CN114008538A - 表面处理剂和表面处理体的制造方法 - Google Patents

表面处理剂和表面处理体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供：在配液时能够在短时间内溶解原料、能表现出优异的赋予拒水性的效果的表面处理剂、及使用了该表面处理剂的表面处理体的制造方法。本公开的表面处理剂包含：(I)下述通式[1]和[2]所示的硅化合物中的至少1种；(II)下述通式[3]所示的含氮杂环化合物、下述通式[4]所示的含氮杂环化合物、及咪唑中的至少1种；(III)有机溶剂；及(IV)下述通式[5]和[6]所示的硅化合物中的至少1种。(R1)a(H)bSi[N(R2)C(＝O)R3]4‑a‑b[1]，(R4)c(H)dSi[OC(R5)＝NSi(R6)e(H)3‑e]4‑c‑d[2]，(R13)f(H)gSi[OC(＝O)R14]4‑f‑g[5]，(R15)h(H)iSiX4‑h‑I[6]
Figure DDA0003403702080000011

Description

表面处理剂和表面处理体的制造方法
技术领域
本公开涉及表面处理剂和表面处理体的制造方法，尤其涉及能适宜地用于半导体集成电路制造中所使用的基板等被处理物的表面处理的表面处理剂、和表面处理体的制造方法。
背景技术
在半导体装置等的制造中，在对基板实施蚀刻等处理之前使用光刻技术。该光刻技术中，使用感光性树脂组合物在基板上设置感光性树脂层，接着选择性地对其照射活性辐射线并进行曝光，进行显影处理后，选择性地去除感光性树脂层，从而在基板上形成树脂图案。然后，通过将该树脂图案作为掩模进行蚀刻处理，从而在基板上形成无机图案。
然而，近些年，半导体装置的高集成化、微小化趋势增高，成为掩模的树脂图案、通过蚀刻处理而制作的无机图案的微细化/高长径比化得以发展。然而，另一方面，会产生所谓图案崩塌的问题。该图案崩塌是如下现象：在基板上并列形成大量树脂图案、无机图案时，邻接的图案以彼此靠近的方式接近，根据情况有时图案会从基部折损、或剥离。若发生这样的图案崩塌，则无法获得期望的制品，因此会导致制品的成品率、可靠性的降低。
可知：该图案崩塌是由于在图案形成后的清洗处理中、将清洗液干燥时因该清洗液的表面张力而发生的。即，在干燥过程中去除清洗液时，在图案之间基于清洗液的表面张力的应力发挥作用，导致发生图案崩塌。
因此，专利文献1中公开了如下技术：为了防止设置在基板上的无机图案或树脂图案的图案崩塌，用将硅烷基化剂与不含硅原子的含氮杂环化合物配液而得到的表面处理剂，对被处理物(该基板上的图案)进行表面处理来赋予拒水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-063179号公报
发明内容
然而，本发明人等发现：包含硅烷基化剂与不含硅原子的含氮杂环化合物的表面处理剂，存在配液时溶解原料花费时间的情况、赋予拒水性的效果不充分的情况。
因此，本公开的目的在于提供能够解决这些问题的新型的表面处理剂。
本公开的第1方式是一种表面处理剂，其为被处理物的表面处理中使用的表面处理剂，所述表面处理剂包含：
(I)下述通式[1]和[2]所示的硅化合物中的至少1种；
(II)下述通式[3]所示的含氮杂环化合物、下述通式[4]所示的含氮杂环化合物、及咪唑中的至少1种；
(III)有机溶剂；及
(IV)下述通式[5]和[6]所示的硅化合物中的至少1种，
(R1)a(H)bSi[N(R2)C(＝O)R3]4-a-b [1]
[式[1]中，R1各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～18的1价的烃基，R2各自独立地为选自由一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基、及氢元素组成的组中的基团，R3各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基，a为1～3的整数、b为0～2的整数，a和b的总计为1～3。]
(R4)c(H)dSi[OC(R5)＝NSi(R6)e(H)3-e]4-c-d [2]
[式[2]中，R4和R6各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～18的1价的烃基，R5各自独立地为选自由一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基、及氢元素组成的组中的基团，c为1～3的整数、d为0～2的整数、e为1～3的整数，c和d的总计为1～3。]
Figure BDA0003403702060000031
[式[3]中，R7和R8各自独立地为由氢元素与、碳元素和/或氮元素构成的2价的有机基团，碳数和氮数的总计为1～9，2以上的情况任选存在不构成环的碳元素。]
Figure BDA0003403702060000032
[式[4]中，R9是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基、具有一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～8的烷基的三烷基甲硅烷基、一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为2～6的烯基、一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷氧基、氨基、具有一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基的烷基氨基、具有一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基的二烷基氨基、一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的氨基烷基、硝基、氰基、苯基、苄基或卤素基团，R10、R11和R12各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基、或氢原子。]
(R13)f(H)gSi[OC(＝O)R14]4-f-g [5]
[式[5]中，R13各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～18的1价的烃基，R14各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基，伪1～3的整数、g为0～2的整数，f和g的总计为1～3。]
(R15)h(H)iSiX4-h-i [6]
[式[6]中，R15各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～18的1价的烃基，X各自独立地为卤素基团、烷基磺酸盐基、或全氟烷基磺酸盐基，h为1～3的整数、i为0～2的整数，h和i的总计为1～3。]
前述(IV)的含量相对于前述(I)的含量以摩尔比计更优选为0.001以上且低于1。通过加入上述(IV)，从而能够改善由表面处理剂形成的保护膜的拒水性，特别是通过设在范围内，从而能够获得更有效的效果。
另外，上述表面处理剂中，作为上述(IV)，含有前述通式[5]的f为3、R14为碳数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物时，赋予拒水性的效果容易变得特别优异，故而更优选。其中，作为上述(IV)，含有(CH3)3SiOC(＝O)CF3时，从赋予拒水性的效果的观点出发特别优选。
另外，上述表面处理剂中，作为上述(IV)，含有上述通式[6]的h为3、i为0、R15为碳数1～6的烷基或碳数1～6的含氟烷基的硅化合物时，赋予拒水性的效果容易变得更优异，故而优选。另外，上述通式[6]的X为氯基时，赋予拒水性的效果容易变得更优异，故而优选。其中作为上述(IV)，特别优选含有(CH3)3SiCl。
相对于上述(I)～(IV)的总量的(II)的浓度优选为0.05～10质量％。
上述(II)在25℃、1个大气压下为液体时，从溶解性的观点出发优选。
优选上述通式[4]的R9是碳数为1～4的烷基或三甲基甲硅烷基，R10、R11和R12为氢原子。
另外，上述(II)为选自由N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、及三甲基甲硅烷基咪唑组成的组中的至少1种时，从溶解性的观点出发优选。
相对于上述(I)～(IV)的总量的(I)的浓度为0.1～35质量％时，容易在被处理物的表面均匀地形成保护膜，故而优选。0.1质量％以上时，有容易获得赋予拒水性的效果的倾向。另外，35质量％以下时，侵蚀被处理物的表面或以杂质的形式残留于被处理物表面的可能性低、而且从成本的观点出发也是优选的。进一步优选为0.5～30质量％、更优选为1～20质量％、特别优选为1～9质量％。
另外，上述表面处理剂中，作为上述(I)，含有上述通式[1]的a为3、R2为甲基、R3为碳数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物时，赋予拒水性的效果容易变得更优异，故而优选，其中，作为上述(I)，特别优选含有(CH3)3SiN(CH3)C(＝O)CF3。
另外，上述表面处理剂中，作为上述(I)，含有前述通式[2]的c和e为3、R5为甲基或三氟甲基的至少1种硅化合物时，赋予拒水性的效果容易变得更优异，故而优选，其中，作为上述(I)，含有(CH3)3SiOC(CF3)＝NSi(CH3)3特别优选。
上述有机溶剂优选为非质子性溶剂。
本公开的第2方式为表面处理体的制造方法，其中，使上述中任一项所述的表面处理剂与被处理物的表面接触，从而对该被处理物的表面进行处理。
根据本公开，提供：不用担心配液时溶解原料花费时间或赋予拒水性的效果不充分的表面处理剂、及使用了该表面处理剂的表面处理体的制造方法。
附图说明
图1是示出相对于(II)的浓度的、表面处理后的接触角的曲线与溶解时间的倾向的图(PGMEA溶剂)。
图2是示出相对于(II)的浓度的、表面处理后的接触角的曲线与溶解时间的倾向的图(正癸烷、TPGDME混合溶剂)。
具体实施方式
1.关于表面处理剂
本公开的表面处理剂被用于对被处理物的表面进行甲硅烷基化时，且所述表面处理剂包含：
(I)上述通式[1]和[2]所示的硅化合物中的至少1种；
(II)上述通式[3]所示的含氮杂环化合物、上述通式[4]所示的含氮杂环化合物、及咪唑中的至少1种；
(III)有机溶剂；及
(IV)上述通式[5]和[6]所示的硅化合物中的至少1种。
被处理物的种类没有特别限定。作为被处理物，优选“基板”。此处，作为成为甲硅烷基化处理的对象的“基板”，可示例出用于制作半导体装置的基板，“基板的表面”除了基板本身的表面之外，可示例出设置于基板上的无机图案和树脂图案的表面、以及未经图案化的无机层和有机层的表面。
作为设置于基板上的无机图案，可示例出：利用光致抗蚀剂法在存在于基板的无机层的表面制作蚀刻掩模、然后通过蚀刻处理而形成的图案。作为无机层，除了基板本身之外，可示例出构成基板的元素的氧化膜；形成于基板的表面的氮化硅、氮化钛、钨等无机物的膜、层等。作为这样的膜、层，没有特别限定，可示例出在半导体装置的制作过程中所形成的无机物的膜、层等。
作为设置于基板上的树脂图案，可示例出利用光致抗蚀剂法在基板上形成的树脂图案。这样的树脂图案例如可以通过如下方式形成：在基板上形成作为光致抗蚀剂的膜的有机层，通过光掩模对该有机层进行曝光并显影，由此形成。作为有机层，除了基板本身的表面之外，还可示例出在设置于基板的表面的层叠膜的表面等设置的有机层。作为这样的有机层，没有特别限定，可示例出用于在半导体装置的制作过程中形成蚀刻掩模而设置的有机物的膜。
对于将上述(I)、(II)和(IV)溶解于上述(III)的有机溶剂中而成的溶液类型的表面处理剂，利用例如旋转涂布法、浸渍法等手段涂布于基板等被处理物的表面使其接触，由此可以进行表面处理。另外，也可以通过如下方式进行表面处理：将上述的溶液类型的表面处理剂例如蒸气化并将该蒸气供给至基板等被处理物的表面，凝集于该被处理物的表面而形成液体状态并加以保持，使其接触，由此进行。
以下对各成分进行说明。
关于(I)硅化合物
上述通式[1]的R1基团、及上述通式[2]的R4基团为拒水性的官能团。并且，上述通式[1]的-N(R2)C(＝O)R3基团、及上述通式[2]的-OC(R5)＝NSi(R6)e(H)3-e基团与被处理物的表面反应，从而具有上述拒水性的官能团的部位被固定于被处理物，由此在该被处理物形成拒水性的保护膜(以下有时简记为“拒水性保护膜”、“保护膜”)。另外，上述的与被处理物的表面发生反应的基团为进一步提高保护膜的拒水性的结构时进一步优选。使用该硅化合物和上述(II)成分时，该硅化合物与被处理物的表面快速反应，可以得到赋予拒水性的效果。
作为上述通式[1]的硅化合物的具体例，可列举出：CH3Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C2H5Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C3H7Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C4H9Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C5H11Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C6H13Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C7H15Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C8H17Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C9H19Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C10H21Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C11H23Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C12H25Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C13H27Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C14H29Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C15H31Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C16H33Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C17H35Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C18H37Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、(CH3)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C2H5Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(C2H5)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C3H7Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(C3H7)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C4H9Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(C4H9)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C5H11Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C6H13Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C7H15Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C8H17Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C9H19Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C10H21Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C11H23Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C12H25Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C13H27Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C14H29Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C15H31Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C16H33Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C17H35Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C18H37Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(CH3)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C2H5)2Si(CH3)N(CH3)C(＝O)CF3、(C2H5)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C3H7Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C3H7)2Si(CH3)N(CH3)C(＝O)CF3、(C3H7)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C4H9Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C4H9)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C5H11Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C6H13Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C7H15Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C8H17Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C9H19Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C10H21Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C11H23Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C12H25Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C13H27Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C14H29Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C15H31Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C16H33Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C17H35Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C18H37Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(CH3)2Si(H)N(CH3)C(＝O)CF3、CH3Si(H)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C2H5)2Si(H)N(CH3)C(＝O)CF3、C2H5Si(H)2N(CH3)C(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)(H)N(CH3)C(＝O)CF3、(C3H7)2Si(H)N(CH3)C(＝O)CF3、C3H7Si(H)2N(CH3)C(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C2F5CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C3F7CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C4F9CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C5F11CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C6F13CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C7F15CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C8F17CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、CF3CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C2F5CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C3F7CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C4F9CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C5F11CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C6F13CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C7F15CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C8F17CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、CF3CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)N(CH3)C(＝O)CF3等N-甲基-N-烷基甲硅烷基三氟乙酰胺、或上述N-甲基-N-烷基甲硅烷基三氟乙酰胺的-N(CH3)C(＝O)CF3基团被除该-N(CH3)C(＝O)CF3基团以外的-N(CH3)C(＝O)R3(R3为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基)取代而得到的物质等。另外，可列举出：上述化合物的-N(CH3)C(＝O)R3的甲基部分被氢原子、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等取代而得到的化合物。需要说明的是，作为上述通式[1]的硅化合物，可以使用市售者。例如，若为N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺〔(CH3)3SiN(CH3)C(＝O)CF3〕，则可以使用东京化成工业株式会社制的产品。
从赋予拒水性的效果的观点出发，上述通式[1]的R2基团优选一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～4的烷基、或氢原子，更优选碳数为1～4的烷基、或氢原子，特别优选甲基。
从赋予拒水性的效果的观点出发，上述通式[1]的R3基团优选全部氢元素被氟元素取代的烷基，该烷基的碳数更优选1～4，碳数特别优选为1。
另外，上述通式[1]中4-a-b所示的-N(R2)C(＝O)R3基团的数量为1时，能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
另外，上述通式[1]中b为0时，在后述的保护膜形成后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。
进而，上述通式[1]的R1基团为2个甲基和1个直链烷基的组合时，能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。进而，R1基团优选3个甲基。
作为上述通式[2]的硅化合物的具体例，可列举出：CH3Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C2H5Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C3H7Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C4H9Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C5H11Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C6H13Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C7H15Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C8H17Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C9H19Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C10H21Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C11H23Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C12H25Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C13H27Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C14H29Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C15H31Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C16H33Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C17H35Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C18H37Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、(CH3)2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C2H5Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、(C2H5)2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C3H7Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、(C3H7)2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C4H9Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、(C4H9)2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C5H11Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C6H13Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C7H15Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C8H17Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C9H19Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C10H21Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C11H23Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C12H25Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C13H27Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C14H29Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C15H31Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C16H33Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C17H35Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C18H37Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、(CH3)3SiOC(CH3)＝NSi(CH3)3、C2H5Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C2H5)2Si(CH3)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C2H5)3SiOC(CH3)＝NSi(CH3)3、C3H7Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C3H7)2Si(CH3)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C3H7)3SiOC(CH3)＝NSi(CH3)3、C4H9Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C4H9)3SiOC(CH3)＝NSi(CH3)3、C5H11Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C6H13Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C7H15Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C8H17Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C9H19Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C10H21Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C11H23Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C12H25Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C13H27Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C14H29Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C15H31Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C16H33Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C17H35Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C18H37Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(CH3)2Si(H)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、CH3Si(H)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C2H5)2Si(H)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C2H5Si(H)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C2H5Si(CH3)(H)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C3H7)2Si(H)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C3H7Si(H)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、CF3CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C2F5CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C3F7CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C4F9CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C5F11CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C6F13CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C7F15CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C8F17CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、CF3CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C2F5CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C3F7CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C4F9CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C5F11CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C6F13CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C7F15CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C8F17CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OC(CH3)＝NSi(CH3)3等化合物、或上述化合物的-OC(CH3)＝NSi(CH3)3基团被除该-OC(CH3)＝NSi(CH3)3基团以外的-OC(CH3)＝NSi(R6)e(H)3-e基团(R6为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～18的1价的烃基)取代而得到的物质等。另外，上述化合物的-OC(CH3)＝NSi(R6)e(H)3-e基团的甲基部分被氢原子、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等取代而得到的化合物。需要说明的是，作为上述通式[2]的硅化合物，可以使用市售者。例如，若为N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺〔(CH3)3SiOC(CF3)＝NSi(CH3)3〕，则可以使用东京化成工业株式会社制的产品。
从赋予拒水性的效果的观点出发，上述通式[2]的R5基团优选一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～4的烷基，更优选甲基或三氟甲基，特别优选三氟甲基。
另外，从赋予拒水性的效果的观点出发，上述通式[2]的R6基团优选3个甲基。
另外，上述通式[2]中4-c-d所示的-OC(R5)＝NSi(R6)e(H)3-e基团的数量为1时，能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
另外，上述通式[2]中d为0时，在后述的保护膜形成后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。
进而，上述通式[2]的R4基团为2个甲基和1个直链烷基的组合时，能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。进而，R4基团优选3个甲基。
另外，上述表面处理剂是如下表面处理剂时，能够进一步发挥优异的赋予拒水性的效果，故而优选；所述表面处理剂中，作为上述(I)含有上述通式[1]的a为3、R2为甲基、R3为碳数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物，作为后述的(IV)含有作为前述的通式[5]所示的硅化合物的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯。
相对于上述(I)～(IV)的总量100质量％，(I)的浓度为0.1～35质量％时，容易在被处理物的表面均匀地形成保护膜，故而优选。(I)的浓度为0.1质量％以上时，有容易获得赋予拒水性的效果的倾向。另外，(I)的浓度为35质量％以下时，侵蚀被处理物的表面或以杂质的形式残留于被处理物表面的可能性低、而且从成本的观点出发也是优选的。进一步优选为0.5～30质量％、更优选为1～20质量％、特别优选为1～9质量％。
关于成分(II)
上述通式[3]所示的含氮杂环化合物、上述通式[4]所示的含氮杂环化合物、及咪唑是促进上述通式[1]的-N(R2)C(＝O)R3基团及上述通式[2]的-OC(R5)＝NSi(R6)e(H)3-e基团与被处理物的表面的反应、并且其本身也可以形成保护膜的一部分的物质。
上述通式[3]所示的含氮杂环化合物中，优选：R7是碳数为3的2价的烃基、R8是由氢元素与、碳元素和/或氮元素构成的、碳数与氮数的总计为3～5且任选存在不构成环的碳元素的2价的有机基团；另外，从配液后不易产生不溶物的观点出发，优选在25℃、1个大气压下为液体，作为其具体例，可列举出：1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等。
作为上述通式[3]所示的含氮杂环化合物，可以使用市售者，从获得相对容易的观点出发，可以使用1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(例如东京化成工业株式会社制)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(例如东京化成工业株式会社制)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(例如东京化成工业株式会社制)等。
上述通式[4]所示的含氮杂环化合物中，优选：R9是碳数为1～4的烷基、或三甲基甲硅烷基，R10、R11和R12为氢原子；作为其具体例，可列举出：N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、三甲基甲硅烷基咪唑等。
另外，从配液后不易产生不溶物的观点出发，上述通式[4]所示的含氮杂环化合物优选在25℃、1个大气压下为液体，例如，优选N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、三甲基甲硅烷基咪唑等。
作为上述通式[4]所示的含氮杂环化合物、及咪唑，可以使用市售者，从获得相对容易的观点出发，可以使用咪唑(例如东京化成工业株式会社制)、N-甲基咪唑(例如东京化成工业株式会社制)、N-乙基咪唑(例如东京化成工业株式会社制)、N-丙基咪唑(例如东京化成工业株式会社制)、N-丁基咪唑(例如东京化成工业株式会社制)、三甲基甲硅烷基咪唑(例如东京化成工业株式会社制)等。
相对于上述(I)～(IV)的总量100质量％，(II)的浓度优选0.05～10质量％。若(II)的浓度为0.05质量％以上，则容易发挥反应促进效果(甚至赋予拒水性的效果)，故而优选。若(II)的浓度为10质量％以下，则不易侵蚀被处理物表面等、不易以杂质形式残留于被处理物表面，故而优选。另外，也不易发生不溶解于有机溶剂而成为不均质的表面处理剂的情况，故而优选。该浓度更优选0.07～5质量％，进一步优选0.1～2质量％。
关于(III)有机溶剂
上述表面处理剂中，上述(I)、(II)和(IV)溶解于(III)有机溶剂中。通过使表面处理剂含有有机溶剂，而使基于旋转涂布法、浸渍法等的被处理物的表面处理变得容易。
作为有机溶剂，只要能够溶解上述(I)、(II)和(IV)、并且对被处理物的表面(例如，基板的表面(无机图案、树脂图案等))的损伤少，则可以没有特别限定地使用现有公知的有机溶剂。
上述有机溶剂例如可适宜地使用烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物中不具有OH基的溶剂、不具有N-H基的含氮元素的溶剂、有机硅溶剂、萜烯系溶剂等非质子性溶剂、硫醇类、或它们的混合液。此处，使用烃类、酯类、醚类、含卤素溶剂、多元醇的衍生物中不具有OH基的溶剂、或它们的混合液时，由于能够在被处理物上在短时间内形成拒水性保护膜，故而更优选。需要说明的是，从上述(I)、(II)和(IV)的溶解性的观点出发，作为上述有机溶剂，优选非极性溶剂的含量越少越好，作为上述有机溶剂，特别优选不使用非极性溶剂。
作为上述烃类的例子，有：正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、以及对应于这些碳数的支链状的烃(例如，异十二烷、异十六烷等)、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、(邻-、间-或对-)二乙苯、1,3,5-三甲苯、萘等；作为上述酯类的例子，有：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯、己二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯等；作为上述醚类的例子，有：二正丙醚、乙基-正丁醚、二正丁醚、乙基-正戊醚、二正戊醚、乙基-正己醚、二正己醚、二正辛醚、以及对应于这些碳数的二异丙醚、二异戊醚等具有支链状的烃基的醚、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、甲基环戊醚、二苯醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲基全氟己醚、乙基全氟己醚等；作为上述酮类的例子，有：丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲丁酮、2-庚酮、3-庚酮、环己酮、异佛尔酮等；作为上述含卤素溶剂的例子，有：全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟烃；1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、ZEORORAH(Zeon Corporation制)等氢氟烃；甲基全氟异丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟异丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子制)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均为3M制)等氢氟醚；四氯甲烷等氯烃、氯仿等氢氯烃、二氯二氟甲烷等氯氟烃、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烷、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷等氢氯氟烃、全氟醚、全氟聚醚等；作为上述亚砜系溶剂的例子，有：二甲基亚砜等；作为上述砜系溶剂的例子，有：二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟乙基)砜、四亚甲基砜等；作为上述内酯系溶剂的例子，有：β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯等；作为上述碳酸酯系溶剂的例子，有：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等；作为上述多元醇的衍生物中不具有OH基的溶剂的例子，有：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇单甲醚乙酸酯、四乙二醇单乙醚乙酸酯、四乙二醇单丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇单甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等；作为上述不具有N-H基的含氮元素的溶剂的例子，有：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二异丙基-2-咪唑啉酮、三乙胺、吡啶等；作为有机硅溶剂的例子，有：六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷等；作为萜烯系溶剂的例子，有：p-
Figure BDA0003403702060000161
烷、二苯基
Figure BDA0003403702060000162
烷、柠檬烯、萜烯、莰烷、降冰片烯、蒎烷等；作为上述硫醇类的例子，有：1-己硫醇、2-甲基-1-戊硫醇、3-甲基-1-戊硫醇、4-甲基-1-戊硫醇、2,2-二甲基-1-丁硫醇、3,3-二甲基-1-丁硫醇、2-乙基-1-丁硫醇、1-庚硫醇、苄基硫醇、1-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一硫醇、1-十二硫醇、1-十三硫醇等。
另外，从上述(I)、(II)和(IV)的溶解性的观点出发，上述有机溶剂优选多元醇的衍生物中不具有OH基的物质。作为上述多元醇的衍生物中不具有OH基的物质的具体例，可列举出：上述的列举化合物等，其中，从环境负荷小的观点出发，优选丙二醇单烷基醚乙酸酯，特别优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
关于(IV)通式[5]、和[6]所示的硅化合物
通过使用包含前述的(I)～(III)的表面处理剂，从而能够对被处理物赋予优异的拒水性。通过在上述的表面处理剂中进一步含有上述(IV)成分，从而能够进一步提高形成于被处理物表面的保护膜的拒水性。可以得到上述效果的具体的机理不清楚，但可认为：通过在上述成分(IV)与上述成分(I)、成分(II)或被处理物等之间发生任何反应、相互作用等，从而所得到的保护膜的拒水性进一步提高。例如可列举出：通过上述成分(IV)与被处理物形成键、或被导入保护膜中等，从而上述通式[5]的R13基团、上述通式[6]的R15基团所示的拒水性的官能团被固定于上述被处理物或保护膜中，有进一步提高保护膜的拒水性的可能性。除上述之外，例如可列举出：由于表面处理剂内具有成分(IV)而可促进上述成分(I)的反应，被固定于上述被处理物或保护膜中的上述成分(I)来源的拒水性的官能团增加的可能性等。
作为上述通式[5]的硅化合物的具体例，可列举出：CH3Si(OC(＝O)CF3)3、C2H5Si(OC(＝O)CF3)3、C3H7Si(OC(＝O)CF3)3、C4H9Si(OC(＝O)CF3)3、C5H11Si(OC(＝O)CF3)3、C6H13Si(OC(＝O)CF3)3、C7H15Si(OC(＝O)CF3)3、C8H17Si(OC(＝O)CF3)3、C9H19Si(OC(＝O)CF3)3、C10H21Si(OC(＝O)CF3)3、C11H23Si(OC(＝O)CF3)3、C12H25Si(OC(＝O)CF3)3、C13H27Si(OC(＝O)CF3)3、C14H29Si(OC(＝O)CF3)3、C15H31Si(OC(＝O)CF3)3、C16H33Si(OC(＝O)CF3)3、C17H35Si(OC(＝O)CF3)3、C18H37Si(OC(＝O)CF3)3、(CH3)2Si(OC(＝O)CF3)2、C2H5Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(C2H5)2Si(OC(＝O)CF3)2、C3H7Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(C3H7)2Si(OC(＝O)CF3)2、C4H9Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(C4H9)2Si(OC(＝O)CF3)2、C5H11Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C6H13Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C7H15Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C8H17Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C9H19Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C10H21Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C11H23Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C12H25Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C13H27Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C14H29Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C15H31Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C16H33Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C17H35Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C18H37Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(CH3)3SiOC(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C2H5)2Si(CH3)OC(＝O)CF3、(C2H5)3SiOC(＝O)CF3、C3H7Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C3H7)2Si(CH3)OC(＝O)CF3、(C3H7)3SiOC(＝O)CF3、C4H9Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C4H9)3SiOC(＝O)CF3、C5H11Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C6H13Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C7H15Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C8H17Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C9H19Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C10H21Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C11H23Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C12H25Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C13H27Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C14H29Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C15H31Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C16H33Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C17H35Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C18H37Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(CH3)2Si(H)OC(＝O)CF3、CH3Si(H)2OC(＝O)CF3、(C2H5)2Si(H)OC(＝O)CF3、C2H5Si(H)2OC(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)(H)OC(＝O)CF3、(C3H7)2Si(H)OC(＝O)CF3、C3H7Si(H)2OC(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C2F5CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C3F7CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C4F9CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C5F11CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C6F13CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C7F15CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C8F17CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OC(＝O)CF3等三氟乙酰氧基硅烷、或上述三氟乙酰氧基硅烷的-OC(＝O)CF3基团被除该-OC(＝O)CF3基团以外的-OC(＝O)R14(R14为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基)取代而得到的物质等。需要说明的是，作为上述通式[5]的硅化合物，可以使用市售品。例如，若为三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔(CH3)3Si-OC(＝O)CF3〕，则可以使用东京化成工业株式会社制的产品。
从赋予拒水性的效果的观点出发，上述-OC(＝O)R14基团的R14优选全部氢元素被氟元素取代的烷基，该烷基的碳数更优选为1～4，特别优选碳数为1。
另外，上述通式[5]中4-f-g所示的-OC(＝O)R14基的数量为1时，容易得到更优异的赋予拒水性的效果，故而更优选。
另外，上述通式[5]中g为0时，容易得到更优异的赋予拒水性的效果，故而优选。
进而，从赋予拒水性的效果的观点出发，上述通式[5]的R13更优选为2个甲基和1个直链烷基的组合。进而，R13基特别优选3个甲基。
作为上述通式[6]所示的化合物的具体例，可列举出：CH3SiCl3、C2H5SiCl3、C3H7SiCl3、C4H9SiCl3、C5H11SiCl3、C6H13SiCl3、C7H15SiCl3、C8H17SiCl3、C9H19SiCl3、C10H21SiCl3、C11H23SiCl3、C12H25SiCl3、C13H27SiCl3、C14H29SiCl3、C15H31SiCl3、C16H33SiCl3、C17H35SiCl3、C18H37SiCl3、(CH3)2SiCl2、C2H5Si(CH3)Cl2、(C2H5)2SiCl2、C3H7Si(CH3)Cl2、(C3H7)2SiCl2、C4H9Si(CH3)Cl2、(C4H9)2SiCl2、C5H11Si(CH3)Cl2、C6H13Si(CH3)Cl2、C7H15Si(CH3)Cl2、C8H17Si(CH3)Cl2、C9H19Si(CH3)Cl2、C10H21Si(CH3)Cl2、C11H23Si(CH3)Cl2、C12H25Si(CH3)Cl2、C13H27Si(CH3)Cl2、C14H29Si(CH3)Cl2、C15H31Si(CH3)Cl2、C16H33Si(CH3)Cl2、C17H35Si(CH3)Cl2、C18H37Si(CH3)Cl2、(CH3)3SiCl、C2H5Si(CH3)2Cl、(C2H5)2Si(CH3)Cl、(C2H5)3SiCl、C3H7Si(CH3)2Cl、(C3H7)2Si(CH3)Cl、(C3H7)3SiCl、C4H9Si(CH3)2Cl、(C4H9)3SiCl、C5H11Si(CH3)2Cl、C6H13Si(CH3)2Cl、C7H15Si(CH3)2Cl、C8H17Si(CH3)2Cl、C9H19Si(CH3)2Cl、C10H21Si(CH3)2Cl、C11H23Si(CH3)2Cl、C12H25Si(CH3)2Cl、C13H27Si(CH3)2Cl、C14H29Si(CH3)2Cl、C15H31Si(CH3)2Cl、C16H33Si(CH3)2Cl、C17H35Si(CH3)2Cl、C18H37Si(CH3)2Cl、(CH3)2Si(H)Cl、CH3Si(H)2Cl、(C2H5)2Si(H)Cl、C2H5Si(H)2Cl、C2H5Si(CH3)(H)Cl、(C3H7)2Si(H)Cl、C3H7Si(H)2Cl、CF3CH2CH2SiCl3、C2F5CH2CH2SiCl3、C3F7CH2CH2SiCl3、C4F9CH2CH2SiCl3、C5F11CH2CH2SiCl3、C6F13CH2CH2SiCl3、C7F15CH2CH2SiCl3、C8F17CH2CH2SiCl3、CF3CH2CH2Si(CH3)Cl2、C2F5CH2CH2Si(CH3)Cl2、C3F7CH2CH2Si(CH3)Cl2、C4F9CH2CH2Si(CH3)Cl2、C5F11CH2CH2Si(CH3)Cl2、C6F13CH2CH2Si(CH3)Cl2、C7F15CH2CH2Si(CH3)Cl2、C8F17CH2CH2Si(CH3)Cl2、CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl、C2F5CH2CH2Si(CH3)2Cl、C3F7CH2CH2Si(CH3)2Cl、C4F9CH2CH2Si(CH3)2Cl、C5F11CH2CH2Si(CH3)2Cl、C6F13CH2CH2Si(CH3)2Cl、C7F15CH2CH2Si(CH3)2Cl、C8F17CH2CH2Si(CH3)2Cl、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)Cl等氯硅烷、或上述氯硅烷的-Cl基被除氯基以外的卤素基团、烷基磺酸盐基、全氟烷基磺酸盐基取代而得到的物质等。需要说明的是，作为上述通式[6]所示的化合物，可以使用市售者。例如，若为三甲基氯硅烷〔(CH3)3SiCl〕，则可以使用东京化成工业株式会社制的产品。
从赋予拒水性的效果的观点出发，上述通式[6]的R15基团优选一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～4的烷基，更优选碳数1～4的烷基，特别优选甲基。
另外，上述通式[6]中h为3且i为0时，容易得到更优异的赋予拒水性的效果，故而更优选。
如前所述，相对于前述(I)，前述(IV)的含量以摩尔比计优选为0.001以上且低于1。摩尔比若为0.001以上，则容易获得提高保护膜的拒水性的效果，故而优选。另外，随着增加前述(IV)的含量，拒水性增高，但有增高到一定程度时趋于难以增高，因此从成本的观点出发，优选将上限以摩尔比计设为低于1。另外，作为(IV)的成分，可以仅使用上述的通式[5]的硅化合物，可以仅使用上述通式[6]的硅化合物，也可以使用上述通式[5]的硅化合物和上述通式[6]的硅化合物这两者。需要说明的是，上述的含量表示用作(IV)的成分的总计量。
另外，作为前述(IV)仅使用通式[5]的硅化合物时，更优选为0.005以上且低于1、进一步也可以优选为0.01以上且0.5以下。另外，作为前述(IV)仅使用通式[6]的硅化合物时，更优选为为0.001以上且低于1、进一步也可以优选为0.01以上且0.5以下。
关于其它成分
为了进一步提高稳定性，本公开的表面处理剂也可以包含阻聚剂、链转移剂、抗氧化剂等添加剂。另外，作为其它成分，也可以含有七甲基二硅氮烷(以下有时记为“HPMDS”)。
另外，上述表面处理剂的起始物料中的水分的总量相对于该原料的总量优选为2000质量ppm以下。水分量的总量为2000质量ppm以下时，容易发挥上述(I)的硅化合物、(II)成分的效果，容易在短时间内形成上述保护膜。另外，上述表面处理剂的原料中的水分量的总量越少越优选，特别是500质量ppm以下、进而优选200质量ppm以下。进而，水的存在量越少，上述表面处理剂的保管稳定性越容易得到改善，因此优选水分量少，优选100质量ppm以下、进而优选50质量ppm以下。需要说明的是，上述水分量越少越优选，但若为上述的含量范围内，则上述表面处理剂的原料中的水分量可以为0.1质量ppm以上。因此，上述表面处理剂中包含的(I)的硅化合物、(II)成分、有机溶剂、(IV)成分优选不含大量水。
另外，上述表面处理剂中，在液相中的利用光散射式液体中粒子检测器的微粒测定中的大于0.2μm的颗粒的数量优选为每1mL该表面处理剂中100个以下。每1mL该表面处理剂中上述大于0.2μm的颗粒的数量为100个以下时，微粒对被处理物造成损伤的风险降低，能够抑制装置的成品率降低和可靠性的降低，故而优选。另外，每1mL该表面处理剂1mL中大于0.2μm的颗粒的数量若为100个以下，则能够省略或减少形成上述保护膜后的利用溶剂、水的清洗，故而优选。需要说明的是，上述大于0.2μm的颗粒的数量越少越优选，但若在上述的含量范围内，则每1mL该表面处理剂中可以为1个以上。需要说明的是，本公开中的表面处理剂中的液相中的微粒测定利用以激光作为光源的光散射式液体中粒子测定方式中的市售的测定装置来进行测定，微粒的粒径是指PSL(聚苯乙烯制乳胶)标准颗粒基准的光散射等效直径。
此处，上述微粒是指：原料中以杂质的形式包含的粉尘、尘埃、有机固体物、无机固体物等的颗粒、在表面处理剂的制备中以污染物的形式带入的粉尘、埃、有机固体物、无机固体物等的颗粒等，相当于最终以颗粒的形式存在而不溶解于表面处理剂中者。
另外，上述表面处理剂中的Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn和Ag的各元素(金属杂质)的含量相对于该表面处理剂总量优选为各0.1质量ppb以下。上述金属杂质含量相对于该表面处理剂总量为0.1质量ppb以下时，可降低增大装置的接合漏电流的担心，能够抑制装置的成品率的降低和可靠性的降低，故而优选。另外，上述金属杂质含量相对于该表面处理剂总量为各0.1质量ppb以下时，能够省略或减少在被处理物表面形成上述保护膜后的利用溶剂、水的该被处理物表面(保护膜表面)的清洗，故而优选。因此，上述金属杂质含量越少越优选，但若在上述的含量范围内，则相对于该表面处理剂的总量，各元素可以为0.001质量ppb以上。
2.关于表面处理体的制造方法
本公开的表面处理体的制造方法中，使上述的表面处理剂与被处理物的表面接触来处理该被处理物的表面。
作为本公开的表面处理方法中的处理对象的被处理物(以下也称为“基板”)的表面是指：除了基板本身的表面之外，设置于基板上的无机图案和树脂图案的表面、以及未经图案化的无机层和有机层的表面。
本公开的表面处理体的制造方法是通过对被处理物的表面进行甲硅烷基化处理而得到表面处理体的方法，该处理目的可以是任何目的，作为该处理的目标代表性的例子，可列举出：(1)将基板等被处理物的表面疏水化，改善对例如由光致抗蚀剂等形成的树脂图案等的密合性；(2)在清洗作为基板的被处理物的表面的过程中，防止基板的表面的无机图案、树脂图案的图案崩塌。
对于上述(1)，作为使表面处理剂接触被处理物的表面的方法，可以没有特别限制使用现有公知的方法，例如可列举出：使表面处理剂气化而形成蒸气，使该蒸气接触被处理物的表面的方法；利用旋转涂布法、浸渍法等使表面处理剂接触被处理物的表面的方法等。用于形成作为光致抗蚀剂的膜的有机层的基板为被处理物时，表面处理剂的接触可以在形成有机层之前进行。
通过这样的操作，使被处理物的表面甲硅烷基化，而改善被处理物的表面的疏水性。使用作为被处理物的且通过表面处理剂进行了处理的基板时，通过使基板表面疏水化，从而例如改善基板对光致抗蚀层等的密合性。
对于上述(2)，在进行形成无机图案、树脂图案后的清洗操作之前，也可以使表面处理剂与作为被处理物的基板的表面接触。
通常，在基板的表面形成无机图案后，通常利用SPM(硫酸/双氧水)、APM(氨/双氧水)等水系清洗液来清洗图案的表面。另外，也可以将该清洗后保持于基板表面的水系清洗液置换为与该水系清洗液不同的清洗液(以下记为“清洗液A”)进行进一步清洗。上述清洗液A是指：有机溶剂、该有机溶剂与水系清洗液的混合物、在其中混合了酸、碱、表面活性剂中的至少1种的清洗液。
另外，即使在基板的表面形成树脂图案后，通常也通过水、活性剂清洗液等清洗液清洗去除显影残渣、附着显影液。
只要使用能将液体状态的上述表面处理剂、清洗液保持在上述基板表面的清洗装置，则该基板的清洗(表面处理)方式没有特别限定。例如可列举出：以如下清洗方法为代表的单片方式：使用边几乎水平地保持基板并使其旋转边向旋转中心附近供给液体而一张一张地清洗基板的旋转清洗装置；使用在清洗槽内浸渍多张基板并进行清洗的清洗装置的间歇方式。需要说明的是，作为向基板表面供给液体状态的上述表面处理剂、清洗液时的该表面处理剂、清洗液的形态，只要保持在该基板表面时为液体就没有特别限定，例如有液体、蒸气等。
作为上述清洗液A的优选例子之一的有机溶剂的例子，可列举出：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素的溶剂等。
液体状态的表面处理剂通过将上述的水系清洗液、清洗液A置换为该表面处理剂而使用。另外，上述的置换的表面处理剂也可以置换为与该表面处理剂不同的清洗液(以下记为“清洗液B”)。
在用如上所述水系清洗液、清洗液A清洗之后，将该清洗液置换为液体状态的表面处理剂，使该表面处理剂保持在基板的期间，形成该基板表面的保护膜。本公开中，保护膜并不一定要连续地形成，另外，也并不一定要均匀地形成，为了赋予更优异的拒水性，更优选连续地且均匀地形成。
需要说明的是，将表面处理剂保持在基板的时间优选为1～120秒。
对于表面处理剂，若增高温度，则容易在更短时间内形成上述保护膜。容易形成均质的保护膜的温度为10℃以上且低于该表面处理剂的沸点，特别优选保持在15℃以上且比该表面处理剂的沸点低10℃的温度以下。即使在保持在基板上时，上述表面处理剂的温度也优选保持在该温度。需要说明的是，该表面处理剂的沸点是指该表面处理剂中包含的成分中以质量比计量最多的成分的沸点。
也可以在如上所述形成保护膜后，将残留于基板表面的液体状态的上述表面处理剂置换为清洗液B后，移至干燥工序。作为该清洗液B的例子，可列举出：水系清洗液、有机溶剂、水系清洗液与有机溶剂的混合物、或在这些中混合了酸、碱、表面活性剂中的至少1种而成者、以及这些与表面处理剂的混合物等。从去除微粒、金属杂质的观点出发，上述清洗液B更优选水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物。
作为上述清洗液B的优选例子之一的有机溶剂的例子，可列举出：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素的溶剂等。
另外，对于通过表面处理剂而形成于基板表面的保护膜，若使用有机溶剂作为上述清洗液B，则有时通过该清洗液B的清洗而拒水性不易降低。
通过在基板表面形成上述保护膜而拒水化。并且，即使在从基板表面上去除液体时，该保护膜也保持在基板表面。
在基板表面形成上述保护膜时，假设水保持在该表面时的接触角为85～130°，则从与由光致抗蚀剂等形成的树脂图案等的密合性的观点、不易发生图案崩塌的观点出发优选，更优选为90～130°。
接着，通过干燥从该基板表面去除保持在通过上述表面处理剂形成了保护膜的基板表面的液体。在此情况下，保持在基板表面的液体可以是上述表面处理剂、上述清洗液B、或它们的混合液。上述混合液是混合了表面处理剂和清洗液B而成的，且以表面处理剂中所包含的各成分的浓度低于该表面处理剂的方式含有，该混合液可以是将上述表面处理剂置换为清洗液B的过程中的状态的液体，也可以是预先将上述(I)～(IV)混合于清洗液B中而得到的混合液。从基板表面的清洁度的观点出发，优选水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物。另外，暂时从上述基板表面去除液体后，将清洗液B保持在上述基板表面，然后可以进行干燥。
需要说明的是，对于在形成保护膜后用清洗液B进行清洗时，该清洗的时间、即保持清洗液B的时间，从去除上述基板表面的微粒、杂质的观点出发，优选进行1～60秒。从形成于上述基板表面的保护膜的拒水性能的维持效果的观点出发，使用有机溶剂作为清洗液B时，即使进行该清洗也有容易维持基板表面的拒水性的倾向。
通过上述干燥去除保持在基板表面的液体。该干燥优选通过旋转干燥法、IPA(2-丙醇)蒸汽干燥、马兰各尼干燥(Marangoni drying)、加热干燥、热风干燥、吹风干燥、真空干燥等公知的干燥方法来进行。
上述干燥之后，也可以进一步去除保护膜。去除拒水性保护膜时，切断该拒水性保护膜中的C-C键、C-F键是有效的。作为其方法，只要能切断上述键就没有特别限定，例如可列举出：对基板表面进行光照射；对基板进行加热；将基板暴露于臭氧中；对基板表面进行等离子体照射；对基板表面进行电晕放电等。
用光照射去除保护膜时，优选照射与作为该保护膜中的C-C键、C-F键的键能83kcal/mol、116kcal/mol相当的能量的、包含波长短于340nm、240nm的紫外线。作为该光源，可使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧灯等。对于紫外线照射强度，若为金属卤化物灯，则例如以照度计(Konica Minolta Sensing,Inc.制照射强度计UM-10、光接收部UM-360〔峰灵敏度波长：365nm、测定波长范围：310～400nm〕)的测定值计优选100mW/cm2以上，特别优选200mW/cm2以上。需要说明的是，照射强度低于100mW/cm2时，去除保护膜变得需要花费长时间。另外，若为低压汞灯，则照射更短波长的紫外线，因此即使照射强度低也能够在短时间内去除保护膜，故而优选。
另外，用光照射去除保护膜时，利用紫外线分解保护膜的构成成分的同时产生臭氧，通过该臭氧使保护膜的构成成分氧化挥发，从而缩短处理时间，故而特别优选。作为其光源，可使用低压汞灯、准分子灯等。另外，也可以边进行光照射边对基板进行加热。
在对基板进行加热时，在400～1000℃、优选在500～900℃下进行基板的加热。以该加热时间保持10秒～60分钟、优选保持30秒～10分钟来进行。另外，该工序中，也可以组合使用臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以边对基板进行加热边进行光照射。
通过加热去除保护膜的方法有：使基板接触热源的方法、将基板置于热处理炉等经加热的气氛中的方法等。需要说明的是，将基板置于经加热的气氛中的方法即使在处理多张基板的情况下，也容易均质地对基板表面赋予用于去除保护膜的能量，因此是操作简便且处理在短时间内完成、处理能力高的产业上有用的方法。
将基板暴露于臭氧中时，优选将基于低压汞灯等的紫外线照射、基于高电压的低温放电等所产生的臭氧供于基板表面。也可以边将基板暴露于臭氧中边进行光照射，还可以进行加热。
通过将上述的光照射、加热、臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电组合，从而能够有效地去除基板表面的保护膜。
实施例
以下示出更具体地公开了本公开的实施方式的实验例。需要说明的是，本公开不仅限于这些实验例。
本公开中，对在表面处理剂配液时的原料的溶解容易度和利用该表面处理剂对被处理物(以下也简记为“晶圆”)进行表面处理时的赋予拒水性的效果进行了评价。需要说明的是，实施例和比较例中，作为评价接触角时与晶圆表面接触的液体，使用作为水系清洗液的代表性物质的水。
但是，在表面具有微细的凹凸图案的晶圆的情况，无法准确地评价形成于该凹凸图案表面的上述保护膜本身的接触角。
水滴的接触角的评价也如JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”所示，在样品(基材)表面滴加数μl的水滴，测定水滴与基材表面所呈的角度。然而，具有图案的晶圆的情况，接触角变得非常大。这是由于发生Wenzel效果、Cassie效果，因此接触角受到基材的表面形状(粗糙度)的影响，表观上的水滴的接触角增大所致。
因此，实施例和比较例中，将上述表面处理剂供于表面平滑的晶圆上，在晶圆表面形成保护膜，将该保护膜视为在表面形成了微细的凹凸图案的晶圆的表面所形成的保护膜，进行了各种评价。需要说明的是，实施例和比较例中，作为表面平滑的晶圆，使用在表面平滑的硅晶圆上具有SiO2层的“带有SiO2膜的晶圆”。
以下记载评价方法、表面处理剂的配液、使用表面处理剂的表面处理体的制造方法和评价结果。
〔评价方法〕
(A)配液时的原料的溶解时间
将液体温度维持在25℃的状态下混合表面处理剂的原料，通过目视测量原料的全部量溶解为止的搅拌时间(溶解时间)。当然该溶解时间越短，原料也容易溶解，故而优选。
因此，在25℃下，将原料在搅拌30秒以内溶解的情况作为合格。需要说明的是，后述的表中，将原料在搅拌超过5秒且30秒以内溶解的情况记为○，将原料在搅拌5秒以内溶解的情况作为“溶解性特别优异的结果”记为◎。
另一方面，将若持续搅拌则原料溶解但搅拌需要超过30秒的情况记为△，将即使持续搅拌超过1小时原料的全部量也无法溶解的情况记为×，均为不合格。
(B)形成于晶圆表面的保护膜的接触角评价(赋予拒水性的效果的评价)
在形成了保护膜的晶圆表面上放置纯水约2μl，用接触角测试仪(协和界面科学制：CA-X型)测定水滴与晶圆表面所形成的角度(接触角)，将85°以上作为合格。
[实施例1]
(1)表面处理剂的配液
将作为表面处理剂的原料的、(I)N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺〔(CH3)3SiN(CH3)C(＝O)CF3〕(东京化成工业株式会社制、以下有时记为“MSTFA”)、(II)咪唑(东京化成工业株式会社制、以下有时记为“Im”)、作为(III)有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(东京化成工业株式会社制、以下有时记为“PGMEA”)、及(IV)三甲基氯硅烷(东京化成工业株式会社制、以下有时记为“TMS-Cl”)以成为表1所示的含量的方式、边将液体温度维持在25℃边进行混合，结果通过约15秒的搅拌可以得到原料的全部量溶解的溶液状态的表面处理剂。
(2)硅晶圆的清洗
将被视为通过蚀刻处理形成图案后的被处理物的、带有平滑的热氧化膜的硅晶圆(表面具有厚度1μm的热氧化膜层的Si晶圆)在室温下浸渍于1质量％的氢氟酸水溶液中10分钟，在室温下浸渍于纯水中1分钟，在室温下浸渍于2-丙醇(iPA)中1分钟。
(3)基于表面处理剂的硅晶圆的表面处理
将上述清洗后的硅晶圆在室温下浸渍于上述“(1)表面处理剂的配液”配液得到的表面处理剂中20秒，在室温下浸渍于iPA中1分钟。最后，从iPA中取出硅晶圆，吹送空气而去除了表面的iPA。
按照上述(B)记载的要领实施了评价，结果如表1所示，表面处理后的接触角为93°，显示出良好的赋予拒水性的效果。
[实施例2～62、参考例1～10、比较例1～94]
如表1～5所示，变更表面处理剂的原料的(I)～(IV)及其它成分的种类、质量％浓度，除此以外与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。
需要说明的是，表中，“N-MeIm”是指N-甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)，“N-EtIm”是指N-乙基咪唑(东京化成工业株式会社制)，“N-BuIm”是指N-丁基咪唑(东京化成工业株式会社制)，“TMS-Im”是指N-三甲基甲硅烷基咪唑(东京化成工业株式会社制)，“Tet”是指1H-四唑(东京化成工业株式会社制)，“5-MeTet”是指5-甲基四唑(东京化成工业株式会社制)，“Tri”是指1,2,4-三唑(东京化成工业株式会社制)，“BzoTri”是指1,2,3-苯并三唑(东京化成工业株式会社制)，“Pyr”是指吡唑(东京化成工业株式会社制)，“2-MeIm”是指2-甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)，
“4-MeIm”是指4-甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)，“TFAcIm”是指1-(三氟乙酰基)咪唑(东京化成工业株式会社制)，“3-Mer-1,2,4-Tri”是指3-巯基-1,2,4-三唑(东京化成工业株式会社制)，“5-MeBzoTri”是指5-甲基-1H-苯并三唑(东京化成工业株式会社制)，“5-AminoTet”是指5-氨基-1H-四唑(东京化成工业株式会社制)，“Tet-1-AcOH”是指1H-四唑-1-乙酸(东京化成工业株式会社制)，“Tet-5-AcOH”是指1H-四唑-5-乙酸(东京化成工业株式会社制)，“5-Mer-1-MeTet”是指5-巯基-1-甲基四唑(东京化成工业株式会社制)，“5-BnTet”是指5-苄基-1H-四唑(东京化成工业株式会社制)，“5-PhTet”是指5-苯基四唑(东京化成工业株式会社制)，“5-pTolTet”是指5-(对甲苯基)-1H-四唑(东京化成工业株式会社制)，“5-Mer-1-PhTet”是指5-巯基-1-苯基-1H-四唑(东京化成工业株式会社制)，“5-MeThiTet”是指5-(甲基硫基)-1H-四唑(Sigma-Aldrich公司制)，“Sac”是指邻磺酰苯甲酰亚胺(糖精)(东京化成工业株式会社制)，“iOx”是指异噁唑(东京化成工业株式会社制)，“TMS-DMA”是指N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(东京化成工业株式会社制)，“HMDS”是指1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(东京化成工业株式会社制)，“TDACP”是指2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅基-1-氮杂环戊烷(Geles公司制)，“HMCTS”是指2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷(东京化成工业株式会社制)，“TMS-TFA”是指三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔(CH3)3Si-OC(＝O)CF3〕(东京化成工业株式会社制)，“BSTFA”是指N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺〔(CH3)3SiOC(CF3)＝NSi(CH3)3〕(东京化成工业株式会社制)，“THF”是指四氢呋喃(FujifilmWako Pure Chemical Corporation制)，“HPMDS”是指七甲基二硅氮烷(东京化成工业株式会社制)。
另外，“PGMEA/THF-0.01”是指：相对于(I)～(IV)的总量的THF(Fujifilm WakoPure Chemical Corporation制)的浓度为0.01质量％的、PGMEA(东京化成工业株式会社制)与THF的混合溶剂。
[表1]
Figure BDA0003403702060000311
[表2]
Figure BDA0003403702060000321
[表3]
Figure BDA0003403702060000331
[表4]
Figure BDA0003403702060000341
[表5]
Figure BDA0003403702060000351
实施例1～6中，与仅没有(IV)成分的参考例1～5同样地，表面处理剂的配液时的溶解时间均短至30秒以内，使用得到的表面处理剂时，能够对被处理物(晶圆)表面赋予优异的拒水性。进而，若对实施例1～6和参考例1～5进行比较，则确认了：通过含有本公开中规定的(IV)成分，而使赋予拒水性的效果进一步提高。
上述的倾向在表4、5所示的各实施例、及与这些对应的各参考例中也得到确认。
相对于此，(II)成分与本公开的表面处理剂不同的比较例1～42的组成中，混合原料后不持续搅拌超过30秒时，不溶解成分不溶解(比较例1、2、4、6、7、9、10、12～16、18～20、22、23、25、27、28、30、31、33～37、39～41)、或混合原料后即使持续搅拌1小时后通过目视仍可确认到不溶解而残留的成分(比较例3、11、17、24、32、38)、或溶解时间虽短至30秒以内但赋予拒水性的效果差的结果(比较例5、8、21、26、29、42)，比本公开的表面处理剂差。(需要说明的是，比较例1～42中使用的(II)成分分别相当于日本特开2017-063179号公报的实施例15、16、19～21、34、35、38～51的表面处理剂中使用的“不含硅原子的含氮杂环化合物”。)
另外，(I)成分与本公开的表面处理剂不同的比较例43～47、69～73的组成(分别对应于日本特开2017-063179号公报的实施例1～9、22、23的表面处理剂的组成)中，是溶解时间虽然短至30秒以内但赋予拒水性的效果差的结果(比较例43～47、69～73)，比本公开的表面处理剂差。
另外，(I)成分和(II)成分与本公开的表面处理剂不同的比较例48～68、74～94的组成(分别对应于日本特开2017-063179号公报的实施例15、16、19～21、34、35、38～51的表面处理剂的组成)中，混合原料后不持续搅拌超过30秒时不溶解(比较例51、52、54、56、57、62、77、78、80、82、83、88)、混合原料后即使持续搅拌1小时后通过目视仍可确认到不溶解而残留的成分(比较例48～50、53、58～61、63～67、74～76、79、84～87、89～93)、或是虽然溶解时间短但赋予拒水性的效果差的结果(比较例55、68、81、94)，比本公开的表面处理剂差。
另外，根据表1，作为(II)使用在25℃、1个大气压下为液体状态的N-MeIm、N-EtIm、N-BuIm、TMS-Im的实施例2～6的表面处理剂与作为(II)使用在25℃、1个大气压下为固体状态的Im的实施例1的表面处理剂相比，溶解时间为5秒以内的非常短，从缩短原料的溶解时间的观点出发更优异。另外，确认了：从赋予拒水性的效果的观点出发，作为(II)优选使用选自由N-MeIm、N-EtIm、及N-BuIm组成的组中的至少1种。
另外，根据表4、5，确认了：随着(IV)成分相对于(I)成分的摩尔比的增大，保护膜的接触角增大，在大到一定程度后，即使增大(IV)成分的摩尔比也不会进一步增大。
[实施例63]
对于作为(I)和(IV)的原料的MSTFA及无水三氟乙酸〔CF3C(＝O)-O-C(＝O)CF3〕(东京化成工业株式会社制、以下有时记为“TFAA”)、(II)N-MeIm、及(III)PGMEA，边将液体温度维持在25℃边进行混合。
上述的原料中，一部分MSTFA与TFAA发生反应而迅速生成(IV)的TMS-TFA。
根据以上，得到包含表6所示的含量的(I)MSTFA、(II)N-MeIm、(III)PGMEA、及(IV)TMS-TFA的表面处理剂。需要说明的是，可以得到通过5秒以内的搅拌而原料的全部量溶解的溶液状态的表面处理剂。之后与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。
[实施例64、67～71]
变更了表面处理剂的原料的(I)～(IV)及其它成分的种类、质量％浓度，除此以外与上述的实施例63同样地进行表面处理剂的配液，得到包含表6所示的含量的各成分的表面处理剂。需要说明的是，对于实施例69～71，如表6所示作为(IV)也组合使用了TMS-Cl。之后与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。
[实施例65]
对于作为(I)和(IV)的原料的MSTFA、三氟乙酸〔CF3C(＝O)-OH〕(东京化成工业株式会社制、以下有时记为“TFA”)、(II)N-MeIm、及(III)PGMEA，边将液体温度维持在25℃边进行混合。
上述的原料中，一部分MSTFA与TFA迅速反应而生成(IV)的TMS-TFA。
根据以上，得到包含表6所示的含量的(I)MSTFA、(II)N-MeIm、(III)PGMEA、及(IV)TMS-TFA的表面处理剂。需要说明的是，可以得到通过5秒以内的搅拌而原料的全部量溶解的溶液状态的表面处理剂。之后与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。
[实施例66、72～76]
变更了表面处理剂的原料的(I)～(IV)及其它成分的种类、质量％浓度，除此以外与上述的实施例65同样地进行表面处理剂的配液，得到包含表6所示的含量的各成分的表面处理剂。需要说明的是，对于实施例74～76，如表6所示作为(IV)也组合使用了TMS-Cl。之后与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。
[表6]
Figure BDA0003403702060000391
根据表6，作为本公开的表面处理剂的(I)和(IV)的原料使用MSTFA和TFAA、或者使用MSTFA和TFA，进行混合，由此使其反应，从而得到了(I)和(IV)的实施例63～76中，表面处理剂的配液时的溶解时间均短至30秒以内，使用得到的表面处理剂时，能够对被处理物(晶圆)表面赋予优异的拒水性。进而，与前述的实施例1～62同样地确认了：若比较实施例63～76和对应的参考例2、9，通过含有本公开中规定的(IV)成分，而使赋予拒水性的效果进一步提高。
[实施例2-1、2-2]
如表7所示，将相对于(I)～(IV)的总量(II)的浓度分别变更为15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，除此以外与实施例2同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。将结果示于表7和图1。
[比较例6-1、6-2]
如表7所示，将相对于(I)～(IV)的总量(II)的浓度分别变更为15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，除此以外与比较例6同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。将结果示于表7和图1。
[比较例7-1、7-2]
如表7所示，将相对于(I)～(IV)的总量(II)的浓度分别变更为15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，除此以外与比较例7同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。将结果示于表7和图1。
[表7]
Figure BDA0003403702060000411
作为(II)使用了N-MeIm的实施例2、2-1、2-2中，随着相对于(I)～(IV)的总量(II)的浓度增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g而显示出接触角改善为97°、99°、100°的倾向。另外，与这样的(II)的浓度增大无关，溶解时间均为◎良好的结果。需要说明的是，图1中各曲线附近用括号记载了溶解时间的结果。
另一方面，作为(II)使用了2-MeIm的比较例6、6-1、6-2中，相对于(I)～(IV)的总量(II)的浓度即使增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角也为83°、83°、83°而没有变化，溶解时间分别为△、△、×，有随着(II)的浓度的增大而恶化的倾向。
作为(II)使用了4-MeIm的比较例7、7-1、7-2中，相对于(I)～(IV)的总量(II)的浓度即使增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角也为90°、90°、87°而几乎没有变化，溶解时间分别为△(溶解时间：约3分钟)、△(溶解时间：约10分钟)、△(溶解时间：约30分钟)，有随着(II)的浓度的增大而恶化的倾向。
根据以上的结果，确认了本公开的表面处理剂能够在相对于(I)～(IV)的总量的(II)的宽广的浓度范围内发挥优异的赋予拒水性的效果，且在配液时能够在短时间内溶解原料。因此，本公开的表面处理剂中，能够自由地选择(II)的浓度，特别是，从反应促进效果(甚至赋予拒水性的效果)方面可以选择0.05质量％以上，从不易侵蚀被处理物表面等、不易以杂质形式残留于被处理物表面的观点出发，可以选择10.0质量％以下这一适合的范围。
另一方面，使用不属于本公开的成分(II)的含氮杂环化合物时，确认了溶解性差，该含氮杂环化合物的浓度越大，溶解性越恶化。
[实施例2D、2D-1、2D-2]
如表8所示，将(III)的有机溶剂变更为正癸烷/TPGDME-43，除此以外分别与实施例2、2-1、2-2同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。将结果示于表8和图2。此处，正癸烷/TPGDME-43是指：相对于(I)～(IV)的总量的三丙二醇二甲醚(东京化成工业株式会社制、有时记为“TPGDME”)的浓度为43质量％的、正癸烷(东京化成工业株式会社制)与TPGDME的混合溶剂。
[比较例6D、6D-1、6D-2]
如表8所示，将有机溶剂变更为正癸烷/TPGDME-43，除此以外分别与比较例6、6-1、6-2同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。将结果示于表8和图2。
[比较例7D、7D-1、7D-2]
如表8所示，将有机溶剂变更为正癸烷/TPGDME-43，除此以外分别与比较例7、7-1、7-2同样地进行晶圆的表面处理，进而同样地对其进行了评价。将结果示于表8和图2。
[表8]
Figure BDA0003403702060000441
作为(II)使用了N-MeIm的实施例2D、2D-1、2D-2中，随着相对于(I)～(IV)的总量(II)的浓度增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，显示出接触角改善为96°、97°、98°的倾向。另外，与这样的(II)的浓度增大无关，溶解时间均为◎良好的结果。需要说明的是，图2中各曲线附近用括号记载了溶解时间的结果。
另一方面，作为(II)使用了2-MeIm的比较例6D、6D-1、6D-2中，相对于(I)～(IV)的总量(II)的浓度即使增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角也为85°、85°、85°而没有变化，溶解时间分别为△、×、×，有随着(II)的浓度的增大而恶化的倾向。
作为(II)使用了4-MeIm的比较例7D、7D-1、7D-2中，相对于(I)～(IV)的总量(II)的浓度即使增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角也为89°、89°、88°而几乎没有变化，溶解时间分别为△(溶解时间：约5分钟)、△(溶解时间：约15分钟)、△(溶解时间：约50分钟)，有随着(II)的浓度的增大而恶化的倾向。
需要说明的是，可知：与作为有机溶剂使用PGMEA的前述的比较例7、7-1、7-2的情况相比，作为有机溶剂使用了包含非极性溶剂的正癸烷的“癸烷/TPGDME-43”的比较例7D、7D-1、7D-2的情况，溶解时间均较长。基于该结果，可认为：从上述(I)、(II)和(IV)的溶解性的观点出发，作为上述有机溶剂，非极性溶剂的含量越少越优选。上述的倾向在其它实施例、比较例中也得到确认。
使用不属于公开的成分(II)的含氮杂环化合物时，作为有机溶剂使用包含作为非极性溶剂的正癸烷的“癸烷/TPGDME-43”的情况也确认了溶解性差，该含氮杂环化合物的浓度越大，溶解性越差。另外，基于表7与表8的比较、及图1与图2的比较，确认了：将有机溶剂由极性溶剂的PGMEA变更为包含非极性溶剂的正癸烷的“癸烷/TPGDME-43”时，有溶解性更差的倾向。
另一方面，也确认了：本公开的表面处理剂即使在使用包含作为非极性溶剂的正癸烷的“癸烷/TPGDME-43”作为有机溶剂的情况下，在相对于(I)～(IV)的总量的(II)的宽广浓度范围内能够发挥优异的赋予拒水性的效果，且在配液时能够在短时间内溶解原料。因此，本公开的表面处理剂中，能够自由地选择(II)的浓度，特别是，从反应促进效果(甚至赋予拒水性的效果)方面，可以选择0.05质量％以上，从不易侵蚀被处理物表面等、不易以杂质形式残留于被处理物表面的观点出发，可以选择10.0质量％以下这一适合的范围。
根据以上的结果，本公开的表面处理剂不大幅依赖于有机溶剂的极性，能够发挥优异的赋予拒水性的效果，且在配液时能够在短时间内溶解原料。

Claims (18)

1.一种表面处理剂，其为被处理物的表面处理中使用的表面处理剂，所述表面处理剂包含：
(I)下述通式[1]和[2]所示的硅化合物中的至少1种；
(II)下述通式[3]所示的含氮杂环化合物、下述通式[4]所示的含氮杂环化合物、及咪唑中的至少1种；
(III)有机溶剂；及
(IV)下述通式[5]和[6]所示的硅化合物中的至少1种，
(R1)a(H)bSi[N(R2)C(＝O)R3]4-a-b [1]
式[1]中，R1各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～18的1价的烃基，R2各自独立地为选自由一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基、及氢元素组成的组中的基团，R3各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基，a为1～3的整数、b为0～2的整数，a和b的总计为1～3，
(R4)c(H)dSi[OC(R5)＝NSi(R6)e(H)3-e]4-c-d [2]
式[2]中，R4和R6各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～18的1价的烃基，R5各自独立地为选自由一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基、及氢元素组成的组中的基团，c为1～3的整数、d为0～2的整数、e为1～3的整数，c和d的总计为1～3，
Figure FDA0003403702050000011
式[3]中，R7和R8各自独立地为由氢元素与、碳元素和/或氮元素构成的2价的有机基团，碳数和氮数的总计为1～9，2以上的情况任选存在不构成环的碳元素，
Figure FDA0003403702050000021
式[4]中，R9是一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基、具有一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～8的烷基的三烷基甲硅烷基、一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为2～6的烯基、一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷氧基、氨基、具有一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基的烷基氨基、具有一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基的二烷基氨基、一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的氨基烷基、硝基、氰基、苯基、苄基或卤素基团，R10、R11和R12各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基、或氢原子，
(R13)f(H)gSi[OC(＝O)R14]4-f-g [5]
式[5]中，R13各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～18的1价的烃基，R14各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～6的烷基，伪1～3的整数、g为0～2的整数，f和g的总计为1～3，
(R15)h(H)iSiX4-h-i [6]
式[6]中，R15各自独立地为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳数为1～18的1价的烃基，x各自独立地为卤素基团、烷基磺酸盐基、或全氟烷基磺酸盐基，h为1～3的整数、i为0～2的整数，h和i的总计为1～3。
2.根据权利要求1所述的表面处理剂，其中，所述(IV)的含量相对于所述(I)的含量以摩尔比计为0.001以上且低于1。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理剂，其中，作为所述(IV)，含有所述通式[5]的f为3、R14为碳数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其中，作为所述(IV)，含有(CH3)3SiOC(＝O)CF3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理剂，其中，作为所述(IV)，含有所述通式[6]的h为3、i为0、R15为碳数1～6的烷基或碳数1～6的含氟烷基的硅化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理剂，其中，作为所述(IV)，含有所述通式[6]的X为氯基的硅化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理剂，其中，作为所述(IV)，含有(CH3)3SiCl。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面处理剂，其中，相对于所述(I)～(IV)的总量，(II)的浓度为0.05～10质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的表面处理剂，其中，所述(II)在25℃、1个大气压下为液体。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的表面处理剂，其中，所述通式[4]的R9是碳数为1～4的烷基、或三甲基甲硅烷基，R10、R11和R12为氢原子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的表面处理剂，其中，所述(II)为选自由N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、及三甲基甲硅烷基咪唑组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的表面处理剂，其中，相对于所述(I)～(IV)的总量，(I)的浓度为0.1～35质量％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的表面处理剂，其中，作为所述(I)，含有所述通式[1]的a为3、R2为甲基、R3为碳数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的表面处理剂，其中，作为所述(I)，含有(CH3)3SiN(CH3)C(＝O)CF3。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的表面处理剂，其中，作为所述(I)，含有所述通式[2]的c和e为3、R5为甲基或三氟甲基的至少1种硅化合物。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的表面处理剂，其中，作为所述(I)，含有(CH3)3SiOC(CF3)＝NSi(CH3)3。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的表面处理剂，其中，所述有机溶剂为非质子性溶剂。
18.一种表面处理体的制造方法，其中，使权利要求1～17中任一项所述的表面处理剂接触被处理物的表面，对该被处理物的表面进行处理。
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