiN( CH 3)2),) 3.17(m, 1H (-N CH (CH3)2)), 4.88(m, 1H (-Si H ))
[실시예 3]
실시예 3은 실리콘 전구체 화합물로 화합물 (16)의 클로로아이소프로필다이메틸트리메틸실릴실란다이아민(chloro-isopropyl-dimethyl-(trimethylsilyl)silane diamine)을 제조하였다.
먼저 실리콘 전구체 화합물을 제조하는데 필요한 실란 화합물로 다이클로로다이메틸실란아민(dichloro-dimethylsilanamine)은, 무수 및 비활성 분위기의 1L 플라스크(flask)에 트리클로로메틸실란(SiHCl3) 400g(2.95 mol)과 n-펜탄 4,200g(59.06 mol)를 넣고, -40℃를 유지하면서 다이메틸아민((CH3)2NH) 266g(5.91 mol)을 천천히 첨가한 후 3시간 교반하였다. 교반 완료 후 여과를 통해 다이에틸아민염화수소염((CH3)2NH3Cl)을 제거하고, 감압 증류하여 다이클로로다이메틸실란아민 (CH3)2NSiHCl2) 297g(2.07 mol)을 수득하였다 (수율: 70%).
1H NMR (C6D6): δ 2.25(s, 6H (-N( CH 3 ) 2)), 5.28(m, 1H (-si H ))
실시예 3의 제1 단계로 아이소프로필아미노트리메틸실라잔(isopropylamino-trimethylsilazane)를 제조하는 방법은 상기 실시예 1에서 설명한 바와 동일하게 수행하였다.
실시예 2의 제2 단계로 무수 및 비활성 분위기의 1L 플라스크(flask)에 상기 제1 단계를 통해 제조된 아이소프로필아미노트리메틸실라잔((CH3)2CHNHSi(CH3)3) 200g(1.38 mol)과 헥산 593g(6.88 mol)를 넣고, -40℃를 유지하면서 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi) 402mL(1.45 mol)을 천천히 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온 후 12시간동안 상온에서 교반하였다. 그리고 위 혼합 용액을 다시 -20℃를 유지하면서 다이클로로다이메틸실라아민 ((CH3)2NSiHCl2) 198g(1.38mol)을 천천히 첨가한 후 6시간 이상 교반하였다. 교반 완료 후 생성된 리튬염화염(LiCl)을 여과를 통해 제거하였다. 얻어진 여액에서 용액을 감압 증류하여 실리콘 전구체 화합물로 클로로아이소프로필다이메틸트리메틸실릴실란다이아민((CH3)2NHClSiNCH(CH3)2Si(CH3)3) 197g(수율: 60%)을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.16(s, 9H (-Si( CH 3)3), 1.15(m, 6H (-NCH( CH 3)2)), 2.40(s, 6H (-SiN( CH 3)2)), 3.20(m, 1H (-N CH (CH3)2)), 5.37(m, 1H (-Si H ))
[실시예 4]
실시예 4는 실리콘 전구체 화합물로 화합물 (19)의 아이소프로필다이메틸트리메틸실릴실란다이아민을 제조하였다.
먼저 실리콘 전구체 화합물을 제조하는데 필요한 클로로아이소프로필다이메틸트리메틸실릴실란다이아민((CH3)2NHClSiNCH2(CH3)2Si(CH3)3)은, 상기 실시예 3과 같은 방법으로 제조하였다.
무수 및 비활성 분위기의 1L 플라스크(flask)에 LiH 3.5g(0.44mol)과 테트라하이드로퓨란 452g (6.28mol)를 넣고, 0℃를 유지하면서 클로로아이소프로필다이메틸트리메틸실릴실란다이아민((CH3)2NHClSiNCH2(CH3)2Si(CH3)3) 100g(0.42mol)을 천천히 첨가한 후 상온으로 승온 후 67℃에서 12시간 동안 교반하였다. 교반 완료 후 생성된 리튬염화염 (LiCl)을 여과를 통해 제거하고, 얻어진 여액에서 용매를 감압 및 정제하여 아이소프로필다이메틸트리메틸실릴실란다이아민 ((CH3)2NH2SiNCH(CH3)2Si(CH3)3) 59g을 수득하였다 (수율: 70%).
1H NMR (C6D6): δ 0.16(s, 9H (-Si( CH 3)3), 1.14(d, 6H (-NCH( CH 3)2)), 2.42(s, 6H (-SiN( CH 3 ) 2)), 3.19(m, 1H (-N CH (CH3)2)), 4.80(s, 2H (-Si H 2))
상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 실리콘 전구체 화합물의 기초 열특성을 분석하기 위하여 열중량 분석(TGA)을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 실리콘 전구체 화합물은 200℃ 이하, 200℃ 내지 500℃ 구간 및 500℃ 이상의 다양한 온도 범위에서 휘발성을 나타내고 있으며, 특히 실시예 2는 160℃ 이하, 160℃ 내지 500℃ 구간 및 500℃ 이상의 온도 범위로 실시예 1보다 낮은 온도에서도 휘발성을 나타내는 바, 다양한 온도 범위에서 실리콘 함유 산화 박막 및 질화 박막을 형성할 수 있는 우수한 전구체임을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물들은 모두 원자층 증착법(ALD) 또는 화학 기상증착법(CVD)에 적용하기에 충분한 휘발성을 나타냄을 보여준다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 실리콘 전구체 화합물이 증착 방법을 통한 실리콘 질화 박막의 제조에 적합한 증기압을 가졌는지 확인하기 위해 증기압을 확인하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 실리콘 전구체 화합물은 모두 약 100℃ 정도에서 10 torr의 높은 증기압을 나타내며, 특히 실시예 2는 실시예 1보다 낮은 온도에서 높은 증기압을 나타낸다.
이와 같은 증기압 결과는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물들은 모두 약 100℃ 이하의 저온에서 높은 증기압으로 원자층 증착법(ALD) 또는 화학 기상증착법(CVD)에 적용하기에 충분한 증기압을 나타냄을 보여준다.
본 발명에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물을 이용하여 형성된 실리콘 함유 박막을 평가하기 위해, 실시예 1의 실리콘 전구체 화합물로 다이에틸아미노아이소프로필테트라메틸다이실라잔을 사용하여 원자층 증착법(ALD)를 이용하여 실리콘 기판에 실리콘 질화물 박막을 증착하였다. 이때 이중샤워헤드를 이용하여 실리콘 전구체 화합물과 반응가스가 분리되어 수직한 방향으로 공급하는 ALD 반응기를 사용하였다.
이하 표 1 및 도 5에서 구체적인 실리콘 질화물 박막 증착 조건을 나타내었다.
소스 기판
온도		 전구체
가열		 전구체
주입		 퍼지 N2 플라즈마 퍼지 증착 횟수
단위 ℃ ℃ 시간
(초)		 유량
(sccm)		 시간
(초)		 유량
(sccm)		 시간
(초)		 유량
(sccm)		 시간
(초)
실시예1 150~
350		 60 7 300 7 1,000 7 300 9 100
상기와 같은 방법으로 증착한 박막은 엡립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 확인하였으며, 하기 표 2 및 도 6은 구체적인 실리콘 질화물 박막의 특성을 분석한 결과를 나타내었다.
소스 기판 온도 증착 속도 박막 두께 N/Si
℃ Å/cycle Å 조성비
실시예 1 250 0.21 21 1.34
350 0.17 17 1.05
표 2에 나타낸 바와 같이, 기판온도가 250℃인 경우 증착 속도와 박막 두께가 기판온도가 350℃인 조건보다 높은 증착 속도와 두꺼운 박막 두께를 갖는 바, 보다 낮은 온도에서 높은 증착률을 나타내고, N/Si 조성비를 살펴보면 고순도의 실리콘 함유 박막을 형성함을 알 수 있었다. 또한 도 6은 기판 온도에 따른 실리콘 질화물 박막의 증착 속도를 나타낸 그래프로, 도 6에 도시된 바와 같이 250℃ 및 350℃인 조건에서 증착 속도가 유사하게 나타남을 확인하였다.
또 다른 예로 본 발명에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물을 이용하여 형성된 실리콘 산화막(SiO2)을 평가하기 위해, 실시예 2의 실리콘 전구체 화합물로 다이메틸아미노아이소프로필테트라메틸다이실라잔을 사용하여 원자층 증착법(ALD)를 이용하여 실리콘 기판에 실리콘 산화막을 형성하였다. 이때 이중샤워헤드를 이용하여 실리콘 전구체 화합물과 반응가스가 분리되어 수직한 방향으로 공급하는 원자층 증착법(ALD) 반응기를 사용하였다.
본 명세서에는 실리콘 함유 박막으로 SiN와 SiO2를 대표적인 예로 제조하여 설명하나 이에 한정되지 않고 SiN, SiO2, SiOC, SiON, SiCN, SiC 등 당해 발명이 속하는 기술분야에 알려진 실리콘 박막을 형성할 수 있다.
이하 표 3 및 도 7에서 구체적인 실리콘 산화막 증착 조건을 나타낸다.
소스 기판
온도		 전구체
가열		 전구체
주입		 퍼지 O2 플라즈마/200W 퍼지 증착 횟수
단위 ℃ ℃ 시간
(초)		 유량
(sccm)		 시간
(초)		 유량
(sccm)		 시간
(초)		 유량
(sccm)		 시간
(초)
실시예2 300~
500		 60 7 1,000 8 1,000 5 1,000 10 100
상기와 같은 방법으로 증착한 박막은 X-선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)를 이용하여 실리콘 산화막의 조성을 분석하였고, 그리고 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 이용한 단차 피복을 확인하였으며, 하기 표 4 및 도 8, 도 9는 구체적인 실리콘 산화막의 특성을 분석한 결과를 나타내었다.
소스 기판 온도 증착 속도 박막 두께 O/Si
℃ Å/cycle Å 조성비
실시예 2 400 0.99 90 1.7
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 실리콘 전구체 화합물을 이용하여 형성된 실리콘 산화막 두께가 90 Å으로 두꺼운 박막 두께를 갖고, O/Si 조성비를 살펴보면 고순도의 실리콘 함유 박막을 형성함을 알 수 있었다.
도 8은 기판온도 400℃에서 증착된 실리콘 산화막을 투과 전자 현미경(TEM)으로 찍은 사진이다. 도 8에서처럼 실리콘 산화막 두께가 90Å로 균일하게 실리콘 산화막이 형성됨을 확인하였다.
도 9는 기판 온도에 따른 실리콘 산화막의 증착 속도를 나타낸 그래프이다. 도 9에서 도시된 바와 같이 300℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 증착 속도가 유사하게 나타남을 확인하였다.
도 10은 기판온도 400℃에서 증착된 실리콘 산화막을 X선 광전자 분광기(XPS)를 이용하여 실리콘산화 박막 조성을 분석하였다.
앞서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 실리콘 전구체 화합물로 사이클로다이실라잔 유도체는 원자층 증착법(ALD)을 통하여 높은 증착률을 가지고 고순도의 우수한 실리콘 함유 박막을 형성하는데 적합하다.
이상에서 설명된 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고, 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 특허청구범위 내에서 이 분야의 당업자에 의하여 다양한 변경, 변형 또는 치환이 가능할 것이며, 그와 같은 실시예들은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리콘 전구체 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023005085-appb-img-000013
    (상기 화학식 1에서, R0, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이고; R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기이고; X는 수소(H) 또는 할로겐임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물 (1) 내지 (36)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 전구체 화합물.
    Figure PCTKR2023005085-appb-img-000014
    Figure PCTKR2023005085-appb-img-000015
    Figure PCTKR2023005085-appb-img-000016
  3. 클로로실란 유도체를 1차 아민과 반응시켜 제1 화합물을 형성하는 제1 단계;
    상기 제1 화합물을 알킬-리튬(Alkyl-Li)과 반응시켜 리튬이 포함된 제2 화합물을 형성하는 제2 단계; 및
    상기 제2 화합물을 실란 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제조하는 제3 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 전구체 화합물 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023005085-appb-img-000017
    (상기 화학식 1에서, R0, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이고; R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기이고; X는 수소(H) 또는 할로겐임)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 전구체 화합물 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2023005085-appb-img-000018
    (상기 화학식 7에서, R0은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이고; R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기임)
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시된 실리콘 전구체 화합물에서 X와 R1이 할로겐인 경우에 환원제로 수소화 금속과 반응시키는 제4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 전구체 화합물 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 클로로실란 유도체를 2차 아민과 반응시켜 생성된 것을 특징으로 하는 실리콘 전구체 화합물 제조방법.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 이용하여 실리콘 함유 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023005085-appb-img-000019
    (상기 화학식 1에서, R0, R5, R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이고; R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기이고; X는 수소(H) 또는 할로겐임)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체 화합물은 하기 화합물 (1) 내지 (36) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조방법.
    Figure PCTKR2023005085-appb-img-000020
    Figure PCTKR2023005085-appb-img-000021
    Figure PCTKR2023005085-appb-img-000022
  9. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 박막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 옥시 탄화막(SiOC), 실리콘 질화막(SiN), 실리콘 옥시 질화막(SiON), 실리콘 탄질화막(SiCN) 및 실리콘 탄화막(SiC)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2)이고,
    상기 실리콘 산화막은 원자층 증착법에 의해 증착되며,
    상기 원자층 증착법은,
    기판을 반응기에 제공하는 단계;
    상기 반응기에 상기 실리콘 전구체 화합물을 도입하는 단계;
    퍼지 가스(purge gas)로 상기 반응기를 퍼징하는 단계;
    상기 반응기에 산소 공급원을 도입하여 상기 실리콘 전구체 화합물과 반응시켜 실리콘 산화막을 형성하는 단계; 및
    퍼지 가스로 상기 반응기를 퍼징하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 퍼지 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산소 공급원은 산소, 퍼옥사이드, 산소 플라즈마, 수증기, 수증기 플라즈마, 수소 과산화물, 오존 공급원 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 산소 공급원이 플라즈마를 포함하는 것인 실리콘 함유 박막 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 플라즈마는 동일 반응계(in situ)로 발생되는 것인 실리콘 함유 박막 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 원자층 증착법은 약 500℃ 이하의 하나 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 박막은 실리콘 질화막(SiN)이고,
    상기 실리콘 질화막은 플라즈마 강화 원자층 증착법에 의해 증착되며,
    상기 프라즈마 강화 원자층 증착법은,
    기판을 반응기에 제공하는 단계;
    상기 반응기에 상기 실리콘 전구체 화합물을 도입하는 단계;
    퍼지 가스로 상기 반응기를 퍼징하는 단계;
    상기 반응기에 플라즈마 함유 질소 공급원 및 비활성 기체를 도입하여 상기 실리콘 전구체 화합물과 반응시켜 실리콘 질화막을 형성하는 단계; 및
    퍼지 가스로 상기 반응기를 퍼징하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 플라즈마 함유 질소 공급원은 질소 플라즈마, 질소와 아르곤 혼합 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 질소와 암모니아 혼합 플라즈마, 암모니아와 헬륨 혼합 플라즈마, 암모니아와 아르곤 혼합 플라즈마, 암모니아와 질소 혼합 플라즈마, NF3 플라즈마, 유기아민 플라즈마 및 이들의 혼합물로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 방법은 약 400℃ 이하의 하나 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 박막 제조방법.
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