KR102173384B1 - SiO2 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 SiO2 박막 형성. - Google Patents

SiO2 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 SiO2 박막 형성. Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 비스아미노실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO2 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 SiO2 박막 형성 방법에 관한 것으로서, 2개의 표면 결합기가 기판의 표면에 화학 결합함으로써 결합 후 인접한 분자와의 입체 장애가 감소되어 막의 결함 발생이 적고 막 밀도를 증가시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019032307997-pat00004

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 C1-C6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이고, R1 및 R2는 같거나 상이하다.

Description

SiO2 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 SiO2 박막 형성.{PRECURSOR FOR SiO2 THIN FILM, DEPOSITION METHOD OF SiO2 THIN FILM USING THE SAME}
본 발명은 SiO2 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 SiO2 박막 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 2개의 표면 결합기를 가짐으로써 결합 후 인접한 분자와의 입체 장애가 적어 막의 결함 발생이 적고 막 밀도를 증가시킬 수 있는 SiO2 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 SiO2 박막 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 SiO2 박막 형성 공정에서는 전구체를 도입하고 500℃ 이상의 온도에서 기판의 표면과 반응시킴으로써 SiO2 박막을 형성하고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 10-2015-0091296호에서는 화학식 1, 2와 같은 실리콘 전구체를 적용하여 500 내지 800℃에서 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정에 의해 SiO2 박막을 형성하고 있다. 이러한 SiO2 박막 형성 공정은 도 1에 도시된 바와 같이 실리콘 전구체가 기판의 표면에 도입되면(1 단계) 반응 사이트에 화학 결합을 형성하여 증착되게 되는데(2 단계), 2 단계의 증착 단계에서 기판의 표면에 결합된 실리콘 전구체 간에 입체 장애가 발생할 가능성이 높으며, 이로 인해 표면 결함을 형성할 우려가 높다. 또한, 제1 증착층이 형성된 후 추가적으로 실리콘 전구체가 증착될 때에도 동일하게 입체 장애가 발생하게 되므로 막 밀도가 낮아지게 될 가능성이 높아진다.
대한민국 공개특허공보 10-2015-0091296호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 표면 결합기가 2개인 실리콘 전구체를 적용함으로써 화학 결합 후 인접하는 분자와의 입체 장애가 적어 생성된 박막의 결함 발생이 적고 막 밀도를 증가시킬 수 있는 SiO2 박막 형성용 전구체 및 이를 이용한 SiO2 박막 형성 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 SiO2 박막 형성용 전구체는 화학식 1로 표시되는 비스아미노실란 화합물을 포함하며 2개의 표면 결합기가 기판의 표면에 화학 결합하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112019032307997-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 C1-C6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이고, R1 및 R2는 같거나 상이하다.
또한, 상기 SiO2 박막 형성용 전구체는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 디메틸옥살레이트, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상의 용매를 추가적으로 포함할 수 있다.
이때, 상기 용매는 상기 실리콘 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 SiO2 박막 형성 방법은 기판을 반응기에 제공하는 제1 단계; 상기 반응기 내로 상기 SiO2 박막 형성용 전구체를 도입하는 제2 단계; 상기 반응기에 퍼지 가스를 도입하여 퍼지하는 제3 단계; 산소 공급원을 상기 반응기 내로 도입하는 제4 단계; 및 상기 반응기에 퍼지 가스로 퍼지하는 제5 단계를 포함하며 목적하는 두께의 SiO2 층이 증착될 때까지 제2 내지 제5 단계를 반복하는 것 특징으로 한다.
이때, 상기 SiO2 박막 형성 방법은 상온 내지 1,000℃에서 수행될 수 있으며, 또한, 50mTorr 내지 760 Torr의 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 SiO2 박막 형성용 전구체가 용매를 포함하는 경우, 상기 제2 단계는 상기 실리콘 박막 형성용 전구체를 기화하여 도입할 수 있으며, 상기 제5 단계 이후에 상기 용매를 제거하는 제6 단계를 추가적으로 포함하며, 목적하는 두께의 SiO2 층이 증착될 때까지 제2 내지 제6 단계를 반복할 수 있다.
본 발명의 전구체 및 박막 형성 방법에 따르면, SiO2 박막 형성에 있어 표면 결합기가 2개인 실리콘 전구체를 적용함으로써 화학 결합을 형성할 때 인접하는 분자와의 입체 장애가 적어 형성되는 박막의 결함 발생이 적고 막 밀도를 증가시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
도 1은 종래기술에 따른 SiO2 박막 형성 공정을 나타낸 개념도로서, 기판에 SiO2 박막 형성용 전구체를 도입한 상태(a), 상기 전구체가 표면의 반응 사이트에 화학 결합된 상태(b), 인접하는 분자 간의 결합이 형성되어 단분자층을 형성한 상태(c), 및 상기 단분자층 상에 제2 층이 형성된 상태(d)를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 SiO2 박막 형성 공정을 나타낸 개념도로서, 기판에 SiO2 박막 형성용 전구체가 표면의 반응 사이트에 화학 결합된 상태(a), 및 단분자층 상에 제2 층이 형성된 상태(b)를 나타낸 도면이다.
도 3은 SiO2 박막 형성용 전구체와 용매를 혼합하여 증착 공정을 수행하는 증착 시스템의 개념도이다.
도 4는 SiO2 박막 형성용 전구체와 기능성 용매를 개별적으로 챔버에 공급하여 증착 공정을 수행하는 증착 시스템의 개념도이다.
도 5는 실시예에 따른 전구체의 가스크로마토그래피(GC)(a), 1H-NMR(b), 열중량분석(TGA)(c), 시차주사열량계(DSC)(d) 분석 결과이다.
도 6은 증착 1 내지 3에 대한 첨가제(용매)의 주입 순서와 시간에 따른 GPC를 측정한 결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 만 한다.
본 발명에 따른 SiO2 박막 형성용 전구체는 화학식 1로 표시되는 비스아미노실란 화합물을 포함하며 2개의 표면 결합기가 기판의 표면에 화학 결합하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112019032307997-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 C1-C6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이고, R1 및 R2는 같거나 상이하다.
이러한 실리콘 화합물을 전구체로 적용한 박막 형성 공정은 일반적으로 원자층 증착(ALD) 또는 사이클릭 화학적 기상 증착 공정 (CCVD)과 같은 ALD-유사 공정에서의 실리콘 옥시나이트라이드 필름, 화학량론적 또는 비화학량론적 산화규소(SiO2) 필름 이들의 조합물과 같은 산화규소 함유 필름의 형성을 들 수 있다.
예를 들어, 전형적인 ALD 공정은 25 내지 500℃의 상대적으로 낮은 공정 온도 조건에서 SiO2를 직접 형성시키는 산소 공급원, 또는 산소, 산소 플라즈마, 수증기, 수증기 플라즈마, 과산화수소, 또는 오존 공급원과 같은 산화제를 이용하고 있다. 이러한 ALD 증착 공정은 기판을 반응기에 제공하는 단계, 실리콘 전구체를 반응기에 도입하는 단계, 반응기를 퍼지 가스로 퍼지하는 단계, 산소 공급원을 반응기 내로 도입하는 단계; 및, 반응기를 퍼지 가스로 퍼지하는 단계를 포함하는 것이 일반적이다. 또한, 목적하는 박막 두께를 달성할 때까지 상기 증착 공정을 반복 실시하게 된다.
이에 대하여, 500℃ 이상의 고온에서 공정을 수행하면 필름의 순도 및 밀도의 관점에서 보다 나은 필름을 얻을 수 있다. 상기 ALD 공정은 양호한 필름 단차 피복(step coverage)을 제공한다. 그러나 ALD 및 PEALD에 이용되는 전형적인 실리콘 유기 화합물 전구체는 특정 온도 범위 내에서만 ALD 방식으로 필름을 증착시킬 수 있다. 즉, 고온 반응 조건에서는 전구체의 열분해가 발생하는데, 이러한 열분해는 증착 공정을 ALD 방식이 아닌 CVD 방식으로 변화시키는 가스상 반응 또는 연속적인 기판 표면 반응을 일으키게 되므로 박막의 품질을 확보할 수 없게 된다.
고온 반응에 적합한 전구체 분자는 기판에 도입되었을 때 반응 사이트와 반응함으로써 화학 결합을 형성하여 단분자층을 형성하고 상기 단분자층 상에 다시 화학 결합층을 형성하여 막 성장이 이루어지게 된다. 따라서 상기 전구체는 하나 이상의 표면 결합기가 있어야 한다.
종래기술에 따른 전구체는 t-부틸아미노트리메틸실란과 같은 아미노실란 화합물을 적용하고 있는데, 이러한 전구체를 사용하여 박막 형성 공정을 수행할 경우, 도 1에서와 같이 복수의 전구체 분자가 표면의 반응 사이트에 화학 결합된 상태(도 1(b))나 단분자층 상에 제2 층이 형성된 상태(도 1(d))에서는 점선 원으로 표시된 부분과 같이 인접하는 분자 간에 입체 장애가 발생하게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 2개의 표면 결합기가 기판의 표면에 화학 결합할 수 있는 화학식 1로 표시되는 비스아미노실란 화합물을 적용하고 있다. 상기 비스아미노실란은 표면의 반응 사이트에 결합할 때 2개의 표면 결합기가 반응하기 때문에 도 2(a)에서와 같이 전구체 분자 간의 일정한 거리를 확보하게 되며, 실리콘 중심 원자에 결합한 알킬기와 인접하는 알킬기에 의한 입체 장애가 발생하지 않게 된다.
상기 화학식 1에서 R1은 표면의 반응 사이트와 결합한 후 단분자층의 표면을 형성하게 되는데 인접하는 관능기와의 입체 장애가 발생하지 않기 때문에 C1-C6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기를 적용할 수 있다. R1의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기와 같은 직쇄형 관능기뿐만 아니라, 이소프로필기, t-부틸기와 같은 분지형 관능기, 사이클로펜틸, 사이클로헥실기와 같은 고리형 알킬기, 비닐기와 같은 알케닐기를 들 수 있다.
화학식 1의 구체예로는 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디메틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디메틸실란, 비스(이소-프로필아미노)디메틸실란, 비스(3차-부틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디에틸실란, 비스(디메틸아미노)디에틸실란, 비스(에틸메틸아미노)디에틸실란, 비스(디-이소프로필아미노)디에틸실란, 비스(이소-프로필아미노)디에틸실란, 비스(3차-부틸아미노)디에틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-이소프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(이소-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(3차-부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸사이클로헥실실란, 비스(디메틸아미노)메틸사이클로헥실실란, 비스(에틸메틸아미노)메틸사이클로헥실실란, 비스(디-이소프로필아미노)메틸사이클로헥실실란, 비스(이소-프로필아미노)메틸사이클로헥실실란, 비스(3차-부틸아미노)메틸사이클로헥실실란을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 SiO2 박막 형성 방법은 상기 SiO2 박막 형성용 전구체를 적용하는 것인데, 통상적인 박막 형성 방법과 마찬가지로, 기판을 반응기에 제공하는 제1 단계, 상기 반응기 내로 청구항 1 또는 청구항 2의 SiO2 박막 형성용 전구체를 도입하는 제2 단계, 상기 반응기에 퍼지 가스를 도입하여 퍼지하는 제3 단계, 산소 공급원을 상기 반응기 내로 도입하는 제4 단계 및 상기 반응기에 퍼지 가스로 퍼지하는 제5 단계를 포함하는 것이며, 목적하는 두께의 SiO2 층이 증착 될 때까지 제2 내지 제5 단계를 반복함으로써 SiO2 박막을 형성하게 된다.
상기 산소 공급원은 하나 이상의 산소 공급원의 형태로 상기 반응기에 도입될 수 있다. 또한, 증착 공정에 사용되는 추가적인 전구체 중에 부수적으로 존재할 수 있다. 산소 공급원으로는 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라즈마, 오존(O3), N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합을 들 수 있다. 일 실시예에서, 상기 산소 공급원은 약 1 내지 약 2,000 sccm, 바람직하게는 1 내지 1,000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입될 수 있으며, 0.1 내지 100 초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 일 실시예에서, 산소 공급원은 10℃ 또는 그 이상의 온도로 가열된 물을 포함할 수 있다. 박막이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 경우, 전구체 펄스는 0.01 초 초과의 펄스 폭(pulse duration)을 지닐 수 있고, 산소 공급원은 0.01 초 미만의 펄스 폭을 지닐 수 있으며, 물은 0.01 초 미만인 펄스 폭을 지닐 수 있다. 또 다른 실시예에서, 0.01 내지 0.1초 정도의 펄스 폭으로 퍼지할 수 있고, 중간에 퍼지 없이 연속적으로 펄스 도입될 수도 있다. 산소 공급원 또는 시약은 실리콘 전구체에 대해 1:1 이하의 분자량 비율로 제공되고, 이로써 적어도 일부 탄소가 증착된 그대로의 필름 상에 남게 할 수도 있다.
또 다른 실시예에서, 산화규소 박막은 질소를 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 박막 또한 전술한 바와 같은 공정을 통해 증착할 수 있으며 질소를 함유하는 공급원의 존재 하에서 형성될 수 있다. 상기 질소 함유 공급원은 하나 이상의 질소 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있으며, 증착 공정에 사용되는 추가적인 전구체 중에 부수적으로 존재할 수도 있다. 적합한 질소 함유 공급원 가스는 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소 혼합가스, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시예, 질소 함유 공급원은 약 1 내지 2,000 sccm, 바람직하게는 1 내지 1,000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는, 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 공급원 가스를 포함할 수 있다. 또한, 질소 함유 공급원은 0.1 내지 100 초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 박막이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01 초 초과의 펄스 폭을 지닐 수 있고, 질소 함유 산소 공급원은 0.01 초 미만의 펄스 폭을 지닐 수 있고, 물 펄스 폭은 0.01 초 미만인 펄스 폭을 지닐 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 펄스들 사이의 퍼지 폭은 0.01 내지 0.1초 정도로 짧을 수 있으며, 중간에 퍼지 없이 연속적으로 펄스 도입될 수도 있다.
또한, 상기 퍼지 가스는 잔류 반응물 및/또는 반응 부산물을 배출하기 위하여 사용되는 것으로 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일 실시예에서, Ar과 같은 퍼지 가스가 0.1 내지 1,000 초 동안 10 내지 약 2,000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 공급되고, 이로써 반응기내 남아있을 수 있는 미 반응 물질 및 어떠한 부산물을 배출할 수 있다.
전구체, 산소 공급원, 질소 함유 공급원, 추가적인 전구체, 공급원 가스, 시약을 공급하는 각각의 단계는 형성되는 박막의 화학량론적 조성을 변경시키도록 상기 물질들을 공급하는 시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
반응을 유발하고, 기판 상에 유전 필름 또는 코팅을 형성하기 위해 실리콘 전구체, 산소 함유 공급원 또는 이들의 조합물 중 하나 이상에 에너지가 가할 수도 있다. 이러한 에너지로는 열, 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 포톤(photon), 원격 플라즈마 방법 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 이차 RF 주파수 소스가 기판 표면에서 플라즈마 특징을 변형시키기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예에서, 플라즈마-생성 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 생성되는 직접 플라즈마 생성 공정, 또는 다르게는 플라즈마가 반응기 외부에서 생성되어 반응기에 제공되는 원격 플라즈마 생성 공정을 포함할 수 있다.
상기 하나 이상의 전구체는 사이클릭 CVD 또는 ALD 반응기와 같은 반응 챔버에 다양한 방식으로 공급될 수 있다. 일 실시예에서는 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 또한, 저 휘발성 물질을 용량 측정방식으로 전달되게 할 수 있도록 조합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛이 사용될 수 있으며, 이를 통해 전구체의 열 분해 없는 증착을 할 수도 있다. 액체 전달 시스템의 경우 상기 전구체는 액체 형태로 전달될 수 있거나, 용매를 포함하는 조성물 형태로 적용할 수도 있다.
이러한 용매로는 전구체는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 디메틸옥살레이트, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 1,4-디옥산, 디부틸 에테르 등의 에테르, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 3차 아민, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산 등의 불포화 탄화수소, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 액체 전달 시스템을 적용할 경우, 상기 SiO2 박막 형성용 전구체 및 상기 용매를 혼합하여 챔버 내에 공급할 수도 있고, 또는, 상기 SiO2 박막 형성용 전구체 및 상기 용매를 각각 챔버 내에 동시에 공급하는 것일 수 있는데, 이는 증착 공정의 종류에 따라 선택할 수 있는 것이다.
도 3은 SiO2 박막 형성용 전구체와 용매를 혼합하여 증착 공정을 수행하는 증착 시스템의 개념도인데, 이러한 액체 전달 시스템에서는 SiO2 박막 형성용 전구체 및 용매를 혼합하여 박막 증착용 전구체 용액을 형성하고 이를 챔버 내로 공급할 수 있다. 즉, 저장조에 SiO2 박막 형성용 전구체와 용매의 혼합물을 저장해 두고 증착 공정 시 퍼지 가스와 함께 챔버에 도입하여 증착시키고 산소 공급원을 도입하여 산화막을 형성하거나, 질화물을 추가로 도입하여 산화질화막을 형성할 수 있다.
또한, 도 4에서와 같이 SiO2 박막 형성용 전구체와 기능성 용매를 개별적으로 챔버에 공급하여 증착 공정을 수행할 수도 있다. 이러한 액체 전달 시스템에서는 SiO2 박막 형성용 전구체와 용매를 개별적으로 저장조에 보관하고 있다가 동시에 챔버 내로 공급하여 챔버 내에서 혼합되게 할 수 있다.
또한, 도 4에서 SiO2 박막 형성용 전구체와 용매를 개별적으로 저장조에 보관하고 있다가 상기 SiO2 박막 형성용 전구체를 챔버 내에 먼저 공급한 후 퍼지하고 이 상태에서 상기 용매를 상기 챔버 내에 공급하는 방법으로 챔버 내에서 혼합되게 할 수도 있다.
따라서 도 3, 4에서는 모두 챔버 내에 공급된 SiO2 박막 형성용 전구체와 용매가 기화되면서 동시에 혼합되게 되므로 증착 과정에서 발생되는 부가 생성물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 또한, 증착되는 박막의 아일랜드 생성이 적고 막 두께의 균일성이 향상될 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 SiO2 박막 형성용 전구체를 포함하는 조성물에 사용되는 상기 용매는 실리콘 전구체와는 반응하지 않는다. 조성물 중 용매의 함량은 상기 SiO2 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 박막 형성 공정은 고온 반응 조건에서 수행하기 때문에 상온 내지 1,000℃, 바람직하게는 700 내지 750℃의 고온 반응 조건에서 반응을 수행할 수 있으며, 또한, 기판에서 반응하기 전 열분해 없이 안정적으로 공급이 가능하기 때문에 50mTorr 내지 760 Torr의 압력 조건에서 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 SiO2 박막 형성용 전구체는 반도체 제조 공정에 적합한 순도를 가져야 한다. 구체적으로는 2중량 % 미만, 또는 1중량 % 미만, 또는 0.5중량 % 미만의 불순물이 포함될 수 있으며, 이러한 불순물로는 유리 아민, 유리 할라이드 또는 할로겐 이온, 및 고분자량의 화학종을 들 수 있다. 이러한 고순도의 전구체는 정제, 흡착 및/또는 증류에 의해 얻어질 수 있다.
또한, 전구체 저장조로부터 반응 챔버로 연결되는 가스 라인은 공정 조건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되며, 전구체 저장도 또한 버블링이 가능한 온도로 유지된다. 또한, 액체 전달 시스템을 위한 조성물은 액체 주입이 가능한 온도로 유지되는 기화기로 주입되어 반응기에 도입될 수 있다.
전구체를 펄스하는 동안 상기 SiO2 박막 형성용 전구체의 증기를 반응 챔버에 전달하기 위하여 아르곤 및 질소 또는 그 밖의 불활성 가스의 흐름이 캐리어 가스로서 사용될 수 있으며, 반응 챔버의 공정 압력은 50mTorr 내지 760 Torr의 압력 조건으로 조절할 수 있는데, 특정 실시예에서는 1 Torr의 압력 조건으로 반응을 수행한다.
전형적인 ALD 또는 CCVD 공정과 같은 ALD-유사 공정에서, 산화규소 기판은 착화합물이 기판의 표면 상에 초기에 화학적으로 흡착하도록 실리콘 전구체에 노출되는 반응 챔버에서 가열기 영역에서 가열될 수 있다.
또한, 아르곤과 같은 퍼지 가스는 공정 챔버로부터 흡수되지 않은 과잉의 착화합물을 퍼징하며, 충분히 퍼징한 후, 산소 공급원이 흡수된 표면과 반응하도록 반응 챔버로 도입된 후, 또 다른 퍼지 가스에 의해 챔버 내의 반응 부산물을 제거할 수 있다. 공정 사이클은 요망하는 필름 두께를 달성하도록 반복될 수 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 퍼지를 대신하여 펌핑을 수행할 수도 있으며, 이는 미 반응 실리콘 전구체를 제거하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 기술된 공정 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있다. 즉, 순차적으로 수행될 수 있고, 동시에 수행될 수 있고, 이들을 조합하여 수행될 수도 있다. 전구체 및 산소 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는 형성되는 유전 필름의 화학량론적 조성을 변경시키도록 원료의 공급 시간을 달리하여 수행될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 설명한다.
[합성예]
비스(t-부틸아미노)디메틸실란(Bis(t-butylamino)dimethylsilane)을 합성하기 위하여 불꽃 건조된 2,000㎖ 슈렝크 플라스크에서 100g(0.8693mol, 1당량)의 다이메틸다이클로로실란과 286.13g(3.9120mol, 4.5당량)의 t-부틸아민을 1,500㎖ 펜탄 중에서 질소 분위기 하에 12시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 반응이 완료된 현탁액에서 필터를 통해 여과액을 얻은 후 감압 하에 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하였다. 이어서 남겨진 투명한 액체를 감압 증류하여 무색의 액체 화합물인 비스(t-부틸아미노)디메틸실란 70g(수율:70%)을 수득하였다.
생성물을 1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃)로 측정한 결과 δ 3.134-3.076 (m, 1H, (CH3)2CH), δ 1.1915 (d, 6H, (CH3)3), δ 0.5233 (s, 1H, NH), δ 0.1821 (s, 3H, SiCH3)의 특정 피크가 확인되었다. 끓는점(bp)은 60℃(8Torr)이었다(도 5).
[증착 시험]
증착 시험을 위한 반응물은 O3를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하였다. 주입 시간은 전구체를 0.5초간 주입한 후 10초간 퍼지하고 다시 반응물을 1.0초간 주입한 후 10초간 퍼지하는 과정을 1 사이클로 하였다.
전구체와 반응물의 퍼지를 위한 불연성 가스는 아르곤으로 40cssm의 유속을 적용하였으며, 반응물 오존은 180GNM으로 산소와 질소 가스의 비율은 485:15로 하여 공급하였다. 챔버의 온도는 500 내지 750℃의 온도 범위에 대하여 평가하였으며 100사이클씩 적용하였다.
증착 실험은 용매 없이 전구체만 주입하는 방법(증착 1), 용매와 전구체를 동시에 챔버에 주입하는 방법(증착 2), 용매를 전구체 주입 전에 주입으로 전구체와 용매의 주입 시간은 동일하게 0.5초를 적용하는 방법(증착 3)의 3가지 방법으로 수행하였다.
증착 1의 경우, 전구체를 0.5초간 주입하고 10초간 퍼지한 후 반응물을 1.0초간 주입하고 다시 10초간 퍼지하는 공정을 1 사이클로 하여 수행하였다.
증착 2의 경우, 전구체를 0.5초간 주입하고 10초간 퍼지한 후 반응물을 1.0초간 주입하고 10초간 퍼지하는 공정을 1 사이클로 하여 수행하였다.
증착 3의 경우, 용매를 0.5초간 주입하고 10초간 퍼지한 후 전구체를 0.5초간 주입하고 10초간 퍼지하고 반응물을 1.0초간 주입한 후 10초간 퍼지하는 공정을 1 사이클로 하여 수행하였다.
증착 1 내지 3에 대한 첨가제(용매)의 주입 순서와 시간에 따른 GPC를 측정한 결과는 도 6과 같다. 도 6의 결과를 살펴보면, 온도의 증가에 따른 GPC의 증가가 관찰되는데, 600 내지 750℃의 고온 조건에서도 높은 GPC를 나타내어 고온 반응 조건에서도 우수한 박막을 형성할 수 있는 전구체를 제공할 수 있는 것으로 파악되었다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (8)

  1. 화학식 1로 표시되는 비스아미노실란 화합물을 포함하며 2개의 표면 결합기가 기판의 표면에 화학 결합하는 것을 특징으로 하는 SiO2 박막 형성용 전구체.

    [화학식 1]
    Figure 112019032307997-pat00003


    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 C1-C6의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기이고, R1 및 R2는 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiO2 박막 형성용 전구체는 C1-C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 디메틸옥살레이트, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상의 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO2 박막 형성용 전구체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 용매는 상기 SiO2 박막 형성용 전구체 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 SiO2 박막 형성용 전구체.
  4. 기판을 반응기에 제공하는 제1 단계;
    상기 반응기 내로 청구항 1 또는 청구항 2의 SiO2 박막 형성용 전구체를 도입하는 제2 단계;
    상기 반응기에 퍼지 가스를 도입하여 퍼지하는 제3 단계;
    산소 공급원을 상기 반응기 내로 도입하는 제4 단계; 및
    상기 반응기에 퍼지 가스로 퍼지하는 제5 단계를 포함하며;
    목적하는 두께의 SiO2 층이 증착될 때까지 제2 내지 제5 단계를 반복하는 것 특징으로 하는 SiO2 박막 형성 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 SiO2 박막 형성 방법은 상온 내지 1,000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 SiO2 박막 형성 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 SiO2 박막 형성 방법은 50mTorr 내지 760 Torr의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 SiO2 박막 형성 방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 SiO2 박막 형성용 전구체가 용매를 포함하는 경우, 상기 제2 단계는 상기 SiO2 박막 형성용 전구체를 기화하여 도입하는 것을 특징으로 하는 SiO2 박막 형성 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 SiO2 박막 형성용 전구체가 용매를 포함하는 경우, 상기 제5 단계 이후에 상기 용매를 제거하는 제6 단계를 추가적으로 포함하며, 목적하는 두께의 SiO2 층이 증착될 때까지 제2 내지 제6 단계를 반복하는 것 특징으로 하는 SiO2 박막 형성 방법.
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