FR2506300A1 - Nouveaux fluorohaloethylethers aromatiques et leur procede de preparation - Google Patents

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Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX FLUOROHALOETHYLETHERS AROMATIQUES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X ET X IDENTIQUES OU DIFFERENTS REPRESENTENT F OU C1 ET X REPRESENTE BR OU I, R REPRESENTE AU MOINS UN ELEMENT CHOISI PARMI LE GROUPE COMPRENANT L'HYDROGENE, LES RADICAUX ALKYLE AYANT DE 1 A 12 ATOMES DE CARBONE, LE RADICAL PHENYLE, LES RADICAUX ALKOXY AYANT DE 1 A 12 ATOMES DE CARBONE, LE RADICAL PHENYLOXY ET LES RADICAUX NO, CN, F, C1, BR, I, CF CONRR ET NRR OU R ET R IDENTIQUES OU DIFFERENTS REPRESENTENT CHACUN UN HYDROGENE OU UN RADICAL ALKYLE AYANT DE 1 A 6 ATOMES DE CARBONE. ELLE CONCERNE EGALEMENT UN PROCEDE POUR LA PREPARATION DE COMPOSES DE FORMULE I CARACTERISE EN CE QUE L'ON FAIT REAGIR LE COMPOSE DE FORMULE X-CFX-CFX-X (II) AVEC UN PHENATE DE FORMULE (CF DESSIN DANS BOPI) OU X, X, X ET R ONT LA SIGNIFICATION PRECEDENTE, M REPRESENTE UN CATION DERIVE D'UN METAL ALCALIN ET X REPRESENTE C1, BR OU I DANS UN SOLVANT APROTIQUE POLAIRE ANHYDRE EN PRESENCE D'UN THIOL AGISSANT COMME INITIATEUR DE LA REACTION. APPLICATION A LA PREPARATION DE COMPOSES AYANT UNE ACTIVITE PHYTOSANITAIRE OU PHARMACEUTIQUE.

Description

NOUVEAUX FLUOROHALOETHYLETHERS ARONATIQUES
ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION
La présente invention a pour objet de nouveaux fluorohaloéthyléthers aromatiques. L'lnvention concerne également un procédé de préparation de ces composés.
Les nouveaux composés aromatiques selon la présente invention ont pour formule générale
Figure img00010001

dans laquLI1 :
- X1 et X2 identiques ou différents représentent F ou C1
- X3 représente Br ou I
- et R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phényle, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phényloxy et les radicaux NO2, CN, F,
C1, Br, I, CF3, CONR R et NR1R2 ou R1 et R2 identiques ou différents representent chacun un hydrogene ou un radical alkyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone.
L'invention concerne plus particulierement les composés de formule I dans laquelle X1 et X2 représentent F, X3 et R ayant la signification précédente.
L'invention concerne encore plus particulièrement les composés de formule I dans laquelle X1 et X2 représentent F et X3 représente
Br, R ayant la signification précédente.
Les composés de formule I ont un grand intérêt industriel dans la mesure où ils peuvent être utilisés en tant qu'intermédiaires de synthèse pour la préparation de produits ayant une activité phytosanitaire ou pharmaceutique.
L'invention concerne également un procédé pour la préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule : X4-CFX1-CFX2-X3 (II) avec un phénate de formule
Figure img00010002

où X X2, X3 et R ont la signification précédente et M+ représente un cation dérivé d'un métal alcalin, et X4 représente C1, Br ou I dans un solvant aprotique polaire anhydre en présence d'un thiol agissant comme initiateur de la réaction.
Lorsque l'on veut obtenir un composé de formule I dans laquelle
X3 est I, on peut utiliser comme produit de départ un composé de formule II dans laquelle X3 est I et X4 est I, Br ou C1.
Lorsque l'on veut obtenir un compose de formule I dans laquelle
X3 est Br, il faut utiliser comme produit de départ un composé de formule II dans laquelle X3 est Br et X4 est soit Br soit C1.
La demanderesse a constaté que pour atteindre les meilleurs rendements, il est préférable d'utiliser un phénate de potassium.
En effet, c'est lorsque ce dernier est utilisé que la quantité de produit secondaire (produit correspondant ayant le groupement
OCFX1CFX2H) formee est la plus faible.
Le solvant aprotique polaire mis en oeuvre est de préférence un solvant dont la constante diélectrique est supérieure à 15. On peut citer comme exemple de solvants convenant particulièrement bien è la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le diméthyl- formamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylène phosphorotriamide, le N-méthylpyrrolldone et le sulfolane.
Le solvant utilisé doit être aprotique pour éviter la formation du produit secondaire ayant le groupement O-CFX1-CFX2H et polaire pour exalter la réactivité du phénate.
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, on utilise comme solvant le diméthylformamide.
Selon une caractéristique fondamentale du procédé selon l'invention, il est nécessaire pour initier la réaction, d'ajouter au milieu fractionnel un thiol. Ce thiol que l'on peut représenter par la formule R3SH libère, puisque l'on se trouve en milieu basique, l'ion R3S dont le caractère nucléophile permet
3 l'initiation. R3 peut représenter tout radical organique hydrocarboné (alkyle ou aryle) ou contenant des hétéroatomes. On peut citer comme exemples de thiols utilisables : les alcanethiols, comme l'éthanethiol, le propanethiol, le butanethiol, les thiophénols et les benzylmercaptans. On préfère utiliser le propanethiol car les produits secondaires dont il est responsable sont suffisamment volatils pour être éliminés facilement.Le thiol est utilise en quantité telle que le rapport molaire du thiol au phénate est compris entre environ 0,05 et environ 0,2. Encore plus préférentiellement, ce rapport est compris entre 0,07 et 0,15.
On met en oeuvre de preference les composes II et III en quantité telle que le rapport molaire du composé II au phénate III est compris entre environ 1 et 5. Encore plus -préférentiellement, ce rapport est compris entre environ 1 et 3.
Le solvant est utilisé en quantité telle que le nombre de mole de phénate par litre de solvant est compris entre environ 0,1 et environ 0,5 et encore plus préférentiellement entre 0,15 et 0,3.
On effectue généralement la réaction à une température comprise entre environ 20 et lOO0C et plus particulièrement entre 20 et 600C.
On opère de préférence sous pression atmosphérique bien que des pressions supérieures ou inférieures ne soient pas exclues du domaine de l'invention.
Les temps de réaction nécessaires a l'accomplissement de la réaction selon l'invention peuvent varier dans de larges limites.
Ils sont généralement compris entre 3 et 12 h.
La demanderesse a constaté que pour mettre en oeuvre le procedé selon l'invention dans de meilleures conditions, il était souhaitable d'utiliser un solvant bien dégazé, c'est-à-dire debarrassé de l'oxygène de l'air et de maintenir le milieu réactionnel sous agitation.
De plus, pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, il convient d'utiliser un phénate exempt d'eau. De ce fait, il est recommande de sécher le phénate dans une étape préalable. En effet, la présence d'eau dans le milieu réactionnel favorise la formation du produit secondaire correspondant comportant le groupement O-CFX1-CFX2H.
Les composés de formule Il et III sont préparés selon des techniques bien connues de l'homme de l'art.
L'invention va être maintenant plus complètement décrite à l'aide des exemples qui vont suivre. Ceux-ci ne sauraient être
interprétés comme limitant de façon quelconque l'invention.
Exemple 1 : Préparation du bromo-l tétrafluoroéthyloxométhyl-4
benzène
Figure img00040001

par action de BrCF2CF2Br sur
Figure img00040002
Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à carboglace et contenant 400ml de diméthylformamide anhydre dégazé à l'argon, on dissout 14,6g (0,1 mole) de
Figure img00040003

et 0,76g (0,01 mole) de propanethiol à 200C. On ajoute- ensuite goutte à goutte sous agitation 39g (0,15 mole) de BrCF2CF2Br. La température augmente de 20 à 240C. On laisse le mélange sous agitation pendant 1h à 400C, puis 12h à température ambiante. Le solvant et KBr qui se forme au cours de la réaction sont éliminés par addition de 400ml d'eau acidifiée par HCl (à 17 %). L'huile qui décante est récupérée. Après purification par un entratnement à la vapeur d'eau, cette huile est séchee sur carbonate de sodium.
On sépare par distillation à la bande tournante 10,9g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb30mmHg = 860C et dont l'analyse
RMN du proton et du fluor révèlent la formule
Figure img00040004
Exemple 2 : Préparation du bromo-l tétrafluoroéthyloxobenzène
Figure img00040005
<tb> <SEP> OCF2CF2Br
<tb> par <SEP> action <SEP> de <SEP> BrCF2CF2Br <SEP> sur <SEP> OK+.
<tb>
On opère comme dans l'exemple 1 avec 13,2g (0,1 mole) de
Figure img00050001
Par distillation à la bande tournante, on sépare 7g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb40mmHg 760C et dont l'analyse
RMN du proton et du fluor révèlent la formule
Figure img00050002
Exemple 3 : Préparation du bromo-l tétrafluoroéthyloxo chloro-4
benzène
Figure img00050003

par action de BrCF2CF2Br sur
Figure img00050004
On opère comme dans l'exemple 1 avec l6,6g (0,1 mole) de
Figure img00050005
Par distillation à la bande tournante, on sépare 5,8 g d'un produit dont le point d'ébullition est Eb30mmHg = 800C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule
Figure img00050006
Exemple 4 : Préparation du bromo-l tétrafluoroéthyloxonitro-4
benzène
Figure img00050007

par action de BrCF2CF2Br sur
Figure img00050008
On opère comme dans l'exemple 1 avec 17,7g (0,1 mole) de
Figure img00060001
Par chromatographie sur plaque de silice (Eluant : benzène), on sépare 2g d'un produit dont le point de fusion est P.F. = 650C et dont l'analyse RMN du proton et du fluor révèlent la formule
Figure img00060002

Claims (19)

  1. NO21 F F' C1 Br, I, CF3, CONR1R2 et NR1R2 où R1 et R2 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
    - et R représente au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phényle, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, le radical phényloxy et les radicaux
    - X3 représente Br ou I
    - X1 et X2 identiques ou différents représentent F ou Cl
    dans laquelle
    Figure img00070001
    REVENDICATIONS 1. Fluorohaloéthyléthers aromatiques de formule
  2. 2. Fluorohaloéthyléthers aromatiques selon la revendication 1 caractérisés en ce que dans la formule I, X1 et X2 représentent F
  3. 3. Fluorohaloéthyléthers aromatiques selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que dans la formule I, X3 représente Br.
  4. 4. Fluorohaloéthyléther selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond a la formule
    Figure img00070002
  5. 5. Fluorohaloéthyléther selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à ta formule
    Figure img00070003
    Figure img00070004
  6. 6.Fluorohaloethyléther selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à la formule
  7. 7. Fluorohaloéthyléther selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce qu'il répond à la formule
    Figure img00080001
  8. 8. Procéde pour la préparation de composés selon l'une quel-conque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule X4-CFX1-CFX2-X3 (II) avec un phenate de formule :
    Figure img00080002
    où X1, X2, X3 et R ont la signification précédente, M+ représente un cation dérivé d'un metal alcalin, et X4 représente Cl, Br ou I dans un solvant aprotique polaire anhydre en présence d'un thiol agissant comme initiateur de la réaction.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que dans la formule II, X3 est Br et X4 est Br ou Cl.
  10. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que dans la formule II, X3 est r et X4 est Cl, Br ou I.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que dans la formule III, M represente le cation dérivé du potassium.
  12. 12. Procéde selon l'une quelconque des revendications 8 à11 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le groupe comprenant le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylènephosphorotriamide, la N-méthylpyrrolidone et le solfolane.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que le solvant est le dimêthylformamide.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisé en ce que le thiol est choisi parmi le groupe comprenant les alcanethiols, les thiophenols et les benzylmercaptans.
  15. 15. Procede selon la revendication 14 caractérisé en ce que le thiol est le propanethiol.
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15 caractérisé en ce que le rapport molaire du thiol au phénate est compris entre environ 0,05 et environ 0,2.
  17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16 caractérisé en ce que le rapport molaire du composé Il au composé
    III est compris entre environ 1 et environ 5.
  18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 17 caractérisé en ce que le nombre de mole de phénate par litre de solvant est compris entre environ 0,1 et environ 0,5.
  19. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 18 caracterise en ce que l'on opère a unetempérature comprise entre environ 20 et environ 1000C sous pression atmosphérique.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 81, no. 17, 28 Octobre 1974, page 474, ref. 104876d, Columbus, Ohio, US, V.E. PLATONOV et al.: "Copyrolysis of pentafluorophenol with tetrafluoro-ethylene and bromine" & & Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1974, (7), 1668-9 *
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THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 44, no. 16, 3 août 1979, American Chemical Society, A.E. FEIRING: "Chemistry in Hydrogen Fluoride. 7. A Novel Synthesis of Aryl Trifluoromethyl Ethers", pages 2907-2910 *

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