JP2022530419A - 酸化ケイ素薄膜の高温原子層堆積のための有機アミノジシラザン - Google Patents

酸化ケイ素薄膜の高温原子層堆積のための有機アミノジシラザン Download PDF

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Abstract

５００℃超の温度における酸化ケイ素の形成のための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが、以下の式Ｉ：TIFF2022530419000019.tif4978を有し、式中、Ｒ1及びＲ2は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基及びＣ6～Ｃ10アリール基からそれぞれ独立に選択され、ただし、Ｒ1及びＲ2は、両方ともに水素であることはできず；Ｒ3は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基及びＣ6～Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ1及びＲ2は、連結して環状環構造を形成しているか、又はＲ1及びＲ2は、連結して環状環構造を形成してはいない、少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体を使用して行われる。

Description

本出願は、２０１９年４月２５日に提出された米国特許出願第６２／８３８８５４号明細書の利益を主張する。米国特許出願第６２／８３８８５４号明細書の開示は、参照によって、本明細書に組み込まれる。
酸化ケイ素膜の形成のための組成物及び方法が、本明細書において説明される。より具体的には、約５００℃以上の１つ又は複数の堆積温度における、及び原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用する、酸化ケイ素の形成のための組成物及び方法が、本明細書において説明される。
熱酸化は、半導体用途において、高純度かつ高コンフォーマル性の酸化ケイ素膜、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を堆積するために一般に使用されるプロセスである。しかし、熱酸化プロセスは、熱酸化プロセスを大量製造プロセスのために実際的でないものにする非常に低い堆積速度、例えば７００℃で０．０３Å／ｓを有する（例えば、Ｗｏｌｆ，Ｓ．，“Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ ｔｈｅ ＶＬＳＩ Ｅｒａ Ｖｏｌ．１-Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐｒｅｓｓ，ＣＡ，１９８６を参照せよ）。
原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、低温（＜５００℃）で、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のコンフォーマルな膜を形成するのに使用されるプロセスである。ＡＬＤ及びＰＥＡＬＤプロセスにおいて、前駆体と反応性ガス（例えば酸素又はオゾン）とは、特定の回数のサイクルで分離してパルスされて、それぞれのサイクルにおいて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の単層を形成する。しかし、これらのプロセスを使用して低温で堆積された二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、半導体用途に対して有害なレベルの不純物、例えば炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）又はその両方、を含有する場合がある。このことを改善するために、１つのあり得る解決手段は、堆積温度を５００℃以上に上昇させることである。しかし、これらのより高い温度においては、半導体産業によって用いられる従来の前駆体は、自己反応し、熱的に分解し、ＡＬＤモードというよりも化学気相堆積（ＣＶＤ）モードで堆積する。ＣＶＤモードの堆積は、とりわけ半導体用途における高いアスペクト比の構造において、ＡＬＤ堆積と比較してコンフォーマル性を減少させる。加えて、ＣＶＤモードの堆積は、ＡＬＤモードの堆積よりも低い膜の制御性、又はより小さい材料の厚さをもたらす。
特開２０１０－２７５６０２号公報及び特開２０１０－２２５６６３号公報は、３００～５００℃の温度における化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスによって、Ｓｉ含有薄膜、例えば酸化ケイ素を形成するための原材料の使用を開示している。その原材料は、式：（ａ） ＨＳｉ（ＣＨ3）（Ｒ1）（ＮＲ2Ｒ3） （式中、Ｒ1が、ＮＲ4Ｒ5若しくは１Ｃ～５Ｃアルキル基を表し；Ｒ2及びＲ4が、１Ｃ～５Ｃアルキル基若しくは水素原子をそれぞれ表し；かつＲ3及びＲ5が、１Ｃ～５Ｃアルキル基をそれぞれ表す）；又は（ｂ） ＨＳｉＣｌ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4） （式中、Ｒ1及びＲ3が、独立に、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、若しくは水素原子を表し；かつＲ2及びＲ4が、独立に、１～４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）によって表される有機ケイ素化合物である。その有機ケイ素化合物は、Ｈ－Ｓｉ結合を有する。
米国特許第７０８４０７６号明細書は、ハロゲン化されたシロキサン、例えばヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）を開示していて、それは、５００℃未満でのＡＬＤ堆積のために、触媒としてのピリジンと組み合わせて使用して、二酸化ケイ素を形成する。
米国特許第６９９２０１９号明細書は、少なくとも２つのケイ素原子を有するケイ素化合物からなる第一の反応体成分を使用すること、若しくは触媒成分として第三級アミンを使用すること、又は両方を組み合わせることによって、半導体基材上に優れた特性を有する二酸化ケイ素層を形成する、触媒補助原子層堆積（ＡＬＤ）のための方法を、関連するパージ方法及びシーケンシングとともに、開示している。使用される前駆体はヘキサクロロジシランである。堆積温度は２５～１５０℃である。
米国特許第９４６０９１２号明細書は、約５００℃の１つ又は複数の堆積温度における、酸化ケイ素含有膜の形成のための方法を開示している。１つの態様において、組成物及びプロセスは、記載される以下の式Ｉ、ＩＩ（Ｒ1Ｒ2 mＳｉ（ＮＲ3Ｒ4）nＸp （Ｉ）；Ｒ1Ｒ2 mＳｉ（ＯＲ3）n（ＯＲ4）qＸp（ＩＩ））、及びそれらの組み合わせを有する化合物から選択される１つ又は複数のケイ素前駆体を使用する。
熱ベースの堆積プロセスに取って代えるために、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又はＡＬＤに類似のプロセス、例えば、以下に限定するものではないが、サイクル性化学気相堆積プロセス、を使用して、高品質、低不純物、高コンフォーマル性の酸化ケイ素膜を形成するためのプロセスを開発する要求が存在する。さらに、ＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセスにおいて、高温堆積（例えば５００℃の１つ又は複数の温度での堆積）を開発して、１つ又は複数の膜特性を、例えば純度及び／又は密度を改善することが望ましい場合がある。
原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤに類似のプロセスにおける、高温での、例えば５００℃以上の１つ又は複数の温度での、酸化ケイ素の材料又は膜の堆積のためのプロセスが、本明細書において説明される。
１つの実施態様は、酸化ケイ素を堆積するためのプロセスであって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程；
ｂ．反応器中に少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体を導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程；及び
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返され；プロセスが、５００～８００℃の１つ又は複数の温度で、かつ５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）～７６０Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力で行われる、プロセスを提供する。
別の実施態様は、酸化ケイ素を堆積するためのプロセスであって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程；
ｂ．反応器中に少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体を導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．反応器中に水蒸気又はヒドロキシル源を導入する工程；及び
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返され；プロセスが、５００～８００℃の１つ又は複数の温度で、かつ５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）～７６０Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力で行われる、プロセスを提供する。この実施態様又は他の実施態様において、酸素源は、酸素、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、窒素酸化物及びオゾンからなる群から選択される。
上記の方法のそれぞれについて、本明細書において説明される少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体は、
Figure 2022530419000002
 からなる群から選択され、式中、Ｒ1及びＲ2は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基及びＣ6～Ｃ10アリール基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ3は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基及びＣ6～Ｃ10アリール基から選択され、ただし、Ｒ1及びＲ2は、両方ともに水素であることはできず；Ｒ1及びＲ2は、連結して環状環構造を形成しているか、又はＲ1及びＲ2は、連結して環状環構造を形成してはいない。上で説明される１つ又は複数の実施態様において、パージガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
上で説明される１つ又は複数の実施態様において、酸素源は、酸素、酸素及び水素を含む組成物、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、亜酸化窒素、オゾン並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
ＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセス、例えば、以下に限定するものではないが、サイクル性化学気相堆積プロセス（ＣＣＶＤ）における、５００℃以上の１つ又は複数の温度での、酸化ケイ素含有膜、例えば酸窒化ケイ素膜、化学量論比若しくは非化学量論比の酸化ケイ素膜、酸化ケイ素膜又はそれらの組み合わせの形成に関する組成物及びプロセスが、本明細書において説明される。
先行技術における典型的なＡＬＤプロセスは、酸素源又は酸化剤、例えば酸素、酸素及び水素を含む組成物、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、亜酸化窒素並びにオゾンを直接的に使用して、２５～５００℃のプロセス温度において、酸化ケイ素を形成する。堆積工程は、
ａ．反応器中に基材を提供する工程；
ｂ．反応器中に有機アミノジシラザンを導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程；及び
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含む。先行技術のプロセスにおいて、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返される。
５００℃超、好ましくは６００℃超、最も好ましくは６５０超の高温プロセスは、膜の純度及び密度の点で、より良い質をもたらすことができる。ＡＬＤプロセスは、良好な膜ステップカバレッジを提供する。しかし、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤにおいて使用される典型的な有機ケイ素前駆体は、特定の温度範囲においてのみ、ＡＬＤモードで膜を堆積する。温度がこの範囲よりも高いとき、前駆体の熱分解が起こり、それは気相反応又は連続的な基材表面反応のいずれかを引き起こし、それは堆積プロセスを、望ましいＡＬＤモードというよりはむしろ、ＣＶＤモードに変える。
理論によって拘束されるものではないが、５００℃超、６００℃超又は６５０℃超の１つ又は複数の温度におけるＡＬＤ又はＡＬＤに類似の堆積プロセスについて、本明細書において説明される有機アミノジシラザン分子は、基材表面上の特定の反応性サイトと反応してケイ素種の単層を固定する、少なくとも１つの固定官能基を有するべきである。固定官能基は、有機アミノ基、好ましくは、より小さいアミノ基、例えばジメチルアミノ、エチルメチルアミノ又はジエチルアミノ基、から選択することができる。なぜなら、より小さい有機アミノ基は、有機アミノジシラザンが、低沸点と、より高い反応性とを有することを可能とするからである。有機アミノジシラザンは、自己制御プロセスを引き起こすさらなる表面反応を妨げるように化学的に安定である不活性官能基をさらに有するべきである。不活性化官能基は、異なるアルキル基、例えばメチル、エチル及びフェニル基、好ましくはメチル基、から選択される。次いで、表面上の残余基は酸化されて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合並びにヒドロキシル基を形成する。加えて、ヒドロキシル源、例えばＨ2Ｏ又は水プラズマもまた、反応器中に導入して、次のＡＬＤサイクルのための反応性サイトとして、さらなるヒドロキシル基を形成することができる。
１つの実施態様において、本明細書において説明される少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体は、式（Ｉ）：
Figure 2022530419000003
 によって表され、式中、Ｒ1及びＲ2は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基、Ｃ3～Ｃ10環状アルキル基及びＣ6～Ｃ10アリール基からそれぞれ独立に選択され；Ｒ3は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ10アルキル基及びＣ6～Ｃ10アリール基から選択され、ただし、Ｒ1及びＲ2は、両方ともに水素であることはできず；Ｒ1及びＲ2は、連結して環状環構造を形成しているか、又はＲ1及びＲ2は、連結して環状環構造を形成してはいない。
１つの好ましい実施態様において、本明細書において説明される少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体は、式（ＩＡ）：
Figure 2022530419000004
 によって表され、式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1～Ｃ6アルキル基から選択され；Ｒ3は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6アルキル基及びＣ6～Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ1及びＲ2は、連結して環状環構造を形成しているか、又はＲ1及びＲ2は、連結して環状環構造を形成してはいない。
上の式において、及び本明細書を通じて、用語「アルキル」は、１～１０、３～１０又は１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。例示的な直鎖アルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル（ｎ－Ｐｒ又はＰｒn）、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル及びｎ－ヘキシル基を含むが、これらに限定されない。例示的な分岐鎖アルキル基は、イソ－プロピル（ｉ－Ｐｒ又はＰｒi）、イソブチル（ｉ－Ｂｕ又はＢｕi）、ｓｅｃ－ブチル（ｓ－Ｂｕ又はＢｕs）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ又はＢｕt）、イソ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル及びネオヘキシルを含むが、これらに限定されない。特定の実施態様において、アルキル基は、アルキル基に結合した１つ又は複数の官能基、例えば、以下に限定するものではないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はそれらの組み合わせを有することができる。他の実施態様において、アルキル基は、アルキル基に結合した１つ又は複数の官能基を有しない。アルキル基は、飽和であるか、又は代わりに不飽和であることができる。
上の式において、及び本明細書を通じて、用語「環状アルキル」は、３～１０個の炭素原子を有する環状官能基を意味する。例示的な環状アルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基を含むが、これらに限定されない。
上の式において、及び本明細書を通じて、用語「アリール」は、３～１０個の炭素原子、５～１０個の炭素原子又は６～１０個の炭素原子を」有する芳香族の環状官能基を意味する。例示的なアリール基は、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル及びｏ－キシリルを含むが、これらに限定されない。
特定の実施態様において、式Ｉ中の置換基Ｒ1及びＲ2は、ともに連結されて環構造を形成してよい。当業者が理解するように、Ｒ1及びＲ2がともに連結して環を形成する場合、Ｒ1は、Ｒ2に連結するための結合を含み、逆もまた同様である。これらの実施態様において、環構造は、不飽和（例えば環状アルキル環）又は飽和（例えばアリール環）であってよい。さらに、これらの実施態様において、環構造は、置換されているか、又は置換されていなくてもよい。例示的な環状環基は、ピロリジノ、２－メチルピロリジノ、２，５－ジメチルピロリジノ、ピペリジノ、２，６－ジメチルピペリジノ、ピロリル及びイミダゾリル基を含むが、これらに限定されない。しかし、他の実施態様において、置換基Ｒ1及びＲ2は連結されていない。
特定の実施態様において、本明細書において説明される方法を使用して堆積されるケイ素膜は、酸素源、酸素を含む試薬又は前駆体を使用して、酸素の存在の下で形成される。酸素源は、少なくとも１つの酸素源の形態で反応器中に導入することができ、堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付随的に存在していてもよい。適した酸素源ガスは、例えば水（Ｈ2Ｏ）（例えば、脱イオン水、浄水及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）並びにそれらの組み合わせを含むことができる。特定の実施態様において、酸素源は、約１～約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１～約１０００ｓｃｃｍの流量で反応器中に導入される酸素源を含む。酸素源は、約０．１～約１００秒の範囲の時間で導入することができる。１つの特定の実施態様において、酸素源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。ＡＬＤ又はサイクル性ＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒より長いパルス期間を有してよく、酸素源は、０．０１秒より短いパルス期間を有してよく、一方で水パルス期間は、０．０１秒より短いパルス期間を有してよい。さらに別の実施態様において、パルスの間のパージ期間は、０秒程度に短くあってよく、又は間にパージを伴わずに連続的にパルスされる。少なくとも幾らかの炭素が堆積されたままの誘電体膜に保持されるように、酸素含有源又は試薬は、ケイ素前駆体に対して１：１の比より少ない分子の量で提供される。
特定の実施態様において、酸化ケイ素膜は、窒素をさらに含む。これらの実施態様において、膜は、本明細書において説明される方法を使用して、窒素含有源の存在の下で堆積される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素含有源ガスの形態で反応器中に導入されるか、及び／又は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付随的に存在していてよい。適した窒素含有源ガスは、例えばアンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ及びそれらの混合物を含んでよい。特定の実施態様において、窒素含有源は、約１～約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１～約１０００ｓｃｃｍの流量で反応器中に導入されるアンモニアプラズマ又は水素／窒素プラズマ源ガスを含む。窒素含有源は、約０．１～約１００秒の範囲の時間で導入することができる。ＡＬＤ又はサイクル性ＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、前駆体パルスは、０．０１秒より長いパルス期間を有してよく、窒素含有源は０．０１秒より短いパルス期間を有してよく、一方で水パルス期間は、０．０１秒より短いパルス期間を有してよい。さらに別の実施態様において、パルスの間のパージ期間は、０秒程度に短くてよく、又は間にパージを伴わずに連続的にパルスされる。
本明細書において開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを含んでよい。未消費の反応体及び／又は反応副生成物をパージするために使用されるパージガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ2）及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。特定の実施態様において、パージガス、例えばＡｒは、約１０～約２０００ｓｃｃｍの流量で、約０．１～１０００秒間に、反応器中に供給され、それによって、反応器中に残っている場合がある未反応の材料及び任意の副生成物をパージする。
前駆体、酸素源、窒素含有源及び／又は他の前駆体、供給源ガス及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程を、それらを供給するための時間を変えて行って、得られる誘電体膜の化学量論比の組成を変えることができる。
ケイ素前駆体、酸素含有源又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つにエネルギーが供給されて、反応が誘起され、基材上に誘電体膜又はコーティングを形成する。このようなエネルギーは、以下に限定するものではないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、遠隔プラズマ方法及びそれらの組み合わせによって提供することができる。特定の実施態様において、二次無線周波数源を使用して、基材表面におけるプラズマ特性を改質することができる。堆積がプラズマを含む実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器中で直接的に発生される直接プラズマ発生プロセス、又は代わりに、プラズマが反応器の外部で発生されて反応器中に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含んでよい。
少なくとも１つのケイ素前駆体は、様々な手法で、反応チャンバーに、例えばサイクル性ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器に輸送することができる。１つの実施態様において、液体輸送システムを利用することができる。代わりの実施態様において、液体輸送プロセスとフラッシュ蒸発プロセスとが組み合わせられたユニット、例えばＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮによって製造されたターボ気化器を用いて、低揮発性材料が容量分析的に輸送されることを可能とし、このことは前駆体の熱分解を伴わない再現性のある輸送及び堆積をもたらす。液体輸送配合物において、本明細書において説明される前駆体は、ほぼ液体の形態で輸送することができるか、又は代わりに、その前駆体を含む溶媒配合物若しくは組成物で用いることができる。従って、特定の実施態様において、前駆体配合物は、基材に膜を形成する所与の最終仕様用途において望ましくかつ有利であることができる適した特性の少なくとも１つの溶媒成分含んでよい。
溶媒と、本明細書において説明される式Ｉ又はＩＡを有する少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体とを含む組成物において、式Ｉ又はＩＡを有する少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体が使用される実施態様について、選択される溶媒又はそれらの混合物は、ケイ素前駆体と反応しない。組成物中の溶媒の量（ｗｔ％）は、０．５ｗｔ％～９９．５ｗｔ％又は１０ｗｔ％～７５ｗｔ％である。この実施態様又は他の実施態様において、溶媒が式Ｉの少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体の沸点（ｂ．ｐ．）に近いｂ．ｐ．を有するか、又は溶媒のｂ．ｐ．と式Ｉの少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体のｂ．ｐ．との差が４０℃未満、３０℃未満、２０℃未満若しくは１０℃未満である。代わりに、沸点の間の差は、以下の端点：０、１０、２０、３０又は４０℃のうち任意の１つ又は複数を端点とする範囲である。ｂ．ｐ．の差の適した範囲の例は、以下に限定するものではないが、０～４０℃、２０℃～３０℃又は１０℃～３０℃である。組成物中の適した溶媒の例は、エーテル（例えば１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル）、第三級アミン（例えばピリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えばベンゾニトリル）、アルカン（例えばオクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、メシチレン）、第三級アミノエーテル（例えばビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル）又はそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
先に記載されるように、式Ｉの少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体の純度レベルは、信頼性のある半導体製造のために許容可能であるのに十分に高い。特定の実施態様において、本明細書において説明される式Ｉの少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体は、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満又は０．５ｗｔ％未満の、以下の不純物：遊離アミン、遊離ハライド又はハロゲンイオン、及びより高分子量の種、のうち１つ又は複数を含む。本明細書において説明される有機アミノジシラザンのより高い純度レベルは、以下のプロセス：精製、吸着及び／又は蒸留、のうち１つ又は複数を通じて得ることができる。
本明細書において説明される方法の１つの実施態様において、式Ｉの少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体及び酸素源を使用して堆積が行われる、サイクル性堆積プロセス、例えばＡＬＤに類似のもの、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤを使用することができる。ＡＬＤに類似のプロセスは、サイクル性のＣＶＤプロセスであるが、高コンフォーマル性の酸化ケイ素膜を提供するプロセスとして定義される。
特定の実施態様において、前駆体キャニスタから反応チャンバーへと連結するガスラインは、プロセスの要求に応じた１つ又は複数の温度に加熱され、式Ｉの少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体のコンテナは、バブリングのために１つ又は複数の温度に保たれる。他の実施態様において、式Ｉの少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体を含む溶液は、直接液体注入のための１つ又は複数の温度に保たれた気化器中に注入される。
アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして用いて、前駆体パルスの間に式Ｉの少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体の蒸気を反応チャンバーに輸送するのを促進することができる。特定の実施態様において、反応チャンバープロセスの圧力は約１Ｔｏｒｒである。
典型的なＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセス、例えばＣＣＶＤプロセスは、基材、例えば酸化ケイ素基材は、初期に有機アミノジシラザンにさらされる反応チャンバー中の加熱器ステージで加熱されて、その錯体が基材の表面に化学的に吸着することを可能とする。
パージガス、例えばアルゴンは、未吸収の余剰の錯体をプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後、酸素源が反応チャンバー中に導入されて、吸収した表面と反応することができ、次いで別のガスパージがされて、チャンバーから反応副生成物を除去する。プロセスのサイクルは、所望の膜厚が達成されるように繰り返すことができる。幾つかの場合において、ポンピングが不活性ガスを用いたパージに代わるか、又は両方を用いることができ、未反応のケイ素前駆体を除去する。
この実施態様又は他の実施態様において、本明細書において説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、順次に行うことができ、同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、及び任意の組み合わせで行うことができる。前駆体及び酸素源ガスを供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための期間を変えて行って、得られる誘電体膜の化学量論的な組成を変えることができる。
基材に酸化ケイ素膜を堆積するための、本明細書において説明される方法の１つの特定の実施態様は、
ａ．反応器中に基材を提供する工程；
ｂ．反応器中に式Ｉを有する本明細書において説明される少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体を導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程；及び
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
を含み、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される。
本明細書において説明される方法及び組成物の１つの特定の実施態様において、有機アミノジシラザンは、以下の式ＩＡ：
Figure 2022530419000005
 を有し、式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1～Ｃ6アルキル基から選択され；Ｒ3は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6アルキル基及びＣ6～Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ1及びＲ2は、連結して環状環構造を形成しているか、又はＲ1及びＲ2は、連結して環状環構造を形成してはいない。下の表１は、固定官能基、すなわち有機アミノ基を有し、かつアルキル基から選択され、好ましくはメチル又はＭｅ基である不活性官能基を有する例示的なケイ素前駆体の構造を示している。理論によって拘束されるものではないが、Ｓｉ－Ｍｅ基は、５００℃よりも高い温度においてエチル基よりも安定であり、従って、とりわけ６００℃よりも高い温度において自己制御ＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセスをもたらす、さらに表面反応を妨げる不活性官能基を提供する。
表１．少なくとも１つの固定官能基及び少なくとも１つの不活性官能基（例えば３つのメチル基）を有する有機アミノジシラザン前駆体であって、ここで、Ｒ3は、低沸点を提供する水素、メチル及びメチルから選択され、従って有機アミノジシラザン前駆体が、酸化ケイ素の堆積のための反応チャンバー中に容易に輸送されることを可能とする有機アミノジシラザン前駆体
Figure 2022530419000006
Figure 2022530419000007
Figure 2022530419000008
Figure 2022530419000009
式Ｉ又はＩＡを有する有機アミノジシラザン化合物は、例えば下記の非対称ジシラザン又は塩素化非対称ジシラザンの、有機アミンとの触媒デヒドロカップリング（例えば式（１）又は（２））によって、合成することができる。
Figure 2022530419000010
Figure 2022530419000011
非対称又は塩素化非対称ジシラザンは、それぞれ、下記の式（３）の、対称ジシラザンの、ジメチルクロロシラン又はジメチルジクロロシランとの処理によって調製することができる。
Figure 2022530419000012
式（１）の本発明の方法において用いられる触媒は、ケイ素－窒素の結合の形成を促進する触媒である。本明細書において説明される方法とともに使用することができる例示的な触媒は、アルカリ土類金属触媒；ハライドを含有しない典型元素族、遷移金属、ランタノイド及びアクチノイド触媒；並びにハライドを含有する典型元素族、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド触媒を含むが、これらに限定されず、純貴金属、例えばルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウムを担体に取り付けることもできる。担体は、大きい表面積を有する固体である。典型的な担体材料は、アルミナ、ＭｇＯ、ゼオライト、炭素、モノリスコージライト、珪藻土、シリカゲル、シリカ／アルミナ、ＺｒＯ及びＴｉＯ2を含むが、これらに限定されない。好ましい担体は、炭素（例えば、炭素上の白金、炭素上のパラジウム、炭素上のルテニウム）、アルミナ、シリカ及びＭｇＯである。
好ましくは、本発明による式Ｉ又はＩＡを有する有機アミノジシラザン化合物、及び本発明による式Ｉ又はＩＡを有するケイ素前駆体化合物を含む組成物は、実質的にハライドイオンを含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、ハライドイオン（又はハライド）、例えば塩化物（すなわち塩化物含有種、例えばＨＣｌ、又は少なくとも１つのＳｉ－Ｃｌ結合を有するケイ素化合物）、フッ化物、臭化物及びヨウ化物、に関するとき、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定して５ｐｐｍ（重量で）未満、好ましくはＩＣによって測定して３ｐｐｍ未満、より好ましくはＩＣによって測定して１ｐｐｍ未満、最も好ましくはＩＣによって測定して０ｐｐｍを意味する。塩化物は、式Ｉ又はＩＡを有する有機アミノジシラザン化合物についての分解触媒として作用することが知られている。最終生成物中の有意な量の塩化物は、ケイ素前駆体化合物を分解させる場合がある。有機アミノジシラザン化合物の緩やかな分解は、半導体製造者が膜の仕様を満たすことを困難にする膜の堆積プロセスに直接的に影響を与える場合がある。加えて、貯蔵寿命又は安定性は、より高い式Ｉ又はＩＡを有する有機アミノジシラザン化合物の分解速度によって負に影響を受け、それによって、１～２年の貯蔵寿命を保証することを困難にする。従って、式Ｉ又はＩＡを有する有機アミノジシラザン化合物の加速された分解は、これらの可燃性であるか、及び／又は自発的に燃焼するガス状の副生成物の形成に関する安全性及び性能の懸念をもたらす。好ましくは、式Ｉ又はＩＡを有する有機アミノジシラザン化合物は、金属を実質的に含有しない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に含有しない」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉｎ関するとき、ＩＣＰ－ＭＳによって測定して５ｐｐｍ未満（重量で）、好ましくは３ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍを意味する。幾つかの実施態様において、式Ｉ又はＩＡを有する有機アミノジシラザン化合物は、金属を含有しない。好ましくは、式Ｉ又はＩＡを有する有機アミノジシラザン化合物は、前駆体として使用されて高品質の酸化ケイ素又は炭素ドープされた酸化ケイ素を堆積するとき、ＧＣによって測定して９８ｗｔ％以上、より好ましくは９９ｗｔ％以上の純度を有する。
本明細書において説明される方法の別の実施態様は、酸化工程の後に、ヒドロキシル又はＯＨ源、例えばＨ2Ｏ蒸気を導入する。この実施態様の目的は、表面に有機アミノジシラザンを固定して単層を形成する反応サイト又は固定官能基を再配置することである。堆積工程は、
ａ．反応器中に基材を提供する工程；
ｂ．反応器中に上記の１つの有機アミノジシラザン前駆体を導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．反応器中に酸化剤を導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．反応器中に水蒸気又はヒドロキシル源を導入する工程：及び
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
から構成され、工程ｂ～ｇは、所望の厚さが堆積されるまで繰り返される。
本明細書において説明される代わりの実施態様において、堆積工程は、
ａ．反応器中に基材を提供する工程；
ｂ．反応器中に上記の１つの有機アミノジシラザン前駆体を導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程：
ｄ．反応器中に酸素源を導入する工程；
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｆ．反応器中に水蒸気又はＯＨ源を導入する工程；及び
ｇ．パージガスを用いて反応器をパージする工程
から構成され、工程ｂ～ｇは、所望の厚さが堆積されるまで繰り返される。
さらに別の実施態様は、過酸化水素又は酸素プラズマを使用して、不活性官能基、又はメチルなどの基を除去する。堆積工程は以下の通りである。
ａ．反応器中に基材を提供する工程；
ｂ．反応器中に上記の１つの有機アミノジシラザン前駆体を導入する工程；
ｃ．パージガスを用いて反応器をパージする工程；
ｄ．反応器中にオゾン、過酸化水素又は酸素プラズマを導入する工程；及び
ｅ．パージガスを用いて反応器をパージする工程。
ここで、工程ｂ～ｅは、所望の厚さが堆積されるまで繰り返される。
本明細書において説明される方法についてのプロセス温度は、５００℃～１０００℃；５００℃～７５０℃；６００℃～７５０℃；６００℃～８００℃；又は６５０℃～８００℃の範囲の１つ又は複数の温度である。
堆積圧力の範囲は、５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）～７６０Ｔｏｒｒ又は５００ｍＴ～１００Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力である。パージガスは、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴンから選択することができる。酸化剤は、酸素、酸素及び水素を含む組成物、過酸化水素、プラズマプロセスに由来する分子酸素又はオゾンから選択される。
例１：１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンの調製
１Ｌフラスコ中で、添加漏斗によって、ジメチルジクロロシラン（１．１３モル、１４６ｇ）を、ヘプタメチルジシラザン（１．１３モル、１９８ｇ）に添加した。混合物を撹拌して、約６０℃に加熱した。ＧＣ分析によって決定して反応が終了したとき、反応混合物を蒸留した。減少圧力（６８℃／２５Ｔｏｒｒ）の下で、７１％の収率で、１５７ｇの１－クロロ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンを得た。
ＴＨＦ（１．０モル、５００ｍＬ）中のジメチルアミン（２Ｍ）の溶液を、添加漏斗によって、１－クロロ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（０．６７モル、１３１ｇ）と、トリエチルアミン（０．８０モル、８１ｇ）と、ヘキサンとの混合物に、徐々に添加した。添加が完了した後、得たスラリーを撹拌して、次いで約５０℃で２時間、加熱した。混合物をろ過し、溶媒を減少した圧力の下で除去し、粗生成物を蒸留によって精製し、６８％の収率で、９３．０ｇの１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（ｂ．ｐ．は１８５℃）を得た。
比較例２：ジメチルアミノトリメチルシランを用いた、酸化ケイ素膜の原子層堆積
以下のケイ素前駆体：ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）を使用して、酸化ケイ素膜の原子層堆積を行った。実験室スケールのＡＬＤ処理ツールで、堆積を行った。蒸気引き抜きによって、ケイ素前駆体をチャンバーに輸送した。全てのガス（例えばパージガス及び反応体ガス、又は前駆体源及び酸素源）を、堆積領域に入れる前に、１００℃に予備加熱した。ガス及び前駆体の流速を、高速作動のＡＬＤダイヤフラムバルブを用いて制御した。堆積において使用した基材は、１２インチ長さのケイ素ストリップであった。サンプルホルダーに熱電対を取り付けて、基材温度を確認した。酸素源ガスとしてオゾンを使用して、堆積を行った。堆積のパラメータを表２に与える。
表２：ＤＭＡＴＭＳを使用した、オゾンを用いる、酸化ケイ素膜の原子層堆積のためのプロセス
Figure 2022530419000013
工程２～６を、所望の厚さに到達するまで繰り返した。ＦｉｌｍＴｅｋ ２０００ＳＥエリプソメータを使用して、膜からの反射データを既定の物理モデル（例えばＬｏｒｅｎｔｚ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒモデル）に合わせることによって、膜の厚さ及び屈折率を測定した。脱イオン水中の４９ｗｔ％フッ化水素（ＨＦ）酸の１ｗｔ％溶液を使用して、湿式エッチング速度を行った。それぞれのバッチについて、参照として熱酸化物ウエハを使用して、溶液濃度を確認した。Ｈ2Ｏ中の１ｗｔ％ＨＦ溶液についての、典型的な熱酸化物ウエハの湿式エッチング速度は、０．５Å／ｓである。エッチングの前及び後の膜厚を使用して、湿式エッチング速度を計算した。膜における炭素及び窒素濃度を、ダイナミック二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法によって分析した。非均質性の％を、６点の測定から、以下の式：非均質性（％）＝（（最大－最小）／（２・平均））を使用して、計算した。膜の密度を、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて特性評価した。表３は、６００～６５０℃のウエハ温度における、ＤＭＡＴＭＳ前駆体の固定した投入（８秒）で堆積したＳｉＯ2膜の特性をまとめている。
表３：ＤＭＡＴＭＳを用いて堆積された酸化ケイ素膜の特性
Figure 2022530419000014
 ＤＭＡＴＭＳから堆積された酸化ケイ素についての膜密度は２．０８～２．２３ｇ／ｃｃである。
例３：１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン対ＤＭＡＴＭＳの前駆体熱安定性
ケイ素前駆体としての１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン及びＤＭＡＴＭＳを、以下の工程：（ａ）１２秒の間にケイ素前駆体を導入する工程；（ｂ）窒素ガスを用いてパージする工程、でＡＬＤチャンバー中に導入した。工程（ａ）及び（ｂ）を、３００サイクル繰り返した。ＦｉｌｍＴｅｋ ２０００ＳＥエリプソメータを使用して、膜からの反射データを既定の物理モデル（例えばＬｏｒｅｎｔｚ Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒモデル）に合わせることによって、膜の厚さ及び屈折率（ＲＩ）を測定した。表４は、それぞれ６００℃及び６５０℃の温度における、シラザン前駆体の熱堆積によって形成される膜をまとめていて、１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンは、ＤＭＡＴＭＳよりもわずかに少ない分解を有し、従って、高温ＡＬＤ用途のために、より良好な前駆体であることを示している。
表４：シラザン前駆体対ＤＭＡＴＭＳの熱分解
Figure 2022530419000015
例４：１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンを用いた、酸化ケイ素膜の原子層堆積
以下のケイ素前駆体：１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンを使用して、酸化ケイ素膜の原子層堆積を行った。実験室スケールのＡＬＤ処理ツールで、堆積を行った。蒸気引き抜きによって、ケイ素前駆体をチャンバーに輸送した。堆積プロセス及びパラメータを、表２に与える。工程２～６を、所望の厚さに到達するまで、５００サイクル繰り返した。堆積のプロセスパラメータ、堆積速度と、屈折率と、脱イオン水の４９％フッ化水素（ＨＦ）酸の１％溶液を使用した湿式エッチング速度（ＷＥＲ）とを、表５に与える。
表５：１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンについてのプロセスパラメータ及び結果のまとめ
Figure 2022530419000016
 ケイ素前駆体、１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンは、所与の温度において、ＤＭＡＴＭＳよりも、わずかに高い堆積速度（Å／サイクル）及び低いＷＥＲをもたらすことが分かる。
本開示は、特定の好ましい実施態様を参照して説明されたが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更をすることができること、及び透過物が、その要素を代替することができることを理解するであろう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、多くの変更をして、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させることができる。従って、本発明は特定の実施態様に限定されないが、本発明は添付の特許請求の範囲にある全ての実施態様を含むことを意図している。

Claims (21)

  1. 基材に酸化ケイ素膜を堆積するプロセスであって、
    ａ）反応器中に基材を提供する工程；
    ｂ）以下の式ＩＡ：
    Figure 2022530419000017
     を有し、式中、Ｒ1及びＲ2が、Ｃ1～Ｃ6アルキル基から独立に選択され；Ｒ3が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6アルキル基及びＣ6～Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ1及びＲ2が、連結して環状環構造を形成しているか、又はＲ1及びＲ2が、連結して環状環構造を形成してはいないかのいずれかである少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体を、前記反応器中に導入する工程；
    ｃ）パージガスを用いて前記反応器をパージして、未消費の反応体及び／又は反応副生成物をパージする工程；
    ｄ）前記反応器中に酸素源を導入して、前記前駆体と反応させて、酸化ケイ素膜を形成する工程；並びに
    ｅ）パージガスを用いて前記反応器をパージして、未消費の反応体及び／又は反応副生成物をパージする工程
    を含み、工程ｂ～ｅが、所望の厚さの前記酸化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返され、５００～８００℃の１つ又は複数の温度で、かつ５０ミリＴｏｒｒ（ｍＴ）～７６０Ｔｏｒｒの１つ又は複数の圧力で行われる、プロセス。
  2. 前記少なくとも１つの有機アミノジシラザン前駆体が、１－ジメチルアミノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ジエチルアミノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－メチルエチルアミノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピロリジノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－（２－メチルピロリジノ）－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－（２，５－ジメチルピロリジノ）－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピペリジノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－（２，６－ジメチルピペリジノ）－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピロリル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－イミダゾリル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－ジエチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－メチルエチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－ピロリジノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－（２－メチルピロリジノ）－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－（２，５－ジメチルピロリジノ）－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－ピペリジノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－（２，６－ジメチルピペリジノ）－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－ピロリル－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－イミダゾリル－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－ジメチルアミノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ジエチルアミノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－メチルエチルアミノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピロリジノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－（２－メチルピロリジノ）－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－２，５－ジメチルピロリジノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピペリジノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－（２，６－ジメチルピペリジノ）－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピロリル－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－イミダゾリル－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記パージガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、オゾン源及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記酸素含有源がプラズマを含む、請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記プラズマを、インサイチュで発生させる、請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記プラズマを、遠隔で発生させる、請求項５に記載のプロセス。
  8. 前記酸化ケイ素膜が、約２．０ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する、請求項４に記載のプロセス。
  9. 前記酸化ケイ素膜が、炭素をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記酸化ケイ素膜が、少なくとも約１．８ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項９に記載のプロセス。
  11. 前記酸化ケイ素膜の前記炭素の含有量が、Ｘ線光電子分光法によって測定した場合に、少なくとも０．５原子重量パーセント（ａｔ％）である、請求項９に記載のプロセス。
  12. 気相堆積プロセスを使用して酸化ケイ素膜又は炭素ドープされた酸化ケイ素膜を堆積するための組成物であって、式ＩＡ：
    Figure 2022530419000018
     によって表され、式中、Ｒ1及びＲ2が、Ｃ1～Ｃ6アルキル基から選択され；Ｒ3が、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1～Ｃ6アルキル基及びＣ6～Ｃ10アリール基から選択され；Ｒ1及びＲ2が、連結して環状環構造を形成しているか、又はＲ1及びＲ2が、連結して環状環構造を形成してはいないかのいずれかである構造を有する少なくとも１つのケイ素前駆体を含む、組成物。
  13. 前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、１－ジメチルアミノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ジエチルアミノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－メチルエチルアミノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピロリジノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－（２－メチルピロリジノ）－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－（２，５－ジメチルピロリジノ）－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピペリジノ－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－（２，６－ジメチルピペリジノ）－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピロリル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－イミダゾリル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ジメチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－ジエチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－メチルエチルアミノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－ピロリジノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－（２－メチルピロリジノ）－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－（２，５－ジメチルピロリジノ）－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－ピペリジノ－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－（２，６－ジメチルピペリジノ）－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－ピロリル－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－イミダゾリル－１，１，２，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１－ジメチルアミノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ジエチルアミノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－メチルエチルアミノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピロリジノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－（２－メチルピロリジノ）－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－２，５－ジメチルピロリジノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピペリジノ－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－（２，６－ジメチルピペリジノ）－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－ピロリル－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン、１－イミダゾリル－２－エチル－１，１，３，３，３－ペンタメチルジシラザン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
  14. 前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、ハライド、金属イオン、金属及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含有しない、請求項１２に記載の組成物。
  15. ハライド化合物、金属イオン、金属及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の不純物を実質的に含有しない、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記ハライド化合物が、塩化物含有種を含む、請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記塩化物の濃度が、ＩＣによって測定した場合に、５０ｐｐｍ未満である、請求項１６に記載の組成物。
  18. 前記塩化物の濃度が、ＩＣによって測定した場合に、１０ｐｐｍ未満である、請求項１６に記載の組成物。
  19. 前記塩化物の濃度が、ＩＣによって測定した場合に、５ｐｐｍ未満である、請求項１６に記載の組成物。
  20. 請求項１に記載の方法によって得られた、膜。
  21. 以下の特徴：少なくとも約２．０ｇ／ｃｍ3の密度；１：１００のＨＦ：水の酸の溶液（０．５ｗｔ％ｄＨＦ）において測定した場合に、約２．５Å／ｓ未満である湿式エッチング速度；６ＭＶ／ｃｍ以下で約１×１０-8Ａ／ｃｍ2未満の漏電；及びＳＩＭＳによって測定した場合に、約４×１０21ａｔ／ｃｃ未満の水素不純物、のうち少なくとも１つを備える、請求項２０に記載の膜。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230050255A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-16 Applied Materials, Inc. Seam removal in high aspect ratio gap-fill
CN114836730B (zh) * 2021-12-30 2024-01-02 长江存储科技有限责任公司 氧化膜的原子层沉积方法
KR20230151303A (ko) * 2022-04-25 2023-11-01 엠케미칼 주식회사 실리콘 전구체 화합물 및 이의 제조방법, 실리콘 전구체 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100505668B1 (ko) 2002-07-08 2005-08-03 삼성전자주식회사 원자층 증착 방법에 의한 실리콘 산화막 형성 방법
US7084076B2 (en) 2003-02-27 2006-08-01 Samsung Electronics, Co., Ltd. Method for forming silicon dioxide film using siloxane
US7875556B2 (en) * 2005-05-16 2011-01-25 Air Products And Chemicals, Inc. Precursors for CVD silicon carbo-nitride and silicon nitride films
US8530361B2 (en) * 2006-05-23 2013-09-10 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing silicon and oxide films from organoaminosilane precursors
JP2010103484A (ja) * 2008-09-29 2010-05-06 Adeka Corp 半導体デバイス、その製造装置及び製造方法
JP5547418B2 (ja) 2009-03-19 2014-07-16 株式会社Ａｄｅｋａ 化学気相成長用原料及びこれを用いたシリコン含有薄膜形成方法
JP2010275602A (ja) 2009-05-29 2010-12-09 Adeka Corp 化学気相成長用原料とこれを用いたシリコン含有薄膜形成方法
JP5324361B2 (ja) * 2009-08-28 2013-10-23 東京応化工業株式会社 表面処理剤及び表面処理方法
US8771807B2 (en) * 2011-05-24 2014-07-08 Air Products And Chemicals, Inc. Organoaminosilane precursors and methods for making and using same
US9460912B2 (en) * 2012-04-12 2016-10-04 Air Products And Chemicals, Inc. High temperature atomic layer deposition of silicon oxide thin films
US10453675B2 (en) * 2013-09-20 2019-10-22 Versum Materials Us, Llc Organoaminosilane precursors and methods for depositing films comprising same
WO2018182309A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Dnf Co., Ltd. Composition for depositing silicon-containing thin film containing bis(aminosilyl)alkylamine compound and method for manufacturing silicon-containing thin film using the same
US11078569B2 (en) * 2017-09-19 2021-08-03 Versum Materials Us, Llc Trisilylamine derivatives as precursors for high growth rate silicon-containing films

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