JP2018528610A - プラズマ原子層蒸着法を用いたシリコン窒化薄膜の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、プラズマ原子層蒸着法を用いたシリコン窒化薄膜の製造方法に関し、より詳細には、特定のＳｉ−Ｎ結合を有するアミノシラン誘導体をプラズマ原子層蒸着法に適用することで、より低いパワーおよび成膜温度条件で高品質のＳｉ−Ｎ結合を含むシリコン窒化薄膜を製造する方法を提供する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、プラズマ原子層蒸着法を用いたシリコン窒化薄膜の製造方法に関し、より詳細には、低いパワーのプラズマを用いたプラズマ原子層蒸着法により高純度のシリコン窒化薄膜を製造する方法に関する。
シリコン窒化（ＳｉＮ）薄膜およびシリコン炭窒化（ＳｉＣＮ）薄膜を含むＳｉ−Ｎが含まれた絶縁膜は、フッ化水素（ＨＦ）に対する高い耐性を有する。そのため、メモリおよび 高密度集積回路（ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ：ＬＳＩ）などの半導体装置の製造工程において、シリコン酸化（ＳｉＯ２）薄膜などをエッチングする時のエッチングストッパ層や、ゲート電極の抵抗値の偏差増大またはドーパントの拡散の防止膜などとして用いられることができる。特に、ゲート電極の形成後におけるシリコン窒化膜の成膜温度の低温化が求められている。例えば、ゲート電極を形成した後にシリコン窒化膜を成膜する時に、その成膜温度を、従来のＬＰ−ＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いる場合の成膜温度である７６０℃や、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いる場合の成膜温度である５５０℃よりも低くすることが求められている。
ＡＬＤ法は、任意の成膜条件（温度、時間など）下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料となるガスを、１種類ずつ交互に基板上に供給して１原子層単位で吸着させ、表面反応を用いて成膜を行う手法である。例えば、被処理体の表面に沿って第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に流して、第１の原料ガス中の原料ガス分子を被処理体の表面に吸着させ、この吸着された第１の原料ガスの原料ガス分子と第２の原料ガスの原料ガス分子とを反応させることで、１分子層分の厚さの膜を形成する。そして、このステップを繰り返すことで、被処理体の表面に高品質の薄膜を形成することができる。
日本特許公開第２００４−２８１８５３号の公報には、ＡＬＤ法により、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）を交互に供給してシリコン窒化膜を形成する際に、アンモニアをプラズマにより活性化したアンモニアラジカル（ＮＨ３ ＊）を供給することにより、３００℃〜６００℃の低温でシリコン窒化膜を成膜することが記載されている。しかしながら、このようにＡＬＤ法により低温で成膜されたシリコン窒化膜は、シリコン窒化膜の自然酸化に影響を与えたり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性を低下させたりする要因となる塩素（Ｃｌ）の濃度が増加するため、ウェットエッチング率が大きい。そのため、酸化膜に対するエッチング選択性（選択比）が小さいという欠点がある。また、低温で成膜されたシリコン窒化膜は膜応力が低いため、所望の応力強度を実現することができないという欠点がある。上述のシリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性を向上させるために、シリコン窒化膜中に炭素（Ｃ）を導入する方法も考えられるが、４００℃以下の低温領域では、シリコン窒化膜中に炭素を導入することが構造欠陥の要因となり得るため、絶縁耐性を劣化させる恐れがあるという欠点がある。
韓国特許登録第０９４４８４２号の公報には、ＡＬＤ法により、低温（３９０℃〜４１０℃）で高応力のシリコン窒化膜を形成する技術が開示されているが、ケミカルリガンド（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｉｇａｎｄ）に含有されている不要な原子である塩素原子（Ｃｌ）が薄膜内に残留し、基板の表面でパーティクルを誘発させるため、優れた膜質のシリコン窒化膜を形成することが困難であるという欠点を有する。
本発明は、従来の低い成膜温度のＡＬＤ法の問題点である、薄膜の低い応力強度、高いウェットエッチング率、および膜質の低下を解決するためになされたものである。
そこで、本出願人は、アミノシラン誘導体またはシラザン誘導体を特定条件のプラズマを励起するプラズマ強化原子層蒸着法を用いて蒸着することで、優れた応力強度、高い蒸着率、および優れたフッ化水素に対する耐性を有する、高品質のＳｉ−Ｎ結合を含むシリコン窒化薄膜の製造方法を提供するために本発明を完成した。
本発明の目的は、従来の低い成膜温度のＡＬＤ法の問題点を解決するために、低いパワーのプラズマを用いたプラズマ原子層蒸着法により高品質のシリコン窒化薄膜を製造する方法を提供することにある。
本発明は、アミノシラン誘導体またはシラザン誘導体を基板上に吸着させる第１ステップと、前記基板に反応ガスを注入しながらプラズマを発生させて、Ｓｉ−Ｎ結合の原子層を形成させる第２ステップと、を含み、前記プラズマのパワー（Ｐｐ１）および照射量（ＰＤ）が下記条件を満たすことを特徴とする、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化薄膜の製造方法を提供する。
５０Ｗ≦Ｐｐ１≦３００Ｗ
１．０Ｗｓｅｃ／ｃｍ２≦ＰＤ≦４．０Ｗｓｅｃ／ｃｍ２
本発明の一実施形態において、前記プラズマは１〜２０ｓｅｃ間照射されてもよい。
本発明の一実施形態によるシリコン窒化薄膜の製造方法において、７５〜１５０Ｗの範囲のプラズマのパワー（Ｐｐ１）および２〜３．５Ｗｓｅｃ／ｃｍ２の範囲の照射量（ＰＤ）を満たすことができる。
本発明の一実施形態によるシリコン窒化薄膜の製造方法において、前記原子層形成時の圧力は０．１〜１００ｔｏｒｒであってもよい。
本発明の一実施形態によるシリコン窒化薄膜の製造方法において、前記基板の温度は２００〜４５０℃であってもよい。
本発明の一実施形態によるシリコン窒化薄膜の製造方法において、前記アミノシラン誘導体は下記化学式１で表されることができる。
（前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ５）アルケニルであり；
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）
本発明の一実施形態において、前記アミノシラン誘導体またはシラザン誘導体は、下記構造から選択されるものであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記反応ガスは、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、またはこれらの混合ガスであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記シリコン窒化薄膜は、フッ化水素（３００：１のＢＯＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に対する耐性が０．０１〜０．２０Å／ｓｅｃの範囲であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記シリコン窒化薄膜は、０．１原子％以下の炭素含量、または１０原子％以下の水素含量を有してもよい。
本発明の一実施形態において、前記シリコン窒化薄膜は、シリコン／窒素の組成比率が０．７１〜０．８７の範囲であってもよい。
本発明による製造方法は、特定のＳｉ−Ｎ結合を有するアミノシラン誘導体をプラズマ原子層蒸着法に適用することで、より低いパワーと成膜温度条件で、高品質のＳｉ−Ｎ結合を含むシリコン窒化薄膜を提供することができるという利点を有する。
また、本発明による製造方法は、低いパワーと低い成膜温度条件下でも、優れた蒸着率および優れた応力強度を実現することができ、これから製造された薄膜は、炭素、酸素、水素などの不純物の含量が最小化され、高い純度および非常に優れた物理的・電気的特性を有するだけでなく、フッ化水素に対する優れた耐性を有する。
本発明によるシリコン窒化薄膜の蒸着方法を図式化した図である。 実施例１と比較例１で製造したシリコン窒化薄膜を赤外分光分析により分析した結果である。 実施例２〜実施例４と比較例２〜比較例３で製造したシリコン窒化薄膜を赤外分光分析により分析した結果である。
本発明によるプラズマ強化原子層蒸着法を用いたシリコン窒化薄膜の製造方法について以下で詳述するが、以下で用いられる技術用語および科学用語は、他に定義されない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明において、本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能および構成についての説明は省略する。
本発明は、従来の低い成膜温度のＡＬＤ法の問題点を解決し、優れた生産効率を実現することができる、低いプラズマ放電強度を用いたシリコン窒化薄膜の製造方法を提供する。
本発明による、特定の条件を満たす製造方法により製造されたシリコン窒化薄膜は、優れた応力強度および蒸着率を実現することができ、その一様態は下記のとおりである。
本発明によるシリコン窒化薄膜の製造方法は、アミノシラン誘導体またはシラザン誘導体を基板上に吸着させる第１ステップと、前記基板に反応ガスを注入しながらプラズマを発生させて、Ｓｉ−Ｎ結合の原子層を形成させる第２ステップと、を含み、前記プラズマのパワー（Ｐｐ１）および照射量（ＰＤ）が下記条件を満たすことができる。
５０Ｗ≦Ｐｐ１≦３００Ｗ
１．０Ｗｓｅｃ／ｃｍ２≦ＰＤ≦４．０Ｗｓｅｃ／ｃｍ２
本発明の一実施形態による前記製造方法は、不活性雰囲気で行われることが好ましいが、これに限定されるものではない。前記不活性雰囲気は、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、およびヘリウム（Ｈｅ）から選択される１つ以上の気体で組成されてもよいが、これに限定されるものではない。
また、前記第２ステップでは、前記反応ガスを注入しながらプラズマを発生させて、吸着された前記Ｓｉ−Ｎが含まれたアミノシラン誘導体またはシラザン誘導体のリガンドを除去することにより、Ｓｉ−Ｎ結合の原子層を形成することができる。この際、前記Ｓｉ−Ｎ結合の原子層は、前記反応ガスをチャンバ内に注入し、前記範囲のプラズマを用いて励起して反応ガスラジカルを生成し、前記反応ガスラジカルによって吸着されて形成されることができる。さらに、高純度のシリコン窒化薄膜を製造するために、前記第１ステップの後に、吸着されていないアミノシラン誘導体を除去するステップをさらに含んでもよい。
本発明による前記アミノシラン誘導体は、常温（２３℃）〜４０℃および常圧下でも優れた揮発性を有し、反応性が高いため、２００〜４５０℃の低い基板温度で、低いパワーのプラズマ強化原子層蒸着法により高い蒸着効率を有することができるだけでなく、薄膜の高い熱的安定性と応力強度を実現することができる。
また、前記プラズマ強化原子層蒸着法における原子層形成時の圧力は０．１〜１００ｔｏｒｒであってもよく、好ましくは０．１〜１０ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１〜５ｔｏｒｒであってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によるシリコン窒化薄膜の製造方法において、前記アミノシラン誘導体は下記化学式１で表されることができる。
（前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ５）アルケニルであり；
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）
この際、前記アミノシラン誘導体のＲ１〜Ｒ４が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルである場合、より低い活性化エネルギーを有して反応性に優れるとともに、非揮発性の副生性物を生成しないため、高純度のシリコン窒化薄膜を形成することができる。
好ましくは、下記構造から選択されるアミノシラン誘導体またはシラザン誘導体を用いて、下記範囲のプラズマパワー（Ｐｐ１）および照射量（ＰＤ）でプラズマ強化原子層蒸着法を行う場合、優れた応力強度を有する高品質のシリコン窒化薄膜を形成することができる。
５０Ｗ≦Ｐｐ１≦３００Ｗ
１．０Ｗｓｅｃ／ｃｍ２≦ＰＤ≦４．０Ｗｓｅｃ／ｃｍ２
また、本発明による製造方法は、上述のように特定のアミノシラン誘導体を用いることで、７５〜１５０Ｗの範囲のプラズマのパワー（Ｐｐ１）および２〜３．５Ｗｓｅｃ／ｃｍ２の範囲の照射量（ＰＤ）を満たす場合に、従来のＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の成膜温度よりも低い基板温度で高品質のシリコン窒化薄膜を製造することができる。
尚、本発明による製造方法により製造された前記シリコン窒化薄膜は、洗浄液または酸化エッチング液に対する耐性が著しく高い。前記洗浄液および酸化エッチング液の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、リン酸水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ Ｈ３ＰＯ４ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、フッ化水素水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ ＨＦ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）、および緩衝酸化エッチング液（ｂｕｆｆｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｅｔｃｈ（ＢＯＥ） ｓｏｌｕｔｉｏｎ）などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、本発明による前記シリコン窒化薄膜は、特にフッ化水素に対する耐性が著しく高い。
そこで、本発明の一実施形態による前記シリコン窒化薄膜は、フッ化水素（３００：１のＢＯＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に対する耐性が０．０１〜０．２０Å／ｓｅｃの範囲であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態による製造方法において、前記第２ステップの後、不活性気体を注入して、残留する反応ガスおよび生成された副産物を除去するステップをさらに含むことで、さらに高純度のＳｉ−Ｎ結合の原子層を含むシリコン窒化薄膜を提供することができる。この際、前記残留する反応ガスおよび生成された副産物の除去は、反応ガスおよび前記アミノシラン誘導体またはシラザン誘導体と反応しない不活性ガス、具体例としては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、ネオン（Ｎｅ）、および水素（Ｈ２）などから選択される１つ以上のガスを、０．１〜１０００ｓｅｃ間、１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲の流速で供給することで、残留する反応ガスおよび生成された副産物を除去することができる。
本発明の一実施形態において、前記プラズマは１〜２０ｓｅｃ間照射されてもよいが、炭素原子の含量および水素の含量を最小化するための点から、５〜１５ｓｅｃ間照射されることが好ましい。
また、本発明の一実施形態において、前記プラズマのパワー（Ｐｐ１）および照射量（ＰＤ）は、製造されるシリコン窒化膜の優れた凝集力、高い蒸着率、および高純度のＳｉ−Ｎ結合の原子層が形成されることができるという点から、７５〜１５０Ｗのプラズマのパワー（Ｐｐ１）および２〜３．５Ｗｓｅｃ／ｃｍ２の照射量（ＰＤ）を満たす範囲であることが好ましい。
本発明の一実施形態において、前記シリコン窒化薄膜は、０．１原子％以下の炭素含量または１０原子％以下の水素含量を有し、シリコンおよび窒素以外の不純物原子の割合を最小化することができるとともに、優れた物理的・電気的特性を有する絶縁層であることができる。この際、前記シリコン窒化薄膜は、シリコン／窒素の組成比率が０．７１〜０．８７の範囲であって、シリコン−窒素結合の原子層が高い含量で導入された優れた絶縁層であることができる。この際、原子％は、シリコン窒化薄膜の全原子１００を基準として算出された含量（ｃｏｎｔｅｎｔ、原子％）を意味する。
本発明の一実施形態による製造方法において、前記反応ガスは、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などから選択される１つ以上の反応ガスであってもよい。この際、前記反応ガスは、窒素供給源として１〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｑｕａｒｅ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ）で注入されて移送されてもよいが、これに限定されるものではない。
また、前記プラズマ強化原子層蒸着法における原子層の形成時の圧力は、０．１〜１００ｔｏｒｒであってもよいが、好ましくは０．１〜１０ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１〜５ｔｏｒｒであってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態による製造方法において、成膜のための基板温度は２００〜４５０℃であってもよく、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４５０℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態による製造方法において、前記プラズマ強化原子層蒸着時に、アミノシラン誘導体、反応ガスなどの組成を変化させるか、それらの供給時間を上述の範囲内で変更するなど、本発明による製造方法が変更可能であることはいうまでもない。
以下、本発明を下記の実施例に基づいてより具体的に説明する。しかしながら、これら実施例は本発明の理解を容易にするためのものにすぎず、どのような意味でも、本発明の範囲がこれらにより制限されるものではない。
また、以下の全ての実施例は、常用化されたシャワーヘッド方式の２００ｍｍ枚葉式（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｆｅｒ ｔｙｐｅ）ＡＬＤ装備を用いて、公知のプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により行った。蒸着されたシリコン窒化薄膜は、エリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ、Ｍ２０００Ｄ、Ｗｏｏｌｌａｍ）および透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により厚さを測定し、赤外分光分析（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＦＳ６６Ｖ／Ｓ ＆ Ｈｙｐｅｒｉｏｎ ３０００、Ｂｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｋｓ）、オージェ電子分光分析（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＥＳ、Ｍｉｃｒｏｌａｂ ３５０、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）、および二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＳＩＭＳ）を用いてその組成を分析した。
（実施例１）ジイソプロピルアミノシランを用いたプラズマ原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化薄膜の製造
プラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置で、３００℃のシリコンウエハ基板（Ｓｉ ｗａｆｅｒ）に窒素（Ｎ２）を１０ｓｃｃｍの流量で注入し、３５℃に加熱されたジイソプロピルアミノシランを０．２ｓｅｃ間注入して基板上に吸着させた後、窒素（Ｎ２）を２０００ｓｃｃｍの流量で１６ｓｅｃ間注入してパージした。前記基板に、窒素（Ｎ２）を４００ｓｃｃｍの流量で１０ｓｅｃ間注入しながら、１００Ｗパワーのプラズマを発生させることでＳｉ−Ｎ結合の原子層を形成した後、窒素（Ｎ２）を２０００ｓｃｃｍの流量で１２ｓｅｃ間注入してパージした。以上の方法を１サイクルとし、５００回行うことで、シリコン窒化薄膜を製造した。以下の図１および表１に、具体的なシリコン窒化薄膜の蒸着方法を示した。
（実施例２）ビスジエチルアミノシランを用いたプラズマ原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化薄膜の製造
ジイソプロピルアミノシランの代わりにビスジエチルアミノシランを用い、４０℃に加熱されたビスジエチルアミノシランを１．０ｓｅｃ間注入したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリコン窒化薄膜を製造した。
（実施例３）ビスジエチルアミノシランを用いたプラズマ原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化薄膜の製造
基板の温度を３００℃の代わりに４００℃に変更したことを除き、前記実施例２と同様の方法によりシリコン窒化薄膜を製造した。
（実施例４）ビスジエチルアミノシランを用いたプラズマ原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化薄膜の製造
基板の温度を３００℃の代わりに４５０℃に変更したことを除き、前記実施例２と同様の方法によりシリコン窒化薄膜を製造した。
（実施例５）トリスジメチルアミノシランを用いたプラズマ原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化薄膜の製造
ジイソプロピルアミノシランの代わりにトリスジメチルアミノシランを用い、４０℃に加熱されたトリスジメチルアミノシランを３．０ｓｅｃ間注入したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリコン窒化薄膜を製造した。
（実施例６）ビスｔ−ブチルアミノシランを用いたプラズマ原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化薄膜の製造
ジイソプロピルアミノシランの代わりにビスｔ−ブチルアミノシランを用い、２０℃に加熱されたビスｔ−ブチルアミノシランを１．０ｓｅｃ間注入したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりシリコン窒化薄膜を製造した。
（比較例１）
４００Ｗのプラズマパワーで１０ｓｅｃ間、プラズマ照射量が１０．０７Ｗｓｅｃ／ｃｍ２の条件下で行ったことを除き、実施例１と同様の構成および方法によりプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いてシリコン窒化薄膜を製造した。
（比較例２）
ジイソプロピルアミノシランの代わりに、４０℃に加熱されたビスジエチルアミノシランを１．０ｓｅｃ間注入したことを除き、前記比較例１と同様の構成および方法によりプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いてシリコン窒化薄膜を製造した。
（比較例３）ビスジエチルアミノシランを用いたプラズマ原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化薄膜の製造
プラズマパワーを４００Ｗの代わりに２００Ｗに変更したことを除き、前記比較例２と同様の方法によりシリコン窒化薄膜を製造した。
前記実施例１〜６、および比較例１〜３から製造されたシリコン窒化薄膜の厚さをエリプソメータ（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）および透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）により測定し、赤外分光分析（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＩＲ）によりシリコン窒化薄膜の形成を観察して、その結果を下記図２および図３に示した。
また、オージェ電子分光分析（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＥＳ）および二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＳＩＭＳ）により、シリコン窒化薄膜の成分を分析して下記表２に示した。
表２に示したように、本発明による前記実施例１〜５で製造されたシリコン窒化薄膜は、赤外分光スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｎ分子振動が８４９〜８５８ｃｍ−１で観察され、オージェ電子分光分析の結果、ＳｉとＮの割合が０．７１〜０．７８の値を有する高純度のシリコン窒化薄膜であることが確認された。また、薄膜中の炭素含量は０．１原子％以下、酸素含量は７原子％以下、および水素含量は１０原子％以下の値を有する、高純度のシリコン窒化薄膜が形成されたことを確認することができた。
また、前記表２に示したように、本発明による前記実施例１〜５で製造されたシリコン窒化薄膜のフッ化水素（３００：１のＢＯＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に対する耐性は、７７０℃でジクロロシラン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）を用いて低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）により形成されたシリコン窒化薄膜の耐性（０．０１４／ｓｅｃ）に比べて、２．０４〜４．９６倍の値を有していて、比較例の０．１倍以下の値を有することが確認された。このようなことから、本発明による実施例１〜５が、比較例１〜３に比べてより優れたフッ化水素に対する耐性を有することが分かった。
特に、窒素（Ｎ２）のプラズマパワーが７５〜１００Ｗの場合、薄膜中の炭素含量および水素含量を最小化することで、より優れた品質のシリコン窒化薄膜を形成することができることを確認することができた。
上記の結果から、本発明は、より低いパワーを用いたプラズマ強化原子層蒸着工程により、高い蒸着率および優れたエッチング耐性を有する高品質のシリコン窒化薄膜を形成するにおいて、その活用価値が高いと期待される。

Claims (11)

  1. アミノシラン誘導体またはシラザン誘導体を基板上に吸着させる第１ステップと、
    前記基板に反応ガスを注入しながらプラズマを発生させて、Ｓｉ−Ｎ結合の原子層を形成させる第２ステップと、を含み、
    前記プラズマのパワー（Ｐｐ１）および照射量（ＰＤ）が下記条件を満たすことを特徴とする、プラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化薄膜の製造方法。
    ５０Ｗ≦Ｐｐ１≦３００Ｗ
    １．０Ｗｓｅｃ／ｃｍ２≦ＰＤ≦４．０Ｗｓｅｃ／ｃｍ２
  2. 前記プラズマは１〜２０ｓｅｃ間照射される、請求項１に記載のシリコン窒化薄膜の製造方法。
  3. ７５〜１５０Ｗの範囲のプラズマのパワー（Ｐｐ１）および２〜３．５Ｗｓｅｃ／ｃｍ２の範囲の照射量（ＰＤ）を満たす、請求項２に記載のシリコン窒化薄膜の製造方法。
  4. 前記原子層形成時の圧力が０．１〜１００ｔｏｒｒである、請求項２に記載のシリコン窒化薄膜の製造方法。
  5. 前記基板の温度が２００〜４５０℃である、請求項１に記載のシリコン窒化薄膜の製造方法。
  6. 前記アミノシラン誘導体が下記化学式１で表される、請求項１に記載のシリコン窒化薄膜の製造方法。
    （前記化学式１中、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ５）アルケニルであり；
    ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。）
  7. 前記アミノシラン誘導体またはシラザン誘導体は下記構造から選択される、請求項６に記載のシリコン窒化薄膜の製造方法。
  8. 前記反応ガスは、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、またはこれらの混合ガスである、請求項１に記載のシリコン窒化薄膜の製造方法。
  9. 前記シリコン窒化薄膜は、フッ化水素（３００：１のＢＯＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に対する耐性が０．０１〜０．２０Å／ｓｅｃの範囲である、請求項１に記載のシリコン窒化薄膜の製造方法。
  10. 前記シリコン窒化薄膜は、０．１原子％以下の炭素含量、または１０原子％以下の水素含量を有する、請求項１に記載のシリコン窒化薄膜の製造方法。
  11. 前記シリコン窒化薄膜は、シリコン／窒素の組成比率が０．７１〜０．８７の範囲である、請求項１０に記載のシリコン窒化薄膜の製造方法。
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