JP2006523738A - 固体表面用の部分フッ素化滑剤 - Google Patents

Abstract

次式（１）で表される部分的にフッ素化された化合物を含む、固体表面、特にスキー板用の滑剤。
ＲＦ−（Ａ）_a−（Ｏ）_b−（Ｂ）_c−（Ｄ）_d−（ＲＦ）_e （１）
式中、ＲＦは、式Ｆ（ＣＦ₂）_n−のパーフルオロ化基であり、ｎは、１〜２０の数であり、Ａは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキレンであり、Ｂは、炭素原子数６〜１４のアリーレンであるか、または炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜１８の飽和もしくは不飽和の単環式もしくは多環式炭化水素であり、Ｄは、水素、またはＣ₁〜Ｃ₃₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、ａは、０または１であり、ｂ、ｃ及びｄは０、１または２であり、ｅは０または１であり、但し、ｂとｃは同時には０にはならない。

Description

本発明は、部分的にフッ素化された化合物のスキー板用滑剤としての使用に関する。

スキーワックスは、スキー板の滑り性を高めるために使用される。慣用のスキーワックスは、通常、比較的高分子量の炭化水素、例えばパラフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル及び脂肪アルコール、またはこれらの物質と類似化合物との混合物を含む。ある種のフッ素化化合物が非常に有効なスキーワックスであることが分かっており、これらは、特に、ハイパフォーマンススポーツに使用される。フッ素化ワックスの高い効果の理由は、フッ素化された表面でスキー板をコーティングすることで、非常に低い表面張力が得られ、それによって摩擦が大きく減じられることにある。フルオロケミカルでコーティングすることによって、例えばポリエチレンの表面張力（３１ｄｙｎ／ｃｍ）を、６〜１８ｄｙｎ／ｃｍの値に低下させることができる。完全に配向したＣＦ３基から構成される表面には６ｄｙｎ／ｃｍの値が達成される。

スキー板用の滑剤として使用することができる数種のフッ素化化合物が既に知られている。国際公開第８９／１０９５０号パンフレットは、例えば、非フッ素化スキーワックスにＰＴＦＥ微粉末を加えることを記載している。このＰＴＦＥの分子量は好ましくは５０，０００〜４００，０００ｇ／モルであり、そして粒度は１５μｍ未満である。欧州特許出願公開第０１３２８７９号明細書には、式Ｆ（ＣＦ₂）_nＦで表される長鎖パーフルオロアルカンの合成法、並びにそれを表面滑剤として使用する方法が記載されている。欧州特許出願公開第０４４４７５２号明細書には、一般式Ｆ（ＣＦ₂）_n−（ＣＨ₂）_mＨ（式中、ｎは３〜１５であり、そしてｍは５〜２３である）で表されるフッ素化二元ブロック状化合物をスキーワックスとして使用することが記載されている。これらの化合物は、その炭化水素ブロックの故に、非フッ素化パラフィンワックスと相容性であるという利点を有する。ドイツ特許出願公開第４１３９７６５号明細書は、式Ｆ（ＣＦ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂のフッ素化オレフィンのオリゴマーを記載している。このオリゴマーは、上記のオレフィンを遊離基オリゴマー化に付すことによって製造することができ、そして様々な表面の滑剤として適している。米国特許第５，５０２，２２５号明細書及びドイツ特許出願公開第１００２９６２３号明細書には、フッ素含有オリゴマー性ウレタンが記載されている。これは、必須成分としてのフッ素不含イソシアネートとフッ素化アルコールとの付加反応によって得られる。欧州特許出願公開第０４２１３０３号明細書は、部分フッ素化ポリアクリレートの使用を開示している。それの製造は、フッ素化アクリレート、例えば２−パーフルオロアルキルエチル−アクリレートと非フッ素化モノマー、例えば長鎖脂肪アルコールアクリレートとを遊離基共重合に付すことによって行われる。更に、摩擦によって生じて水の膜の付着を招く恐れのある静電荷電を避けるために、スキーワックスには様々な添加剤を加えることができる。例えば、スイス連邦特許出願公開第６６００１８号明細書は、導電性を高めるためにグラファイトを使用することを記載している。

ある種の部分フッ素化化合物が驚くべきことに同様にスキーワックスとして使用し得ることがここに見出された。これらの化合物は、一種または二種以上のパーフルオロアルキル基とフッ素不含アルキルもしくはアリール基とのカップリング生成物である。このカップリング生成物は、エーテル結合の形の酸素原子の他は、フッ素元素、炭素元素及び水素元素のみから構成されることができる。エーテル結合が含まれない場合には、前記フッ素不含アルキルもしくはアリール基は、少なくとも一つの単環式もしくは多環式構造要素を有していなければならず、そしてこの構造要素は、飽和もしくは不飽和、芳香族、場合によっては分枝状、そして単官能性もしくは二官能性であることができる。

本発明の対象は、次式１
ＲＦ−（Ａ）_a−（Ｏ）_b−（Ｂ）_c−（Ｄ）_d−（ＲＦ）_e （１）
で表される部分フッ素化化合物を含む、固体表面用の滑剤である。

なお、前記式中、
ＲＦは、式Ｆ（ＣＦ₂）_n−で表されるパーフルオロ基であり、
ｎは、１〜２０の数であり、
Ａは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレンであり、
Ｂは、炭素原子数６〜１４のアリーレンであるか、または炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜１８の飽和もしくは不飽和の単環式もしくは多環式炭化水素であり、
Ｄは、水素、またはＣ₁〜Ｃ₃₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり、
ａは、０または１であり、
ｂ、ｃ及びｄは、０、１または２を、そしてｅは０または１を意味し、但し、ｂとｃは同時には０にはならない。

好ましいものは、上記式中、ａが１、ｂが０、ｃが１、ｄが１、ＤがＨ、そしてｅが０であり、残りの記号は上記の意味を有する、同式で表される化合物である。

上記式で表される化合物の合成は、原則的に多くの方法で行うことができる。最も通常の方法は、オレフィン性二重結合にパーフルオロアルキルヨージドを付加させる方法（この方法は、例えば遊離基によりもしくは金属触媒下に行われる）、及び芳香族系上へのパーフルオロアルキルヨージドの置換反応法（この方法は、例えば金属触媒下に行われる）である。パーフルオロアルキル基をフッ素不含化合物と結合させる当業者には十分に知られた他の方法も、ここには挙げないものの、当然ながら可能である。

驚くべきことに、上記の化合物が、滑り性の向上の目的においてスキー板のコーティングに極めて好適であることがここに見出された。この効果は、恐らくは、フッ素基が空気の方向に配向しそして、そうして形成されたＣＦ₃表面層によって、非常に小さい表面張力及びそれと同時に良好な滑り性を有する低エネルギーの表面が得られるからであろうと思われる。

スキーワックスの物理的及び化学的特性に求められる要件は、雪と気候の条件によって大きく変化する。フッ素化有効成分及びフッ素不含有効成分を適当に選択することによって、物理的及び化学的特性を広い範囲で簡単に変化させることができ、そうして各々の要件に適合させることができる。上記有効成分の二種もしくは三種以上の組み合わせを使用することもできる。長鎖パーフルオロアルキル基≧Ｃ₈Ｆ₁₇は、例えば、有効物質の硬度を高める。更に、存在するフッ素不含成分の故に、フッ素不含スキーワックスとの混合性もしくは相容性を達成することができる。

上記の化合物は、公知の方法でスキー板の滑走面に塗布することができる。例えば、これらの化合物が固形物の場合には、これらを、加熱したアイロンで溶融しそしてこれをスキー板上に塗布することによって行うことができる。また別法として、上記の化合物を、一種または二種以上の有機溶剤中の溶液（濃度は好ましくは０．５〜５％）としてまたは固形物としてスキー板上に塗布することもできる。ワックスを溶液の形で使用する場合には、フッ素含有量に寄って適当な溶剤を選択しなければならない。フッ素含有量が高い場合には、フッ素化された溶剤、例えばパーフルオロヘキサン、１Ｈ−パーフルオロヘキサンまたはフリーゲンタイプ(Frigen-Type)を使用する必要があり得る。フッ素含有量が低い場合には、非フッ素化溶剤、例えばエチルアセテート、ブチルアセテートまたはＴＨＦも適している。二種または三種以上の溶剤からなる混合物も使用することができる。更に、有効物質を懸濁液もしくは分散液の形で使用することも可能である。上記のフッ素化化合物は、単独でまたは混合物として、他のフッ素化もしくは非フッ素化スキーワックスと組み合わせることができる。

上記のフッ素化有効物質は、スキーワックスとしてだけではなく、様々な種の表面、例えば金属、プラスチック及びガラスの表面のコーティングにも適している。これをコーティングすることによって、疎水疎油性のフィルムをこのような表面上に形成することができ、これは摩擦を著しく低減する。

合成
以下の反応式Ｉ及び下記の一般的手順に従って、遊離基付加反応によりＣ−Ｃ二重結合にパーフルオロアルキルヨージドを付加させ、次いで水素化脱ハロゲン化することによって化合物１〜６を合成した。

化合物１〜６の合成の一般的手順
パーフルオロアルキルヨージド及びオレフィン成分を、１：１のモル比で、５モル％の過炭酸塩もしくはパーオキシド遊離基開始剤（例えばジラウリルパーオキシド）と１００〜１１０℃で２時間反応させる。次いで、更に５モル％の遊離基開始剤を加え、そして再び１００〜１１０℃で２時間反応させる。室温まで冷却した後、１．５倍質量のイソプロパノール、０．５倍質量の酢酸及び１５０モル％の亜鉛粉末を加え、そして１時間攪拌する。次いで、還流条件下に更に３時間反応させる。未溶解部を濾別した後、溶剤を除去しそして高減圧下に未転化物及び副生成物を残渣から取り除く。生成物の純度は８５％〜９５％である。
化合物７の合成
化合物７は、“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６，（２００２），７１８５〜７１９２頁”の教示に従い、２モルのＲＦＩと１モルのビフェニルとを、溶剤としてのＤＭＳＯ中で銅を用いてカップリングすることによって製造した。
化合物８の合成
化合物８は、“Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，第２１版．２００１，３７５頁”の教示に従って、パーフルオロアルキルプロピルクロライド（３−パーフルオロアルキル−１−プロパノールとチオニルクロライドとを反応させることによって製造したもの）とデシルベンゼンとを、塩化アルミニウムを触媒として用いてフリーデルクラフツ反応に付すことによって製造した。
化合物９の合成
化合物９は、“Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，第２１版，２００１，２３９頁”に寄る教示に従い、パーフルオロアルキルプロピルトシレート（３−パーフルオロアルキル−１−プロパノールとｐ−トルエンスルホン酸クロライドとを反応させて製造したもの）とドデシルフェノールとを、炭酸カリウムを用いてアセトン中で反応させることによって製造した。
例
化合物１：
ＲＦＩ（ＲＦ＝Ｆ（ＣＦ₂）_ｎ，ｎ＝６３％が１０、３０％が１２、７％が≧１４）及びスチレンから得られた生成物

１ ＲＦ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅
化合物２：
ＲＦＩ（ＲＦ＝Ｆ（ＣＦ₂）_n，ｎ＝６３％が１０、３０％が１２、７％が≧１４）及び４−フェニル−１−ブテンから得られた生成物

２ ＲＦ−（ＣＨ₂）₄−Ｃ₆Ｈ₅
化合物３：
ＲＦＩ（ＲＦ＝Ｆ（ＣＦ₂）_n，ｎ＝８）及び３−ブテニル−ドデシルエーテルから得られた生成物
３ ＲＦ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅

化合物４：
ＲＦＩ（ＲＦ＝Ｆ（ＣＦ₂）_n，ｎ＝６３％が１０、３０％が１２、７％が≧１４）及びβ−ピネンから得られた生成物

４ ＲＦ−β−ピネン
化合物５：
ＲＦＩ（ＲＦ＝Ｆ（ＣＦ₂）_n，ｎ＝６３％が１０、３０％が１２，７％が≧１４）及びシクロオクテンから得られた生成物

５ ＲＦ−シクロオクテン
化合物６：
ＲＦＩ（ＲＦ＝Ｆ（ＣＦ₂）_n，ｎ＝８）及び３−ブテニル−（ドデシルフェニル）エーテルから得られた生成物

６ ＲＦ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₁₂Ｈ₂₅
化合物７：
２モルのＲＦＩ（ＲＦ＝Ｆ（ＣＦ₂）_n，ｎ＝８）及び１モルのビフェニルから得られた生成物

７ ＲＦ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ＲＦ
化合物８：
パーフルオロアルキルプロピルクロライド及びデシルベンゼンから得られた生成物（ＲＦ＝Ｆ（ＣＦ₂）_n，ｎ＝７％が６、６３％が８、２８％が１０、２％が≧１２）

８ ＲＦ−（ＣＨ₂）₃−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₁₀Ｈ₂₁
化合物９：
パーフルオロアルキルプロピルトシレート及びドデシルフェノールから得られた生成物（ＲＦ＝Ｆ（ＣＦ₂）_n，ｎ＝７％が６、６３％が８、２８％が１０、２％が≧１２）

９ ＲＦ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₁₂Ｈ₂₅

Claims (5)

1. 次式１で表される部分的にフッ素化された化合物を含む、固体表面用の滑剤。
   ＲＦ−（Ａ）_a−（Ｏ）_b−（Ｂ）_c−（Ｄ）_d−（ＲＦ）_e （１）
   式中、
   ＲＦは、式Ｆ（ＣＦ₂）_n−のパーフルオロ化基であり、
   ｎは、１〜２０の数であり、
   Ａは、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキレンであり、
   Ｂは、炭素原子数６〜１４のアリーレンであるか、または炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜１８の飽和もしくは不飽和の単環式もしくは多環式炭化水素であり、
   Ｄは、水素、またはＣ₁〜Ｃ₃₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキルであり、
   ａは、０または１であり、
   ｂ、ｃ及びｄは０、１または２であり、ｅは０または１であり、但し、ｂとｃは同時には０にはならない。
2. 上記式１中、ａが１、ｂが０、ｃが１、ｄが１、ＤがＨそしてｅが０であり、そして残りの記号は請求項１に記載の意味を有する、同式で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項１の滑剤。
3. スキーワックスであることを特徴とする、請求項１の滑剤。
4. 固体、溶液または分散液の形であることを特徴とする、請求項１の滑剤。
5. 更に別のフッ素化された滑剤もしくはフッ素化されていない滑剤を含むことを特徴とする、請求項１の滑剤。