WO2017026676A1 - 플라즈마 원자층 증착법을 이용한 실리콘 질화 박막의 제조방법 - Google Patents

플라즈마 원자층 증착법을 이용한 실리콘 질화 박막의 제조방법 Download PDF

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thin film
nitride thin
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장세진
이상도
조성우
김성기
양병일
석장현
이상익
김명운
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(주)디엔에프
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicon nitride thin film using the plasma atomic layer deposition method, and more particularly to a method for manufacturing a high purity silicon nitride thin film by the plasma atomic layer deposition method using a low power plasma.
  • An insulating film containing Si-N including a silicon nitride (SiN) thin film and a silicon carbonitride (SiCN) thin film has a high resistance to hydrogen fluoride (HF). Therefore, the memory and the high-density integrated circuits (large scale integrated circuit: LSI) in the manufacturing process of a semiconductor device, such as a silicon oxide (SiO 2) increase the etching stopper layer and the deviation of the resistance value of the gate electrode at the time of etching the thin film, etc. Or as a diffusion barrier of a dopant. In particular, it is required to lower the film forming temperature of the silicon nitride film after the gate electrode is formed.
  • LSI large scale integrated circuit
  • the film formation temperature is 760 DEG C, which is a film formation temperature using a conventional low pressure-chemical vapor deposition (LP-CVD) method, or an atomic layer deposition (ALD) method. It is required to make it lower than 550 degreeC which is a film-forming temperature in the case.
  • LP-CVD low pressure-chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the ALD method two kinds of (or more) raw materials used for film formation under arbitrary film forming conditions (temperature, time, etc.) are alternately supplied on a substrate, adsorbed in units of atomic layers, and subjected to surface reaction.
  • This is a technique for forming a film by using a film.
  • the first source gas and the second source gas flow alternately along the surface of the object to be adsorbed, thereby adsorbing the source gas molecules in the first source gas to the surface of the processing body, and the source gas molecules of the adsorbed first source gas.
  • a film having a thickness of one molecular layer is formed.
  • a high quality thin film can be formed on the surface of a workpiece.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-281853 discloses an ammonia radical in which ammonia is activated by plasma when a silicon nitride film is formed by alternately supplying dichlorosilane (DCS: SiH 2 Cl 2 ) and ammonia (NH 3 ) by the ALD method. It is described that the silicon nitride film can be formed at a low temperature of 300 ° C. to 600 ° C. by supplying (NH 3 * ), but the silicon nitride film formed at a low temperature by using the ALD method affects the natural oxidation of the silicon nitride film.
  • DCS dichlorosilane
  • NH 3 ammonia
  • the silicon nitride film formed at a low temperature has a disadvantage that the film stress is low, so that the desired stress strength cannot be realized.
  • a method of introducing carbon (C) into the silicon nitride film may be considered, but introducing carbon into the silicon nitride film in a low temperature region below 400 ° C is a factor of structural defect. This may have the disadvantage that the insulation resistance can be degraded.
  • Korean Patent Registration Publication No. 0444842 discloses a technique for forming a high stress silicon nitride film at low temperature (390 ° C to 410 ° C) by the ALD method, but it is an chlorine which is an unnecessary atom contained in a chemical ligand. Atom (Cl) remains in the thin film to cause particles on the surface of the substrate has a disadvantage that it is difficult to form a silicon nitride film of excellent film quality.
  • the present invention has been made to solve the low stress strength, high wet etch rate and film quality deterioration of the thin film, which is a problem of the conventional low film deposition temperature ALD method.
  • the present applicant uses a plasma-enhanced atomic layer deposition method that excites an amino silane derivative or a silazane derivative to plasma under specific conditions, thereby providing a high quality Si-N bond having excellent stress strength, high deposition rate, and excellent resistance to hydrogen fluoride.
  • the present invention was completed to provide a method for producing a silicon nitride thin film comprising a.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a high quality silicon nitride thin film by using a plasma atomic layer deposition method using a low power plasma in order to solve the problems of the conventional low deposition temperature ALD method.
  • the present invention comprises a step of adsorbing an amino silane derivative or silazane derivative on a substrate; And generating a plasma by injecting a reaction gas into the substrate to form an atomic layer of Si—N bond; It includes, and the power (P p1 ) and the irradiation amount (P D ) of the plasma provides a method for producing a silicon nitride thin film by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) characterized in that the following conditions.
  • PEALD plasma enhanced atomic layer deposition
  • the plasma may be irradiated for 1 to 20 sec.
  • Method of manufacturing a silicon nitride thin film according to an embodiment of the present invention may be to satisfy the power (P p1 ) of the plasma in the range of 75 to 150 W and the irradiation amount (P D ) in the range of 2 to 3.5 Wsec / cm 2.
  • the pressure when forming the atomic layer may be 0.1 to 100 torr.
  • the substrate temperature of the method of manufacturing a silicon nitride thin film according to an embodiment of the present invention may be 200 to 450 °C.
  • the amino silane derivative may be represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 5) alkyl or (C 2 -C 5) alkenyl;
  • amino silane derivative or silazane derivative may be selected from the following structures.
  • the reaction gas may be nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), hydrazine (N 2 H 4 ), or a mixture thereof.
  • the silicon nitride thin film may have a resistance to hydrogen fluoride (300: 1 BOE solution) in a range of 0.01 to 0.20 ⁇ s / sec.
  • the silicon nitride thin film may be one having a carbon content of 0.1 atomic% or less or a hydrogen content of 10 atomic% or less.
  • the silicon nitride thin film may have a silicon / nitrogen composition ratio of 0.71 to 0.87.
  • the production method according to the present invention can provide a silicon nitride thin film containing high quality Si-N bonds at lower power and deposition temperature conditions by applying an amino silane derivative having a specific Si-N bond to a plasma atomic layer layering method. Has the advantage that it can.
  • the manufacturing method according to the present invention can realize excellent deposition rate and excellent stress strength even under low power and low film forming temperature conditions, and the thin film prepared therefrom has high purity by minimizing impurities such as carbon, oxygen, and hydrogen. In addition to its excellent physical and electrical properties, it also has excellent resistance to hydrogen fluoride.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a deposition method of a silicon nitride thin film according to the present invention
  • Example 2 is a result of analysis using infrared spectroscopy of the silicon nitride thin film prepared in Example 1 and Comparative Example 1,
  • the present invention solves the problems of the conventional ALD method of low film formation temperature, and provides a method for producing a silicon nitride thin film using a low plasma discharge strength capable of realizing excellent production efficiency.
  • Silicon nitride thin film manufactured by the manufacturing method that satisfies certain conditions according to the present invention can implement excellent stress strength and deposition rate, one aspect thereof is as follows.
  • Method for producing a silicon nitride thin film comprises the steps of adsorbing an amino silane derivative or silazane derivative on a substrate; And generating a plasma by injecting a reaction gas into the substrate to form an atomic layer of Si—N bond; Including, the plasma power P p1 and the irradiation amount P D may satisfy the following conditions.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is preferably performed in an inert atmosphere, but is not limited thereto.
  • the inert atmosphere may include at least one gas selected from argon (Ar), neon (Ne), and helium (He).
  • the composition may be, but is not limited thereto.
  • the atomic layer of the Si—N bond may be formed by removing the ligand of the Si-N-containing amino silane derivative or the silazane derivative adsorbed by generating a plasma while injecting the reaction gas.
  • the atomic layer of the Si-N bond may be formed by injecting the reaction gas into the chamber and excited by using the plasma of the range to generate the reaction gas radical, and is adsorbed by the reaction gas radical.
  • the step of removing the non-adsorbed amino silane derivative after the step 1 to produce a high purity silicon nitride thin film; It may further include.
  • the amino silane derivatives according to the present invention have high volatility and high reactivity even at room temperature (23 ° C.) to 40 ° C. and under normal pressure, and have high deposition efficiency by low power plasma enhanced atomic layer deposition at a low substrate temperature of 200 to 450 ° C. Not only is it possible to achieve high thermal stability and stress strength of the thin film.
  • the pressure when forming the atomic layer of the plasma-enhanced atomic layer deposition method may be 0.1 to 100 torr, preferably 0.1 to 10 torr, more preferably 0.1 to 5 torr, but is not limited thereto. .
  • the amino silane derivative may be represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 5) alkyl or (C 2 -C 5) alkenyl;
  • each of R 1 to R 4 of the amino silane derivative is lower than when each independently hydrogen, methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl or t -butyl It is possible to form a high purity silicon nitride thin film by having an activation energy so as not to produce excellent reactive and nonvolatile byproducts.
  • the plasma-enhanced atomic layer deposition method is performed using the amino silane derivative or the silazane derivative selected from the following structures with the plasma power (P p1 ) and the irradiation amount (P D ) in the following range, high quality having excellent stress strength Silicon nitride thin film can be formed.
  • the manufacturing method according to the present invention by using a specific amino silane derivative as described above, to satisfy the power (P p1 ) of the plasma in the range of 75 to 150 W and the irradiation amount (P D ) in the range of 2 to 3.5 Wsec / cm 2.
  • P p1 power of the plasma
  • P D irradiation amount
  • a high quality silicon nitride thin film can be manufactured at a substrate temperature lower than the film formation temperature of the conventional ALD (atomic layer deposition) method.
  • the silicon nitride thin film manufactured by the manufacturing method according to the present invention has excellent resistance to a cleaning liquid or an oxidized etching solution.
  • the cleaning solution and the oxidized etchant include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), aqueous phosphate solution (aqueous H 3 PO 4 solution), aqueous hydrogen fluoride solution (aqueous HF solution) and buffered oxidation etchant ( buffered oxide etch (BOE) solution) and the like, but is not limited thereto.
  • the silicon nitride thin film according to the present invention is particularly excellent in resistance to hydrogen fluoride.
  • the silicon nitride thin film according to an embodiment of the present invention may have a resistance to hydrogen fluoride (300: 1 BOE solution) may be in the range of 0.01 to 0.20 ⁇ / sec, but is not limited thereto.
  • injecting an inert gas after the step 2 to remove the remaining reaction gas and the generated by-products; further comprising a higher purity atomic layer of Si-N bond A silicon nitride thin film can be provided.
  • the removal of the remaining reaction gas and the by-products may be a reaction gas and an inert gas that does not react with the amino silane derivative or silazane derivative.
  • the plasma may be irradiated for 1 to 20 sec, and preferably irradiated for 5 to 15 sec in terms of minimizing the content of carbon atoms and hydrogen.
  • the power P p1 and the irradiation amount P D of the plasma may form an atomic layer of Si-N bond having excellent cohesion, high deposition rate, and high purity of the silicon nitride film to be manufactured. It is preferable to be performed in a range satisfying the power P p1 of the plasma of 75 to 150 W and the irradiation amount P D of 2 to 3.5 Wsec / cm 2.
  • the silicon nitride thin film has a carbon content of 0.1 atomic% or less or a hydrogen content of 10 atomic% or less, which can minimize the ratio of impurity atoms other than silicon and nitrogen, as well as excellent physical and electrical properties. It may be an insulating layer having characteristics. In this case, the silicon nitride thin film may be an excellent insulating layer in which the atomic layer of the silicon-nitrogen bond is introduced at a high content in the range of 0.71 to 0.87. In this case, the atomic% means content (atomic%) calculated based on 100 atoms of the silicon nitride thin film.
  • the reaction gas is at least one reaction gas selected from nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ) and hydrazine (N 2 H 4 ) Can be.
  • the reaction gas may be injected and transferred to 1 to 1000 sccm (square cubic centimeters) as a nitrogen source, but is not limited thereto.
  • the pressure when forming the atomic layer of the plasma-enhanced atomic layer deposition method may be 0.1 to 100 torr, preferably 0.1 to 10 torr, more preferably 0.1 to 5 torr, but is not limited thereto. .
  • the substrate temperature for film formation may be performed at 200 to 450 °C, preferably 250 to 450 °C, more preferably at 300 to 450 °C It is not limited to this.
  • the composition according to the present invention by changing the composition of the amino silane derivative, the reaction gas, etc. during the plasma-enhanced atomic layer deposition and their supply time within the above range
  • PEALD plasma enhanced atomic layer deposition
  • Si wafer silicon wafer substrate
  • Diisopropylamino silane was injected for 0.2 sec to adsorb onto the substrate and then purged with nitrogen (N 2 ) for 16 sec at 2000 sccm flow rate.
  • a silicon nitride thin film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that bisdiethylamino silane heated to 40 ° C. was used for 1.0 sec using bisdiethylamino silane instead of di isopropylamino silane.
  • a silicon nitride thin film was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the temperature of the substrate was changed to 400 ° C. instead of 300 ° C.
  • a silicon nitride thin film was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the temperature of the substrate was changed to 450 ° C. instead of 300 ° C.
  • a silicon nitride thin film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that trisdimethylamino silane heated to 40 ° C. was used for 3.0 sec using trisdimethylamino silane instead of di isopropylamino silane.
  • a silicon nitride thin film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that t-butylamino silane heated to 20 ° C. was used for 1.0 sec using bis t-butylamino silane instead of di isopropylamino silane.
  • Example 1 except that the plasma irradiation amount was performed under a plasma power of 400 W for 10 sec under the condition of 10.07 Wsec / cm 2, silicon nitride was fabricated using the plasma enhanced atomic layer deposition method (PEALD) in the same configuration and method as in Example 1. A thin film was prepared.
  • PEALD plasma enhanced atomic layer deposition method
  • silicon nitride was fabricated using plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) in the same configuration and method. A thin film was prepared.
  • PEALD plasma enhanced atomic layer deposition
  • a silicon nitride thin film was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that the plasma power was changed to 200 W instead of 400 W.
  • the silicon nitride thin films prepared from Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were measured through an ellipsometer and a transmission electron microscope (TEM), and were measured using infrared spectroscopy (IR). Was used to observe the formation of the silicon nitride thin film and the results are shown in FIGS. 2 to 3.
  • TEM transmission electron microscope
  • IR infrared spectroscopy
  • the components of the silicon nitride thin film were analyzed by Auger Electron Spectroscopy (AES) and Secondary Ion Mass Spectrometer (SIMS).
  • Example 1 A silicon nitride thin film manufactured through 5 are Si-N molecular vibration is 849 to 858 cm in the infrared spectrum in accordance with the - was observed at 1, Auger electron spectroscopy results Si The ratio of and N was found to be a high purity silicon nitride thin film having a value of 0.71 to 0.78. In addition, it was confirmed that a silicon nitride thin film having high purity was formed with a carbon content of 0.1 atomic% or less, an oxygen content of 7 atomic% or less, and a hydrogen content of 10 atomic% or less.
  • the resistance to the hydrogen fluoride (300: 1 BOE solution) of the silicon nitride thin film prepared in Examples 1 to 5 according to the present invention using the low pressure chemical vapor deposition method (LPCVD) Compared with the resistance (0.014 / sec) of the silicon nitride thin film formed by using dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) and ammonia (NH 3 ) at 770 ° C., it has a value of 2.04 to 4.96 times, which is 0.1 of the comparative example. It was confirmed to have a value of less than twice. Thus, it was found that the resistance to the hydrogen fluoride of Examples 1 to 5 according to the present invention is superior to Comparative Examples 1 to 3.
  • LPCVD low pressure chemical vapor deposition method
  • the nitrogen (N 2 ) plasma power is 75 to 100 W, by minimizing the carbon content and hydrogen content in the thin film, it was confirmed that the silicon nitride thin film of better quality can be formed.
  • the present invention is expected to have high utility value in forming a high quality silicon nitride thin film having high deposition rate and excellent etching resistance through a plasma enhanced atomic layer deposition process using lower power.

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Abstract

본 발명은 플라즈마 원자층 증착법을 이용한 실리콘 질화 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 Si-N 결합을 가지는 아미노 실란 유도체를 플라즈마 원자층 층작 방법에 적용함으로써, 보다 낮은 파워와 성막온도 조건에서 고품질의 Si-N 결합을 포함하는 실리콘 질화 박막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

플라즈마 원자층 증착법을 이용한 실리콘 질화 박막의 제조방법
본 발명은 플라즈마 원자층 증착법을 이용한 실리콘 질화 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 파워의 플라즈마를 이용한 플라즈마 원자층 증착법에 의한 고순도의 실리콘 질화 박막의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 질화(SiN) 박막 및 실리콘 탄질화(SiCN) 박막을 포함하는 Si-N이 포함된 절연막은 불화수소(HF)에 대한 높은 내성(耐性)을 가진다. 그 때문에, 메모리 및 고밀도직접회로(large scale integrated circuit: LSI) 등의 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 산화(SiO2) 박막 등 을 에칭할 때의 에칭 스토퍼층 및 게이트 전극의 저항치의 편차 증대나 도펀트의 확산 방지막 등으로 사용될 수 있다. 특히 게이트 전극 형성 후에 있어서의 실리콘 질화막의 성막 온도의 저온화가 요구되고 있다. 예컨대 게이트 전극 형성 후에 실리콘 질화막을 성막 할 때, 그 성막 온도는, 종래의 LP-CVD(Low Pressure-Chemical Vapor Deposition)법을 이용한 경우 성막 온도인 760 ℃나, ALD(Atomic Layer Deposition)법을 이용한 경우의 성막 온도인 550 ℃보다도 낮게 하는 것이 요구되고 있다.
ALD법은 임의의 성막 조건(온도, 시간 등) 하에서 성막에 이용하는 2종류(또는 그 이상)의 원료가 되는 가스를 1종류씩 교대로 기판 상에 공급하여 1 원자층 단위로 흡착시키고, 표면 반응을 이용하여 성막을 행하는 수법이다. 예를 들어, 피처리체 표면을 따라서 제1 원료 가스와 제2 원료 가스를 교대로 흐르게 하여 제1 원료 가스 중 원료 가스 분자를 처리체 표면에 흡착시키고, 이 흡착한 제1 원료 가스의 원료 가스 분자에 제2 원료 가스의 원료 가스 분자를 반응시킴으로써 1 분자층분의 두께의 막을 형성한다. 그리고. 이 스텝을 반복함으로써 피처리체 표면에 고품질인 박막을 형성할 수 있는 것이다.
일본특허공개공보 제2004-281853호에는 ALD법에 의해 디클로로실란(DCS: SiH2Cl2)과 암모니아(NH3)를 교대로 공급하여 실리콘 질화막을 형성하는 경우, 암모니아를 플라즈마로 활성화한 암모니아 라디칼(NH3 *)을 공급함으로써 300 ℃ 내지 600 ℃의 저온에서 실리콘 질화막을 성막할 수 있는 것이 기재되어 있으나, 이렇게ALD법을 이용하여 저온에서 성막된 실리콘 질화막은 실리콘 질화막의 자연 산화에 영향을 주거나, 실리콘 질화막의 불화수소에 대한 내성을 저하시켜버리는 요인이 되는 염소(Cl) 농도가 증가하여 습윤 에칭률이 크고, 이로 인해 산화막에 대한 에칭 선택성(선택비)이 작다는 단점을 가진다. 또한, 저온에서 성막된 실리콘 질화막은 막 응력이 낮아, 원하는 응력 강도를 실현할 수 없다는 단점을 가진다. 상술한 실리콘 질화막의 불화수소에 대한 내성을 향상시키기 위해, 실리콘 질화막 중에 탄소(C)를 도입하는 방법도 생각할 수 있으나, 400 ℃이하의 저온 영역에서 실리콘 질화막 중에 탄소를 도입하는 것은 구조 결함의 요인이 되므로 절연 내성을 열화 시킬 수 있다는 단점을 가질 수 있다.
*한국특허등록공보 제0944842호에는 ALD법에 의해 저온(390 ℃ 내지 410 ℃)에서 고응력의 실리콘 질화막을 형성하는 기술의 개시하고 있으나, 케미컬 리간드(chemical ligand)에 함유되어 있는 불필요한 원자인 염소 원자(Cl)가 박막 내에 잔류하여 기판 표면에서 파티클을 유발시켜 우수한 막질의 실리콘 질화막을 형성이 어렵다는 단점을 가진다.
본 발명은 종래 낮은 성막 온도의 ALD법의 문제점인 박막의 낮은 응력 강도, 높은 습윤 에칭률 및 막질의 저하를 해결하기 위해 안출된 것이다.
이에, 본 출원인은 아미노 실란 유도체 또는 실라잔 유도체를 특정조건의 플라즈마를 여기하는 플라즈마 강화 원자층 증착법을 이용하여, 우수한 응력 강도, 높은 증착율 및 우수한 불화수소에 대한 내성을 가지는 고품질의 Si-N 결합을 포함하는 실리콘 질화 박막의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 종래 낮은 성막 온도의 ALD법의 문제점을 해결하기 위해, 낮은 파워의 플라즈마를 이용한 플라즈마 원자층 증착법을 이용하여 고품질의 실리콘 질화 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아미노 실란 유도체 또는 실라잔 유도체를 기판상에 흡착시키는 1단계; 및 상기 기판에 반응가스를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 Si-N 결합의 원자층을 형성시키는 2단계; 를 포함하고, 상기 플라즈마의 파워(Pp1) 및 조사량(PD)은 하기 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조방법을 제공한다.
50 W ≤ Pp1 ≤ 300 W
1.0 Wsec/㎠ ≤ PD ≤ 4.0 Wsec/㎠
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 플라즈마는 1 내지 20 sec 동안 조사되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화 박막의 제조방법은 75 내지 150 W 범위의 플라즈마의 파워(Pp1) 및 2 내지 3.5 Wsec/㎠ 범위의 조사량(PD)을 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화 박막의 제조방법에서 상기 원자층 형성시 압력은 0.1 내지 100 torr일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화 박막의 제조방법의 상기 기판온도는 200 내지 450 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화 박막의 제조방법에 있어, 상기 아미노 실란 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016007662-appb-I000001
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, a + b + c = 4이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 아미노 실란 유도체 또는 실라잔 유도체는 하기 구조에서 선택되는 것 일 수 있다.
Figure PCTKR2016007662-appb-I000002
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 반응가스는 질소(N2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 하이드라진(N2H4) 또는 이들의 혼합가스 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 실리콘 질화 박막은 불화수소(300:1 BOE solution)에 대한 내성은 0.01 내지0.20Å/sec 범위인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 실리콘 질화 박막은 0.1 원자% 이하의 탄소 함량 또는 10 원자% 이하의 수소 함량을 가지는 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 실리콘 질화 박막은 실리콘/질소 조성 비율이 0.71 내지 0.87 범위인 것 일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 특정 Si-N 결합을 가지는 아미노 실란 유도체를 플라즈마 원자층 층작 방법에 적용함으로써, 보다 낮은 파워와 성막온도 조건에서 고품질의 Si-N 결합을 포함하는 실리콘 질화 박막을 제공할 수 있다는 장점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 제조방법은 낮은 파워와 낮은 성막온도 조건 하에서도 우수한 증착율 및 뛰어난 응력 강도를 구현할 수 있으며, 이로부터 제조된 박막은 탄소, 산소, 수소 등의 불순물의 함량이 최소화되어 순도가 높고 물리적·전기적 특성이 매우 우수할 뿐 아니라 불화수소에 대한 우수한 내성을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘 질화 박막의 증착 방법을 도식화한 것이며,
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 실리콘 질화 박막의 적외선 분광법을 이용하여 분석한 결과이고,
도 3은 실시예 2내지 실시예 4와 비교예 2내지 비교예3에서 제조한 실리콘 질화 박막의 적외선 분광법을 이용하여 분석한 결과이다.
본 발명에 따른 플라즈마 강화 원자층 증착법을 이용한 실리콘 질화 박막의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 종래 낮은 성막온도의 ALD법의 문제점을 해결하고, 우수한 생산효율을 구현할 수 있는 낮은 플라즈마 방전 강도를 이용한 실리콘 질화 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 특정의 조건을 만족하는 제조방법으로 제조된 실리콘 질화 박막은 뛰어난 응력강도 및 증착율을 구현할 수 있으며, 이의 일 양태는 하기 와 같다.
본 발명에 따른 실리콘 질화 박막의 제조방법은 아미노 실란 유도체 또는 실라잔 유도체를 기판상에 흡착시키는 1단계; 및 상기 기판에 반응가스를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 Si-N 결합의 원자층을 형성시키는 2단계; 를 포함하고, 상기 플라즈마의 파워(Pp1) 및 조사량(PD)은 하기 조건을 만족시키는 것일 수 있다.
50 W ≤ Pp1 ≤ 300 W
1.0 Wsec/㎠ ≤ PD ≤ 4.0 Wsec/㎠
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 비활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않으며, 상기 비활성 분위기는 아르곤(Ar), 네온(Ne) 및 헬륨(He)으로부터 선택되는 하나 이상의 기체로 조성된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 2단계는 상기 반응가스를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 상기 Si-N이 포함된 아미노 실란 유도체 또는 실라잔 유도체의 리간드를 제거함으로써, Si-N 결합의 원자층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 Si-N 결합의 원자층은 상기 반응가스를 챔버내로 주입하고 상기 범위의 플라즈마를 이용하여 여기하여 반응 가스 라디칼을 생성하고, 상기 반응 가스 라디칼에 의해 흡착되어 형성될 수 있다. 게다가, 높은 순도의 실리콘 질화 박막을 제조하기 위해, 상기 1단계 이후 흡착되지 않은 아미노 실란 유도체를 제거하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 아미노 실란 유도체는 상온(23 ℃) 내지 40℃ 및 상압 하에서도 휘발성이 뛰어나고 반응성이 높아 200내지 450 ℃의 낮은 기판 온도에서 낮은 파워의 플라즈마 강화 원자층 증착법에 의해 높은 증착효율이 가능할 뿐 아니라 박막의 높은 열적 안정성과 응력 강도를 구현할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 강화 원자층 증착법의 원자층 형성 시의 압력은 0.1 내지 100 torr일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 torr, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 torr에서 수행되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화 박막의 제조방법에 있어, 상기 아미노 실란 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016007662-appb-I000003
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, a + b + c = 4이다.]
이때, 상기 아미노 실란 유도체의 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸일 경우, 보다 낮은 활성화 에너지를 가져 우수한 반응성 및 비휘발성인 부생성물을 생성하지 않아 높은 순도의 실리콘 질화 박막을 형성할 수 있다.
바람직하게는 하기 구조에서 선택되는 아미노 실란 유도체 또는 실라잔 유도체를 이용하여 하기 범위의 플라즈마 파워(Pp1) 및 조사량(PD)으로 플라즈마 강화 원자층 증착법을 수행할 경우, 우수한 응력 강도를 가지는 고품질의 실리콘 질화 박막을 형성할 수 있다.
50 W ≤ Pp1 ≤ 300 W
1.0 Wsec/㎠ ≤ PD ≤ 4.0 Wsec/㎠
Figure PCTKR2016007662-appb-I000004
또한 본 발명에 따른 제조방법은 상술한 바와 같이 특정의 아미노 실란 유도체를 이용함으로써, 75 내지 150 W 범위의 플라즈마의 파워(Pp1) 및 2 내지 3.5 Wsec/㎠ 범위의 조사량(PD)을 만족할 경우, 종래 ALD(atomic layer deposition)법의 성막온도 보다 낮은 기판 온도에서 고품질의 실리콘 질화 박막을 제조할 수 있다.
더불어, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 상기 실리콘 질화 박막은 세정액 또는 산화 식각액에 대한 내성이 탁월하다. 상기 세정액 및 산화 식각액의 구체적인 일예로는 과산화수소(H2O2), 수산화암모늄(NH4OH), 인산 수용액(aqueous H3PO4 solution), 불화수소 수용액(aqueous HF solution) 및 완충 산화 식각액(buffered oxide etch (BOE) solution) 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 상기 실리콘 질화 박막은 특히 불화수소에 대한 내성이 탁월하다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 상기 실리콘 질화 박막은 불화수소(300:1 BOE solution)에 대한 내성은 0.01 내지0.20Å/sec 범위인 것 일 수 있으나 이에 한정된는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 2단계 이후 불활성 기체를 주입하여 잔류하는 반응가스 및 생성된 부산물을 제거하는 단계;를 더 포함하여 보다 고순도 Si-N 결합의 원자층을 포함하는 실리콘 질화 박막을 제공할 수 있다. 이때, 상기 잔류하는 반응가스 및 생성된 부산물의 제거는 반응가스 및 상기 아미노 실란 유도체 또는 실라잔 유도체와 반응하지 않는 불활성 가스일 수 있으며, 구체적인 일예로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 크세논(Xe), 네온(Ne) 및 수소(H2) 등에서 선택되는 하나 이상의 가스일 수 있으며, 이는 0.1 내지 1000 sec 동안 100 내지 5000 sccm 범위의 흐름 속도로 공급되어 잔류하는 반응가스 및 생성된 부산물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 플라즈마는 1 내지 20 sec 동안 조사될 수 있으며, 탄소 원자의 함량 및 수소 함량을 최소화하기 위한 측면에서 5 내지 15 sec 동안 조사되는 것이 좋다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 플라즈마의 파워(Pp1) 및 조사량(PD)은 제조되는 실리콘 질화막의 우수한 응집력, 높은 증착율 및 고순도의 Si-N 결합의 원자층이 형성될 수 있는 측면에서 75 내지 150 W 의 플라즈마의 파워(Pp1) 및 2 내지 3.5 Wsec/㎠ 의 조사량(PD)을 만족하는 범위에서 수행되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 실리콘 질화 박막은 0.1 원자% 이하의 탄소 함량 또는 10 원자% 이하의 수소 함량으로, 실리콘 및 질소 외의 불순물 원자의 비율을 최소화할 수 있을 뿐 니라 우수한 물리적·전기적 특성을 가지는 절연층일 수 있다. 이때, 상기 실리콘 질화 박막은 실리콘/질소 조성 비율이 0.71 내지 0.87 범위로 실리콘-질소 결합의 원자층이 고함량으로 도입된 우수한 절연층일 수 있다. 이때, 원자%는 실리콘 질화 박막의 전체 원자 100을 기준으로 산출된 함량(content, 원자%)을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 반응가스는 질소(N2), 수소(H2), 암모니아(NH3) 및 하이드라진(N2H4) 등에서 선택되는 하나 이상의 반응가스일 수 있다. 이때, 상기 반응가스는 질소 공급원으로써 1 내지 1000 sccm(square cubic centimeters)으로 주입되고 이송될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 플라즈마 강화 원자층 증착법의 원자층 형성 시의 압력은 0.1 내지 100 torr일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 torr, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 torr에서 수행되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 성막을 위한 기판 온도는 200 내지 450 ℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 250 내지 450 ℃, 보다 바람직하게는 300 내지 450 ℃에서 수행되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 상기 플라즈마 강화 원자층 증착시 아미노 실란 유도체, 반응가스 등의 조성 변화 및 상술한 범위 내에서 이들의 공급시간을 변경하는 등으로 본 발명에 따른 제조방법을 변경할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한 이하 모든 실시예는 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) ALD 장비를 사용하여 공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 수행하였다. 증착된 실리콘 질화 박막은 엘립소미터(Ellipsometer, M2000D, Woollam) 및 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope, )을 통하여 두께를 측정하고, 적외선 분광기(Infrared Spectroscopy, IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optiks), 오제 전자 분광기(Auger Electron Spectroscopy ; AES, Microlab 350, Thermo Electron) 및 이차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS)을 이용하여 그 조성을 분석 하였다.
(실시예 1) 다이 아이소프로필아미노 실란을 이용한 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 300 ℃의 실리콘 웨이퍼 기판(Si wafer)에 질소(N2)를 10 sccm 유량으로 하여, 35 ℃로 가열된 다이 아이소프로필아미노 실란을 0.2 sec 동안 주입하여 기판상에 흡착시킨 후 질소(N2)를 2000 sccm 유량으로 16 sec 동안 주입하여 퍼지하였다. 상기 기판에 질소(N2)를 400 sccm 유량으로 10 sec 동안 주입하면서, 100 W 파워의 플라즈마를 발생시켜 Si-N 결합의 원자층을 형성한 후 질소(N2)를 2000 sccm 유량으로 12 sec 동안 주입하여 퍼지하였다. 이상의 방법을 1 cycle로 하여 500 회 수행함으로써, 실리콘 질화 박막을 제조하였다. 이하 도 1과 표 1에 구체적인 실리콘 질화 박막 증착 방법을 나타내었다.
(실시예 2) 비스다이에틸아미노 실란을 이용한 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
상기 실시예 1에서 다이 아이소프로필아미노 실란 대신 비스다이에틸아미노 실란을 사용하여 40 ℃로 가열된 비스다이에틸아미노 실란을 1.0 sec 동안 주입 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 질화 박막을 제조 하였다.
(실시예 3) 비스다이에틸아미노 실란을 이용한 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
상기 실시예 2에서 기판의 온도를 300 ℃ 대신 400 ℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 질화 박막을 제조 하였다.
(실시예 4) 비스다이에틸아미노 실란을 이용한 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
상기 실시예 2에서 기판의 온도를 300 ℃ 대신 450 ℃로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 질화 박막을 제조 하였다.
(실시예 5) 트리스다이메틸아미노 실란을 이용한 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
상기 실시예 1에서 다이 아이소프로필아미노 실란 대신 트리스다이메틸아미노 실란을 사용하여 40 ℃로 가열된 트리스다이메틸아미노 실란을 3.0 sec 동안 주입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 질화 박막을 제조 하였다.
(실시예 6) 비스t-부틸아미노 실란을 이용한 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
상기 실시예 1에서 다이 아이소프로필아미노 실란 대신 비스t-부틸아미노 실란을 사용하여 20 ℃로 가열된 t-부틸아미노 실란을 1.0 sec 동안 주입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 질화 박막을 제조 하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 플라즈마 파워 400 W에서 10 sec 동안 플라즈마 조사량이 10.07 Wsec/㎠ 조건 하에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 구성 및 방법으로 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 실리콘 질화 박막을 제조 하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 다이 아이소프로필아미노 실란을 대신하여 40 ℃로 가열된 비스다이에틸아미노 실란을 1.0 sec 동안 주입 것을 제외하고는 동일한 구성 및 방법으로 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 실리콘 질화 박막을 제조 하였다.
(비교예 3) 비스다이에틸아미노 실란을 이용한 플라즈마 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
상기 비교예 2에서 플라즈마 파워를 400 W 대신 200 W로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 질화 박막을 제조 하였다.
Figure PCTKR2016007662-appb-T000001
상기 실시예 1내지 6 및 비교예 1내지 3으로부터 제조된 실리콘 질화 박막은 엘립소미터(Ellipsometer) 및 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope. TEM)을 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광기(Infrared Spectroscopy, IR)를 사용하여 실리콘 질화 박막의 형성을 관찰하여 그 결과를 하기 도 2 내지 도 3에 도시하였다.
또한 오제 전자 분광기(Auger Electron Spectroscopy, AES) 및 이차 이온 질량 분석법(Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS)을 이용하여 실리콘 질화 박막의 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2016007662-appb-T000002
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 실리콘 질화 박막은 적외선 분광 스펙트럼에서 Si-N 분자 진동이 849 내지 858 cm- 1에서 관찰 되었으며, 오제 전자 분광 분석 결과 Si와 N의 비율이 0.71 내지 0.78의 값을 가지는 고순도의 실리콘 질화 박막으로 확인 되었다. 또한 박막 내 탄소 함유량은 0.1 원자% 이하, 산소 함유량은 7 원자 %이하 및 수소 함유량은 10 원자 %이하의 값을 가지는 것으로 고순도의 실리콘 질화 박막이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 실리콘 질화 박막의 불화수소(300:1 BOE solution)에 대한 내성은 저압화학기상증착방법(LPCVD)을 이용하여 770 ℃에서 디클로로실란 (Dichlorosilane, SiH2Cl2)과 암모니아(NH3)를 사용하여 형성된 실리콘 질화 박막의 내성(0.014/sec)과 비교 시, 2.04 내지 4.96 배의 값을 가지며, 이는 비교예의 0.1배 이하의 값을 가지는 것으로 확인되었다. 이로써, 비교예 1 내지 3보다 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 불화수소에 대한 내성이 뛰어난 것임을 알 수 있었다.
특히, 질소(N2) 플라즈마 파워가 75 내지 100 W의 경우, 박막 내 탄소 함유량 및 수소 함량을 최소화함으로써, 보다 우수한 품질의 실리콘 질화 박막을 형성할 수 있음을 확인 할 수 있었다.
상기 결과로부터, 본 발명은 보다 낮은 파워를 이용한 플라즈마 강화 원자층 증착 공정을 통하여 높은 증착율과 뛰어난 식각 내성을 가지는 고품질의 실리콘 질화 박막을 형성하는데 그 활용가치가 높을 것으로 기대된다.

Claims (11)

  1. 아미노 실란 유도체 또는 실라잔 유도체를 기판상에 흡착시키는 1단계; 및
    상기 기판에 반응가스를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 Si-N 결합의 원자층을 형성시키는 2단계; 를 포함하고, 상기 플라즈마의 파워(Pp1) 및 조사량(PD)은 하기 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조방법.
    50 W ≤ Pp1 ≤ 300 W
    1.0 Wsec/㎠ ≤ PD ≤ 4.0 Wsec/㎠
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마는 1 내지 20 sec 동안 조사되는 것인 실리콘 질화 박막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    75 내지 150 W 범위의 플라즈마의 파워(Pp1) 및 2 내지 3.5 Wsec/㎠ 범위의 조사량(PD)을 만족하는 실리콘 질화 박막의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 원자층 형성시의 압력이 0.1 내지 100 torr인 절연막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기판의 온도는 200 내지 450 ℃ 인 절연막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아미노 실란 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 실리콘 질화 박막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016007662-appb-I000005
    [상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, a + b + c = 4이다.]
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아미노 실란 유도체 또는 실라잔 유도체는 하기 구조에서 선택되는 것인 실리콘 질화 박막의 제조방법.
    Figure PCTKR2016007662-appb-I000006
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응가스는 질소(N2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 하이드라진(N2H4) 또는 이들의 혼합가스인 실리콘 질화 박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화 박막은 불화수소(300:1 BOE solution)에 대한 내성은 0.01 내지0.20 Å/sec 범위인 것인 실리콘 질화 박막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 질화 박막은 0.1 원자% 이하의 탄소 함량 또는 10 원자% 이하의 수소 함량을 갖는 것인 실리콘 질화 박막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 실리콘 질화 박막은 실리콘/질소 조성 비율이 0.71 내지 0.87 범위인 것인 실리콘 질화 박막의 제조방법.
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