JP2022135709A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機膜を用いて対象膜を所望の領域に選択的に形成し、且つ対象膜の材料と有機膜の反応によって有機膜をエッチングする、技術を提供する。
【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対してパーフルオロエーテル基を含む有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第２領域に選択的に有機膜を形成する。（Ｃ）前記第２領域に形成した前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に第１対象膜を形成する。（Ｄ）前記第１対象膜の材料と前記有機膜とを反応させ、前記有機膜をエッチングする。
【選択図】図３
【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対してパーフルオロエーテル基を含む有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第２領域に選択的に有機膜を形成する。（Ｃ）前記第２領域に形成した前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に第１対象膜を形成する。（Ｄ）前記第１対象膜の材料と前記有機膜とを反応させ、前記有機膜をエッチングする。
【選択図】図３
Description
本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
特許文献１に記載の選択的堆積法は、材料が異なる第１表面と第２表面のうち第１表面上にパッシベーション層を気相反応物質から選択的に形成する。第１表面は金属で形成され、第２表面は誘電体で形成される。その後、第１表面上に形成されたパッシベーション層を用いて、第２表面上に対象の層を気相反応物質から選択的に堆積する。その後、基板をプラズマに暴露し、パッシベーション層を除去する。プラズマは、酸素を含む。プラズマは、水素等を含んでもよく、アルゴン等を含んでもよい。
特許文献２に記載の原子層堆積法は、材料が異なる第１表面と第２表面を含む基材であって、第２表面上にパッシベーション層を含む基材を準備する。その後、基材を、第１前駆体と、酸素を含む第２反応物質とに交互にかつ連続的に接触させることを含む堆積サイクルを実施する。第２反応物質は、第１前駆体と反応して第１表面上に誘電材料を形成する。パッシベーション層は、各堆積サイクル中に第２反応物質によってアッシングされる。第２反応物質は、酸化剤である。
特許文献３に記載の原子層堆積法は、金属表面と比較して誘電体表面上に酸化物薄膜
を選択的に堆積させる方法である。この方法は、基材を、第１前駆体と、第２反応物質とに交互にかつ連続的に接触させることを含む堆積サイクルを実施する。第２反応物質は、酸素を含まないガス中で形成されるプラズマを含み、例えば、水素を含むガス中で生成されるプラズマを含む。パッシベーション層は、堆積サイクルを開始する前に金属表面上に選択的に堆積され、堆積サイクル中に第２反応物質によってエッチングされる。
を選択的に堆積させる方法である。この方法は、基材を、第１前駆体と、第２反応物質とに交互にかつ連続的に接触させることを含む堆積サイクルを実施する。第２反応物質は、酸素を含まないガス中で形成されるプラズマを含み、例えば、水素を含むガス中で生成されるプラズマを含む。パッシベーション層は、堆積サイクルを開始する前に金属表面上に選択的に堆積され、堆積サイクル中に第２反応物質によってエッチングされる。
本開示の一態様は、有機膜を用いて対象膜を所望の領域に選択的に形成し、且つ対象膜の材料と有機膜の反応によって有機膜をエッチングする、技術を提供する。
本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）～（Ｄ）を含む。（Ａ）第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記基板の前記表面に対してパーフルオロエーテル基を含む有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第２領域に選択的に有機膜を形成する。（Ｃ）前記第２領域に形成した前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に第１対象膜を形成する。（Ｄ）前記第１対象膜の材料と前記有機膜とを反応させ、前記有機膜をエッチングする。
本開示の一態様によれば、有機膜を用いて対象膜を所望の領域に選択的に形成でき、且つ対象膜の材料と有機膜の反応によって有機膜をエッチングできる。
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
先ず、図１～図３を参照して、本実施形態に係る成膜方法について説明する。成膜方法は、例えば図１に示すステップＳ１～Ｓ６を含む。なお、成膜方法は、少なくともステップＳ１、Ｓ３、Ｓ４を含めばよく、例えばステップＳ２、Ｓ６を含まなくてもよい。また、成膜方法は、図１に示すステップＳ１～Ｓ６以外のステップを含んでもよい。
図１のステップＳ１は、図３（Ａ）に示すように、基板１を準備することを含む。基板１を準備することは、例えば、図４に示す成膜装置１００にキャリアＣを載置することを含む。キャリアＣは、複数の基板１を収容する。
基板１は、シリコンウェハ又は化合物半導体ウェハ等の下地基板１０を有する。化合物半導体ウェハは、特に限定されないが、例えばＧａＡｓウェハ、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハ、又はＩｎＰウェハである。
基板１は、下地基板１０の上に形成される誘電体膜１１を有する。誘電体膜１１と下地基板１０の間に、導電膜等が形成されてもよい。誘電体膜１１は、例えば層間絶縁膜である。層間絶縁膜は、好ましくは低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）膜である。
誘電体膜１１は、特に限定されないが、例えばＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、又はＳｉＯＣＮ膜である。ここで、ＳｉＯ膜とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＳｉＯ膜におけるＳｉとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、及びＳｉＯＣＮ膜について同様である。
また、基板１は、下地基板１０の上に形成される金属膜１２を有する。金属膜１２は特に限定されないが、例えば、Ｃｕ膜、Ｃｏ膜、Ｒｕ膜、又はＷ膜である。
図３（Ａ）に示すように、基板１は、その表面に、誘電体膜１１が露出する第１領域Ａ１と、金属膜１２が露出する第２領域Ａ２とを有する。第１領域Ａ１に露出する膜を、第１膜とも呼ぶ。また、第２領域Ａ２に露出する膜を、第２膜とも呼ぶ。第１膜と第２膜は、異なる材料で形成されればよい。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とは、基板１の板厚方向片側（例えば、表面側）に設けられる。
第１領域Ａ１の数は、図３では１つであるが、複数でもよい。例えば２つの第１領域Ａ１が第２領域Ａ２を挟むように配置されてもよい。同様に、第２領域Ａ２の数は、図３では１つであるが、複数でもよい。例えば２つの第２領域Ａ２が第１領域Ａ１を挟むように配置されてもよい。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２は、図３では隣接しているが、離れていてもよい。
基板１は、その表面に、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２に加えて、不図示の第３領域を有してもよい。第３領域は、第１膜及び第２膜とは異なる材料の第３膜が露出する領域である。第３領域は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間に配置されてもよいし、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の外に配置されてもよい。
例えば、基板１は、その表面に、不図示のバリア膜が露出する第３領域を更に有してもよい。この場合、第３領域は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の間に形成される。バリア膜は、凹部に沿って形成され、金属膜１２から誘電体膜１１への金属拡散を抑制する。バリア膜は、特に限定されないが、例えば、ＴａＮ膜、又はＴｉＮ膜である。ここで、ＴａＮ膜とは、タンタル（Ｔａ）と窒素（Ｎ）を含む膜という意味である。ＴａＮ膜におけるＴａとＮの原子比は１：１には限定されない。ＴｉＮ膜について同様である。
また、基板１は、その表面に、不図示のライナー膜が露出する第４領域を更に有する。第４領域は、第２領域Ａ２と第３領域の間に形成される。ライナー膜は、バリア膜の上に形成され、金属膜１２の形成を支援する。金属膜１２は、ライナー膜の上に形成される。ライナー膜は、特に限定されないが、例えば、Ｃｏ膜、又はＲｕ膜である。
図１のステップＳ２は、基板１の表面をクリーニングすることを含む。例えば、ステップＳ２は、基板１の表面に対して紫外線を照射する装置を利用し、装置中でオゾンを生成する。オゾンで基板１の表面に付着した有機物をアッシングできる。また、オゾンで金属膜１２の表面を適度に酸化できる。予め後述するように自然酸化膜を除去しておけば、酸素原子の密度が所望の密度になる。その結果、後述のステップＳ３において、金属膜１２の表面に緻密な有機膜１３を形成できる。
なお、ステップＳ２は、基板１の表面に対してＨ２ガス等の還元性ガスを供給し、基板１の表面に形成される自然酸化膜を除去することを含んでもよい。自然酸化膜は、例えば金属膜１２の表面に形成されたものである。還元性ガスは、プラズマ化されてもよい。また、還元性ガスは、Ａｒガス等の希ガスと混合して用いられてもよい。
図１のステップＳ３は、基板１の表面に対して有機化合物を供給し、図３（Ｂ）に示すように、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のうち、第２領域Ａ２に選択的に、有機膜１３を形成する。
有機膜１３を形成する方法は、物理蒸着法、化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法、又は原子層堆積法（Ａｔｏｍｏｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法である。有機化合物の分子量が大きい場合、物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）を用いることが好ましい。
有機膜１３の材料は、いわゆる自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）の材料と同様の物である。有機膜１３の材料である有機化合物は、例えば下記の式（１）又は（２）で表される。
式（１）中、Ｒｆは、それぞれ独立して、１以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表す。
１以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基における「炭素数１～１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。「炭素数１～１６のアルキル基」の直鎖又は分枝鎖の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。「炭素数１～１６のアルキル基」は、直鎖の炭素数１～３のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒｆは、１以上のフッ素原子により置換されている炭素数１～１６のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆは、ＣＦ２Ｈ－Ｃ１－１５フルオロアルキレン基、又は炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒｆは、炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
「炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。「炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基」の直鎖又は分枝鎖の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。「炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基」は、直鎖の炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。「直鎖の炭素数１～３のパーフルオロアルキル基」は、具体的には、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
式（１）及び（２）中、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの和は少なくとも１である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であることが好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの和は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。具体的には、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの和は、１０以上１００以下であってもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。例えば、－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－、又は－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、又は－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。また、－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－又は－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
一の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数）である。ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数）、又は－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ－（ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数）であることが好ましい。ＰＲＰＦは、それぞれ独立して、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数）であることがより好ましい。
別の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－である。このとき、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－であることが好ましい。一の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－であってもよい。このとき、ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。
さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（Ｒ６－Ｒ７）ｑ－で表される基である。Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０、及びＯＣ６Ｆ１２からなる群から選択される基であるか、又はこれらの基から独立して選択される２又は３の基の組み合わせである。Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８からなる群から選択される基であるか、又はこれらの基から独立して選択される２又は３の基の組み合わせであることが好ましい。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、及びＯＣ４Ｆ８からなる群から独立して選択される２又は３の基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。ｑは、２～１００の整数、好ましくは２～５０の整数である。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０、及びＯＣ６Ｆ１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｑ－又は－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｑ－であることが好ましい。
式（１）及び（２）中、Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のうち、第２領域Ａ２に選択的に化学吸着する官能基を表し、例えば－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、又は－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２を表す。
式（１）及び（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、単結合又は２価～１０価の有機基を表す。Ｘは、式（１）又は（２）で表される化合物において、主に撥水性、表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（すなわち、Ｒｆ－ＰＦＰＥ部又は－ＰＦＰＥ－部）と、基材との結合能を提供する結合部（すなわち、Ａ基）とを連結するリンカーと解される。従って、Ｘは、式（１）又は（２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
式（１）及び（２）中、αは１～９の整数であり、α'は１～９の整数である。α及びα'は、Ｘの価数に応じて変化し得る。式（１）においては、α及びα'の和は、Ｘの価数と同じである。例えば、Ｘが１０価の有機基である場合、α及びα'の和は１０であり、例えばαが９且つα'が１、αが５且つα'が５、又はαが１且つα'が９となり得る。また、Ｘが２価の有機基である場合、α及びα'は１である。式（２）においては、αはＸの価数から１を引いた値である。
Ｘは、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、特に好ましくは２価の有機基である。
一の態様において、Ｘは２～４価の有機基であり、αは１～３であり、α'は１である。
別の態様において、Ｘは２価の有機基であり、αは１であり、α'は１である。この場合、式（１）及び（２）は、下記式（３）及び（４）で表される。
式（３）及び（４）の好ましい態様において、Ｘは、それぞれ独立して、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（５）で表される２価の基である。
式（５）中、Ｒ３１は、単結合、－（ＣＨ２）ｓ'－、若しくはｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ２）ｓ'－である。ｓ'は、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数、特に好ましくは１又は２である。Ｘａは、－（Ｘｂ）ｌ'－を表し、Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ"－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－ＣＯＮＲ３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ３４－、－ＮＲ３４－、及び－（ＣＨ２）ｎ'－からなる群から選択される基を表す。Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１－６アルキル基、又はＣ１－６アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基又はＣ１－６アルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はＣ１－６アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。ｍ"は、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数、好ましくは１～２０の整数である。ｎ'は、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数である。ｌ'は、１～１０の整数、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数である。ｐ１は、０又は１である。ｑ１は、０又は１である。ｐ１又はｑ１の少なくとも一方は１であり、ｐ１又はｑ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。なお、Ｒ３１及びＸａ（典型的にはＲ３１及びＸａの水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基、及びＣ１－３フルオロアルキル基からなる群から選択される１以上の置換基により置換されていてもよい。
Ｘは、それぞれ独立して、－（Ｒ３１）ｐ１－（Ｘａ）ｑ１－Ｒ３２－であることが好ましい。Ｒ３２は、単結合、－（ＣＨ２）ｔ'－、若しくはｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ２）ｔ'－である。ｔ'は、１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。Ｒ３２（典型的にはＲ３２の水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基、及びＣ１－３フルオロアルキル基からなる群から選択される１以上の置換基により置換されていてもよい。
Ｘは、好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキレン基、－Ｒ３１－Ｘｃ－Ｒ３２－、又は－Ｘｄ－Ｒ３２－であり得る。この式中、Ｒ３１及びＲ３２は、上記と同意義である。
Ｘは、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキレン基、－（ＣＨ２）ｓ'－Ｘｃ－、－（ＣＨ２）ｓ'－Ｘｃ－（ＣＨ２）ｔ'－、－Ｘｄ－、又は－Ｘｄ－（ＣＨ２）ｔ'－である。この式中、ｓ'及びｔ'は、上記と同意義である。
Ｘｃは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ３４－、－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ"－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｕ'－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ"－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｕ'－Ｓｉ（Ｒ３３）２－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ３３）２－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（Ｒ３３）２－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｕ'－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２－、－ＣＯＮＲ３４－（ＣＨ２）ｕ'－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ"－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－ＣＯＮＲ３４－（ＣＨ２）ｕ'－Ｎ（Ｒ３４）－、又は－ＣＯＮＲ３４－（ｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ３３）２－を表す。このとき、Ｒ３３、Ｒ３４、及びｍ"は、上記と同意義である。ｕ'は、１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。Ｘｃは、好ましくは－Ｏ－である。
Ｘｄは、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ３４－、－ＣＯＮＲ３４－（ＣＨ２）ｕ'ｂ－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ"－Ｓｉ（Ｒ３３）２－、－ＣＯＮＲ３４－（ＣＨ２）ｕ'－Ｎ（Ｒ３４）－、又は－ＣＯＮＲ３４－（ｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ３３）２－を表す。この式中、各記号は、上記と同意義である。
より好ましくは、Ｘは、それぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキレン基、－（ＣＨ２）ｓ'－Ｘｃ－（ＣＨ２）ｔ'－、又は－Ｘｄ－（ＣＨ２）ｔ'－であり得る。この式中、各記号は、上記と同意義である。
特に好ましくは、Ｘは、それぞれ独立して、Ｃ１－２０アルキレン基、－（ＣＨ２）ｓ'－Ｏ－（ＣＨ２）ｔ'－、－（ＣＨ２）ｓ'－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ"－Ｓｉ（Ｒ３３）２－（ＣＨ２）ｔ'－、－（ＣＨ２）ｓ'－Ｏ－（ＣＨ２）ｕ'－（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ"－Ｓｉ（Ｒ３３）２－（ＣＨ２）ｔ'－、又は－（ＣＨ２）ｓ'－Ｏ－（ＣＨ２）ｔ'－Ｓｉ（Ｒ３３）２－（ＣＨ２）ｕ'－Ｓｉ（Ｒ３３）２－（ＣｖＨ２ｖ）－である。Ｒ３３、ｍ"、ｓ'、ｔ'、及びｕ'は、上記と同意義であり、ｖは１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。
－（ＣｖＨ２ｖ）－は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、又は－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－であり得る。
Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１－３アルキル基、及びＣ１－３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ１－３パーフルオロアルキル基）からなる群から選択される１以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Ｘは、それぞれ独立して、－Ｏ－Ｃ１－６アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、Ｘとしては、例えば下記式（６）～（１２）で表される基が挙げられる。
式（６）～（１２）中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数１～６のアルキル基、又はＣ１－６アルコキシ基であり、好ましくはメチル基である。Ｄは、－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、－ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（Ｐｈはフェニルを意味する）、及び下記式（１３）で表される基からなる群から選択される基である。
式（１３）中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－６のアルキル基、又はＣ１－６のアルコキシ基であり、好ましくはメチル基又はメトキシ基であり、より好ましくはメチル基である。
式（６）～（１２）中、Ｅは、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～６の整数）であり、Ｄは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合し、Ｅは、ＰＦＰＥと反対の基に結合する。
Ｘの具体的な例としては、例えば：
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－（ＣＨ２）５－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－Ｓ－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＯＣＨ２－、
－Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＯＣＦＨＣＦ２－、
下記式（１４）で表される基、
下記式（１５）で表される基、
等が挙げられる。
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－（ＣＨ２）５－、
－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）６－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）６－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２Ｏ－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）６－、
－Ｓ－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）３－、
－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）６－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）３－、
－ＣＨ２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＣＨ３）２－（ＣＨ２）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、
－ＯＣＨ２－、
－Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＯＣＦＨＣＦ２－、
下記式（１４）で表される基、
下記式（１５）で表される基、
等が挙げられる。
さらに別の態様において、Ｘは、それぞれ独立して、下記式（１６）で表される基である。
式（１６）中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｘ、ｙ、及びｚの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。Ｒ１６は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、－ＮＲ２６－（Ｒ２６は、水素原子又は有機基を表す）、又は２価の有機基であり、好ましくは、酸素原子又は２価の極性基である。
「２価の極性基」としては、特に限定されないが、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（＝ＮＲ２７）－、及び－Ｃ（Ｏ）ＮＲ２７－（Ｒ２７は、水素原子又は低級アルキル基を表す）が挙げられる。「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１～６のアルキル基（例えばメチル、エチル、又はｎ－プロピル）であり、これらは１以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
式（１６）中、Ｒ１７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。「低級フルオロアルキル基」の炭素数は、例えば、１～６である。「低級フルオロアルキル基」は、好ましくは炭素数１～３のフルオロアルキル基又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
さらに別の態様において、Ｘの例として、式（１７）～（２４）で表される基が挙げられる。
式（１７）～（２４）中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数１～６のアルキル基、又はＣ１－６アルコキシ基であり、好ましくはメチル基である。
各Ｘにおいて、Ｔのうち任意のいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合する以下の基である。
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
又は下記式（２５）で表される基。
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２－、
－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）２－、
－（ＣＨ２）３－、
－（ＣＨ２）４－、
－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－、
－ＣＯＮ（Ｐｈ）－（ＣＨ２）３－（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
又は下記式（２５）で表される基。
式（２５）中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－６のアルキル基、又はＣ１－６のアルコキシ基であり、好ましくはメチル基又はメトキシ基であり、より好ましくはメチル基である。
別のＴのいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥと反対の基に結合する－（ＣＨ２）ｎ"－（ｎ"は２～６の整数）であり、存在する場合、残りのＴは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、Ｃ１－６アルコキシ基、ラジカル捕捉基、又は紫外線吸収基である。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、トリアジン類の残基等であり得る。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換及び未置換安息香酸又はサリチル酸化合物のエステル類、アクリレート又はアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基等であり得る。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基又は紫外線吸収基としては、下記式（２６）～（２８）で表される基が挙げられる。
この態様において、Ｘは、それぞれ独立して、３～１０価の有機基であり得る。
本実施形態で用いられるパーフルオロポリエーテル基含有化合物（反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）の数平均分子量は、１０００～３００００であり、好ましくは１５００～３００００であり、より好ましくは２０００～１００００である。
有機化合物は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のうち、第２領域Ａ２に選択的に化学吸着する官能基を分子鎖の一端に有する。有機化合物は、例えばカルボン酸系化合物、チオール系化合物、又はホスホン酸系化合物である。例えば、上記式（１）及び（２）中、Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のうち、第２領域Ａ２に選択的に化学吸着する官能基を表し、例えば－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、又は－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２を表す。
カルボン酸系化合物、チオール系化合物、及びホスホン酸系化合物は、誘電体膜１１に比べて金属膜１２に化学吸着しやすい。従って、第１領域Ａ１に誘電体膜１１が露出し、第２領域Ａ２に金属膜１２が露出する場合、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のうち、第２領域Ａ２に選択的に、有機膜１３が形成される。
なお、本実施形態では、第１膜が誘電体膜１１であって第２膜が金属膜１２であり、誘電体膜１１と金属膜１２のうち金属膜１２に選択的に有機膜１３が形成されるが、本開示の技術はこれに限定されない。例えば、第１膜が金属膜であって第２膜が誘電体膜であり、金属膜と誘電体膜のうち誘電体膜に選択的に有機膜１３が形成されてもよい。
有機化合物は、パーフルオロエーテル基を含む。パーフルオロエーテル基を含む有機化合物は、市販のものであってよく、例えば、ダイキン工業社製のデムナム（Ｄｅｍｎｕｍ）（登録商標）、又はアウジモント社製のフォンブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ）（登録商標）などが用いられ、末端にカルボン酸を形成した物が用いられる。具体的には、例えば、デムナムカルボン酸（ＤＭＣＡ）、又はフォンブリンカルボン酸（ＦＢＣＡ）などが用いられる。
デムナムカルボン酸（ＤＭＣＡ）は、ＣＦ３－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＯＯＨで表される化合物である。－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－（ｎは１以上の整数）がパーフルオロエーテル基である。ｎは、例えば２００以下である。
フォンブリンカルボン酸（ＦＢＣＡ）は、ＣＦ３－（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＯＯＨで表される化合物である。－（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－（ｎは１以上の整数）がパーフルオロエーテル基である。ｎは、例えば２００以下である。
パーフルオロエーテル基は、エーテル基を有する。エーテル基は、後述するステップＳ４において、第１対象膜１４の材料、例えば有機金属化合物、又は金属酸化物をトラップする。例えば、第１対象膜１４が酸化アルミニウム膜である場合、有機アルミニウム化合物、又はアルミニウム酸化物をトラップする。
有機膜１３の内部に第１対象膜１４の材料をトラップすることで、第１対象膜１４の材料と有機膜１３とを反応させることができる。パーフルオロエーテル基は、ＣＦ結合を有しており、有機金属化合物、又は金属酸化物との反応によって、フッ化炭化金属を生成する。フッ化炭化金属は、有機膜１３の分解する温度よりも低い温度で、気化でき、排気によって除去できる。
有機膜１３の内部に第１対象膜１４の材料をトラップする量は、有機化合物の１分子中の酸素量で制御できる。有機化合物の１分子中の酸素量が多いほど、トラップ量が多い。分子量が同じフォンブリンカルボン酸とデムナムカルボン酸とでは、フォンブリンカルボン酸の方が、１分子中の酸素量が多く、トラップ量が多い。
上記のステップＳ３は、組成の異なる複数の有機化合物を基板１の表面に対して供給することを含んでもよい。例えば、フォンブリンカルボン酸とデムナムカルボン酸とを基板１の表面に対して供給してもよい。組成の異なる複数の有機化合物の混合比を制御することで、トラップ量を制御できる。
図１のステップＳ４は、図３（Ｃ）に示すように、第２領域Ａ２に形成した有機膜１３を用いて、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的に第１対象膜１４を形成することを含む。第１対象膜１４は、例えば誘電体膜である。予め準備した誘電体膜１１の上に、新たに誘電体膜を積層できる。
第１対象膜１４は、特に限定されないが、例えば酸化アルミニウム膜（ＡｌＯ膜）、酸化シリコン膜（ＳｉＯ膜）、窒化シリコン膜（ＳｉＮ膜）、酸化ジルコニウム膜（ＺｒＯ膜）、又は酸化ハフニウム膜（ＨｆＯ膜）等である。ここで、ＡｌＯ膜とは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含む膜という意味である。ＡｌＯ膜におけるＡｌとＯの原子比は１：１には限定されない。ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＺｒＯ膜、及びＨｆＯ膜について同様である。
第１対象膜１４を形成する方法は、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ）法、又は原子層堆積法（ＡＬＤ）法である。第１対象膜１４の材料として金属酸化物が用いられる場合、物理蒸着（ＰＶＤ）法が用いられる。物理蒸着法は、例えば電子ビーム蒸着を含む。一方、第１対象膜１４の材料として有機金属化合物が用いられる場合、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が用いられる。
第１対象膜１４をＡＬＤ法で形成する場合、有機金属化合物ガスと、酸化ガス又は窒化ガスとが、基板１の表面に対して交互に供給される。例えばＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスなどの有機アルミニウム化合物ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）などの酸化ガスとが、基板１の表面に対して交互に供給される。
ＡｌＯ膜の成膜方法は、例えば図２に示すステップＳ４１～Ｓ４５を含む。先ず、ステップＳ４１では、基板１の表面に対して有機アルミニウム化合物ガスを供給する。次に、ステップＳ４２では、基板１の表面に対してＡｒガス等の不活性ガスを供給し、基板１の表面に化学吸着しなかった余剰の有機アルミニウム化合物ガスをパージする。次に、ステップＳ４３では、基板１の表面に対して酸化ガスを供給する。次に、ステップＳ４４では、基板１の表面に対してＡｒガス等の不活性ガスを供給し、基板１の表面に化学吸着しなかった余剰の酸化ガスをパージする。なお、ステップＳ４１とステップＳ４３の順番は逆でもよい。
次に、ステップＳ４５では、ステップＳ４１～Ｓ４４を設定回数実施したか否かをチェックする。ステップＳ４５の設定回数は、ＡｌＯ膜の目標膜厚に応じて設定されるが、例えば２０回～８０回である。実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ４５、ＮＯ）、ステップＳ４１～Ｓ４４を再度実施する。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ４５、ＹＥＳ）、ＡｌＯ膜の膜厚が目標膜厚に達しているので、今回の処理を終了する。
ステップＳ４の処理条件の一例を下記に示す。
・ステップＳ４１
ＴＭＡガスの流量：５０ｓｃｃｍ
処理時間：０．１ｓｅｃ～２ｓｅｃ
・ステップＳ４２
Ａｒガスの流量：１０００ｓｃｃｍ～８０００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～２ｓｅｃ
・ステップＳ４３
Ｈ２Ｏガスの流量：５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～２ｓｅｃ
・ステップＳ４４
Ａｒガスの流量：１０００ｓｃｃｍ～８０００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～５ｓｅｃ
・ステップＳ４１～Ｓ４４に共通の処理条件
処理温度：１００℃～２５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ。
・ステップＳ４１
ＴＭＡガスの流量：５０ｓｃｃｍ
処理時間：０．１ｓｅｃ～２ｓｅｃ
・ステップＳ４２
Ａｒガスの流量：１０００ｓｃｃｍ～８０００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～２ｓｅｃ
・ステップＳ４３
Ｈ２Ｏガスの流量：５０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～２ｓｅｃ
・ステップＳ４４
Ａｒガスの流量：１０００ｓｃｃｍ～８０００ｓｃｃｍ
処理時間：０．５ｓｅｃ～５ｓｅｃ
・ステップＳ４１～Ｓ４４に共通の処理条件
処理温度：１００℃～２５０℃
処理圧力：１３３Ｐａ～１２００Ｐａ。
第１対象膜１４の形成中に、有機膜１３は、第１対象膜１４の材料（例えば有機金属化合物）を所望の量取り込みつつ、第１対象膜１４の堆積を阻害する。例えば、有機膜１３は、パーフルオロエーテル基に由来する疎水性を有しており、水蒸気の化学吸着を阻害することで、第1対象膜１４の堆積を阻害する。
上記ステップＳ４は、図３（Ｃ）に示すように、有機膜１３の内部に取り込んだ第１対象膜１４の材料と、有機膜１３とを反応させ、有機膜１３をエッチングすることを含む。第１対象膜１４の有機膜１３と反応させる材料は、ＴＭＡなどの有機金属化合物、又は金属酸化物を含む。
有機金属化合物、又は金属酸化物と、有機膜１３のパーフルオロエーテル基との反応によって、フッ化炭化金属が生成する。フッ化炭化金属は、有機膜１３の分解する温度よりも低い温度で、気化でき、排気によって除去できる。
本実施形態によれば、第１対象膜１４の材料で有機膜１３をエッチングでき、有機膜１３を除去できる。また、本実施形態によれば、有機膜１３を除去することで、有機膜１３の内部に入り込んだ第１対象膜１４の材料をも除去できる。従って、第１対象膜１４を、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的に形成できる。
本実施形態によれば、従来とは異なり、第１対象膜１４の成膜時に、第１対象膜１４の材料を有機膜１３の内部に故意に取り込み、取り込んだ第１対象膜１４の材料で有機膜１３をエッチングする。それゆえ、専用のエッチャントを基板１に対して供給するステップが不要になる。
第１対象膜１４の材料で有機膜１３をエッチングするエッチング量は、第１対象膜１４の材料の供給量、有機化合物の一分子中の酸素量、又は基板１の温度で制御することができる。例えば、第１対象膜１４の材料の供給量が基板１の温度で有機膜１３と反応できる量であればエッチングすることができる。反応できる量内で、第１対象膜１４の材料の供給量、有機化合物の一分子中の酸素量、又は基板１の温度を適宜制御する。
本実施形態では、第１対象膜１４の形成中に、第１対象膜１４の材料で有機膜１３をエッチングする。より詳細には、ステップＳ４１において、ＴＭＡガスの供給中に、ＴＭＡガスで有機膜１３をエッチングする。第１対象膜１４の形成中に有機膜１３のエッチングが進むように、基板１が加熱される。基板１の加熱温度は、例えば１００℃～２５０℃である。ＴＭＡガスの供給中にエッチングを進めることで、スループットを向上できる。
なお、本実施形態では、第１対象膜１４の形成中に、第１対象膜１４の材料で有機膜１３をエッチングするが、第１対象膜１４の形成後に、基板１の温度を上げ、第１対象膜１４の材料で有機膜１３をエッチングすることも可能である。
ステップＳ４では、図３（Ｄ）に示すように、ほとんどの有機膜１３が、除去されてもよい。ステップＳ４の後には、有機膜１３が、基板１の表面に残らなくてもよい。第１対象膜１４の成膜中に有機膜１３を除去すれば、第１対象膜１４の成膜後に、有機膜１３を除去する専用のステップを省くことができる。
図１のステップＳ５では、ステップＳ３～Ｓ４を設定回数実施したか否かをチェックする。ステップＳ５の設定回数は、１回でもよいが、複数回であることが好ましい。つまり、有機膜１３を形成することと、第１対象膜１４を形成することと、第１対象膜１４の材料で有機膜１３をエッチングすることとを含む一連の処理を繰り返し実施することが好ましい。第１対象膜１４を形成する途中で、有機膜１３を補給でき、第１対象膜１４をより選択的に形成できる。
実施回数が設定回数に達していない場合（ステップＳ５、ＮＯ）、ステップＳ３～Ｓ４を再度実施する。ステップＳ５の設定回数は、ＡｌＯ膜の最終目標の膜厚に応じて設定される。一方、実施回数が設定回数に達している場合（ステップＳ５、ＹＥＳ）、ＡｌＯ膜の膜厚が最終目標の膜厚に達しているので、次のステップＳ６を実施する。
図１のステップＳ６では、図３（Ｅ）に示すように、有機膜１３が除去された第２領域Ａ２に、第１対象膜１４とは異なる材料で第２対象膜１５を形成することを含む。第２対象膜１５を形成する方法は、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ）法、又は原子層堆積法（ＡＬＤ）法である。第２対象膜１５は、例えば金属膜である。予め準備した金属膜１２の上に、新たに金属膜を積層できる。
［成膜装置］
次に、図４を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図４に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、第４処理部２００Ｄと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ２を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ３を実施する。第３処理部２００Ｃは、図１のステップＳ４を実施する。第４処理部２００Ｄは、図１のステップＳ６を実施する。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、第４処理部２００Ｄとは、同様の構造を有する。従って、第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ２～Ｓ６の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ、及び第４処理部２００Ｄに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ、第４処理部２００Ｄ、及び搬送部４００を制御する。
次に、図４を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図４に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、第４処理部２００Ｄと、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００Ａは、図１のステップＳ２を実施する。第２処理部２００Ｂは、図１のステップＳ３を実施する。第３処理部２００Ｃは、図１のステップＳ４を実施する。第４処理部２００Ｄは、図１のステップＳ６を実施する。第１処理部２００Ａと、第２処理部２００Ｂと、第３処理部２００Ｃと、第４処理部２００Ｄとは、同様の構造を有する。従って、第１処理部２００Ａのみで、図１のステップＳ２～Ｓ６の全てを実施することも可能である。搬送部４００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ、及び第４処理部２００Ｄに対して、基板１を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００Ａ、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ、第４処理部２００Ｄ、及び搬送部４００を制御する。
搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。
また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄとが接続される。
更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、図示しない調圧機構により真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。
制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリ等の記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。制御部５００は、第１処理部２００Ａと第２処理部２００Ｂと第３処理部２００Ｃと第４処理部２００Ｄと搬送部４００とを制御し、上記の成膜方法を実施する。
次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１を第１処理部２００Ａに搬送する。
次に、第１処理部２００Ａが、ステップＳ２を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第１処理部２００Ａから基板１を取り出し、取り出した基板１を第２処理部２００Ｂに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、基板１の酸化を抑制できる。
次に、第２処理部２００Ｂが、ステップＳ３を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第２処理部２００Ｂから基板１を取り出し、取り出した基板１を第３処理部２００Ｃに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、有機膜１３のブロック性能の低下を抑制できる。
次に、第３処理部２００Ｃが、ステップＳ４を実施する。続いて、制御部５００は、ステップＳ３～Ｓ４を設定回数実施したか否かをチェックする。実施回数が設定回数に達していない場合、ステップＳ３～Ｓ４を再度実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第３処理部２００Ｃから基板１を取り出し、取り出した基板１を第４処理部２００Ｄに搬送する。この間、基板１の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持できる。
次に、第４処理部２００Ｄが、ステップＳ６を実施する。その後、第２搬送機構４１２が、第４処理部２００Ｄから基板１を取り出し、取り出した基板１をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１を取り出し、取り出した基板１をキャリアＣに収容する。そして、基板１の処理が終了する。
次に、図５を参照して、第１処理部２００Ａについて説明する。なお、第２処理部２００Ｂ、第３処理部２００Ｃ及び第４処理部２００Ｄは、第１処理部２００Ａと同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。
第１処理部２００Ａは、略円筒状の気密な処理容器２１０を備える。処理容器２１０の底壁の中央部には、排気室２１１が設けられている。排気室２１１は、下方に向けて突出する例えば略円筒状の形状を備える。排気室２１１には、例えば排気室２１１の側面において、排気配管２１２が接続されている。
排気配管２１２には、圧力制御器２７１を介して排気源２７２が接続されている。圧力制御器２７１は、例えばバタフライバルブ等の圧力調整バルブを備える。排気配管２１２は、排気源２７２によって処理容器２１０内を減圧できるように構成されている。圧力制御器２７１と、排気源２７２とで、処理容器２１０内のガスを排出するガス排出機構２７０が構成される。
処理容器２１０の側面には、搬送口２１５が設けられている。搬送口２１５は、ゲートバルブＧによって開閉される。処理容器２１０内と第２搬送室４１１（図４参照）との間における基板１の搬入出は、搬送口２１５を介して行われる。
処理容器２１０内には、基板１を保持する保持部であるステージ２２０が設けられている。ステージ２２０は、基板１の第１膜及び第２膜が形成された表面を上に向けて、基板１を水平に保持する。ステージ２２０は、平面視で略円形状に形成されており、支持部材２２１によって支持されている。ステージ２２０の表面には、例えば直径が３００ｍｍの基板１を載置するための略円形状の凹部２２２が形成されている。凹部２２２は、基板１の直径よりも僅かに大きい内径を有する。凹部２２２の深さは、例えば基板１の厚さと略同一に構成される。ステージ２２０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料により形成されている。また、ステージ２２０は、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料により形成されていてもよい。なお、凹部２２２の代わりにステージ２２０の表面の周縁部に基板１をガイドするガイドリングを設けてもよい。
ステージ２２０には、例えば接地された下部電極２２３が埋設される。下部電極２２３の下方には、加熱機構２２４が埋設される。加熱機構２２４は、制御部５００（図４参照）からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、ステージ２２０に載置された基板１を設定温度に加熱する。ステージ２２０の全体が金属によって構成されている場合には、ステージ２２０の全体が下部電極として機能するので、下部電極２２３をステージ２２０に埋設しなくてよい。ステージ２２０には、ステージ２２０に載置された基板１を保持して昇降するための複数本（例えば３本）の昇降ピン２３１が設けられている。昇降ピン２３１の材料は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスや石英等であってよい。昇降ピン２３１の下端は、支持板２３２に取り付けられている。支持板２３２は、昇降軸２３３を介して処理容器２１０の外部に設けられた昇降機構２３４に接続されている。
昇降機構２３４は、例えば排気室２１１の下部に設置されている。ベローズ２３５は、排気室２１１の下面に形成された昇降軸２３３用の開口部２１９と昇降機構２３４との間に設けられている。支持板２３２の形状は、ステージ２２０の支持部材２２１と干渉せずに昇降できる形状であってもよい。昇降ピン２３１は、昇降機構２３４によって、ステージ２２０の表面の上方と、ステージ２２０の表面の下方との間で、昇降自在に構成される。
処理容器２１０の天壁２１７には、絶縁部材２１８を介してガス供給部２４０が設けられている。ガス供給部２４０は、上部電極を成しており、下部電極２２３に対向している。ガス供給部２４０には、整合器２５１を介して高周波電源２５２が接続されている。高周波電源２５２から上部電極（ガス供給部２４０）に４５０ｋＨｚ～１００ＭＨｚの高周波電力を供給することによって、上部電極（ガス供給部２４０）と下部電極２２３との間に高周波電界が生成され、容量結合プラズマが生成する。プラズマを生成するプラズマ生成部２５０は、整合器２５１と、高周波電源２５２と、を含む。なお、プラズマ生成部２５０は、容量結合プラズマに限らず、誘導結合プラズマなど他のプラズマを生成するものであってもよい。なお、プラズマ処理が不要である場合には、第１処理部２００Ａはプラズマ生成部２５０を備えなくてもよい。
ガス供給部２４０は、中空状のガス供給室２４１を備える。ガス供給室２４１の下面には、処理容器２１０内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔２４２が例えば均等に配置されている。ガス供給部２４０における例えばガス供給室２４１の上方には、加熱機構２４３が埋設されている。加熱機構２４３は、制御部５００からの制御信号に基づいて電源部（図示せず）から給電されることによって、設定温度に加熱される。
ガス供給室２４１には、ガス供給路２６１を介して、ガス供給機構２６０が接続される。ガス供給機構２６０は、ガス供給路２６１を介してガス供給室２４１に、図１のステップＳ２～Ｓ４及びＳ６の少なくとも１つで用いられるガスを供給する。ガス供給機構２６０は、図示しないが、ガスの種類毎に、個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを含む。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給路２６１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給路２６１へのガスの供給が停止される。
［実験データ］
以下、実験データについて説明する。
以下、実験データについて説明する。
＜実験例１及び２＞
実験例１では、ＰＶＤ法で成膜した厚み１００ｎｍのＣｏ膜を含む基板を準備し、Ｃｏ膜表面に対して紫外線を照射し、オゾンを生成し、オゾンでＣｏ膜表面に付着した有機物を除去すると共に、Ｃｏ膜表面における酸素密度を一定化した。
実験例１では、ＰＶＤ法で成膜した厚み１００ｎｍのＣｏ膜を含む基板を準備し、Ｃｏ膜表面に対して紫外線を照射し、オゾンを生成し、オゾンでＣｏ膜表面に付着した有機物を除去すると共に、Ｃｏ膜表面における酸素密度を一定化した。
次に、室温で、Ｃｏ膜表面に有機膜をＰＶＤ法で成膜した。有機膜の材料である有機化合物としては、分子量が４０００程度のフォンブリンカルボン酸（ＦＢＣＡ）を用意した。５０μｌのＦＢＣＡを、るつぼに入れて気化させ、室温のＣｏ膜表面に蒸着させた。
次に、真空中で、基板を２３０℃で３０分間加熱し、Ｃｏ膜表面に物理吸着した余剰のＦＢＣＡを除去した。その結果、Ｃｏ膜表面に化学吸着したＦＢＣＡで有機膜を形成した。なお、実験例１ではＦＢＣＡの蒸着時に基板を加熱しなかったが、加熱してもよい。
次に、電子ビーム蒸着法で、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、有機膜の上に供給した。その供給量は、膜厚６ｎｍに相当する量であった。ここで、膜厚は、有機膜の代わりに、ＳｉＯ２膜の上に酸化アルミニウムを供給し、エリプソメーターで測定した。
酸化アルミニウムを有機膜の上に供給する際に、基板の温度は室温に設定した。これは、酸化アルミニウムと有機膜との反応を防止し、有機膜の内部にトラップされる酸化アルミニウムの量を調べるためである。
その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸ線光電子分光（Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を図６に示す。
一方、実験例２では、ＦＢＣＡの代わりに、デムナムカルボン酸（ＤＭＣＡ）を用意した以外、実験例１と同様に基板を処理した。その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸＰＳ法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を図６に示す。
図６（Ａ）から明らかなように、削った深さがＤ０に達するまでは、Ｃ原子の濃度が低くなると共に、Ｃｏ原子の濃度が高くなった。また、深さがＤ０に達した後は、Ｃ原子の濃度がほぼ一定になると共に、Ｃｏ原子の濃度がほぼ一定になった。
Ｃ原子の濃度分布と、Ｃｏ原子の濃度分布から、Ｄ０が有機膜とＣｏ膜との界面に相当すると推定される。なお、深さがＤ０より深くなっても、Ｃ原子の濃度がゼロにならないのは、ＸＰＳスペクトルのバックグラウンドに起因する。
図６（Ｂ）から明らかなように、ＦＢＣＡとＤＭＣＡとでは、ＦＢＣＡの方が、酸化アルミニウムの残存量が多いことが分かる。これは、ＦＢＣＡの方がより多くの酸化アルミニウムをトラップしたためであり、分子量が同じＦＢＣＡとＤＭＣＡとでは、ＦＢＣＡの方が、１分子中の酸素量が多いからである。
図６（Ｃ）から明らかなように、ＦＢＣＡとＤＭＣＡとでは、ＦＢＣＡの方が、有機膜とＣｏ膜との界面付近において、Ｆ原子の濃度が高いことが分かる。Ｆ原子の濃度が高いほど、フッ化炭化金属が揮発しやすい。
＜実験例３及び４＞
実験例３では、酸化アルミニウムを有機膜の上に供給する際に、基板の温度を２３０℃に設定し、酸化アルミニウムと有機膜（ＦＢＣＡ）との反応を進め、有機膜をエッチングした以外、実験例１と同様に基板を処理した。その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸＰＳ法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を、図７（Ａ）に示す。また、削った深さがＤ１に達した時のＸＰＳスペクトルを、図７（Ｂ）に実線で示す。
実験例３では、酸化アルミニウムを有機膜の上に供給する際に、基板の温度を２３０℃に設定し、酸化アルミニウムと有機膜（ＦＢＣＡ）との反応を進め、有機膜をエッチングした以外、実験例１と同様に基板を処理した。その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸＰＳ法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を、図７（Ａ）に示す。また、削った深さがＤ１に達した時のＸＰＳスペクトルを、図７（Ｂ）に実線で示す。
一方、実験例４では、Ｃｏ膜表面にＦＢＣＡを蒸着することなく、Ｃｏ膜表面に酸化アルミニウムを供給した以外、実験例３と同様に基板を処理した。その後、基板表面を削り、削った深さがＤ１とＤ２（Ｄ２＞Ｄ１）に達した時にＸＰＳスペクトルを測定した。深さがＤ１に達した時のＸＰＳスペクトルを図７（Ｂ）に一点鎖線で示し、深さがＤ２に達した時のＸＰＳスペクトルを図７（Ｂ）に破線で示す。
図７（Ａ）から明らかなように、実験例３では、深さが少なくともＤ１（Ｄ１＞Ｄ０）に達するまでは、Ａｌ原子の濃度も、Ｃ原子の濃度も、Ｏ原子の濃度も、Ｆ原子の濃度も、Ｃｏ原子の濃度も一定であった。これは、実験例３では、有機膜が完全にエッチングされ、基板表面に酸化アルミニウムの膜が形成されたことを意味する。
図７（Ｂ）に実線で示すように実験例３では深さがＤ１に達した時にＣｏ原子のピークが認められたのに対し、図７（Ｂ）に一点鎖線で示すように実験例４では深さがＤ１に達した時にＣｏ原子のピークは認められなかった。これは、実験例３と実験例４とでは、実験例３の方が酸化アルミニウム膜の膜厚が薄かったことを表している。
エリプソメーターで酸化アルミニウム膜の膜厚を実際に測定したところ、実験例３における酸化アルミニウムの膜厚は２．８ｎｍであったのに対し、実験例４における酸化アルミニウム膜の膜厚は７．５ｎｍであった。従って、予めＣｏ膜表面に有機膜を形成すれば、酸化アルミニウム膜の堆積を制限できたこと分かる。
なお、図７（Ｂ）に破線で示すように、実験例４でも深さがＤ２（Ｄ２＞Ｄ１）に達した時には、実験例３で深さがＤ１に達した時と同様に、Ｃｏ原子のピークが認められた。
＜実験例５＞
実験例５では、酸化アルミニウムの供給量を膜厚３ｎｍに相当する量に減らした以外、実験例３と同様に基板を処理した。その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸＰＳ法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を、図８（Ａ）に示す。また、基板表面を削る前のＸＰＳスペクトルを、図８（Ｂ）に実線で示す。なお、図８（Ｂ）において、破線は、実験例３において、基板表面を削る前のＸＰＳを示す。
実験例５では、酸化アルミニウムの供給量を膜厚３ｎｍに相当する量に減らした以外、実験例３と同様に基板を処理した。その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸＰＳ法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を、図８（Ａ）に示す。また、基板表面を削る前のＸＰＳスペクトルを、図８（Ｂ）に実線で示す。なお、図８（Ｂ）において、破線は、実験例３において、基板表面を削る前のＸＰＳを示す。
図８（Ａ）から明らかなように、実験例５では、削った深さがＤ３に達するまでは、Ｃ原子及びＦ原子の濃度が低くなると共に、Ｃｏ原子の濃度が高くなった。また、深さがＤ３に達した後は、Ｃ原子及びＦ原子の濃度がほぼ一定になると共に、Ｃｏ原子の濃度がほぼ一定になった。従って、実験例５では、深さＤ３に相当する膜厚の有機膜が残っていたことがわかる。
図８（Ｂ）に実線で示すように実験例５ではＣＦ結合に起因するＣ原子のピークが認められたのに対し、図８（Ｂ）に破線で示すように実験例３ではＣＦ結合に起因するＣ原子のピークが認められなかった。これは、実験例５では、実験例３に比べて、酸化アルミニウムの供給量を減らしたので、有機膜（ＦＢＣＡ）が残っていたことを表している。従って、酸化アルミニウムの供給量で、有機膜のエッチング量を制御できることが分かる。
＜実験例６＞
実験例６では、有機膜の原料である有機化合物としてＦＢＣＡの代わりにＤＭＣＡを用いた以外、実験例３と同様に基板を処理した。その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸＰＳ法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を、図９に示す。
実験例６では、有機膜の原料である有機化合物としてＦＢＣＡの代わりにＤＭＣＡを用いた以外、実験例３と同様に基板を処理した。その後、基板表面を削ることと、基板表面の組成をＸＰＳ法で測定することとを繰り返し実施した。ＸＰＳ法で測定した各種原子の深さ方向における濃度分布を、図９に示す。
図９から明らかなように、実験例６では、削った深さがＤ４に達するまでは、Ｃ原子及びＦ原子の濃度が低くなると共に、Ｃｏ原子の濃度が高くなった。従って、実験例６では、実験例３とは異なり、酸化アルミニウムの供給後も、有機膜が残っていたことがわかる。分子量が同じＦＢＣＡとＤＭＣＡとでは、ＤＭＣＡの方が、１分子中の酸素量が少なく、エッチング量も少なくなるからである。従って、１分子中の酸素量で、有機膜のエッチング量を制御できることが分かる。
以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
１ 基板
１ａ 表面
１１ 誘電体膜（第１膜）
１２ 金属膜（第２膜）
１３ 有機膜
１４ 第１対象膜
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域
１ａ 表面
１１ 誘電体膜（第１膜）
１２ 金属膜（第２膜）
１３ 有機膜
１４ 第１対象膜
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域
Claims (18)
- 第１膜が露出する第１領域と、前記第１膜とは異なる材料で形成される第２膜が露出する第２領域とを表面に有する基板を準備することと、
前記基板の前記表面に対してパーフルオロエーテル基を含む有機化合物を供給し、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第２領域に選択的に有機膜を形成することと、
前記第２領域に形成した前記有機膜を用い、前記第１領域と前記第２領域のうち前記第１領域に選択的に第１対象膜を形成することと、
前記第１対象膜の材料と前記有機膜とを反応させ、前記有機膜をエッチングすることと、
を含む、成膜方法。 - 前記第１対象膜の形成中に、前記第１対象膜の材料で前記有機膜をエッチングする、請求項１に記載の成膜方法。
- 前記第１対象膜の形成後に、前記基板の温度を上げ、前記第１対象膜の材料で前記有機膜をエッチングする、請求項１に記載の成膜方法。
- 前記有機膜を形成することは、組成の異なる複数の前記有機化合物を前記基板の前記表面に対して供給することを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記有機化合物の前記パーフルオロエーテル基は、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－（ｎは１以上の整数）、又は－（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－（ｎは１以上の整数）である、請求項１～４のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記有機化合物は、カルボン酸系化合物、チオール系化合物、又はホスホン酸系化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記有機膜を形成する方法は、物理蒸着法、化学蒸着法、又は原子層堆積法である、請求項１～６のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記第１膜は誘電体膜であり、前記第２膜は金属膜である、請求項１～７のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記第１対象膜は、誘電体膜である、請求項８に記載の成膜方法。
- 前記第１対象膜は、酸化アルミニウム膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸化ジルコニウム膜、又は酸化ハフニウム膜である、請求項９に記載の成膜方法。
- 前記第１対象膜の前記有機膜と反応させる前記材料は、有機金属化合物、又は金属酸化物を含む、請求項９又は１０に記載の成膜方法。
- 前記第１対象膜の前記有機膜と反応させる前記材料は、トリメチルアルミニウムを含む、請求項１１に記載の成膜方法。
- 前記第１対象膜を形成する方法は、物理蒸着法、化学蒸着法、又は原子層堆積法である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記第１対象膜の前記材料で前記有機膜をエッチングするエッチング量を、前記第１対象膜の前記材料の供給量、前記有機化合物の一分子中の酸素量、又は前記基板の温度で制御することを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記有機膜が除去された前記第２領域に、前記第１対象膜とは異なる材料で第２対象膜を形成することを含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の成膜方法。
- 前記第２対象膜は、金属膜である、請求項１５に記載の成膜方法。
- 前記有機膜を形成することと、前記第１対象膜を形成することと、前記第１対象膜の前記材料で前記有機膜をエッチングすることとを含む一連の処理を、繰り返し実施する、請求項１～１６のいずれか１項に記載に成膜方法。
- 処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する保持部と、
前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給機構と、
前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出機構と、
前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送機構と、
前記ガス供給機構、前記ガス排出機構及び前記搬送機構を制御し、請求項１～１７のいずれか１項に記載の成膜方法を実施する制御部と、
を備える、成膜装置。
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