ES2294491T3

ES2294491T3 - Agentes de deslizamiento parcialmente fluorados para superficies solidas.

Info

Publication number: ES2294491T3
Application number: ES04726455T
Authority: ES
Inventors: Ralf Grottenmuller; Norbert Schmitt; Anton Probst; Robert Schmid
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2004-04-08
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2024-04-08
Also published as: NO20055169L; US20060270570A1; DE502004005433D1; DE10317198A1; JP2006523738A; CN1809621A; EP1615976B1; WO2004092291A1; ATE377637T1; EP1615976A1

Abstract

Agente de deslizamiento para superficies sólidas, que contiene un compuesto parcialmente fluorado de la fórmula 1 RF - A - B - H (1) significando RF un radical perfluorado de la fórmula F(CF2)n-, n un número de 1 a 20, A un alquileno de C1-C30, preferiblemente de C1-C18 B un arileno con 6 a 14 átomos de C o un hidrocarburo mono- o policíclico, saturado o insaturado, con 3 a 30, de manera preferida con 3 a 18 átomos de C.

Description

Agentes de deslizamiento parcialmente fluorados para superficies sólidas.

El invento se refiere a la utilización de compuestos parcialmente fluorados como agentes de deslizamiento.

Las ceras para esquís se emplean con el fin de mejorar las propiedades de deslizamiento de los esquís. Las convencionales ceras para esquís contienen por lo general hidrocarburos de elevado peso molecular, tales como parafinas, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos y alcoholes grasos, o mezclas de estos compuestos y otros similares. Como ceras para esquís extremadamente efectivas se han manifestado determinados compuestos fluorados, que pasan a emplearse en particular en el deporte de alto rendimiento. La razón para la alta efectividad de las ceras fluoradas es el revestimiento de un esquí con una superficie fluorada que tiene una tensión superficial muy baja, con lo cual se disminuye grandemente el rozamiento. Mediante revestimiento con agentes químicos fluorados se puede disminuir la tensión superficial de p.ej. un polietileno (31 din/cm) hasta unos valores de 6-18 din/cm. El valor de 6 din/cm es alcanzado en el caso de una superficie que está constituida por grupos CF_{3} perfectamente orientados.

Ya se conocen algunos compuestos fluorados, que se pueden emplear como agentes de deslizamiento para esquís. El documento de solicitud de patente internacional WO 89/10950 describe por ejemplo la adición de micropolvos de PTFE a ceras para esquís no fluoradas. El peso molecular del PTFE está situado preferentemente en 50.000 - 400.000 g/mol y el tamaño de partículas está situado en un valor menor que 15 \mum. En el documento de patente europea EP 0.132.879 se describe la síntesis de perfluoroalcanos de cadena más larga, de la fórmula F(CF_{2})_{n}F, así como su utilización en calidad de agentes de deslizamiento para superficies. En el documento EP 0.444.752 se describe la utilización de compuestos fluorados de dos bloques de la fórmula general F(CF_{2})_{n}-(CH_{2})_{m}H con n = 3-15 y m = 5-23 como una cera para esquís. Estos compuestos tienen la ventaja de que ellos, mediante el bloque de hidrocarburo, son compatibles con ceras parafínicas no fluoradas. El documento de patente alemana DE 4.139.765 describe oligómeros de olefinas fluoradas de la fórmula F(CF_{2})_{n}-CH=CH_{2}. El producto se puede preparar mediante una oligomerización por radicales de las mencionadas olefinas y es apropiado como agente lubricante y de deslizamiento para diferentes superficies. En el documento de patente de los EE.UU. US 5.502.225 y en el documento DE 100.29.623 se describen uretanos oligoméricos fluorados, que se obtienen mediante una reacción por adición de isocianatos exentos de flúor y de alcoholes fluorados como componentes esenciales. El documento EP 0.421.303 describe la utilización de poliacrilatos parcialmente fluorados. La preparación se efectúa mediante la copolimerización por radicales de acrilatos fluorados tales como p.ej. un acrilato de 2-perfluoroalquil-etilo con monómeros no fluorados, tales como p.ej. acrilatos de alcoholes grasos de cadena larga. Las ceras para esquís pueden además ser provistas de diferentes aditivos, con el fin de impedir la formación de cargas electrostáticas que resulta mediante el rozamiento, la cual puede conducir a una adhesión de una película de agua. Así, el documento de patente suiza CH 660.018 describe por ejemplo la utilización de grafito con el fin de elevar la conductividad.

En el documento de patente de la República Democrática Alemana DD 246.788 se describen diversos compuestos fluorados como agentes lubricantes, entre otros un fluoroalcoxi-benceno y un fluoroalquil-metil-éter. El documento WO 98/12286 describe agentes de deslizamiento parcialmente fluorados de la fórmula Rf-O-Rh, tales como por ejemplo C_{3}F_{7}OCH_{3}, C_{3}F_{7}OC_{2}H_{5}, C_{10}F_{21}OCH_{3} y C_{10}F_{21}OC_{2}H_{5}.

Se encontró por fin que determinados compuestos parcialmente fluorados se pueden emplear sorprendentemente asimismo como ceras para esquís. Se trata de productos de acoplamiento de uno o varios radicales perfluoroalquilo con un radical alquilo o arilo exento de flúor. El producto de acoplamiento debe de estar constituido, además de por átomos de oxigeno en forma de enlaces de éter, exclusivamente por los elementos flúor, carbono e hidrógeno. El radical alquilo o arilo exento de flúor, siempre y cuando que no esté contenido ningún enlace de éter, debe tener por lo menos un elemento estructural mono- o policíclico, que puede ser saturado, insaturado, aromático, eventualmente ramificado y mono- o bifuncional.

Son objeto del invento agentes de deslizamiento para superficies sólidas, que contienen un compuesto parcialmente fluorado de la fórmula 1

(1)RF - A - B - H

significando

RF: un radical perfluorado de la fórmula F(CF_{2})_{n}-,

n: un número de 1 a 20,

A: un alquileno de C_{1}-C_{30}, preferiblemente de C_{1}-C_{18}

B: un arileno con 6 a 14 átomos de C o un hidrocarburo mono- o policíclico, saturado o insaturado, con 3 a 30, de manera preferida con 3 a 18 átomos de C.

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La síntesis de los compuestos de la anterior fórmula puede efectuarse en principio en varias modalidades. La más habitual es la reacción por adición de yoduros de perfluoroalquilo con dobles enlaces olefínicos, p.ej. catalizada por radicales o por metales, y una reacción de sustitución de yoduros de perfluoroalquilo con sistemas aromáticos, que se puede llevar a cabo p.ej. catalizada por metales. Evidentemente, son posibles también otras modalidades no mencionadas aquí, pero suficientemente conocidas para un experto en la especialidad, de unir radicales perfluoroalquilo con compuestos exentos de flúor.

Sorprendentemente, se encontró por fin que los compuestos arriba descritos son apropiados sobresalientemente para el revestimiento de esquís con el fin de mejorar las propiedades de deslizamiento. El efecto se puede atribuir presumiblemente a los hechos de que los radicales fluorados se orientan en dirección al aire y de que mediante el cubrimiento superficial con CF_{3} formado de esta manera resulta una superficie pobre en energía con una muy baja tensión superficial y al mismo tiempo con buenas propiedades de deslizamiento.

Según sean la nieve y las condiciones climáticas, los requisitos establecidos para las propiedades físicas y químicas de una cera para esquís son grandemente diversos. Mediante una elección apropiada de la parte fluorada y de la parte exenta de flúor de la sustancia activa, las propiedades físicas-químicas se pueden hacer variar con facilidad dentro de amplios límites y adaptar a las necesidades. Se pueden emplear también combinaciones de dos o más de las sustancias activas descritas. Los radicales perfluoroalquilo de cadena larga \geq C_{8}F_{17} aumentan p.ej. la dureza de la sustancia activa. Mediante la parte exenta de flúor, que está presente, se puede conseguir además una miscibilidad o respectivamente una compatibilidad con ceras para esquís, exentas de flúor.

Los compuestos descritos se pueden aplicar sobre la superficie de deslizamiento de un esquí de una manera de por sí conocida, por ejemplo mediante fusión de estos compuestos, por consiguiente éstos se presentan en forma sólida, con una plancha caliente, y por aplicación sobre el esquí. Alternativamente a esto, los compuestos descritos se pueden aplicar sobre el esquí como una solución en uno o varios disolventes orgánicos, de manera preferida en una concentración de 0,5 - 5%, o como un material sólido. Si la cera se debe de utilizar en forma de una solución, se debe escoger un disolvente apropiado, dependiente del contenido de flúor. En el caso de un alto contenido de flúor puede ser necesario utilizar disolventes fluorados, tales como p.ej. perfluorohexano, 1H-perfluorohexano o tipos de Frigen. En el caso de un bajo contenido de flúor, son apropiados también disolventes no fluorados, tales como p.ej. acetato de etilo, acetato de butilo o THF (tetrahidrofurano). Se pueden emplear también mezclas de dos o más disolventes. Además, es posible aplicar la sustancia activa en forma de una suspensión o dispersión. Los descritos compuestos fluorados se pueden combinar a solas o en mezcla con otras ceras para esquís, fluoradas o no fluoradas.

Las sustancias activas fluoradas que se han descrito, son apropiadas no solamente como ceras para esquís, sino además para el revestimiento de superficies de los tipos más diversos, tales como p.ej. las de metales, materiales sintéticos y vidrios. Mediante el revestimiento se aplica sobre la correspondiente superficie una película hidrófoba y oleofoba, que disminuye grandemente el rozamiento.

Ejemplos Síntesis

Los compuestos 1-6 se sintetizaron mediante una reacción por adición catalizada por radicales de un yoduro de perfluoroalquilo con dobles enlaces C-C, con una subsiguiente hidrodeshalogenación, de acuerdo con el Esquema de reacciones I y la siguiente prescripción general.

Esquema de reacciones I

2

Prescripción general para la síntesis de los compuestos 1 - 6

Un yoduro de perfluoroalquilo y un componente olefínico se hacen reaccionar en la relación molar 1:1 con 5% en moles de un agente iniciador de radicales del tipo de percarbonato o respectivamente de peróxido (p.ej. peróxido de dilaurilo) durante 2 h a 100-110ºC. Luego se añaden otros 5% en moles de agentes iniciadores de radicales y de nuevo se hacen reaccionar durante 2 h a 100-110ºC. Después de un enfriamiento hasta la temperatura ambiente se añaden el múltiplo de 1,5 de la masa de isopropanol, el múltiplo de 0,5 de la masa de ácido acético así como 150% en moles de un polvo de zinc y se agita durante 1 h. Luego se hace reaccionar durante 3 h adicionales en condiciones de reflujo. Después de haber separado por filtración las porciones insolubles, el disolvente se elimina y el residuo se libera en un alto vacío de los productos de partida y de los productos secundarios que no hayan reaccionado. La pureza del producto está situada entre 85 y 95%.

Síntesis del compuesto 7

El compuesto 7 se preparó de acuerdo con una prescripción de "J. Org. Chem. 6, (2002), páginas 7185-7192" mediante acoplamiento de 2 moles de RFI y de un mol de bifenilo con cobre en DMSO (dimetilsulfóxido) como disolvente.

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Síntesis del compuesto 8

El compuesto 8 se preparó de acuerdo con una prescripción de "Organikum, Wiley-VCH, 21ª edición, 2001, página 375" mediante una alquilación según Friedel-Crafts de un cloruro de perfluoroalquil-propilo (preparado por reacción de un 3-perfluoroalquil-1-propanol y de cloruro de tionilo) y de decilbenceno, catalizada con cloruro de aluminio.

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Síntesis del compuesto 9

El compuesto 9 se preparó de acuerdo con una prescripción que se apoya en "Organikum, Wiley-VCH, 21ª edición, 2001, página 239" por reacción de un toluenosulfato de perfluoroalquil-propilo (preparado por reacción de 3-perfluoroalquil-1-propanol con cloruro de ácido p-tolueno-sulfónico) y de dodecilfenol en el seno de acetona con carbonato de potasio.

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Ejemplos

Compuesto 1

Producto a partir de RFI (RF = F(CF_{2})_{n}, n = en un 63% 10, en un 30% 12, en un 7% \geq14) y de estireno

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3

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Compuesto 2

Producto a partir de RFI (RF = F(CF_{2})_{n}, n = en un 63% 10, en un 30% 12, en un 7% \geq14) y de 4-fenil-1-buteno

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4

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Compuesto 3

(Ejemplo comparativo)

Producto a partir de RFI (RF = F(CF_{2})_{n}, n = 8) y de 3-butenil-dodecil-éter

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5

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Compuesto 4

Producto a partir de RFI (RF = F(CF_{2})_{n}, n = en un 63% 10, en un 30% 12, en un 7% \geq14) y de \beta-pineno

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6

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Compuesto 5

(Ejemplo comparativo)

Producto a partir de RFI (RF = F(CF_{2})_{n}, n = en un 63% 10, en un 30% 12, en un 7% \geq14) y de cicloocteno

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7

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Compuesto 6

(Ejemplo comparativo)

Producto a partir de RFI (RF = F(CF_{2})_{n}, n = 8) y de 3-butenil-(dodecilfenil)-éter

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8

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Compuesto 7

(Ejemplo comparativo)

Producto a partir de 2 moles de RFI (RF = F(CF_{2})_{n}, n = 8) y de 1 mol de bifenilo

9

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Compuesto 8

(Ejemplo comparativo)

Producto a partir de un cloruro de perfluoroalquil-propilo y de decilbenceno (RF = F(CF_{2})_{n}, n = en un 7% 6, en un 63% 8, en un 28% 10 y en un 2% \geq12)

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10

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Compuesto 9

(Ejemplo comparativo)

Producto a partir de un tosilato de perfluoroalquil-propilo y de dodecilfenol (RF = F(CF_{2})_{n}, n = en un 7% 6, en un 63% 8, en un 28% 10 y en un 2% \geq12)

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Claims

1. Agente de deslizamiento para superficies sólidas, que contiene un compuesto parcialmente fluorado de la fórmula 1

(1)RF - A - B - H

significando

RF: un radical perfluorado de la fórmula F(CF_{2})_{n}-,

n: un número de 1 a 20,

A: un alquileno de C_{1}-C_{30}, preferiblemente de C_{1}-C_{18}

2. Agente de deslizamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se trata de una cera para esquís.

3. Agente de deslizamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de deslizamiento se presenta como un material sólido, como una solución o como una dispersión.

4. Agente de deslizamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de deslizamiento contiene otros agentes de deslizamiento fluorados o no fluorados.