JPWO2008090990A1 - ポリマー、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜および膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)下式で表されるモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合体を酸型化処理して、−SO2F基をスルホン酸基に変換したポリマー(非特許文献1)。
CF2=CF−(OCF2CF(CF3))m−O−(CF2)n−SO2F。
ただし、mは、0〜1の整数であり、nは、1〜6の整数である。
W.Vielstich, H.A.Gasteiger,A.Lamm編,"Handbook of Fuel Cells,vol.3",米国,John Wiley & Sons,Ltd.,2003年,Chapter 30,p.351−352
前記ポリマーの当量重量は、400〜900g/当量であることが好ましい。
前記ポリマーにおける、式(U2)で表される繰り返し単位/(式(U1)で表される繰り返し単位+式(U2)で表される繰り返し単位)は、0.2〜0.7(モル比)であることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配置されたもの、または、アノードとカソードの少なくとも一方が有する触媒層に上述のポリマーが含まれるものである。
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜は、電気抵抗が低く、従来の電解質膜よりも高い耐熱性を有し、かつ湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、発電性能が高く、従来よりも高い温度で発電でき、かつ耐久性に優れる。
11 触媒層
13 アノード
14 カソード
15 固体高分子電解質膜
また、本明細書においては、式(u1)で表される化合物を化合物(u1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本発明のポリマーは、単位(U1)と単位(U2)とを有するポリマー(以下、ポリマーHと記す。)である。
単結合は、CY1またはCY2の炭素原子と、SO2のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を1以上含む基を意味する。
Q1、Q2のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が6以下であれば、ポリマーHの当量重量の増加が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
Q1、Q2の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数1〜6のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
単位(U1)が2つ以上のRf1を有する場合、Rf1は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−(SO2X1(SO2Rf1)a)−H+基としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf1)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf1)2)−H+基)が挙げられる。
Y1としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数1〜6の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Q3のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。炭素数が6以下であれば、ポリマーHの当量重量の増加が抑えられ、電解質膜のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
−(SO2X2(SO2Rf2)b)−H+基としては、スルホン酸基(−SO3 −H+基)、スルホンイミド基(−SO2N(SO2Rf2)−H+基)、またはスルホンメチド基(−SO2C(SO2Rf2)2)−H+基)が挙げられる。
Y2としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
ポリマーHは、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位(以下、他の単位と記す。)を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマーHの、当量重量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の割合は、電解質膜の機械的強度および化学的な耐久性の点から、ポリマーHを構成する全繰り返し単位(100モル%)のうち、20モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましい。
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位の割合は、電解質膜の電気抵抗の点から、ポリマーHを構成する全繰り返し単位(100モル%)のうち、92モル%以下が好ましく、87モル%以下がより好ましい。
ポリマーHは、電解質膜の化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
従来から汎用的に用いられているポリマーのEWは、固体高分子電解質膜の電気抵抗と機械的強度とのバランスから、900〜1100g/当量とされている。一方、ポリマーHにおいては、EWを小さくして、電解質膜の電気抵抗を下げても、機械的強度を保持できる。
ポリマーHの重量平均分子量は、TQ値を測定することにより評価できる。TQ値(単位:℃)は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が100mm3/秒となる温度である。たとえば、TQ値が200〜300℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、重量平均分子量が1×105〜1×106に相当する。
ポリマーHは、たとえば、下記工程を経て製造できる。
(I)化合物(u1)、化合物(u2)、および必要に応じて他のモノマーを重合し、−SO2F基を有する前駆体ポリマー(以下、ポリマーFと記す。)を得る工程。
(III)ポリマーFの−SO2F基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマーHを得る工程。
化合物(u1)としては、化合物(m1)が好ましく、化合物(m11)、化合物(m12)または化合物(m13)がより好ましい。
CF2=CF−(OCF2CFZ)q−O−Rf ・・・(m3)、
CF2=CF−O−(CF2)vCF3 ・・・(m31)、
CF2=CF−OCF2CF(CF3)−O−(CF2)wCF3 ・・・(m32)、
CF2=CF−(OCF2CF(CF3))x−O−(CF2)2CF3 ・・・(m33)。
ただし、Zは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Rfは、直鎖状または分岐状の炭素数1〜12のパーフルオロアルキル基であり、qは、0〜3の整数であり、vは、1〜9の整数であり、wは、1〜9の整数であり、xは、2または3である。
他のモノマーのうち、電解質膜の機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、ビス(フルオロアシル)パーオキシド類、ビス(クロロフルオロアシル)パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマーFが得られる点から、ビス(フルオロアシル)パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス(フルオロアシル)パーオキシド類、ビス(クロロフルオロアシル)パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス(フルオロアルキル)パーオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒;懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤;分子量調整剤として炭化水素系化合物(ヘキサン、メタノール等。)等を添加してもよい。
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−COOH基、−CF=CF2基、−COF基、−CF2H基等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、ポリマーHの分解が抑えられ、電解質膜の耐久性が向上する。
ポリマーFとフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜300℃が好ましく、50〜250℃がより好ましく、100〜220℃がさらに好ましく、150〜200℃が特に好ましい。
ポリマーFとフッ素ガスとの接触時間は、1分〜1週間が好ましく、1〜50時間がより好ましい。
たとえば、−SO2F基をスルホン酸基に変換する場合は、(III−1)工程を行い、−SO2F基をスルホンイミド基に変換する場合は、(III−2)工程を行う。
(III−1)ポリマーFの−SO2F基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
(III−2)ポリマーFの−SO2F基をイミド化して塩型のスルホンイミド基(−SO2NMSO2Rf1基)(ただし、Mは、アルカリ金属または1〜4級のアンモニウムである。)とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基(−SO2NHSO2Rf1基)に変換する工程。
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマーFと塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類(メタノール、エタノール等。)、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、0〜120℃にて行う。
イミド化としては、下記方法が挙げられる。
(III−2−1)−SO2F基と、Rf1SO2NHMとを反応させる方法。
(III−2−2)アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、MF、アンモニアまたは1〜3級アミンの存在下で、−SO2F基と、Rf1SO2NH2とを反応させる方法。
(III−2−3)−SO2F基と、Rf1SO2NMSi(CH3)3とを反応させる方法。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸(硫酸、硝酸、塩酸等。)で処理することにより行う。
化合物(u1’)、(u2’)は、化合物(u1)、(u2)の不飽和結合に塩素または臭素を付加し、−SO2F基を(III−2)工程と同様の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
単位(U1)の側鎖は二つのイオン性基を有しており、一つのイオン性基を側鎖に有する単位(U2)にくらべて側鎖の運動性が低い。そのため、単位(U2)を有し、かつ単位(U1)を有さないポリマーに比べて、単位(U1)と単位(U2)とを有するポリマーHの軟化温度が高くなると考えられる。また、単位(U2)の側鎖は、ポリマーの主鎖の屈曲性を高める効果があるため、単位(U1)を有し、かつ単位(U2)を有さないポリマーに比べて、単位(U1)と単位(U2)とを有するポリマーHは、柔軟性が高いと考えられる。
本発明の固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜(以下、本電解質膜と記す。)は、ポリマーHを含む膜である。
本電解質膜は、たとえば、下記方法によって製造される。
(x−1)ポリマーFを膜状に成形した後、前記(III)工程を行う方法。
(x−2)前記(III)工程で得られたポリマーHを膜状に成形する方法。
ポリマーFを膜状に成形する方法としては、ポリマーFが溶融流動性に優れる点から、押出成形法、加圧プレス成形法、延伸法等が挙げられる。
ポリマーHを膜状に成形する方法としては、ポリマーHの液状組成物を基材に塗工、乾燥する方法(キャスト法)が挙げられる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、ポリマーHを分散させた分散液である。
水酸基を有する有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒(100質量%)のうち、1〜90質量%が好ましく、1〜60質量%がより好ましい。
液状組成物は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ポリマーHの製造における溶液重合法にて用いた含フッ素溶媒が挙げられる。
本電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
本電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸(リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等。)を含んでいてもよい。
図1は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体(以下、膜電極接合体と記す。)の一例を示す断面図である。膜電極接合体10は、触媒層11およびガス拡散層12を有するアノード13と、触媒層11およびガス拡散層12を有するカソード14と、アノード13とカソード14との間に、触媒層11に接した状態で配置される固体高分子電解質膜15とを具備する。
固体高分子電解質膜15は、上述したポリマーHを含む本電解質膜である。
触媒層11は、触媒と、イオン性基を有するポリマーとを含む層である。カソード14の触媒層とアノード13の触媒層は、同じであっても異なっていてもよい。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カソード14の触媒としては、耐久性の点から、カーボン担体に白金−コバルト系合金を担持した担持触媒が好ましい。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理等でグラファイト化したカーボンブラック粉末が好ましい。
ガス拡散層12は、触媒層に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層12としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層12は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
膜電極接合体10は、図2に示すように、触媒層11とガス拡散層12との間にカーボン層16を有していてもよい。カーボン層16を配置することにより、触媒層11の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
カーボンとしては、繊維径1〜1000nm、繊維長1000μm以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
膜電極接合体10は、たとえば、下記方法にて製造される。
(a−1)固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(a−2)ガス拡散層12上に触媒層11を形成して電極(アノード13、カソード14)とし、固体高分子電解質膜15を該電極で挟み込む方法。
(b−1)基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、カーボン層16上に触媒層11を形成し、触媒層11と固体高分子電解質膜15とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層16を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層12で挟み込む方法。
(b−2)ガス拡散層12上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層16を形成し、(a−1)の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層16を有するガス拡散層12で挟み込む方法。
(y−1)触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜15、ガス拡散層12、またはカーボン層16上に塗布し、乾燥させる方法。
(y−2)触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層11を形成し、該触媒層11を固体高分子電解質膜15上に転写する方法。
触媒層形成用液は、触媒層11の形成方法によって粘度が異なるため、数十cP程度の分散液であってもよく、20000cP程度のペーストであってもよい。
触媒層形成用液は、粘度を調節するために、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、エチルセルロース、メチルセルロース、セロソルブ系増粘剤、フッ素系溶剤(5フッ化プロパノール、フロン等。)が挙げられる。
また、固体高分子電解質膜15として、従来の電解質膜よりも高い耐熱性を有する本電解質膜を用いているため、従来よりも高い温度で発電でき、燃料電池の高出力化、冷却効率の向上に寄与できる。
また、固体高分子電解質膜15として、湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい本電解質膜を用いているため、耐久性に優れる。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、2つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素/酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池(DMFC)等が挙げられる。DMFCの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
例1〜8は合成例であり、例9〜13、16〜19は実施例であり、例14、15、20は比較例である。
ポリマーFのEWは、下記方法により求めた。
滴定によりあらかじめEWがわかっている2種のポリマー(EWが1000g/当量のものと909g/当量のもの)を用意し、それぞれのポリマーからなる2種の膜(厚さ200μm)について、蛍光X線(リガク社製、RIX3000)を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とEWとの関係を示す検量線を作成した。ポリマーFを、後述するTQ値の温度でプレスして厚さ200μmの膜を作製し、蛍光X線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてEWを求めた。なお、ポリマーFの−SO2F基の割合(モル比)と、ポリマーHの−SO3H基の割合(モル比)は同じであるため、ポリマーFのEWは、そのままポリマーHのEWとして扱うことができる。
ポリマーFを構成する繰り返し単位のモル比を、溶融19F−NMRにより求めた。
TQ値(単位:℃)は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ1mm、内径1mmのノズルを用い、2.94MPaの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が100mm3/秒となる温度である。
フローテスタCFT−500A(島津製作所社製)を用い、温度を変えてポリマーFの押出し量を測定し、押出し量が100mm3/秒となるTQ値を求めた。
ポリマーHのフィルムのプロトン伝導率は、下記方法により求めた。
5mm幅のポリマーHのフィルムに、5mm間隔で4端子電極が配置された基板を密着させ、公知の4端子法により、温度80℃、相対湿度50%の恒温恒湿条件下にて交流10kHz、1Vの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果からプロトン伝導率を算出した。該プロトン伝導率は、固体高分子電解質膜の電気抵抗の目安となる。
ポリマーHの軟化温度およびガラス転移温度は、下記方法により求めた。
動的粘弾性測定装置(アイティー計測社製、DVA200)を用い、試料幅0.5cm、つかみ間長2cm、測定周波数1Hz、昇温速度2℃/分の条件にて、ポリマーHのフィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が50℃における値の半分になる値を軟化温度とした。また、tanδのピーク値からガラス転移温度(Tg)を求めた。
セパレータとして、ガス通路用の細溝がジグザグ状に切削加工されたカーボン板(溝幅1mm、ランド部1mm)を用意した。
膜電極接合体の両外側にセパレータを配置し、さらにセパレータの外側にヒータを配置して、有効膜面積25cm2の固体高分子形燃料電池を組み立てた。
湿潤状態と乾燥状態との繰り返しに対する膜電極接合体の耐久性を、下記文献に記載の方法に準拠して評価した。
Yeh−Hung Lai,Cortney K. Mittelsteadt,Craig S. Gittleman,David A. Dillard,”VISCOELASTIC STRESS MODEL AND MECHANICAL CHARACTERIZATION OF PERFLUOROSULFONIC ACID (PFSA) POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES”,Proceedings of FUELCELL2005,Third International Conference on Fuel Cell Science,Engineering and Technology,FUELCELL2005,(2005),74120.
下記合成ルートにより化合物(m12)を合成した。
特開昭57−176973号公報の実施例2に記載の方法と同様にして、化合物(a2)を合成した。
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた300cm3の4口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム(商品名:クロキャットF、森田化学社製)1.6gおよびジメトキシエタン15.9gを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物(b11)49.1gを32分かけて、内温10℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物(a2)82.0gを15分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約90時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は127.6gであり、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと記す。)純度は55%であった。回収液を200cm3の4口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度1.0〜1.1kPa(絶対圧)の留分として化合物(c2)97.7gを得た。GC純度は98%であり、収率は80%であった。
200cm3のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム(商品名:クロキャットF、森田化学社製)1.1gを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタン5.3g、アセトニトリル5.3gおよび化合物(c2)95.8gを入れた。
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温0〜5℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシド27.2gを27分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は121.9gであり、GC純度は63%であった。回収液の蒸留により沸点80〜84℃/0.67〜0.80kPa(絶対圧)の留分として化合物(d2)72.0gを得た。GC純度は98%であり、収率は56%であった。
内径1.6cmのステンレス製管を用いて、長さ40cmのU字管を作製した。該U字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を、定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。
δ(ppm):45.5(1F),45.2(1F),−79.5(2F),−82.4(4F),−84.1(2F),−112.4(2F),−112.6(2F),−112.9(dd,J=82.4Hz,67.1Hz,1F),−121.6(dd,J=112.9Hz,82.4Hz,1F),−136.0(ddt,J=112.9Hz,67.1Hz,6.1Hz,1F),−144.9(1F)。
ポリマーF1の合成:
オートクレーブ(内容積2575cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物(m12)1143.7g、化合物(m21)205.2g、溶媒である化合物(2−1)220.3gおよびラジカル開始剤である化合物(3−1)314.9mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
CClF2CF2CHClF ・・・(2−1)、
(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2(CN) ・・・(3−1)。
反応液を化合物(2−1)で希釈した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
CH3CCl2F ・・・(2−2)。
ポリマーF2の合成:
表1に示す条件に変更し、モノマー、溶媒、ラジカル開始剤とともにメタノールを仕込んだ以外は、例2と同様にして、TFEと化合物(m12)と化合物(m21)との共重合体であるポリマーF2を得た。収量、EW、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびTQ値を表1に示す。
ポリマーF3の合成:
オートクレーブ(内容積2575cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物(m12)950.3g、化合物(m21)291.4g、溶媒である化合物(2−1)490.1g、メタノール173.7mgおよびラジカル開始剤である化合物(3−2)(日本油脂社製、パーロイルIPP)873.1mgを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
(CH3)2CHOC(=O)OOC(=O)OCH(CH3)2 ・・・(3−2)。
反応液を化合物(2−1)で希釈した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ポリマーF4の合成:
表2に示す条件に変更した以外は、例4と同様にして、TFEと化合物(m12)と化合物(m21)との共重合体であるポリマーF4を得た。収量、EW、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびTQ値を表2に示す。
ポリマーF5の合成:
表2に示す条件に変更した以外は、例4と同様にして、TFEと化合物(m12)と化合物(m21)との共重合体であるポリマーF5を得た。収量、EW、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびTQ値を表2に示す。
ポリマーF6の合成:
表2に示す条件に変更した以外は、例4と同様にして、TFEと化合物(m12)との共重合体であるポリマーF6を得た。収量、EW、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびTQ値を表2に示す。
ポリマーF7の合成:
オートクレーブ(内容積230cm3、ステンレス製)を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物(m21)180.0gを入れ、さらに、化合物(2−1)中にラジカル開始剤である化合物(3−3)を4.9質量%含む溶液(A)15.5mgを入れ、液体窒素によってオートクレーブの凍結脱気を2回繰り返した。
(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO)2 ・・・(3−3)。
反応液を化合物(2−1)で希釈した後、化合物(2−2)を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ポリマーH1のフィルムの製造:
ポリマーF1を下記方法で処理し、酸型のポリマーH1のフィルムを得た。
まず、ポリマーF1のTQ温度にて、加圧プレス成形によりポリマーF1を厚さ150μmのフィルムに加工した。
ポリマーH1のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表3に示す。
ポリマーH2〜H7のフィルムの製造:
ポリマーF1の代わりにポリマーF2〜F7を用いた以外は、例9と同様にして酸型のポリマーH2〜H7のフィルムを得た。
ポリマーH2〜H7のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度およびプロトン伝導率を測定した。結果を表3に示す。
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーH1に、エタノール、水および1−ブタノールの混合分散媒(エタノール/水/1−ブタノール=35/50/15質量比)を加え、固形分濃度を15質量%に調整し、オートクレーブを用い125℃で8時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を9質量%に調製し、ポリマーH1が分散媒に分散した液状組成物S1を得た。分散媒の組成は、エタノール/水/1−ブタノール=21/70/9(質量比)であった。
白金担持カーボンに、水およびエタノールをこの順で加え、エタノールおよび水の混合分散媒(エタノール/水=1/1質量比)に分散した触媒分散液(固形分濃度9質量%)を得た。
液状組成物S1と触媒分散液とを、液状組成物/触媒分散液=1/2(質量比)で混合し、触媒層形成用液を調製した。
膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表4に示す。
固体高分子電解質膜の製造:
ポリマーH1の代わりにポリマーH3〜H6を用いた以外は、例16と同様にして固体高分子電解質膜R3〜R6を得た。
また、液状組成物の作製において、ポリマーH1の代わりにポリマーH6を用いて液状組成物S2を作製した。該液状組成物S2を液状組成物S1の代わりに用い、固体高分子電解質膜R1の代わりに固体高分子電解質膜R6を用いた以外は、例16と同様にして例20の膜電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を用いて、固体高分子形燃料電池を作製し、初期セル電圧の測定および耐久性の評価を行った。結果を表4に示す。
なお、2007年1月26日に出願された日本特許出願2007−016039号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- 下式(U1)で表される繰り返し単位と下式(U2)で表される繰り返し単位とを有するポリマー。
Q3は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Rf2は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、X2は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、bは、X2が酸素原子の場合0であり、X2が窒素原子の場合1であり、X2が炭素原子の場合2であり、Y2は、フッ素原子または1価のパーフルオロ有機基であり、tは、0または1である。 - さらに、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を有する、請求項1に記載のポリマー。
- 当量重量が、400〜900g/当量である、請求項1または2に記載のポリマー。
- 式(U2)で表される繰り返し単位/(式(U1)で表される繰り返し単位+式(U2)で表される繰り返し単位)が、0.2〜0.7(モル比)である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー。
- 請求項1〜4に記載のポリマーを含む、固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜。
- 請求項1〜4に記載のポリマーを含む固体高分子形燃料電池用固体高分子電解質膜が、アノードとカソードとの間に配置された、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 触媒とイオン性基を有するポリマーとを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記アノード及びカソードの少なくとも一方の前記イオン性基を有するポリマーが、請求項1〜4のいずれかに記載のポリマーであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 触媒とイオン性基を有するポリマーとを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記アノード及びカソードの少なくとも一方の前記イオン性基を有するポリマーと前記固体高分子電解質膜を構成するポリマーとが、請求項1〜4のいずれかに記載のポリマーであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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