JP5624492B2 - シリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法、安定性評価方法、及び選定方法 - Google Patents
シリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法、安定性評価方法、及び選定方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、シリコン窒化膜の形成方法に関するものであり、より具体的には、シリコン源としてシリコン−窒素結合含有前駆体を用いた熱ＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する際、低温形成が可能となる前駆体を選定する方法に関する。
シリコン半導体を始めとする各種の電子デバイスの製造においては、電気的絶縁層となるシリコン窒化膜やシリコン酸化膜等が用いられる。
ところで、シリコン窒化膜の形成方法として、熱ＣＶＤ法を用いたシリコン窒化膜の形成方法が知られている（特許文献１）。この熱ＣＶＤ法を用いたシリコン窒化膜形成方法は、シリコン源にジクロロシラン、窒素源にアンモニアを前駆体である被膜を基板に形成し、当該基板を７６０℃以上に加熱するものである。
しかしながら、近年の電子デバイスの高微細化、高集積化に伴って、上述したような絶縁膜もより薄膜化されており、下層に既に形成されている各種の膜の電気的特性を維持する必要から、シリコン窒化膜の形成時の温度に関してもより一層の低温化が要求されている。従って、より低温化を進められ得るシリコン含有前駆体を探索することが重要である。
このようなシリコン窒化膜を低温で形成する方法としては、特許文献２が知られている。この特許文献２には、シリコン源としてビスターシャルブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨＣ（ＣＨ３）３］２）、窒素源としてアンモニアを前駆体とし、５５０℃以上の温度でシリコン窒化膜を形成する熱ＣＶＤ法が記載されている。
ところで、特許文献２には、成膜処理時に以下の反応が進行することにより、シリコン窒化膜が形成されるものと述べられている。
３ＳｉＨ２［ＮＨＣ（ＣＨ３）３］２＋４ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ４＋６ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）３＋６Ｈ２
３ＳｉＨ２［ＮＨＣ（ＣＨ３）３］２＋４ＮＨ３→Ｓｉ３Ｎ４＋６ＮＨ２Ｃ（ＣＨ３）３＋６Ｈ２
上記反応は、実際にシリコン窒化膜の成膜処理を行い、その際に成膜装置系外へ排出されたガス状物質を測定することによって求められたものである。すなわち、実際にシリコン窒化膜の成膜処理を行わないと情報を得ることができない。また、排出されたガス状物質の分析結果から反応を推測するという間接手法を用いるため、実際の基板表面における反応を明らかにすることは出来ないという問題があった。
一方、熱ＣＶＤ法においてシリコン窒化膜を成膜する際の成膜温度を低温化させる方法としては、シリコン含有前駆体の化学的安定性を下げる方法が考えられる。具体的には、シリコン含有前駆体の分子内に、結合解離エネルギーの低い結合基を持たせることである。そして、シリコン含有前駆体の結合解離エネルギーについては、分子単独の理論化学計算、例えば、汎用量子化学計算ソフト（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９など）を用いることで計算することが可能である。
しかしながら、シリコン含有前駆体の科学的安定性を下げると、保管中に重合反応が発生して変質してしまうという問題や、液材料の場合には気化装置や供給配管内で熱分解してしまうという問題があった。また、膜形成反応自体は、基板の最表面とシリコン含有前駆体との反応により形成されるものであり、上述した特許文献２の場合と同様に、実際の基板表面における反応を明らかにすることは出来ないという問題があった。
このように、熱ＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を低温で形成する方法に関し、求める成膜温度や成膜速度に対し、どのようなシリコン含有前駆体を用いることで要求事項を達成できるのか、現状の評価方法では予測出来ないのが実情である。このため、実際にシリコン含有前駆体化合物を新規に合成し、成膜評価する作業が不可欠となり、多くの費用と期間が必要となるという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱ＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を低温で形成する際に、評価対象のシリコン含有前駆体が、求める成膜温度や成膜速度を達成可能であるか予測することが可能なシリコン窒化膜の形成方法を提供することを目的とする。
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、 真空引き可能になされた処理容器内にシリコン含有ガスと窒素含有ガスとを供給して、被処理体の表面にシリコン窒化膜を形成する際に用いられるシリコン含有ガスとして適用可能なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出する方法において、前記シリコン含有前駆体について、成膜温度と成膜速度との関係から得られるシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）と、第一原理計算により求める活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）と、の相関係数を求めて相関性を検証する段階Ａと、所定温度における前記成膜速度の対数値（Ｌｎ（成膜速度（固定温度）））と前記活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との相関性を示す一次関数から、所定の成膜温度もしくは所定の成膜速度でシリコン窒化膜を形成するために必要なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出する段階Ｂと、を備えることを特徴とするシリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法である。
請求項１にかかる発明は、 真空引き可能になされた処理容器内にシリコン含有ガスと窒素含有ガスとを供給して、被処理体の表面にシリコン窒化膜を形成する際に用いられるシリコン含有ガスとして適用可能なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出する方法において、前記シリコン含有前駆体について、成膜温度と成膜速度との関係から得られるシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）と、第一原理計算により求める活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）と、の相関係数を求めて相関性を検証する段階Ａと、所定温度における前記成膜速度の対数値（Ｌｎ（成膜速度（固定温度）））と前記活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との相関性を示す一次関数から、所定の成膜温度もしくは所定の成膜速度でシリコン窒化膜を形成するために必要なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出する段階Ｂと、を備えることを特徴とするシリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法である。
請求項２にかかる発明は、前記段階Ａは、前記シリコン含有前駆体について、成膜温度と成膜速度との関係からシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）を求めるステップと、前記シリコン含有前駆体について、第一原理計算によって活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）を求めるステップと、前記活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）と前記活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との関係を最小二乗法によって求め、相関性を検証するステップと、を備え、前記段階Ｂは、所定温度における前記成膜速度の対数値（Ｌｎ（成膜速度（固定温度）））と前記活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との関係を最小二乗法によって求め、相関性を示す一次関数を得るステップを備えることを特徴とする請求項１に記載のシリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法である。
請求項３にかかる発明は、前記段階Ａにおいて、シリコン窒化膜形成反応の進行に必要な活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）を第一原理計算する際に、シリコン窒化膜が形成される基板の最表面の構造状態を（≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡）とし、前記構造状態にシリコン含有前駆体が接近して化学吸着する反応モデルを設定することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法である。
請求項４にかかる発明は、前記シリコン含有前駆体として、少なくとも３種類以上のシリコン含有前駆体化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法である。
請求項５にかかる発明は、真空引き可能になされた処理容器内にシリコン含有ガスと窒素含有ガスとを供給して、被処理体の表面にシリコン窒化膜を形成する際に用いられるシリコン含有ガスとして適用可能なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出して、前記シリコン含有前駆体の安定性を評価する方法において、前記シリコン含有前駆体について、２分子重合反応として想定される全ての２分子重合反応モデルの活性化エネルギーを第一原理計算によって算出するステップと、算出された全ての２分子重合反応モデルの活性化エネルギーのうち、活性化エネルギーが最も低い計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）を抽出するステップと、を備え、前記計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）を用いてシリコン含有前駆体の安定性を評価することを特徴とするシリコン含有前駆体の安定性評価方法である。
請求項６にかかる発明は、真空引き可能になされた処理容器内にシリコン含有ガスと窒素含有ガスとを供給して、被処理体の表面にシリコン窒化膜を形成する際に用いられるシリコン含有ガスとして適用可能なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出して、所望のシリコン含有前駆体を選定する方法において、前記シリコン含有前駆体について、シリコン窒化膜が形成される基板の最表面の構造状態を（≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡）として前記構造状態にシリコン含有前駆体が接近して化学吸着する反応モデルを設定し、第一原理計算によってシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）を求めるステップと、前記シリコン含有前駆体について、２分子重合反応として想定される全ての２分子重合反応モデルの活性化エネルギーを第一原理計算によって算出し、活性化エネルギーが最も低い計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）を抽出するステップと、を備え、シリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの前記計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）と、２分子重合反応の活性化エネルギーの前記計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）と、の関係から、所望するシリコン含有前駆体を選定することを特徴とするシリコン含有前駆体の選定方法である。
本発明のシリコン窒化膜の形成方法によれば、熱ＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を低温で形成する際に、評価対象のシリコン含有前駆体が、求める成膜温度や成膜速度を達成可能であるかを予測することが可能となる。
以下、本発明を適用した一実施形態であるシリコン窒化膜の形成方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
＜第１実施形態＞
本発明を適用した第１実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、真空引き可能になされた処理容器内にシリコン含有ガスとしてシリコン含有前駆体を、窒素含有ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を供給して、被処理体の表面にシリコン窒化膜を形成する方法（熱ＣＶＤ法）である。この熱ＣＶＤ法を用いて、シリコン窒化膜を低温で形成する方法において、シリコン含有ガスの候補となるシリコン含有前駆体化合物の所定温度における成膜速度の情報を得る方法である。ここで、図１は、シリコン含有前駆体のシリコン窒化膜形に必要な活性化エネルギーを算出するためのフロー図を示している。
本発明を適用した第１実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、真空引き可能になされた処理容器内にシリコン含有ガスとしてシリコン含有前駆体を、窒素含有ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を供給して、被処理体の表面にシリコン窒化膜を形成する方法（熱ＣＶＤ法）である。この熱ＣＶＤ法を用いて、シリコン窒化膜を低温で形成する方法において、シリコン含有ガスの候補となるシリコン含有前駆体化合物の所定温度における成膜速度の情報を得る方法である。ここで、図１は、シリコン含有前駆体のシリコン窒化膜形に必要な活性化エネルギーを算出するためのフロー図を示している。
（ステップ１）
先ず、図１中のＳ１に示すステップ１では、従来からシリコン含有前駆体として公知である３種類以上の化合物を選択する。これらのシリコン含有前駆体に対して、成膜温度ＴＡからＴＢの範囲における成膜速度の情報をそれぞれ求める。ここで、上記成膜速度の情報は、文献等に記載された公知の情報であってもよいし、実際に成膜を行って実験データから求めてもよい。
先ず、図１中のＳ１に示すステップ１では、従来からシリコン含有前駆体として公知である３種類以上の化合物を選択する。これらのシリコン含有前駆体に対して、成膜温度ＴＡからＴＢの範囲における成膜速度の情報をそれぞれ求める。ここで、上記成膜速度の情報は、文献等に記載された公知の情報であってもよいし、実際に成膜を行って実験データから求めてもよい。
成膜温度ＴＡからＴＢの範囲としては、シリコン窒化膜の形成に用いられる従来から公知のシリコン含有前駆体を用いて成膜することが可能な範囲であれば、特に限定されるものではない。
具体的には、成膜温度ＴＡとしては、８００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましい。これに対して、成膜温度Ｔｂとしては、６５０℃以上であることが好ましい。
具体的には、成膜温度ＴＡとしては、８００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましい。これに対して、成膜温度Ｔｂとしては、６５０℃以上であることが好ましい。
（ステップ２）
次に、図１中のＳ２に示すステップ２では、上記ステップ１で得られた結果から、３種類のシリコン含有前駆体ごとにそれぞれ、成膜速度を気体定数で割った値の対数値であるＬｎ（成膜速度）をＹ軸、１／Ｔ（Ｋ）をＸ軸としてプロットする。次に、Ｌｎ（成膜速度）と１／Ｔとの相関性を最小二乗法で求める。ここで、相関係数が０．９８以上である場合には、図１中のＳ３に示すステップ３を実施する。
次に、図１中のＳ２に示すステップ２では、上記ステップ１で得られた結果から、３種類のシリコン含有前駆体ごとにそれぞれ、成膜速度を気体定数で割った値の対数値であるＬｎ（成膜速度）をＹ軸、１／Ｔ（Ｋ）をＸ軸としてプロットする。次に、Ｌｎ（成膜速度）と１／Ｔとの相関性を最小二乗法で求める。ここで、相関係数が０．９８以上である場合には、図１中のＳ３に示すステップ３を実施する。
一方、相関係数が０．９８に満たない場合は、シリコン含有前駆体材料の比較が困難となるため、上記ステップ１に戻る。そして、該当するシリコン含有前駆体について、成膜温度に対する成膜速度について、他のデータを採用する。または、シリコン含有前駆体として他の化合物を選定した後、成膜速度のデータを求める。これにより、３種以上のシリコン化合物の相関係数が、全て０．９８以上となることを確認する。
（ステップ３）
次に、図１中のＳ３に示すステップ３では、上記ステップ２で得られた最小二乗法により得られた相関式の傾きより、３種類のシリコン含有前駆体ごとに、それぞれ活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）を得る。
次に、図１中のＳ３に示すステップ３では、上記ステップ２で得られた最小二乗法により得られた相関式の傾きより、３種類のシリコン含有前駆体ごとに、それぞれ活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）を得る。
なお、活性化エネルギーの実験値は、温度を変数とした成膜速度により表現されるため、活性化エネルギーの値が定まることにより、所定温度における成膜速度の情報を得ることが出来る。
以上のステップ１〜３により、従来からシリコン含有前駆体として公知である３種類以上の化合物について、成膜温度と成膜速度との関係からシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）を求める。
（ステップ４）
次に、図１中のＳ４に示すステップ４では、上記ステップ１において選定したシリコン含有前駆体について、第一原理計算によって活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）をそれぞれ求める。
次に、図１中のＳ４に示すステップ４では、上記ステップ１において選定したシリコン含有前駆体について、第一原理計算によって活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）をそれぞれ求める。
ここで、図２に示すように、シリコン窒化膜が形成される基板の最表面の構造状態を（≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡）とし、この構造状態にシリコン含有前駆体（プリカーサ）が接近して化学吸着する反応モデルを設定する。そして、この反応モデルに基づいて、シリコン窒化膜形成反応の進行に必要な活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）を第一原理計算する。
第一原理計算を行う計算ソフトとしては、例えばＧａｕｓｓｉａｎ０３を用いることができる。また、計算方法としては、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）を用い、基底関数として「ｃｃ−ｐＶＤＺ」を選定することができるが、これに限定されるものではない。
また、本実施形態の反応モデルには、図２に示すように、分子内にシリコン−窒素結合構造を有するシリコン含有前駆体化合物に適用することができる。このようなシリコン含有前駆体としては、アミノシラン化合物、有機ジシラザン化合物が挙げられる。
より具体的には、トリメチルジシラザン［（Ｍｅ）３Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＨ３］、テトラメチルジシラザン［（Ｍｅ）２ＨＳｉ−ＮＨ−ＳｉＨ（Ｍｅ）２］、ビスジメチルアミノメチルシラン［ＳｉＨ２（ＮＭｅ２）２］、トリスメチルアミノメチルシラン［Ｓｉ（Ｍｅ）（ＮＨＭｅ）３］、ビスメチルアミノメチルシラン［ＳｉＨＭｅ（ＮＨＭｅ）２］、ビスメチルアミノジメチルシラン［Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＮＨＭｅ）２］、ビスジメチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＭｅ２）２］、ビスエチルメチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＥｔＭｅ）２］、ビスエチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨＥｔ）２］、ビスプロピルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨＰｒ）２］、ビスイソプロピルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨｉＰｒ）２］、ビスジエチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２］、トリスエチルアミノシラン［ＳｉＨ（ＮＨＥｔ）３］、トリスイソプロピルアミノシラン［ＳｉＨ（ＮＨｉＰｒ）３］、ビスイソプロピルエチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＥｔｉＰｒ）２］、ビスジイソプロピルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮｉＰｒ２）２］、ビスプロピルエチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＥｔＰｒ）２］、ビスジプロピルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＰｒ２）２］、テトラキスエチルアミノシラン［Ｓｉ（ＮＨＥｔ）４］、ビスイソプロピルメチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＭｅｉＰｒ）２］、ビスプロピルメチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＭｅＰｒ）２］等を例示することができる。
ところで、一般に、固体を含む系を第一原理計算しようとした場合には、計算負荷が莫大に大きくなることが知られている。このため、従来の上記計算にはスーパーコンピューターの使用が避けられないという問題があった。
これに対して、本実施形態では、上述した反応モデルを用いることにより、計算対象となる原子数が非常に限定的なものとなるため、一般に市販されているパーソナルコンピューターの上位機種で十分な実用性を得ることができる。
（ステップ５）
次に、図１中のＳ５に示すステップ５では、活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）と活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との関係を最小二乗法によって求め、相関性を検証する。
次に、図１中のＳ５に示すステップ５では、活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）と活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との関係を最小二乗法によって求め、相関性を検証する。
具体的には、３種類以上の化合物について得られたそれぞれの活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）をＹ成分とし、活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）をＸ成分としてＸ−Ｙ図面内にプロットする。そして、各プロットの最小二乗法による相関係数が０．９以上であることを確認する。
ここで、相関係数が０．９以上である場合には、活性化エネルギーの実験値と計算値との相関性が十分に得られていると判断して、図１中のＳ６に示すステップ６を実施する。
これに対して、相関係数が０．９に満たない場合には、実験データの条件もしくは計算対象として選定したシリコン含有前駆体化合物の種類が本実施形態の反応モデルに適合していないと判断されるため、上記ステップ１に戻る。そして、当該ステップ５において、相関係数が０．９以上となる実験データ条件もしくはシリコン含有前駆体化合物を選択する。
なお、上述したステップ１において、公知のシリコン含有前駆体として、少なくとも３種以上の化合物を用いることにより、活性化エネルギーの実験値と計算値との相関性を好適に検証することが可能となる。
（ステップ６）
図１中のＳ６に示すステップ６では、所定温度における成膜速度の対数値（Ｌｎ（成膜速度（固定温度）））と活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との関係を最小二乗法によって求め、相関性を示す一次関数を得る。
図１中のＳ６に示すステップ６では、所定温度における成膜速度の対数値（Ｌｎ（成膜速度（固定温度）））と活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との関係を最小二乗法によって求め、相関性を示す一次関数を得る。
以上のステップ１〜６によって得られた上記一次関数から、所定の成膜温度もしくは所定の成膜速度でシリコン窒化膜を形成するために必要なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出することができる。したがって、目標となるＥａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃを満たす化合物を導くことができる。
＜第２実施形態＞
本発明を適用した第２実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、熱ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜を低温で形成する方法において、シリコン含有ガスの候補となるシリコン含有前駆体化合物の安定性の評価方法する方法である。
本発明を適用した第２実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、熱ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜を低温で形成する方法において、シリコン含有ガスの候補となるシリコン含有前駆体化合物の安定性の評価方法する方法である。
本実施形態では、先ず、シリコン含有ガスとして適用可能なシリコン含有前駆体について、２分子重合反応として想定される全ての２分子重合反応モデルの活性化エネルギーを第一原理計算によって算出する。具体的には、分子内にシリコン−窒素結合構造を有するシリコン含有前駆体化合物について、２種類の２分子重合反応の活性化エネルギーを第一原理計算により求める。なお、第一原理計算については、上述した第１実施形態と同様に行うことができる。
次に、算出された全ての２分子重合反応モデルの活性化エネルギーのうち、活性化エネルギーが最も低い計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）を抽出する。ここで、シリコン含有前駆体は、活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）が低いほど重合反応を起こしやすくなる。すなわち、シリコン含有前駆体は、活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）が低いほど安定性が低くなる。
本実施形態によれば、このようにして得られた２分子重合反応の活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）を用いて、当該シリコン含有前駆体の安定性を評価することができる。
＜第３実施形態＞
本発明を適用した第３実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、熱ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜を低温で形成する方法において、シリコン含有ガスの候補となるシリコン含有前駆体化合物を探索する方法である。
本発明を適用した第３実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、熱ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜を低温で形成する方法において、シリコン含有ガスの候補となるシリコン含有前駆体化合物を探索する方法である。
本実施形態では、先ず、シリコン含有ガスとして適用可能なシリコン含有前駆体について、上述した第１実施形態と同様にして、シリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）を求める。
次に、当該シリコン含有前駆体について、上述した第２実施形態と同様にして、２分子重合反応の活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）を求める。
このようにして得られたシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）と、２分子重合反応の活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）と、の関係から、所望するシリコン含有前駆体を選定する。
具体的には、図４に示すように、上記計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）Ｘ軸、上記計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）をＹ軸として、シリコン含有ガスとして適用可能な各シリコン含有前駆体の値を図中にプロットする。
次に、目標となる成膜温度もしくは成膜速度を達成する活性化エネルギーの計算値を、上記プロット中より探し出すとともに、重合反応の活性化エネルギーが出来る限り高い物質を探し出す。このようにして、シリコン窒化膜を低温で形成する可能性のあるシリコン含有前駆体を選択することができる。
以上説明したように、目標となるシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）と、２分子重合反応の活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）との関係が明らかとなる。したがって、目標値としたシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）が得られる材料であり、かつ、前駆体自体の安定性をも考慮したシリコン−窒素結合含有前駆体を特定することが出来る。
すなわち、本発明を用いることにより、今後、更なる低温化が求められるシリコン窒化膜形成工程において使用されるシリコン含有前駆体化合物に対し、前駆体化合物自体の化学的安定性を確保すると共に、望まれる成膜速度と成膜温度を実現する候補物質を絞り込むことが可能となる。
以下、具体例を示す。
＜実施例１＞
先ず、シリコン−窒素結合含有前駆体として、ヘキサメチルジシラザン［（Ｍｅ）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）３］、トリスジメチルアミノシラン［ＳｉＨ（ＮＭｅ２）３］、ビスターシャリブチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ）２］の３種類を選択した。次に、上記前駆体のそれぞれと、アンモニアとの混合ガスを５７５℃に加熱された口径８インチのシリコン基板に供給し、熱ＣＶＤによりシリコン窒化膜を形成した。ここで、各前駆体は１ｓｃｃｍ、アンモニアは１００ｓｃｃｍの流量で供給し、成膜時の圧力は０．２Ｔｏｒｒとした。各前駆体について、このような成膜処理により得られた屈折率と成膜速度とを表１に示す。
＜実施例１＞
先ず、シリコン−窒素結合含有前駆体として、ヘキサメチルジシラザン［（Ｍｅ）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）３］、トリスジメチルアミノシラン［ＳｉＨ（ＮＭｅ２）３］、ビスターシャリブチルアミノシラン［ＳｉＨ２（ＮＨｔＢｕ）２］の３種類を選択した。次に、上記前駆体のそれぞれと、アンモニアとの混合ガスを５７５℃に加熱された口径８インチのシリコン基板に供給し、熱ＣＶＤによりシリコン窒化膜を形成した。ここで、各前駆体は１ｓｃｃｍ、アンモニアは１００ｓｃｃｍの流量で供給し、成膜時の圧力は０．２Ｔｏｒｒとした。各前駆体について、このような成膜処理により得られた屈折率と成膜速度とを表１に示す。
選択した３種類の前駆体に対し、第一原理計算により、シリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーをそれぞれ計算した。ここで、計算ソフトとしては、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を用いた。計算方法としては、密度汎関数法（Ｂ３ＬＹＰ）を用い、基底関数にはｃｃ−ｐＶＤＺを選定した。
各前駆体の活性化エネルギーの計算値は、ビスターシャリブチルアミノシランを１として、トリスジメチルアミノシランは１．３０３５、ヘキサメチルジシラザンは１．５１７５であった。
次に、成膜速度と活性化エネルギーの計算値との関係を図３に示す。図３から、下記式（１）の関係が得られた。
Ｌｎ（相対成膜速度）＝−６．５０８１ｘ＋２．４５５１ ・・・式（１）
ここで、式（１）における「ｘ」は、シリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの相対値である。
Ｌｎ（相対成膜速度）＝−６．５０８１ｘ＋２．４５５１ ・・・式（１）
ここで、式（１）における「ｘ」は、シリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの相対値である。
上記式（１）の関係によれば、最も成膜速度の速いビスターシャリブチルアミノシランに対し、更に速度を２倍に向上できるシリコン含有前駆体は、活性化エネルギーの相対値が、０．８９３２であることが算出される。
活性化エネルギーの相対値が０．８９３２であるシリコン含有前駆体化合物を探索するために、上述した第１実施形態において列挙したアミノシラン化合物及び有機ジシラザン化合物について、シリコン窒化膜形成の活性化エネルギーを算出した。
同様に、前化合物に対し、第一原理計算により、重合反応の活性化エネルギーを計算した。反応経路は二つのパスとし、活性化エネルギー値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）の低い反応を安定性指標とした。
このようにして算出したシリコン窒化膜形成反応と材料の重合反応の各活性化エネルギーの関係を図４に示す。なお、シリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーＥａ（Ｓｉ−Ｎ）と材料の重合反応の活性化エネルギーＥａ（ｐｏｌｙ）との相関性については、図４中に最少二乗法による近似関数を破線で示す。
図４に示すように、一般には、シリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーを下げる方向では、材料自体の安定性も低くなる傾向となる。しかしながら、物質によっては、材料の安定性を確保しつつ、シリコン窒化膜形成の活性化エネルギーも低く出来る物質があることを確認することができる。
例えば、参照物質であるビスターシャリブチルアミノシランの場合、重合反応活性化エネルギーは４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、窒化膜形成反応活性化エネルギーは２６ｋｃａｌ／ｍｏｌとなる。これに対して、更なる低温化、成膜速度増加が期待されるシリコン含有前駆体化合物としては、重合反応活性化エネルギーが同等ながら、窒化膜形成反応の活性化エネルギーが低い、ビスメチルプロピルアミノシラン、ビスエチルメチルアミノシランの２物質を選定することが出来る。
図４中では、ビスエチルメチルアミノシランに顕著な傾向が見られている。この化合物によるシリコン窒化膜形成反応の相対活性化エネルギーは０．８８７であり、ビスエチルメチルアミノシラン比で２倍以上の成膜速度が得られることが予測される。
そこで、実際に、実施例１に記載の方法により成膜した結果、ビスエチルメチルアミノシランの５７５℃における成膜速度は、ビスターシャリブチルアミノシラン比で２．２倍の成膜速度が得られた。
一方、窒化膜形成反応の活性化エネルギー（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）が、ビスエチルメチルアミノシランとほぼ一致した値となるビスイソプロピルアミノシランについては、重合反応活性化エネルギー（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）が大幅に低く、重合反応が極めて進行し易いために、合成によりシリコン窒化膜の純物質を得ることが出来なかった。
以上説明したように、本発明による方法を用いることにより、従来、実験により検証することによってのみ明らかに出来た情報を、計算により明らかにすることが可能となることが確認された。
Claims (6)
- 真空引き可能になされた処理容器内にシリコン含有ガスと窒素含有ガスとを供給して、被処理体の表面にシリコン窒化膜を形成する際に用いられるシリコン含有ガスとして適用可能なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出する方法において、
前記シリコン含有前駆体について、成膜温度と成膜速度との関係から得られるシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）と、第一原理計算により求める活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）と、の相関係数を求めて相関性を検証する段階Ａと、
所定温度における前記成膜速度の対数値（Ｌｎ（成膜速度（固定温度）））と前記活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との相関性を示す一次関数から、所定の成膜温度もしくは所定の成膜速度でシリコン窒化膜を形成するために必要なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出する段階Ｂと、を備えることを特徴とするシリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法。 - 前記段階Ａは、
前記シリコン含有前駆体について、成膜温度と成膜速度との関係からシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）を求めるステップと、
前記シリコン含有前駆体について、第一原理計算によって活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）を求めるステップと、
前記活性化エネルギーの実験値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｅｘｐ）と前記活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との関係を最小二乗法によって求め、相関性を検証するステップと、を備え、
前記段階Ｂは、
所定温度における前記成膜速度の対数値（Ｌｎ（成膜速度（固定温度）））と前記活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）との関係を最小二乗法によって求め、相関性を示す一次関数を得るステップを備えることを特徴とする請求項１に記載のシリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法。 - 前記段階Ａにおいて、シリコン窒化膜形成反応の進行に必要な活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）を第一原理計算する際に、
シリコン窒化膜が形成される基板の最表面の構造状態を（≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡）とし、前記構造状態にシリコン含有前駆体が接近して化学吸着する反応モデルを設定することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法。 - 前記シリコン含有前駆体として、少なくとも３種類以上のシリコン含有前駆体化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン含有前駆体の活性化エネルギーの算出方法。
- 真空引き可能になされた処理容器内にシリコン含有ガスと窒素含有ガスとを供給して、被処理体の表面にシリコン窒化膜を形成する際に用いられるシリコン含有ガスとして適用可能なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出して、前記シリコン含有前駆体の安定性を評価する方法において、
前記シリコン含有前駆体について、２分子重合反応として想定される全ての２分子重合反応モデルの活性化エネルギーを第一原理計算によって算出するステップと、
算出された全ての２分子重合反応モデルの活性化エネルギーのうち、活性化エネルギーが最も低い計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）を抽出するステップと、を備え、
前記計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）を用いてシリコン含有前駆体の安定性を評価することを特徴とするシリコン含有前駆体の安定性評価方法。 - 真空引き可能になされた処理容器内にシリコン含有ガスと窒素含有ガスとを供給して、被処理体の表面にシリコン窒化膜を形成する際に用いられるシリコン含有ガスとして適用可能なシリコン含有前駆体の活性化エネルギーを算出して、所望のシリコン含有前駆体を選定する方法において、
前記シリコン含有前駆体について、シリコン窒化膜が形成される基板の最表面の構造状態を（≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ≡）として前記構造状態にシリコン含有前駆体が接近して化学吸着する反応モデルを設定し、第一原理計算によってシリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）を求めるステップと、
前記シリコン含有前駆体について、２分子重合反応として想定される全ての２分子重合反応モデルの活性化エネルギーを第一原理計算によって算出し、活性化エネルギーが最も低い計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）を抽出するステップと、を備え、
シリコン窒化膜形成反応の活性化エネルギーの前記計算値（Ｅａ（Ｓｉ−Ｎ）ｃａｌｃ）と、２分子重合反応の活性化エネルギーの前記計算値（Ｅａ（ｐｏｌｙ）ｃａｌｃ）と、の関係から、所望するシリコン含有前駆体を選定することを特徴とするシリコン含有前駆体の選定方法。
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