JP2007031812A - 有機単分子膜成膜装置及び該方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、真空中で蒸着原料を蒸発させ基板に被着させて有機単分子膜を成膜する有機単分子膜成膜装置及び該方法を提供する。
【解決手段】 本発明の係る、真空引きされる真空チャンバ１１内に蒸着原料Ａを収容し、蒸着原料Ａを加熱源１７により加熱して蒸発させ、真空チャンバ１１内に保持した基板Ｂ上に蒸発した蒸着原料Ａによる有機単分子膜を成膜する有機単分子膜成膜装置１は、基板Ｂを冷却する冷却源１２と、基板Ｂにおける有機単分子膜を形成すべき領域Ｃから蒸発源としての坩堝１６の開口部１６−１を見た場合に、蒸着中、蒸発源が見えないように隠す遮蔽板１５とを備えることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、真空中で蒸着原料を蒸発させ基板に被着させて有機単分子膜を成膜する有機単分子膜成膜装置及び有機単分子膜成膜方法に関する。

近年、有機薄膜を利用した電子デバイスの研究、開発が鋭意為されている。有機薄膜として鎖状低分子の有機単分子膜を利用する場合、その作製方法は、自己組織化法とＬＢ（Langmuir-Blodgett）法とが主に知られている。この自己組織化法は、例えば真空蒸着法によって金Ａｕの薄膜を形成した基板を、硫黄原子Ｓを含む有機分子を溶かした溶液に浸す方法である。これによって硫黄原子が金の薄膜表面に化学結合し、自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer、ＳＡＭ）が金の薄膜表面上に形成される（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。また、ＬＢ法は、疎水性の部分と親水性の部分とを有する有機分子を水面上に展開及び圧縮することによって水面上に単分子膜（Ｌ膜）を形成し、水面に基板を通過させることによって水面上の単分子膜を基板表面に移し取る方法である（例えば、非特許文献３及び非特許文献４）。
Abraham Ulman,"Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers",Chem Rev.Vol.96,(1996),pp1533-1554 Ralph G.Nuzzo and David L.Allara,"Adsorption of Bifunctional Organic Disulfides on Gold Surfaces",Journal of the American Chemical Society,Vol.105,(1983),pp4481-4483 Irving Langmuir,"The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids.II.Liquids.",Journal of the American Chemical Society,Vol.39,(1917),pp1848-1906 Katharine B. Blodgett,"Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface",Journal of the American Chemical Society,Vol.57,(1935),pp1007-1022

ところで、このような自己組織化法やＬＢ法の有機単分子の成膜方法は、ウェットプロセスである一方、電子デバイスの製造工程は、真空下で行われることが多い。このため、成膜後に膜の乾燥工程が必要であり、また、成膜後に次の工程に移る際に大気中に膜を晒すことになるため膜を損傷したり汚染したりする危険が伴う。そのため、有機単分子を真空下で成膜する方法が要請されている。

本発明は、上記事情に鑑みて為された発明であり、真空中で蒸着原料を蒸発させ基板に被着させて有機単分子膜を成膜する有機単分子膜成膜装置及び有機単分子膜成膜方法を提供することを目的とする。

本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。即ち、本発明の一態様に係る、真空引きされる成膜室内に蒸着原料を収容し、前記蒸着原料を加熱手段により加熱して蒸発させ、前記成膜室内に保持した基板上に前記蒸発した蒸着原料による有機単分子膜を成膜する有機単分子膜成膜装置は、前記基板を冷却する冷却源と、前記基板における前記有機単分子膜を形成すべき領域から蒸発源を見た場合に、蒸着中、前記蒸発源が見えないように隠す遮蔽部材とを備えることを特徴とする。

そして、上述の有機単分子膜成膜装置において、前記蒸着原料は、フッ化ビニリデンオリゴマーであることが好ましい。

ここで、本明細書において、フッ化ビニリデンオリゴマー（以下、「ＶＤＦオリゴマー」と略記する。）とは、ＣＦ_３−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_３及びこの末端のＣＨ_３基若しくはＣＦ_３基の一方をハロゲン原子で置換した物質の総称である。ｎは、所定範囲（例えば１２≦ｎ≦２９）の自然数である。

そして、本発明の他の一態様に係る有機単分子膜成膜方法は、冷却した基板上に、有機単分子膜の蒸着原料を真空中において、前記基板における前記有機単分子膜を形成すべき領域から蒸発源を見た場合に、蒸着中、前記蒸発源が見えないように隠す遮蔽部材を介して蒸着することを特徴とする。

このような構成の有機単分子膜成膜装置及び該方法によれば、真空中において基板上に有機単分子膜を成膜することができる。そして、このような構成の有機単分子膜成膜装置及び該方法は、真空下で有機単分子膜を成膜することができるので、有機単分子膜を備える電子デバイスを真空下で一貫して製造することができる。

以下、本発明に係る実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において同一の符号を付した構成は、同一の構成であることを示し、その説明を省略する。
（実施形態の構成）
図１は、有機単分子膜成膜装置の構成を示す縦断面図である。図１において、有機単分子膜成膜装置１は、真空チャンバ１１と、冷却源１２と、基板ホルダ１３と、膜厚計１４と、遮蔽板１５と、坩堝１６と、加熱源１７と、真空ポンプ１８とを備えて構成される。

冷却源１２は、有機単分子膜を形成するための基板Ｂを所定温度に冷却する装置である。冷却源１２は、例えば、本実施形態では、例えば液体窒素や液体ヘリウム等の冷却物質を貯留する貯留槽１２−１と、貯留槽１２−１に一方端で密接され貯留槽１２−１の熱を伝導する例えば円柱棒状の熱伝導部材１２−２と、貯留槽１２−１と密接する一方端に対する熱伝導部材１２−２の他方端の部分における外周に密接するように巻かれた、熱伝導部材１２−２を加熱する電熱線ヒータ１２−３と、貯留槽１２−１、熱伝導部材１２−２及び電熱線ヒータ１２−３を収容する冷却源筐体１２−４とを備える。熱伝導部材１２−２は、貯留槽１２−１と密接する一方端に対する他方端が冷却源筐体１２−４外に露出するように、冷却源筐体１２−４に固定され、これに伴って電熱線ヒータ１２−３の一部も冷却源筐体１２−４外に露出している。真空チャンバ１１の外部から電熱線ヒータ１２−３に電力が供給されることにより電熱線ヒータ１２−３が加熱し、熱伝導部材１２−２が加熱される。冷却源筐体１２−４は、この熱伝導部材１２−２の他方端がチャンバ１１内部に配置されるように、そして、真空ポンプ１８によってチャンバ１１内部を真空状態とした場合に真空状態を維持するように、チャンバ１１の上部でチャンバ１１に固定されている。

基板ホルダ１３は、基板Ｂを支持し、保持する支持部材であり、公知の適当な支持機構により冷却源１２が基板Ｂを冷却することができるように基板Ｂを支持する。例えば、本実施形態では、冷却源１２の熱伝導部材１２−２の他方端に例えばネジ止め等によって密接する平板状の固定板１３−１と、熱伝導部材１２−２の他方端と密接する面に対向する固定板１３−１の面に配設された一対の爪部材１３−２、１３−２とを備える。この一対の爪部材１３−２、１３−２は、固定板１３−１の面に例えばねじ止めや溶接等によって付け設けられる着設部１３−２ａ、１３−２ａと、基板Ｂを押圧する押圧部１３−２ｃ、１３−２ｃと、着設部１３−２ａ、１３−２ａと押圧部１３−２ｃ、１３−２ｃとを連結する連結部１３−２ｂ、１３−２ｂとから成る縦断面略Ｚ字状の例えばステンレス鋼等の金属製の部材であり、各爪部材１３−２、１３−２は、各押圧部１３−２ｃ、１３−２ｃが互いに向き合うように着設部１３−１ａ、１３−１ａで固定板１３−１の面に付け設けられる。

押圧部１３−２ｃ、１３−２ｃを固定板１３−１の面から離れる方向に引き、図１に示すように、固定板１３−１の面と押圧部１３−２ｃ、１３−２ｃとの間に基板Ｂで挟み込むと、金属の弾性に起因する連結部１３−２ｂ、１３−２ｂの弾性力によって押圧部１３−２ｃ、１３−２ｃが固定板１３−１の面へ向かう方向に付勢され、基板Ｂは、固定板１３−１の面と接した状態で、より好ましくは密着状態で支持され、保持される。

冷却物質を貯留槽１２−１に投入すると、冷却物質の熱が熱伝導部材１２−２を伝導し、固定板１３−１を介して及び／又は固定板１３−１と爪部材１３−２とを介して基板Ｂに伝わり、基板Ｂが所定温度に冷却される。ここで、この所定温度が、液体窒素によって冷却される温度や液体ヘリウムによって冷却される温度よりも高い温度である場合には、基板Ｂは、上記電熱線ヒータ１２−３で熱伝導部材１２−２を加熱することによって所定温度に調整される。

膜厚計１４は、基板Ｂに成膜される有機単分子膜の蒸着レート（蒸着速度）を観測する装置である。膜厚計１４は、例えば、本実施形態では、水晶振動子の表面に物質が付着すると共振周波数がシフトする現象を利用した水晶振動子膜厚計である。蒸着レートは、単位時間当たりの成長膜厚である。

坩堝１６は、遮蔽板１５を介して基板ホルダ１３と対向する位置に配置され、有機単分子膜の蒸着原料Ａを貯留する例えば石英ガラス製の槽である。加熱源１７は、坩堝１６内の有機単分子膜の蒸着原料Ａを加熱して蒸着流を発生させる装置である。加熱源１７は、例えば、本実施形態では、坩堝１６を填め入れ込むことができるように形成された凹部を有する例えば銅製の坩堝固定部材１７−１と、坩堝固定部材１７−１の両側面に取り付けられる平板状のセラミックヒータ１７−２、１７−２と、セラミックヒータ１７−２、１７−２を坩堝固定部材１７−１に固定する例えば銅製の止め板１７−３、１７−３とを備える装置である。止め板１７−３、１７−３をセラミックヒータ１７−２、１７−２を介して例えばネジで坩堝固定部材１７−１に固定することによって、セラミックヒータ１７−２、１７−２は、坩堝固定部材１７−１と止め板１７−３、１７−３とで狭持され、坩堝固定部材１７−１に密接するように取り付けられる。坩堝１６は、その開口部Ｄが基板ホルダ１３（基板Ｂ）の方向に向くように坩堝固定部材１７−１の凹部に隙間なく接するように填め入れ込まれる。真空チャンバ１１の外部からセラミックヒータ１７−２、１７−２に電力が供給されることによりセラミックヒータ１７−２、１７−２が加熱し、坩堝１６は、坩堝固定部材１７−１を介して所定温度に加熱される。これによって、有機単分子膜の蒸着原料Ａは、加熱され、蒸着流が発生する。

遮蔽板１５は、基板Ｂにおける有機単分子膜を形成すべき領域Ｃから蒸発源と成る坩堝１６の開口部Ｄを見た場合に、蒸着中、坩堝１６の開口部Ｄが見えないように隠す遮蔽部材である。遮蔽板１５は、基板Ｂに有機単分子膜を成膜する際に有機単分子膜を汚染しない材質であれば、どのような材料でも良い。遮蔽板１５は、本実施形態では、例えばステンレス鋼で形成される。また、遮蔽板１５は、基板Ｂにおける有機単分子膜を形成すべき領域Ｃから坩堝１６の開口部Ｄを見た場合に坩堝１６の開口部Ｄが見えないように隠していれば、平面視にてどのような形状でも良い。さらに、この条件を満たせば、板状でなくても良く、縦断面扇形の錐体や半球体でも縦断面円形の球体でも良い。

真空チャンバ１１は、冷却源１２の熱伝導部材１２−２の他方端がその内部に配置されるように冷却源１２が配され、基板ホルダ１３、膜厚計１４、遮蔽板１５、坩堝１６及び加熱源１７を収容する筐体であり、真空ポンプ１８によって内部を真空状態とした場合に真空状態を維持する。真空ポンプ１８は、排気して真空チャンバ１１内を減圧し、真空チャンバ１１内を所定気圧の真空状態（所定の真空度）とする装置である。真空ポンプは、例えば、所定気圧の真空状態とするために、粗引きするためのロータリポンプ及び高真空に引くためのターボ分子ポンプ等を備えて構成される。

次に、本実施形態の動作について説明する。
（実施形態の動作）
有機単分子膜を形成するための基板Ｂを用意し、基板Ｂを基板ホルダ１３で支持する。基板Ｂは、成膜する有機単分子に応じて、樹脂や金属（合金を含む）等の様々な材料を用いることができる。また、この有機単分子膜を形成するための蒸着原料Ａを坩堝１６に投入して貯留する。そして、真空チャンバ１１を気密し、真空チャンバ１１内が所定気圧の真空状態となるまで、真空ポンプ１８を動作させる。真空チャンバ１１内の気体が排気され、真空チャンバ１１内が所定気圧の真空状態となると、真空チャンバ１１内が成膜室となり、有機単分子膜の成膜が開始可能となる。

真空チャンバ１１内が所定気圧の真空状態となった後に、冷却源１２によって基板Ｂを所定温度に冷却する。そして、加熱源１７によって坩堝１６を加熱する。なお、遮蔽板１５は、略室温である。坩堝１６が加熱されると、貯留されている蒸着原料Ａは、加熱され、昇華温度に達すると蒸発し、蒸発源（蒸着源）としての坩堝１６の開口部Ｄから飛び出す。

従来の真空蒸着法では、基板への蒸着を禁止するシャッタが在るが、このシャッタは、蒸着を開始すると開けられ、蒸着中は開けた状態が維持される。このため、従来の真空蒸着法では、蒸発して飛び出した蒸着原料は、直接的に基板に到達し、基板上に薄膜を形成する。

一方、本発明に係る有機単分子膜成膜方法では、注目すべきは、蒸着流の発生している蒸着中でも、坩堝１６と基板Ｂとの間に遮蔽板１５が在ることである。そして、基板Ｂが冷却されていることである。詳細な理由は、今後の研究を待つ必要があるが、本発明者らは、次のような現象が生じているものと推察している。即ち、蒸発して飛び出した蒸着原料Ａの有機単分子は、遮蔽板１５を回り込んで、遮蔽板１５より温度の低い基板Ｂを選択し、基板Ｂの表面に到達した有機単分子は、基板Ｂとの相互作用により吸着して分子鎖が基板Ｂに略垂直な向きに配向した有機単分子膜を形成する。

蒸着レートは、膜厚計１４によってモニタされ、所定値となるように加熱源１７の温度が調整される。膜厚計１４によって基板Ｂに有機単分子膜が形成されたと判断すると、有機単分子膜の成膜を終了し、加熱源１７の加熱を停止し、そして、冷却源１２の冷却を停止する。

成膜の終了後、真空チャンバ１１内を真空に保持した状態で基板Ｂを自然に昇温させ、基板Ｂの温度が略室温に達した後に、有機単分子膜を成膜した基板Ｂを真空チャンバ１１から取り出す。

このように有機単分子膜成膜装置１を用いることによって、真空中において、基板Ｂに有機単分子膜を成膜することができる。

次に、一実施例として、この有機単分子膜成膜装置１を用いてシリコン基板上にフッ化ビニリデン単分子膜（以下、「ＶＤＦ単分子膜」と略記する。）を成膜する場合について説明する。
（実施例）
まず、１１１面のシリコン基板Ｂ’を用意し、シリコン基板Ｂ’を基板ホルダ１３で支持し、保持する。シリコン基板Ｂ’の表面は、通常、数ｎｍの自然酸化膜が形成されているが、そのまま用いた。

次に、このＶＤＦ単分子膜を形成するための蒸着原料Ａ’として例えば１２量体のＶＤＦオリゴマーを坩堝１６に投入して貯留する。図２は、１２量体のフッ化ビニリデンオリゴマーの分子構造を示す模式図である。本実施例に用いたＶＤＦオリゴマーは、図２に示すように、ＣＦ_３−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_１２−Ｉ、即ち、１２量体（重合数ｎが１２）であって末端のＣＨ_３をハロゲン原子の一つであるヨウ素原子Ｉで置換したものである。ＶＤＦオリゴマーは、水素原子とフッ素原子との電気陰性度の差により、分子内に電子分布の偏りが生じ、分子鎖の方向と略直行する方向に自発分極による電気双極子が生じる。図２に示すように、分子鎖の方向に水素原子とフッ素原子とが交互に配置された分子構造を有する場合、電気双極子は、同一方向に揃うことになり、強誘電性を示す。なお、図２の最小間隔の左斜め線模様の○は水素原子Ｈを示し、次に中間間隔の左斜め線模様の○は炭素原子Ｃを示し、最大間隔の左斜め線模様の○はヨウ素原子Ｉを示し、そして、右斜め線模様の○はフッ素原子Ｆを示す。

次に、真空チャンバ１１を気密し、真空チャンバ１１内が約１×１０^−５Ｐａの真空状態となるまで、真空ポンプ１８を動作させる。

真空チャンバ１１内が約１×１０^−５Ｐａの真空状態となった後に、液体ヘリウムを冷却源１２の貯留槽１２−１に投入すると共に電熱線ヒータ１２−３で温度調節を行うことによって、冷却源１２でシリコン基板Ｂ’を−１５０℃（１２３Ｋ）に維持する。そして、加熱源１７によって坩堝１６を加熱する。なお、遮蔽板１５は、略室温である。坩堝１６が加熱されると、貯留されているＶＤＦオリゴマーは、加熱され、昇華温度に達すると蒸発し、蒸発源としての坩堝１６の開口部Ｄから飛び出す。ここで、膜厚計１４によって蒸着レートをモニタし、蒸着レートが１．０ｎｍ／分となるようにＶＤＦオリゴマーの昇華温度を勘案して１２０〜１５０℃の範囲で加熱源１７の温度を調整した。

そして、膜厚計１４によってシリコン基板Ｂ’に有機単分子膜が形成されたと判断すると、ＶＤＦ単分子膜の成膜を終了し、加熱源１７の加熱を停止し、そして、液体ヘリウムの供給停止や自然蒸発等により、冷却源１２の冷却を停止する。

ＶＤＦ単分子膜の成膜の終了後、真空チャンバ１１内を真空に保持した状態でシリコン基板Ｂ’を自然に昇温させ、シリコン基板Ｂ’の温度が略室温に達した後に、ＶＤＦ単分子膜を成膜したシリコン基板Ｂ’を真空チャンバ１１から取り出した。

このように有機単分子膜成膜装置１を用いて１１１面のシリコン基板Ｂ’上に成膜した膜がＶＤＦ単分子膜であることを検証するために、Ｘ線反射率測定及び原子間力顕微鏡観察を行った。そして、シリコン基板Ｂ’上に成膜したＶＤＦ単分子膜の結晶構造を調べるため、単分子膜面内Ｘ線回折測定を行った。

図３は、Ｘ線反射率測定の結果を示す図である。図３の横軸は度［ｄｅｇ］単位で表す回折角２θであり、その縦軸はＸ線反射率である。Ｘ線反射率測定は、膜面に対し角度θでＸ線を入射させ、入射方向と対向する位置であって膜面に対し角度θの位置でその反射Ｘ線を測定した。Ｘ線反射率測定は、被測定面が深さ方向に均質である場合には入射するＸ線が全反射する臨界の角度（臨界角）を過ぎると一様に低下するが、被測定面が深さ方向に均質ではなく界面が存在すると該界面で反射したＸ線が干渉し、干渉縞が現れるようになる。図３に示すＸ線反射率測定の結果から、シリコン基板Ｂ’上には、膜面から深さ方向（膜厚方向）に、膜厚が約０．３１ｎｍ、平均密度が約３．６９ｇ／ｃｍ^３の層と、膜厚が約２．８７ｎｍ、平均密度が約０．９３ｇ／ｃｍ^３の層とが形成されていることが分かる。

図４は、原子間力顕微鏡による測定結果を示す図である。図４（Ａ）は、表面形状像であり、図４（Ｂ）は、図（Ａ）の白線におけるラインプロファイルである。図４（Ｂ）の横軸はｎｍ単位で表す測定方向の距離を示し、その縦軸はｎｍ単位で表す基板からの高さ（膜厚）を示す。図４（Ｂ）に示す原子間力顕微鏡による測定結果から、シリコン基板Ｂ’上には、約３．２ｎｍの膜が形成されていることが分かる。

これらのことから、シリコン基板Ｂ’上に成膜された膜モデルとして図６（Ａ）の右側に示すモデルが考えられる。ここで、ＣＦ_３−（ＣＨ_２ＣＦ_２）_１２−の分子鎖の長さが約２．８７ｎｍであり、ヨウ素原子Ｉの大きさが約０．３１ｎｍである。図６は、シリコン基板上に成膜した膜の様子を示す模式図である。図６（Ａ）は、膜の断面模式図であり、図６（Ｂ）は、膜の表面模式図である。以上より、シリコン基板Ｂ’上には、図６（Ａ）の左側に示すように、ＶＤＦオリゴマーの分子鎖がシリコン基板Ｂ’に略垂直な向きに配向したＶＤＦ単分子膜が成膜されていると判断される。

一方、図５は、単分子膜面内Ｘ線回折測定の結果を示す図である。図５の横軸は度［ｄｅｇ］単位で表す薄膜面内回折角２θχであり、その縦軸は強度である。なお、図５中の２００等の数値は、結晶方位を示す。単分子膜面内Ｘ線回折測定は、膜面に対し角度０．２３［ｄｅｇ］でＸ線を入射させ、膜面と平行方向に回折したＸ線の回折角を測定した。

図５に示す単分子膜面内Ｘ線回折測定の結果から約２０．５゜の付近に大きなピークが存在し、約３６゜の付近に僅かなピークが存在することが分かる。ＶＤＦ単分子膜は、強誘電体構造ではない場合には、約１８゜の付近にもピークが存在するが、図５の単分子膜面内Ｘ線回折測定の結果には、このピークが認められない。このため、図６（Ｂ）に示すように、シリコン基板Ｂ’上に成膜されたＶＤＦ単分子膜は、双極子が略一定方向に略揃った強誘電構造を形成していると判断される。なお、図６（Ｂ）における白線の矩形は、結晶構造の一単位を示す。

以上から、有機単分子膜成膜装置１を用いることによって、真空中において、シリコン基板Ｂ’に強誘電性のＶＤＦ単分子膜が成膜されることが分かる。

有機単分子膜成膜装置の構成を示す縦断面図である。 １２量体のフッ化ビニリデンオリゴマーの分子構造を示す模式図である。 Ｘ線反射率測定の結果を示す図である。 原子間力顕微鏡による測定結果を示す図である。 単分子膜面内Ｘ線回折測定の結果を示す図である。 シリコン基板上に成膜した膜の様子を示す模式図である。

符号の説明

１ 有機単分子膜成膜装置
１１ 真空チャンバ
１２ 冷却源
１３ 基板ホルダ
１４ 膜厚計
１５ 遮蔽板
１６ 坩堝
１７ 加熱源
１８ 真空ポンプ
Ａ、Ａ’ 蒸着原料
Ｂ、Ｂ’ 基板
Ｃ 領域
Ｄ 開口部

Claims (3)

1. 真空引きされる成膜室内に蒸着原料を収容し、前記蒸着原料を加熱手段により加熱して蒸発させ、前記成膜室内に保持した基板上に前記蒸発した蒸着原料による有機単分子膜を成膜する有機単分子膜成膜装置において、
   前記基板を冷却する冷却源と、
   前記基板における前記有機単分子膜を形成すべき領域から蒸発源を見た場合に、蒸着中、前記蒸発源が見えないように隠す遮蔽部材とを備えること
   を特徴とする有機単分子膜成膜装置。
2. 前記蒸着原料は、フッ化ビニリデンオリゴマーであること
   を特徴とする請求項１に記載の有機単分子膜成膜装置。
3. 冷却した基板上に、有機単分子膜の蒸着原料を真空中において、前記基板における前記有機単分子膜を形成すべき領域から蒸発源を見た場合に、蒸着中、前記蒸発源が見えないように隠す遮蔽部材を介して蒸着すること
   を特徴とする有機単分子膜成膜方法。