JPH06145995A - メッキ液の処理方法 - Google Patents
メッキ液の処理方法Info
- Publication number
- JPH06145995A JPH06145995A JP29875092A JP29875092A JPH06145995A JP H06145995 A JPH06145995 A JP H06145995A JP 29875092 A JP29875092 A JP 29875092A JP 29875092 A JP29875092 A JP 29875092A JP H06145995 A JPH06145995 A JP H06145995A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- plating solution
- phosphorous acid
- dialysis
- diffusion dialysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は化学メッキ廃液中の亜リン酸を拡散透析で分離
除去し、次いでその透析液中の亜リン酸を電解透析によ
り分離除去するものであり、これにより高濃度の亜リン
酸を含むメッキ液から有価物の損失量を最小限にして亜
リン酸を除去でき、さらに、電気エネルギー節減により
処理コストを低減することも可能となる。
除去し、次いでその透析液中の亜リン酸を電解透析によ
り分離除去するものであり、これにより高濃度の亜リン
酸を含むメッキ液から有価物の損失量を最小限にして亜
リン酸を除去でき、さらに、電気エネルギー節減により
処理コストを低減することも可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メッキ浴中の不要成分
を分離除去してメッキ液を再利用を図るメッキ液の処理
方法関するものである。
を分離除去してメッキ液を再利用を図るメッキ液の処理
方法関するものである。
【０００２】
【従来の技術】次亜リン酸塩を還元剤として用いるメッ
キは、化学メッキあるいは無電解メッキと呼ばれてい
る。
キは、化学メッキあるいは無電解メッキと呼ばれてい
る。
【０００３】また、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを使
用し、メッキ浴中からニッケルを還元析出させるメッキ
は、化学ニッケルメッキと呼ばれ、導体および不導体の
表面に、防食、耐磨耗、はんだ付け性、硬度の向上など
の目的で行われている（使用目的Ａ）。
用し、メッキ浴中からニッケルを還元析出させるメッキ
は、化学ニッケルメッキと呼ばれ、導体および不導体の
表面に、防食、耐磨耗、はんだ付け性、硬度の向上など
の目的で行われている（使用目的Ａ）。
【０００４】また、リンの含有量を増やして磁性を減ら
し、かつメッキ皮膜の応力を低減させたものが磁気記録
媒体の下地メッキとしてアルミディスクの上に化学メッ
キされている（使用目的Ｂ）。
し、かつメッキ皮膜の応力を低減させたものが磁気記録
媒体の下地メッキとしてアルミディスクの上に化学メッ
キされている（使用目的Ｂ）。
【０００５】ところが、次亜リン酸塩を還元剤として用
いる場合には、還元剤の酸化生成物としての亜リン酸が
徐々にメッキ液中に蓄積される。
いる場合には、還元剤の酸化生成物としての亜リン酸が
徐々にメッキ液中に蓄積される。
【０００６】亜リン酸は、メッキ液老化の原因物質であ
り、メッキ液の老化に伴いメッキ皮膜のピンホール増加
や応力増加など、メッキ皮膜物性が劣化し、メッキ液の
安定性も低下する。
り、メッキ液の老化に伴いメッキ皮膜のピンホール増加
や応力増加など、メッキ皮膜物性が劣化し、メッキ液の
安定性も低下する。
【０００７】そこで、前記使用目的Ａの場合、メッキ液
中の亜リン酸が Na2HPO3・5H2Oとして３００〜３５０
ｇ／ｌ程度になるとメッキ液は廃棄される。
中の亜リン酸が Na2HPO3・5H2Oとして３００〜３５０
ｇ／ｌ程度になるとメッキ液は廃棄される。
【０００８】また、前記使用目的Ｂの場合は、特にメッ
キ皮膜の応力が低いことが要求されるために、１５０ｇ
／ｌ前後になると液が廃棄される。
キ皮膜の応力が低いことが要求されるために、１５０ｇ
／ｌ前後になると液が廃棄される。
【０００９】廃棄されたメッキ液は、そのほとんどが産
業廃棄物業者に有料で引き取られ、その有価成分のほと
んどが利用されないまま処分される。
業廃棄物業者に有料で引き取られ、その有価成分のほと
んどが利用されないまま処分される。
【００１０】環境汚染問題および資源の有効利用に対す
る関心が高まっている現在において、このように資源の
浪費を行い、環境を破壊する可能性のあるメッキ廃液処
理は、大きな社会問題と成りつつある。
る関心が高まっている現在において、このように資源の
浪費を行い、環境を破壊する可能性のあるメッキ廃液処
理は、大きな社会問題と成りつつある。
【００１１】亜リン酸を大量に含有する老化化学メッキ
液の有効利用については、亜リン酸を老化液中から電気
透析により除去し、残存する次亜リン酸および錯化剤、
緩衝剤としての有機酸およびニッケルを成分調整後に再
びメッキに使用する方法が開示されている（特開昭63-3
03078）。
液の有効利用については、亜リン酸を老化液中から電気
透析により除去し、残存する次亜リン酸および錯化剤、
緩衝剤としての有機酸およびニッケルを成分調整後に再
びメッキに使用する方法が開示されている（特開昭63-3
03078）。
【００１２】この方法による亜リン酸の分離では、亜リ
ン酸の除去量が多い場合に長時間の電解透析が必要とな
り、さらに、メッキ液中の次亜リン酸の透析量が次亜リ
ン酸の濃度ではなく透析時間に比例して増加するため、
廃棄直前の老化廃液の再生法には適していない。
ン酸の除去量が多い場合に長時間の電解透析が必要とな
り、さらに、メッキ液中の次亜リン酸の透析量が次亜リ
ン酸の濃度ではなく透析時間に比例して増加するため、
廃棄直前の老化廃液の再生法には適していない。
【００１３】図１、２は化学ニッケルメッキ廃液の老化
度に比例して電解透析時間を長くしたときに、亜リン酸
の除去率に対して次亜リン酸および硫酸ニッケル濃度が
どのように変動したかをグラフ化したものである。
度に比例して電解透析時間を長くしたときに、亜リン酸
の除去率に対して次亜リン酸および硫酸ニッケル濃度が
どのように変動したかをグラフ化したものである。
【００１４】ここで示した除去率（あるいは損失率）
は、以下の式により算出した。
は、以下の式により算出した。
【００１５】
【外１】
【００１６】図１は化学ニッケルメッキ液中の亜リン酸
濃度が１３０ｇ／ｌのとき電気透析処理を約２．５時
間、２２０ｇ／ｌのとき約５時間、３５０ｇ／ｌのとき
約７．５時間、行ったときの亜リン酸の除去率を示した
ものである。
濃度が１３０ｇ／ｌのとき電気透析処理を約２．５時
間、２２０ｇ／ｌのとき約５時間、３５０ｇ／ｌのとき
約７．５時間、行ったときの亜リン酸の除去率を示した
ものである。
【００１７】また、図２はそのときの次亜リン酸と硫酸
ニッケルの損失率および濃度を示したものであり、硫酸
ニッケルの損失率がマイナスとなっているのは、電気透
析により化学ニッケルメッキ液が濃縮されたことを意味
している。この図１および２より、化学ニッケルメッキ
液中から亜リン酸を電気透析により除去しようとした場
合、亜リン酸の除去率は電気透析処理時間に比例せず、
一定値に収束してしまうにもかかわらず、次亜リン酸の
除去率は電気透析処理時間に比例して増加していくこと
が明らかとなる。したがって、電気透析処理のみにより
老化化学メッキ液の再生を行うことは、適当な方法では
ない。
ニッケルの損失率および濃度を示したものであり、硫酸
ニッケルの損失率がマイナスとなっているのは、電気透
析により化学ニッケルメッキ液が濃縮されたことを意味
している。この図１および２より、化学ニッケルメッキ
液中から亜リン酸を電気透析により除去しようとした場
合、亜リン酸の除去率は電気透析処理時間に比例せず、
一定値に収束してしまうにもかかわらず、次亜リン酸の
除去率は電気透析処理時間に比例して増加していくこと
が明らかとなる。したがって、電気透析処理のみにより
老化化学メッキ液の再生を行うことは、適当な方法では
ない。
【００１８】また、老化メッキ液中より亜リン酸を取り
除く他の技術として、亜リン酸を電解酸化し正リン酸に
する方法がある。
除く他の技術として、亜リン酸を電解酸化し正リン酸に
する方法がある。
【００１９】しかし、この場合も、老化メッキ液中に含
まれる次亜リン酸が有効利用されずに正リン酸に酸化さ
れてしまうという欠点がある。
まれる次亜リン酸が有効利用されずに正リン酸に酸化さ
れてしまうという欠点がある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、かかる有効利用されずに廃棄されてしまう
次亜リン酸ナトリウムおよび有機酸を有効利用し、か
つ、亜リン酸の分離除去に必要な電気エネルギーの低減
を計り、老化廃液の再生をはかる点にある。
する課題は、かかる有効利用されずに廃棄されてしまう
次亜リン酸ナトリウムおよび有機酸を有効利用し、か
つ、亜リン酸の分離除去に必要な電気エネルギーの低減
を計り、老化廃液の再生をはかる点にある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明によるメッキ液の
処理方法は、次亜リン酸塩を金属イオンの還元剤として
用いるメッキ液において、メッキ後に液中に蓄積される
該還元剤の酸化生成物を陰イオン交換膜を用いた拡散透
析で分離除去し、さらにその透析液を陰イオン交換膜お
よび陽イオン交換膜を配列した電気透析装置に導入して
液中に残留する該還元剤の酸化生成物を電気透析により
分離除去することを特徴とする。
処理方法は、次亜リン酸塩を金属イオンの還元剤として
用いるメッキ液において、メッキ後に液中に蓄積される
該還元剤の酸化生成物を陰イオン交換膜を用いた拡散透
析で分離除去し、さらにその透析液を陰イオン交換膜お
よび陽イオン交換膜を配列した電気透析装置に導入して
液中に残留する該還元剤の酸化生成物を電気透析により
分離除去することを特徴とする。
【００２２】本発明は、次亜リン酸ナトリウムを還元剤
として用いるメッキ液における亜リン酸の分離除去を低
コストで行うとともに、老化廃液中の次亜リン酸および
有機酸の有効利用システムを提供するものである。
として用いるメッキ液における亜リン酸の分離除去を低
コストで行うとともに、老化廃液中の次亜リン酸および
有機酸の有効利用システムを提供するものである。
【００２３】この有効利用の例として、粉粒状芯剤のメ
ッキが挙げられる。これは、老化メッキ液中の還元剤お
よび有機酸を粉粒状芯剤のメッキ（以下は単に粉体メッ
キと表示する）に利用して次亜リン酸の濃度を老化廃液
のときよりも低化させるとともに亜リン酸の濃度を増加
させ、亜リン酸の透析に有利な条件で拡散透析を行った
のち、さらに、必要に応じて、残留する亜リン酸の分離
除去を電解透析により行うことで、電気エネルギーの節
減と次亜リン酸や有機酸などの有価物の有効利用をはか
る。
ッキが挙げられる。これは、老化メッキ液中の還元剤お
よび有機酸を粉粒状芯剤のメッキ（以下は単に粉体メッ
キと表示する）に利用して次亜リン酸の濃度を老化廃液
のときよりも低化させるとともに亜リン酸の濃度を増加
させ、亜リン酸の透析に有利な条件で拡散透析を行った
のち、さらに、必要に応じて、残留する亜リン酸の分離
除去を電解透析により行うことで、電気エネルギーの節
減と次亜リン酸や有機酸などの有価物の有効利用をはか
る。
【００２４】また、メッキ液中の亜リン酸濃度がNa2HPO
3・5H2Oとして１５０ｇ／ｌ以上であれば、粉体メッキ
工程を省略しても、拡散透析の併用による電気エネルギ
ー節減効果が十分にある。
3・5H2Oとして１５０ｇ／ｌ以上であれば、粉体メッキ
工程を省略しても、拡散透析の併用による電気エネルギ
ー節減効果が十分にある。
【００２５】粉粒状芯材とは、粒径2〜200μｍの有機お
よび無機および金属粒子あるいはマイカあるいは繊維、
またはそれらの混合物である。
よび無機および金属粒子あるいはマイカあるいは繊維、
またはそれらの混合物である。
【００２６】さらに具体的には、鉄製品への耐食、耐磨
耗性付与を目的とした化学ニッケルメッキ液において亜
リン酸のメッキ液中の濃度がＮa2ＨＰＯ3・５Ｈ2Ｏとし
て３５０ｇ／ｌを越えると次亜リン酸によるニッケルイ
オンの還元効率の低下とともにメッキ浴の自己分解の危
険性が増大する。
耗性付与を目的とした化学ニッケルメッキ液において亜
リン酸のメッキ液中の濃度がＮa2ＨＰＯ3・５Ｈ2Ｏとし
て３５０ｇ／ｌを越えると次亜リン酸によるニッケルイ
オンの還元効率の低下とともにメッキ浴の自己分解の危
険性が増大する。
【００２７】自己分解のリスクを減らす為、反応温度お
よびＰＨを通常のメッキ条件よりも下げると、さらに次
亜リン酸の還元効率は低化し、しかもメッキ皮膜の析出
スピードが遅くなり、一定膜厚の付与に通常以上の時間
が必要となるので通常のメッキには使用できず廃棄更新
する必要が生じる。
よびＰＨを通常のメッキ条件よりも下げると、さらに次
亜リン酸の還元効率は低化し、しかもメッキ皮膜の析出
スピードが遅くなり、一定膜厚の付与に通常以上の時間
が必要となるので通常のメッキには使用できず廃棄更新
する必要が生じる。
【００２８】このような老化化学ニッケルメッキ液から
電解透析のみで亜リン酸を分離除去しようとすると、透
析時間が長くなり電気エネルギー消費量が増えるばかり
か、次亜リン酸の損失量が大きくなるため、廃液の有効
利用にならない。そのため、電解透析工程の前に拡散透
析工程を導入して亜リン酸の分離を行うことは電気エネ
ルギーの節減になる。
電解透析のみで亜リン酸を分離除去しようとすると、透
析時間が長くなり電気エネルギー消費量が増えるばかり
か、次亜リン酸の損失量が大きくなるため、廃液の有効
利用にならない。そのため、電解透析工程の前に拡散透
析工程を導入して亜リン酸の分離を行うことは電気エネ
ルギーの節減になる。
【００２９】ここでさらに、老化廃液中の亜リン酸回収
工程の前に、粉粒状芯剤への金属メッキ工程を実施する
と、透析時に損失する次亜リン酸および有機酸の有効利
用がはかれ、しかも、亜リン酸濃度が増加することによ
り拡散透析に有利となるばかりか、金属被覆粉体という
有価物が製造できる。
工程の前に、粉粒状芯剤への金属メッキ工程を実施する
と、透析時に損失する次亜リン酸および有機酸の有効利
用がはかれ、しかも、亜リン酸濃度が増加することによ
り拡散透析に有利となるばかりか、金属被覆粉体という
有価物が製造できる。
【００３０】粉体メッキの場合、メッキ液量に対して被
メッキ物である粉体の比表面積が極端に大きく、しかも
メッキ膜厚が0.3μｍ程度の薄膜メッキでも有価物とな
るので、老化廃液でのメッキ温度を下げても高い還元効
率を維持することが可能となり、老化廃液中の次亜リン
酸の有効利用に適している。
メッキ物である粉体の比表面積が極端に大きく、しかも
メッキ膜厚が0.3μｍ程度の薄膜メッキでも有価物とな
るので、老化廃液でのメッキ温度を下げても高い還元効
率を維持することが可能となり、老化廃液中の次亜リン
酸の有効利用に適している。
【００３１】ここで用いる粉体メッキ工程は、一般に知
られている滴下法およびバッチ法を用いることができ、
粉粒状芯剤への前処理も被メッキ物の特性に合わせて任
意に選択することが可能である。
られている滴下法およびバッチ法を用いることができ、
粉粒状芯剤への前処理も被メッキ物の特性に合わせて任
意に選択することが可能である。
【００３２】本発明によるメッキ液の処理方法におい
て、拡散透析による分離除去される酸化生成物の割合が
メッキ液中に蓄積されている酸化生成物の１０ｗｔ％以
上、特には３０ｗｔ％以上にするのが好適である。
て、拡散透析による分離除去される酸化生成物の割合が
メッキ液中に蓄積されている酸化生成物の１０ｗｔ％以
上、特には３０ｗｔ％以上にするのが好適である。
【００３３】また、電気透析により分離除去される酸化
生成物の割合が拡散透析後の透析液中に残留する酸化生
成物の１０ｗｔ％以上、特には３０ｗｔ％以上にするの
が好適である。
生成物の割合が拡散透析後の透析液中に残留する酸化生
成物の１０ｗｔ％以上、特には３０ｗｔ％以上にするの
が好適である。
【００３４】
【実施例】実験には、以下に示す組成の老化化学メッキ
液を用いた。
液を用いた。
【００３５】
【表１】
【００３６】メッキ液および透析液の成分分析にはそれ
ぞれ以下のものを用いた。
ぞれ以下のものを用いた。
【００３７】
【表２】
【００３８】（実施例１）実施例１を図３により説明す
る。
る。
【００３９】図３は実施例１に使用した装置の概略図で
あり、図中の１は鉄製品の防食性、耐磨耗性および硬度
の改善などに使用される化学ニッケルメッキ液(組成は
上記Ａのもの)および、その貯留槽である。
あり、図中の１は鉄製品の防食性、耐磨耗性および硬度
の改善などに使用される化学ニッケルメッキ液(組成は
上記Ａのもの)および、その貯留槽である。
【００４０】この液を図中には表示されていないポンプ
にて旭硝子製の陰イオン交換膜セレミオンＤＳＶを組み
込んだ拡散透析装置２に供給し、亜リン酸の分離を脱塩
水貯留槽８より供給される脱塩水との交流接触による拡
散透析により行う。拡散透析条件は下記に示すものを用
いた。
にて旭硝子製の陰イオン交換膜セレミオンＤＳＶを組み
込んだ拡散透析装置２に供給し、亜リン酸の分離を脱塩
水貯留槽８より供給される脱塩水との交流接触による拡
散透析により行う。拡散透析条件は下記に示すものを用
いた。
【００４１】また、拡散透析により亜リン酸リッチとな
った分離液は貯留槽６に送られ、得られた透析液は、さ
らに、奥野製薬製の電気透析装置３(商品名トールセプ
ター)に送り下記に示す条件で亜リン酸の分離を行っ
た。
った分離液は貯留槽６に送られ、得られた透析液は、さ
らに、奥野製薬製の電気透析装置３(商品名トールセプ
ター)に送り下記に示す条件で亜リン酸の分離を行っ
た。
【００４２】ここで電気透析により亜リン酸リッチとな
った液は貯留槽６に送られる。
った液は貯留槽６に送られる。
【００４３】また、得られた透析液は透析液貯留槽４に
送られ、成分分析を行った後補充液貯留槽５より不足成
分を補充しメッキ液として再生した。
送られ、成分分析を行った後補充液貯留槽５より不足成
分を補充しメッキ液として再生した。
【００４４】（拡散透析条件）
【００４５】
【表３】
【００４６】（電解透析条件）
【００４７】
【表４】
【００４８】（液組成）拡散透析および電解透析実施後
のメッキ液の成分分析結果を以下に示す。
のメッキ液の成分分析結果を以下に示す。
【００４９】
【表５】 透析後のメッキ液に不足成分を補給し、10cm×10cmのSP
CC-D鋼鈑(JIS G 3141)に５μmのメッキを施したとこ
ろ、耐食性、耐磨耗性、その他の物性が、新液でメッキ
したものと比較して同等であった。
CC-D鋼鈑(JIS G 3141)に５μmのメッキを施したとこ
ろ、耐食性、耐磨耗性、その他の物性が、新液でメッキ
したものと比較して同等であった。
【００５０】（実施例２）実施例２を図４により説明す
る。
る。
【００５１】図４は実施例２に使用した装置の概略図で
あり、図中の１は鉄製品の防食性、耐磨耗性および硬度
の改善などに使用される化学ニッケルメッキ液(組成は
上記Ａのもの)および、その貯留槽である。
あり、図中の１は鉄製品の防食性、耐磨耗性および硬度
の改善などに使用される化学ニッケルメッキ液(組成は
上記Ａのもの)および、その貯留槽である。
【００５２】この液を図中には表示されていないポンプ
にて粉体メッキ槽７に導入する。
にて粉体メッキ槽７に導入する。
【００５３】ついで、前処理を施した平均粒径１８μm
のセリサイト(三信鉱業製ＦＴＭ１８)を槽７中のメッキ
液に添加し粉体メッキを行う。
のセリサイト(三信鉱業製ＦＴＭ１８)を槽７中のメッキ
液に添加し粉体メッキを行う。
【００５４】セリサイトへの前処理およびメッキは下記
に示す条件で行った。
に示す条件で行った。
【００５５】この粉体メッキにより得られたセリサイト
は金属化率52.4％で、均一なメッキ皮膜を持ったものが
得られた。
は金属化率52.4％で、均一なメッキ皮膜を持ったものが
得られた。
【００５６】ついで、粉体メッキにより得られた金属化
セリサイトを濾過により分離し得られた濾過液を旭硝子
製の陰イオン交換膜セレミオンＤＳＶを組み込んだ拡散
透析装置２に供給し、以下に示す条件で亜リン酸の拡散
透析による分離を脱塩水貯留槽８より供給される脱塩水
との交流接触により行う。また、拡散透析により亜リン
酸リッチとなった分離液は貯留槽６に送られる。
セリサイトを濾過により分離し得られた濾過液を旭硝子
製の陰イオン交換膜セレミオンＤＳＶを組み込んだ拡散
透析装置２に供給し、以下に示す条件で亜リン酸の拡散
透析による分離を脱塩水貯留槽８より供給される脱塩水
との交流接触により行う。また、拡散透析により亜リン
酸リッチとなった分離液は貯留槽６に送られる。
【００５７】さらに、ここで得られた透析液は透析液貯
留槽４に送られ、成分分析を行った後に補充液貯留槽６
より不足成分を補充しメッキ液として再生した。
留槽４に送られ、成分分析を行った後に補充液貯留槽６
より不足成分を補充しメッキ液として再生した。
【００５８】（粉体メッキ条件） 〈セリサイトの前処理〉CAVENDON CHEMICAL社製ジルコ
アルミネートカップリング剤マンケムＡ(アルコール
系、官能基として -ＮＨ2を持つ)の２ｇを純水により５
００ｍｌに希釈し、その希釈液を前記セリサイト１００
ｇに加え撹拌する。
アルミネートカップリング剤マンケムＡ(アルコール
系、官能基として -ＮＨ2を持つ)の２ｇを純水により５
００ｍｌに希釈し、その希釈液を前記セリサイト１００
ｇに加え撹拌する。
【００５９】撹拌後セリサイトを５Ｃの濾紙により濾別
した。
した。
【００６０】つぎに、以下の濃度で塩化パラジウム水溶
液を調製し
液を調製し
【００６１】
【外２】 その５０ｍｌを上記濾過後のセリサイトに加えカップリ
ング剤末端のアミノ基にパラジウムコロイドを捕捉させ
る。
ング剤末端のアミノ基にパラジウムコロイドを捕捉させ
る。
【００６２】さらに、以下の組成のパラジウム固定剤水
溶液２００ｍｌを加え超音波振動を与えながら撹拌して
６０℃まで昇温し、６０℃で５分間加熱した後に撹拌し
ながら室温程度まで冷却し、５Ｃの濾紙により濾別し
た。
溶液２００ｍｌを加え超音波振動を与えながら撹拌して
６０℃まで昇温し、６０℃で５分間加熱した後に撹拌し
ながら室温程度まで冷却し、５Ｃの濾紙により濾別し
た。
【００６３】
【外３】
【００６４】〈セリサイトへの化学ニッケルメッキ〉Ｎ
aＯＨ水溶液により、あらかじめＰＨ＝５．５に調整し
た化学ニッケルメッキ老化廃液(組成は前記Ａのもの)２
０ｌに上記前処理済みセリサイト(処理前セリサイト重
量１００ｇ)をメッキ液温２５℃で添加し、撹拌して懸
濁させる。
aＯＨ水溶液により、あらかじめＰＨ＝５．５に調整し
た化学ニッケルメッキ老化廃液(組成は前記Ａのもの)２
０ｌに上記前処理済みセリサイト(処理前セリサイト重
量１００ｇ)をメッキ液温２５℃で添加し、撹拌して懸
濁させる。
【００６５】セリサイトが液中に均一分散するように撹
拌しながら０．５℃／分の昇温速度で液温が６０℃にな
るまで加熱する。
拌しながら０．５℃／分の昇温速度で液温が６０℃にな
るまで加熱する。
【００６６】６０℃の液温にて１時間反応させた後、液
を３０℃まで冷却し、金属メッキ粉体を濾過して分離す
る。
を３０℃まで冷却し、金属メッキ粉体を濾過して分離す
る。
【００６７】なお、金属化粉体濾別後のメッキ廃液のＰ
Ｈは５であった。
Ｈは５であった。
【００６８】また、粉体に8Kg/cm2の圧力を加えて錠剤
（半径6.5mm、厚さ1.0mm)に成形し、三菱油化製ロレス
タＡＰ（使用プローブ；ピン間1.5mm、４ピン直列）を
用いて４端子法により体積抵抗を測定したところ、得ら
れた金属粉体（金属化率５２．４％、リン含有率１３．
２％）の体積抵抗率は1.0×10-2Ωcmであった。
（半径6.5mm、厚さ1.0mm)に成形し、三菱油化製ロレス
タＡＰ（使用プローブ；ピン間1.5mm、４ピン直列）を
用いて４端子法により体積抵抗を測定したところ、得ら
れた金属粉体（金属化率５２．４％、リン含有率１３．
２％）の体積抵抗率は1.0×10-2Ωcmであった。
【００６９】（拡散透析条件）
【００７０】
【表６】
【００７１】（透析結果）粉体メッキおよび拡散透析実
施後のメッキ液の成分分析結果を以下に示す。
施後のメッキ液の成分分析結果を以下に示す。
【００７２】
【表７】 上記分析結果においてNaH2PO2・H2Oは0.1ｇ／ｌ以下で
あった。
あった。
【００７３】透析後のメッキ液に不足成分を補給し、10
cm×10cmのSPCC-D鋼鈑(JIS G 3141)に５μmのメッキを
施したところ、耐食性、耐磨耗性、その他の物性が、新
液でメッキしたものと比較して同等であった。
cm×10cmのSPCC-D鋼鈑(JIS G 3141)に５μmのメッキを
施したところ、耐食性、耐磨耗性、その他の物性が、新
液でメッキしたものと比較して同等であった。
【００７４】（実施例３）実施例３を図５により説明す
る。
る。
【００７５】図５は実施例３に使用した装置の概略図で
あり、図中の１は鉄製品の防食性、耐磨耗性および硬度
の改善などに使用される化学ニッケルメッキ液(組成は
上記Ａのもの)および、その貯留槽である。
あり、図中の１は鉄製品の防食性、耐磨耗性および硬度
の改善などに使用される化学ニッケルメッキ液(組成は
上記Ａのもの)および、その貯留槽である。
【００７６】この液を図中には表示されていないポンプ
にて粉体メッキ槽７に導入する。
にて粉体メッキ槽７に導入する。
【００７７】ついで、前処理を施した平均粒径１８μm
のセリサイト(三信鉱業製ＦＴＭ１８)を槽７中のメッキ
液に添加し粉体メッキを行う。
のセリサイト(三信鉱業製ＦＴＭ１８)を槽７中のメッキ
液に添加し粉体メッキを行う。
【００７８】セリサイトへの前処理およびメッキは下記
に示す条件で行った。
に示す条件で行った。
【００７９】この粉体メッキにより得られたセリサイト
は金属化率52.4％で、均一なメッキ皮膜を持ったものが
得られた。
は金属化率52.4％で、均一なメッキ皮膜を持ったものが
得られた。
【００８０】ついで、粉体メッキにより得られた金属化
セリサイトを濾過により分離し得られた濾過液を旭硝子
製の陰イオン交換膜セレミオンＤＳＶを組み込んだ拡散
透析装置２に供給し、以下に示す条件で亜リン酸の拡散
透析による分離を脱塩水貯留槽８より供給される脱塩水
との交流接触により行う。また、拡散透析により亜リン
酸リッチとなった分離液は貯留槽６に送られる。
セリサイトを濾過により分離し得られた濾過液を旭硝子
製の陰イオン交換膜セレミオンＤＳＶを組み込んだ拡散
透析装置２に供給し、以下に示す条件で亜リン酸の拡散
透析による分離を脱塩水貯留槽８より供給される脱塩水
との交流接触により行う。また、拡散透析により亜リン
酸リッチとなった分離液は貯留槽６に送られる。
【００８１】拡散透析により得られた透析液は、さら
に、奥野製薬製の電気透析装置３(商品名トールセプタ
ー)に送り下記に示す条件で亜リン酸の分離を行った。
に、奥野製薬製の電気透析装置３(商品名トールセプタ
ー)に送り下記に示す条件で亜リン酸の分離を行った。
【００８２】ここで電気透析により亜リン酸リッチとな
った液は貯留槽６に送られる。
った液は貯留槽６に送られる。
【００８３】また、得られた透析液は透析液貯留槽４に
送られ、成分分析を行った後補充液貯留槽６より不足成
分を補充しメッキ液として再生した。
送られ、成分分析を行った後補充液貯留槽６より不足成
分を補充しメッキ液として再生した。
【００８４】（粉体メッキ条件） 〈セリサイトの前処理〉前記実施例２に同じ。
【００８５】〈セリサイトへの化学ニッケルメッキ〉前
記実施例２に同じ。
記実施例２に同じ。
【００８６】得られた金属化粉体（金属化率52.4%、リ
ン含有率13.2%）に8Kg/cm2の圧力を加えて錠剤（半径6.
5mm、厚さ1.0mm)に成形し、三菱油化製ロレスタＡＰ
（使用プローブ；ピン間1.5mm、４ピン直列）を用いた
４端子法により体積抵抗率を測定したところ、その錠剤
の体積抵抗率は1.0×10-2Ωcmであった。
ン含有率13.2%）に8Kg/cm2の圧力を加えて錠剤（半径6.
5mm、厚さ1.0mm)に成形し、三菱油化製ロレスタＡＰ
（使用プローブ；ピン間1.5mm、４ピン直列）を用いた
４端子法により体積抵抗率を測定したところ、その錠剤
の体積抵抗率は1.0×10-2Ωcmであった。
【００８７】（拡散透析条件）
【００８８】
【表８】
【００８９】（電解透析条件）
【００９０】
【表９】
【００９１】（液組成）粉体メッキおよび拡散透析、電
解透析実施後の成分分析結果を以下に示す。
解透析実施後の成分分析結果を以下に示す。
【００９２】
【表１０】 上記分析結果においてNaH2PO2・H2Oは０．１ｇ／ｌ以下
であった。
であった。
【００９３】透析後のメッキ液に不足成分を補給し、10
cm×10cmのSPCC-D鋼鈑(JIS G 3141)に５μmのメッキを
施したところ、耐食性、耐磨耗性、その他の物性が、新
液でメッキしたものと比較して同等であった。
cm×10cmのSPCC-D鋼鈑(JIS G 3141)に５μmのメッキを
施したところ、耐食性、耐磨耗性、その他の物性が、新
液でメッキしたものと比較して同等であった。
【００９４】（実施例４）実施例４は図５に示した装置
を用いたものであり、ハードディスクの下地メッキとし
てアルミ基盤上に使用される化学ニッケルメッキ液の老
化廃液（組成は上記Ｂのもの）を用いて平均粒径１８μ
ｍのセリサイト（三信鉱業製ＦＴＭ１８）に粉体メッキ
を行い、得られた金属化粉体をろ過し、ろ液を旭硝子製
の陰イオン交換膜セレミオンＤＳＶにより拡散透析し、
さらに得られた透析液を奥野製薬製電解透析装置（商品
名トールセプター）にて電解透析した。
を用いたものであり、ハードディスクの下地メッキとし
てアルミ基盤上に使用される化学ニッケルメッキ液の老
化廃液（組成は上記Ｂのもの）を用いて平均粒径１８μ
ｍのセリサイト（三信鉱業製ＦＴＭ１８）に粉体メッキ
を行い、得られた金属化粉体をろ過し、ろ液を旭硝子製
の陰イオン交換膜セレミオンＤＳＶにより拡散透析し、
さらに得られた透析液を奥野製薬製電解透析装置（商品
名トールセプター）にて電解透析した。
【００９５】得られた金属化粉体の金属化率は49％で、
均一なメッキ皮膜を有していた。
均一なメッキ皮膜を有していた。
【００９６】粉体メッキ、拡散透析および電解透析は以
下に示す条件で行った。
下に示す条件で行った。
【００９７】（粉体メッキ条件） 〈セリサイトの前処理〉前記実施例２に同じ。
【００９８】〈セリサイトへの化学ニッケルメッキ〉前
記実施例２に同じ。
記実施例２に同じ。
【００９９】得られた金属化粉体（金属化率49.0%、リ
ン含有率13.0%）に8Kg/cm2の圧力を加えて錠剤（半径6.
5mm、厚さ1.0mm)に成形し、三菱油化製ロレスタＡＰ
（使用プローブ；ピン間1.5mm、４ピン直列）を用いた
４端子法により体積抵抗率を測定したところ、その錠剤
の体積抵抗率は3.5×10-2Ωcmであった。
ン含有率13.0%）に8Kg/cm2の圧力を加えて錠剤（半径6.
5mm、厚さ1.0mm)に成形し、三菱油化製ロレスタＡＰ
（使用プローブ；ピン間1.5mm、４ピン直列）を用いた
４端子法により体積抵抗率を測定したところ、その錠剤
の体積抵抗率は3.5×10-2Ωcmであった。
【０１００】（拡散透析条件）
【０１０１】
【表１１】
【０１０２】（電解透析条件）
【０１０３】
【表１２】
【０１０４】（液組成）粉体メッキおよび拡散透析、電
解透析実施後の成分分析結果を以下に示す。
解透析実施後の成分分析結果を以下に示す。
【０１０５】
【表１３】 上記分析結果においてNaH2PO2・Ｈ2Oは0.1ｇ／ｌ以下で
あった。
あった。
【０１０６】上記透析後のメッキ液に不足成分を補給
し、表面研磨を施した10cm×10cmのアルミ５０８６テス
トピース(JIS H 4100)にメッキを施したところ、メッキ
液に起因する表面欠陥である小突起やピットは発生せ
ず、新液によりメッキしたものと同等の性能であった。
し、表面研磨を施した10cm×10cmのアルミ５０８６テス
トピース(JIS H 4100)にメッキを施したところ、メッキ
液に起因する表面欠陥である小突起やピットは発生せ
ず、新液によりメッキしたものと同等の性能であった。
【０１０７】実施例２〜４にて、粉体メッキの基材とし
て用いられるものはセリサイトであったが、これに限定
されるものではなく、基材上に化学メッキを行うための
触媒核を持つか、付与可能なものであれば良い。
て用いられるものはセリサイトであったが、これに限定
されるものではなく、基材上に化学メッキを行うための
触媒核を持つか、付与可能なものであれば良い。
【０１０８】また、拡散透析膜として旭硝子製の陰イオ
ン交換膜セレミオンＤＳＶを示したが、Ｈ2ＰＯ３ -イオ
ンよりも大きな陰イオンは透過しにくく１価の陽イオン
は透過させるような陰イオン交換膜であれば利用するこ
とができる。
ン交換膜セレミオンＤＳＶを示したが、Ｈ2ＰＯ３ -イオ
ンよりも大きな陰イオンは透過しにくく１価の陽イオン
は透過させるような陰イオン交換膜であれば利用するこ
とができる。
【０１０９】さらに、電解透析装置として奥野製薬製ト
ールセプターを示したが、Ｈ2ＰＯ３ -イオンよりも大き
な陰イオンは透過しにくい陰イオン交換膜と１価の陽イ
オンのみを選択的に透過させる陽イオン交換膜の組み合
わせであれば利用することができる。
ールセプターを示したが、Ｈ2ＰＯ３ -イオンよりも大き
な陰イオンは透過しにくい陰イオン交換膜と１価の陽イ
オンのみを選択的に透過させる陽イオン交換膜の組み合
わせであれば利用することができる。
【０１１０】
【発明の効果】以上説明したように、化学メッキ液の処
理方法において、亜リン酸が高濃度で溶解している液か
ら、長時間の電解透析で亜リン酸を分離除去すると、メ
ッキ液中の次亜リン酸損失量が増大し経済的ではない。
理方法において、亜リン酸が高濃度で溶解している液か
ら、長時間の電解透析で亜リン酸を分離除去すると、メ
ッキ液中の次亜リン酸損失量が増大し経済的ではない。
【０１１１】ところが、拡散透析の場合は分離対象が高
濃度である方が有利に作用するという特性がある。そこ
で、化学メッキ廃液中の亜リン酸を拡散透析で分離除去
し、次いでその透析液中の亜リン酸を電解透析により分
離除去することで、高濃度の亜リン酸を含むメッキ液か
ら有価物の損失量を最小限にして亜リン酸を除去できる
ばかりか、電気エネルギー節減により処理コストを安く
することも可能となる。
濃度である方が有利に作用するという特性がある。そこ
で、化学メッキ廃液中の亜リン酸を拡散透析で分離除去
し、次いでその透析液中の亜リン酸を電解透析により分
離除去することで、高濃度の亜リン酸を含むメッキ液か
ら有価物の損失量を最小限にして亜リン酸を除去できる
ばかりか、電気エネルギー節減により処理コストを安く
することも可能となる。
【０１１２】また、この方法を用いると、電解透析のみ
では不可能であった廃棄直前の老化化学メッキ液の再生
を行うことが可能となり、環境対策の一助となる。
では不可能であった廃棄直前の老化化学メッキ液の再生
を行うことが可能となり、環境対策の一助となる。
【０１１３】さらに、この工程に廃液による粉体メッキ
工程を組み合わせることで、透析により損失する次亜リ
ン酸ナトリウムを有効利用することが可能となり、しか
も粉体メッキ後に亜リン酸ナトリウムの濃度が増加する
ので拡散透析条件が有利となる。
工程を組み合わせることで、透析により損失する次亜リ
ン酸ナトリウムを有効利用することが可能となり、しか
も粉体メッキ後に亜リン酸ナトリウムの濃度が増加する
ので拡散透析条件が有利となる。
【０１１４】また、粉体メッキを実施すると、実施しな
い場合に比べて、透析により得られた分離液中に含まれ
る亜リン酸の選択率が良くなるので、亜リン酸を正リン
酸に酸化して回収する場合も有利である。
い場合に比べて、透析により得られた分離液中に含まれ
る亜リン酸の選択率が良くなるので、亜リン酸を正リン
酸に酸化して回収する場合も有利である。
【図１】化学ニッケルメッキ液の電気透析による亜リン
酸除去率を示すグラフである。
酸除去率を示すグラフである。
【図２】化学ニッケルメッキ液の電気透析による次亜リ
ン酸および硫酸ニッケルの損失率を示すグラフである。
ン酸および硫酸ニッケルの損失率を示すグラフである。
【図３】本発明において、化学ニッケルメッキ廃液に拡
散透析を施しさらに、その透析液に電解透析を施す工程
の概略図である。
散透析を施しさらに、その透析液に電解透析を施す工程
の概略図である。
【図４】化学ニッケルメッキ廃液を用いて粉体メッキを
行い、その濾過液に拡散透析を施した工程の概略図であ
る。
行い、その濾過液に拡散透析を施した工程の概略図であ
る。
【図５】化学ニッケルメッキ廃液を用いて粉体メッキを
行い、その濾過液に拡散透析を施し、得られた透析液に
電解透析を施した工程の概略図である。
行い、その濾過液に拡散透析を施し、得られた透析液に
電解透析を施した工程の概略図である。
１ 廃メッキ液貯留槽 ２ 拡散透析装置 ３ 電解透析装置 ４ 透析液貯留槽 ５ 補充液貯留槽 ６ 分離液貯留槽 ７ 粉体メッキ槽 ８ 脱イオン水貯留槽
Claims (5)
- 【請求項１】 次亜リン酸塩を金属イオンの還元剤とし
て用いるメッキ液において、メッキ後に液中に蓄積され
る該還元剤の酸化生成物を陰イオン交換膜を用いた拡散
透析で分離除去し、さらにその透析液を陰イオン交換膜
および陽イオン交換膜を配列した電気透析装置に導入し
て液中に残留する該還元剤の酸化生成物を電気透析によ
り分離除去することを特徴とするメッキ液の処理方法。 - 【請求項２】 拡散透析による分離除去される酸化生成
物の割合がメッキ液中に蓄積されている酸化生成物の１
０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１のメッキ
液の処理方法。 - 【請求項３】 電気透析により分離除去される酸化生成
物の割合が拡散透析後の透析液中に残留する酸化生成物
の１０ｗｔ％以上である請求項１および２のメッキ液の
処理方法。 - 【請求項４】 次亜リン酸塩を金属イオンの還元剤とし
て用いるメッキ液において、該還元剤の酸化生成物が液
中に蓄積された状態にあるメッキ液を用いて粉粒状芯材
に金属を被覆し、生成する金属被覆粉体を分離後のメッ
キ液を陰イオン交換膜を用いて拡散透析を行い、該酸化
生成物を分離除去することを特徴とするメッキ液の処理
方法。 - 【請求項５】 拡散透析後、その透析液を陰イオン交換
膜および陽イオン交換膜を配列した電気透析装置に導入
して液中に残留する該還元剤の酸化生成物を電気透析に
より分離除去する請求項４のメッキ液の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29875092A JPH06145995A (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | メッキ液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29875092A JPH06145995A (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | メッキ液の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145995A true JPH06145995A (ja) | 1994-05-27 |
Family
ID=17863756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29875092A Pending JPH06145995A (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | メッキ液の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145995A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0701860A1 (en) * | 1994-09-16 | 1996-03-20 | LeaRonal, Inc. | Electrolytic production of hypophosphorous acid |
| JP2012102363A (ja) * | 2010-11-10 | 2012-05-31 | Takuo Kawahara | 無電解ニッケルめっき液の再生方法 |
-
1992
- 1992-11-09 JP JP29875092A patent/JPH06145995A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0701860A1 (en) * | 1994-09-16 | 1996-03-20 | LeaRonal, Inc. | Electrolytic production of hypophosphorous acid |
| JP2012102363A (ja) * | 2010-11-10 | 2012-05-31 | Takuo Kawahara | 無電解ニッケルめっき液の再生方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5158634B2 (ja) | 無電解ニッケルめっき液の処理方法 | |
| EP3259048B1 (en) | Microporous membrane having metallic coating | |
| Oztekin et al. | Recovery of metals from complexed solutions by electrodeposition | |
| CN102432123A (zh) | 一种可再生重金属络合剂及使用方法 | |
| US5827411A (en) | Apparatus for electrolytic treatment of an electrolytic solution | |
| CN209583854U (zh) | 一种化学镀镍废水处理设备 | |
| CN111039441A (zh) | 一种通过生成胶体处理化学镀废水的方法 | |
| WO1984003057A1 (en) | Reclamation of a palladium-tin based electroless plating catalyst from the exhausted catalyst solution and accompanying rinse waters | |
| JPH06145995A (ja) | メッキ液の処理方法 | |
| US20180245178A1 (en) | System and Method for Recovering Catalytic Precious Metal from Aqueous Galvanic Processing Solution | |
| CN206736027U (zh) | 一种含镍废液处理系统 | |
| US4082546A (en) | Recovery of waste heavy metals from solutions by cementation with aluminum | |
| JPH06190253A (ja) | 膜部材およびその製造方法 | |
| Bolger et al. | Current and emerging technologies for extending the lifetime of electroless nickel plating baths | |
| US5891694A (en) | Method for recovering nucleic acid and device for the same purpose | |
| JPS59185770A (ja) | 化学ニツケルめつき浴の廃液からニツケルを回収する方法 | |
| EP1430163B1 (en) | Precious metal recovery | |
| JP2004500976A (ja) | パラジウムコロイド溶液を用いた被処理物の処理方法 | |
| JP3180977B2 (ja) | 無電解めっき老化液の処理方法 | |
| CN101962764A (zh) | 膜法与电化学法综合再生化学镀镍老化液的方法 | |
| CN112973631B (zh) | 用于过滤电镀液中总有机碳的活性炭滤芯的制备方法 | |
| CN205420000U (zh) | 一种化学镀镍废水处理装置 | |
| EP2848713B1 (en) | Method for regenerating solution for nitric acid activation treatment of zinc-plated metal member surface, and regeneration treatment apparatus using same | |
| JPS5854629B2 (ja) | 重金属錯塩を含有する廃液の処理方法 | |
| JP2769774B2 (ja) | 無電解ニッケルめっき廃液の再生処理方法とその装置 |