JPH0393752A

JPH0393752A - 高純度４級アンモニウム水酸化物の製造方法

Info

Publication number: JPH0393752A
Application number: JP1228959A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Kojima; 小島　邦彦; Joji Suzuki; 鈴木　城治; Takeo Shida; 思田　剛夫; Juichi Imamura; 今村　寿一
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1989-09-04
Filing date: 1989-09-04
Publication date: 1991-04-18
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JP2805053B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野〉本発明は、４級アンモニウム塩を特定の極性イｆ機溶媒
に溶解した溶液、あるいは該イＴＩｌ溶楳と水から成る
均一な混合液を溶媒とする溶液な，アニオン交換膜を使
用する電気透析法によって，１′６純度の第４級アンモ
ニウｌ５水酸化物溶液に転換する新規か１’６純度４級
アンモニウｌ１水酸化物の製逍方法に関するものである
。

，：ｆ，純度の４級アンモニウｌ１水酸化物の非水溶媒
溶液や、高純度の長饋４級アンモニウム水酸化物は、そ
の電気特性や生理活性などの点から、電解コンデンサー
用電解液の溶質や医薬原料など多方面で注目されており
、その工業的製造法の確立が望まれているものである．（従来技術及び発明の課題）高純度の４Ｒアンモニウム水酸化物の非水溶媒溶液や長
鎖４級アンモニウム水酸化物は、その具体的製造法が発
表されておらず、また入手も困難なため，医薬原料など
として注目されながらも実際に使用される事はほとんど
なかった．しかし、４級アンモニウム水酸化物として最
も単純なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、Ｉ
Ｃ製造に重要なポジ型ホトレジストの現像薬として重要
な事もあって高純度品の製造法が熱心に研究され，陽イ
オン交換膜を使用するテトラメチルアンモニウムクロラ
イド水溶液の電気透析法によって工業生産している（「
有合比」、旦，９０９（１９８７））。また、この技術
の延長としてテトラプ口ビルアンモニウムブロマイド水
溶液から、高純度のテトラプロビルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液を得る方法も見出されている（ＥＰ　０１
２７２０１　Ａｌ（１９８４））。しかしながら、高純
度の４級アンモニウム水酸化物の非水溶媒溶液を得る方
法や、水に不溶な長鎖４級塩を原料とする長鎖高純度４
級アンモニウム水酸化物の製造法に言及した文献や特許
は見当らず，その製造方法は空白状態にある。それゆえ
、高純度の長鎖４級アンモニウム水酸化物の持つ機能性
に着目しているエレクトロニクス関係者やバイオニクス
関係者からは、その製造法の開発が強く望まれている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、高純度長鎖４級アンモニウム水酸化物や
高純度４級アンモニウム水酸化物の非水溶媒溶液の潜在
的需要に注目し、その製造方法の開発に鋭意努力を重ね
た結果、特定の極性有機溶媒あるいは該有機溶媒と水の
均一混合溶液を溶媒とし、アニオン交換膜を隔膜とする
電気透析法によって、４Ｉｌアンモニウム塩から効率良
く対応する高純度の４級アンモニウム水酸化物が得られ
ることを見出し、本発明を完或するに至った．すなわち
，本発明によれば、一般式Ｋ３（式中、Ｒ．，Ｒ２．Ｒ，，Ｒ．は有機置換基を示し、
その一部又は全部は同一であっても異なっていても良＜
．Ｘは酸根を示す）で示される４級アンモニウム塩を、炭素数１〜６の鎖状
飽和炭化水素を骨格とする１価又は２価アルコール、炭
素数２〜３の低級飽和二トリル、炭素数３〜６の低級飽
和ジアルキル酸アミド，炭素数３一６の低級アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルの中から選ばれた少な
くとも１種の極性有機溶媒に溶解した溶液，あるいは該
有機溶媒と水から成る均一な混合溶液を溶媒とする溶液
を、電気透析温度４５℃以下，該４級アンモニウム塩濃
度３０ｗｔ％以下の条件で、アニオン交換膜を用いる電
気透析によって高純度の４級アンモニウム水酸化物に転
換することを特徴とする高純度４Ｍアンモニウム水酸化
物の製造方法が提供される．本発明法に使用する極性有機溶媒は，炭素数ｌ〜６の鎖
状飽和炭化水素を骨格とする１価又は２価アルコール、
炭素数２〜３の低級飽和二トリル、炭素数３〜６の低級
飽和ジアルキル酸アミド，炭素数３一６の低級アルキレ
ングリコールのモノアルキルエーテルのうちから選ばれ
たｌ種又は２種以上の混合溶媒である．これらの溶媒に
、４級アンモニウム塩を溶解した溶液は均質な透明溶液
を示す。また、原料４級アンモニウム塩としては、水不
溶性のものの他、テトラメチルアンモニウムクロライド
のように水に易溶なものも使用することができ、この場
合は高純度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド非
水溶媒溶液が得られるから、その非水溶媒溶液製造法と
して推奨される．なお．原料塩が均一に溶解する限り溶
媒系に水を添加しても良く、長鎖高純度４Ｒアンモニウ
ム水酸化物を製造する場合、その含有液中に水が混入し
ても良い時は、水に不溶な原料化合物を特定の極性有機
溶媒に溶解してからこれに適量の水を加えて水一有機溶
媒の混合溶媒系で電気透析を行う事ができ，この場合は
一般に水不在系より電流効率が多少向上する．本発明法に使用する有機溶媒は原料化合物に対する溶解
性が大きく，電気を通し易い溶媒が好ましいと推定され
るが、比較例１，２からも明らかなようにケトンやエス
テルは好結果を示さず、グリセリンのように粘度の高い
化合物も好ましくなかった．すなわち、本発明者らの詳
細な検討結果によると、好結果を示した極性溶媒は、炭
素数１一６の鎖状飽和炭化水素を骨格とするｌ価又は２
価アルコール、炭素数２〜３の低級飽和二トリル、炭素
数３〜６の低級飽和ジアルキル酸アミド、炭素数３〜６
の低級アルキレングリコールモノアルキルエーテルであ
り、具体的にはメタノール、エタノール、ｉープロパノ
ール、ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、Ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール，アミルアルコ
ール，エチレングリコール、プロピレングリコール，ｌ
，４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、メトキ
シブタノール、１．６−ヘキサンジオール，アセトニト
リル，プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド．ジエチルア
セトアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エ
チレングリコールモノプチルエーテルなどをあげる事が
できる．本発明の実施例からも明らかなように、これら
溶媒使用時の電流効率は大きな差がないので、原料化合
物の溶解性や目的物の使用形態を勘案して適当な溶媒を
選択すれば良いが，経済性や使い易さなどから、一般的
には炭素数１〜４の低級飽和ｌ価アルコールが特にすぐ
れていると言える．なお、炭化水素，塩化炭化水素、エ
ーテルなどの無極性溶媒は４級塩をほとんど溶解せず，
前記溶媒に少量添加しただけで電流効率が低下すること
も認められた．本発明で用いる原料塩は、次の一般式で示される。

前記式中、Ｒユ９Ｒｔ　ｔＲ３　ｅＲ４は有機置換基で
あり，その一部又は全部が同一であっても異なっていて
もよいが、原料塩製造上の問題もあって、Ｒユ＃Ｒ２ｔ
Ｒ３１Ｒ４としては、実際上、炭素数１〜２０の炭化水
素基，ヒドロ力ルビルオキシ基，及びアルキルアミノ基
の中から選ぶのが好ましい。Ｘは酸根を示し、具体的に
はハロゲン元素、ＩＳＯ４及びＣＨ３ＳＯ４とするのが
原料塩製造上からは有利であるが、有機酸根を持つ４級
塩も使用可能なことは言うまでもない。

本発明法に使用する電気透析槽は，塩基及び溶媒に対す
る耐性の大きな弗素樹脂系アニオン交換膜によって陽極
室と陰極室に区画され、陽極及び陰極はアニオン交換膜
をはさんで対向するように設置され、極間距離は５〜３
０ｍｍ程度が望ましい．陽極室及び陰極室はそれぞの陽
極液貯槽及び陰極液貯槽と連絡しており、陽極液及び陰
極液は貯槽から極室へボンプｍ１Ｑされるが，極室にお
ける陽極液及び陰極液の平均滞留時間は０．１−６０秒
、好ましくは０６２〜２０秒が望ましい。ここに示した
条件範囲外でも、前記の特定極性有機溶媒に可溶な４級
アンモニウム塩は，アニオン交換膜を用いる電気透析法
を採用する限りすべてのものを高純度の４級アンモニウ
ム水酸化物に転換可能であるが、その生成効率は大幅に
低下し、極端に前記条件範四からはずれた場合は高純度
品を取得できない場合もあるから注意が必要である．な
お，本発明法に使用する透析槽、配管材料、パッキング
材料などは，いずれも透析温度で原料液や生成液に対す
る高度な耐久性が要求される。

電極材料は、陽極は４級アンモニウム塩水溶液の電気透
析時に発生するハロゲンや酸素に耐久性のあるものが良
く、鉛，鉛合金、二酸化釦や白金族金属を各種金属に被
覆したａ極などが用いられる。一方、陰極材料は陽極材
料ほど化学的安定性を要求されず、鉄、ニッケル、コバ
ルト、炭素又はこれらの合金で充分であるが，より高価
な白金系被覆電極が好ましいことは言うまでもない。

本発明法では，陽極液として微量のＨＣＱやＨ２Ｓ０４
等の電解質を含む前記極性有機溶媒を使用し、陰極液に
は不純物を含まない４級アンモニウム塩の均一溶液を使
用する．この場合、溶媒には陽極液と同一の溶媒を使用
するのが望ましいが、異種の溶媒を使用しても大きな支
障はない．陽極液に添加する電解質は、電導度を高める
ためのものであるが、この目的を達或する範囲で可及的
少量の添加が望ましく、一般的には溶媒ｉ　００ｇ当り
５ｇ以下で充分である。また，陽極液には隔膜を通して
４級塩を構或するアニオン成分が流入してくるから，陽
極で荷電を失って陽極液に可溶性のハロゲンガスなどが
形成される。それゆえ，陽極液中に形威された陰極室か
らの流入物質はなるべく速やかに除去するのが高純度品
を効率良く得るためには重要であり、ハロゲンイオンや
硫酸イオンなどの混入量は電流効率を低下させない範囲
内で最小とすべきである。このため、塩素や臭素の発生
する系では，バッ気槽を備え、空気や窒素などの不活性
ガスを吹込んで充分バッ気すれば良い。硫酸イオンもイ
オン交換樹脂などで除去可能であるが、経済性や使い易
さの点でア二オン或分には塩素や臭素が特に好ましい．本発明法における４級塩の濃度は、低すぎれば電流効率
や容積効率が低下してコスト的に不利となる。一般的に
は比較的高濃度が望ましいと言えるが、本発明法で対象
としている４級塩は一般に溶解性が低く，２０〜３０ｖ
ｔ％溶液でも結晶析出などのトラブルを招きやすい．本
発明者らの詳細な研究によると、高純度品取得を目的と
する電気透析では意外にも３０ｗｔ％よりの高濃度は好
ましくないことも認められた．この理由は明確でなく、
限界濃度も原料塩の種類や溶媒の種類によって多少変動
するが、４級塩濃度が高すぎると最終製品取得までの透
析時間が大幅に増加し、透析完結までの平均電流効率も
低下する（実施例４１，４２；比較例３参照）．それゆ
え，一般的には４級塩濃度は３０ｗｔ％以下が好ましく
、原料塩や溶媒の種類によっても変動するが，本発明法
における好ましい４級塩濃度は１〜３０ｗｔ％の範囲と
言える。

電気透析温度も高すぎると電流効率の大幅な低下が認め
られる。すなわち、電気透析温度が３５℃より高いと１
０−１５℃における透析時間より大幅に透析時間を要し
，透析温度４５℃以上では透析温度を２０〜２５℃とし
た場合の不純物量（ＣＱの場合２．５〜３．Ｏｐｐｍ）
より大幅に不純物の多い状態で透析が進行しなくなる（
実施例４１，４５；比較例４参照）．この原因も不明で
あり、常識では考えにくい奇妙なＴＲｆＪｔであるが、
温度効果は驚くほど大きく、電気透析時に発生する熱を
水冷などの方法で除かないと高純度品を得ることはでき
ない。透析温度の低下は特に大きな支障を来たさないが
，冷却コストの問題もあるので必要以上の低温は好まし
いことではない。それゆえ、一般的には本発明法におけ
る電気透析温度範囲を原料液の氷点〜４５℃、好ましく
は５〜３５℃とするのが良い．電流密度は１〜１００＾／ｄｒｒｒで行なえば良く、特
に５〜５ＯＡ／ｄボが好適である。

本発明法は、テトラメチルアンモニウムクロライドやテ
トラブチルアンモニウムブロマイドから、対応する高純
度の水酸化物を製造する方法としても利用可能である。

しかし、前者はカチオン交換膜を使用する水溶液の電気
透析法によって、後者はアニオン交換膜を使用する水溶
液の電気透析法によって容易にＩ１造できるから，水溶
液法より電流効率の悪い本発明法は前記化合物の製造法
として好適なものとは言えない．本発明法は、水又は水
を主体とする混合溶媒に溶解困難な長鎖４級アンモニウ
ム水酸化物を高純度に得る方法として特に好適なもので
あり，このような化合物を高純度で製造できる唯一の方
法と言える．なお，前記のようにテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドやテトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドの高純度非水溶液が必要な場合は，本発明法による
か、従来法で得られた４級塩の水溶液から溶媒交換法で
ｔｊａｌ！シなければならないが、溶媒交換法では微量
の水分除去が困難な場合が多く，工程も増加するから、
本発明法は高純度の低級４級アンモニウム水酸化物有機
溶媒溶液の製造方法としても，従来法より利点の多い方
法と言うことができる６（実施例）次に本発明法を実施例及び比較例によってさらに詳細に
説明する。

実施例１東ソー■製ＩＥ−ＳＦ３４　（フッ素樹脂系耐塩基性ア
ニオン交換膜）を隔膜とし、アフラス（加ガラス製フッ
素ゴム系パッキン材料）をパッキンとするフィルタープ
レス型テフロン製２室式電解槽を組立てた．電解槽は内
径６０ｍｍ、厚さ２５ａＩ鳳の円筒形で中央に隔膜を両
端に陽極及び陰極を設置し，ｐｉ間距離を２５＋＋＋ｍ
とした．陽極には白金被覆チタン板（ｐｔｌｒｔ）を、
陰極にはニッケル板を使用した．陽極室及び陰極室はそ
れぞれ陽極液貯槽、陰極液貯槽と接続し、陽極液貯槽に
は４７％ＨＢｒ水溶液（市販品）１０．４６ｇを含むエ
タノール３００ｇ（１．６４％ＨＢｒ−エタノール溶液
）を，陰極液貯槽には５．９０ｗｔ％のテトラブチルア
ンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）エタノール溶液３０
０ｇを加え、それぞれ極室にポンプ循環した．ｔｉ室内
における極液の平均滞留時間を０．１５秒、液温（反応
温度）を２５±２℃に設定し、陰極と陽極の間に２５Ｖ
の直流電圧を印加するとともに、陽極液貯槽に窒素ガス
を吹込み、隔膜を通して陰極室から流入して電荷を失っ
た臭素をできるだけすみやかに追出すようにした。２５
Ｖの定電圧印加で初期には０．５Ａの電流が流れたが，
透析の進行に伴って電流値は低下し、透析開始後４５時
間で０．　１５Ａ　Ｌか電流が流れなくなった。この時
点で陰極液を分析すると、テトラブチルアンモニウムヒ
ドａキシド（ＴＢＡ｝ｌ）の濃度は４，７０ｖｔ％で．
　Ｂｒ濃度は６．２ｐｐｓ＋であった．すなわち、４５
時間でＴＢＡＢのほぼ全量が定量的にＴＢＡｌｌに転換
し、高純度のＴＥＡＲ−エタノール溶液が得られた．実施例２実施例ｌにおいて、陽極としてｐｂｏ，被覆チタン板電
極（ＰｂＯｉ／Ｔｘ）を用いた以外は同様にして実験を
行った．実析開始後４６時間で陰極液を分析すると、Ｔ
ＢＡＨ濃度：４，６９ｗｔ％、Ｂｒ濃度：５．２ｐｐｍ
の結果が得られた．実施例３実施例１において，アニオン交換膜として徳山ソーダｍ
ｔ製ネオセプターＡＣＬＥ−５１’を用いた以外は同様
にして実験を行った．透析開始後４９．５時間で陰極液
を分析すると、ＴＯＡＤ濃度：５，１０ｗｔＺ．　Ｒｒ
ｌＪ度：６．００ｐｐｍの結果が得られた．実施例４実施例ｌにおいて，アニオン交換膜として実施例３で示
したＡＣＬＨ−ＳＰを用い、陽極として実施例２で示し
たＰｂＯ，／Ｔｉを用いた以外は同様にして実験を行っ
た。実験開始後５１時間で陰極液を分析すると，　ＴＢ
ＡＨ濃度：４．９０ｉｙｔ％、Ｂｒ濃度：７．２ｐｐｍ
の結果が得られた。

実施例５〜２０実施例ｌにおいて、原料化合物としてテトラオクチルア
ンモニウムブロマイド（ＴＯＢＡ）を用い、有機溶媒の
種類を変えて同様にして実験を行った。

但し、この場合、陰極液のＴＯＡＢ濃度はｌｏｕｔ％、
陽極室には市販４７％ＨＢｒ水溶液１０．０ｇを含む陰
極液と同一溶媒３００ｇを使用した。反応温度は２０〜
２５℃とした。

表一ｌ実施例２ｌ〜２６実施例ｌにおいて，Ｈ料化合物として各種のテトラアル
キルアンモニウムクロライドを用いるとともに、溶媒と
してエタノール又はメタノールを用いて同様にして実験
を行った．但し、この場合、陽極液トシテハ，市販濃塩
ｆｉ（３５ｉ％水溶液）１０．０ｇを含む陰極液と同一
溶媒３００ｇを使用し、また反応温度は２５±２℃とし
た．その実験結果を表−２に示す．実施例２７〜３２、比較例１〜２実施例１において、原料化合物として各種のテトラアル
キルアンモニウムブロマイドを用い、溶媒として低級ア
ルコールを用いて同様にして実験を行った．但し、この
場合、陽極液としては、市販４７％｝ｌＢｒ水溶液１０
．０ｇを含む陰極液と同一溶媒３００ｇを使し，また反
応温度は１８〜２３℃とした。その実験結果を表−３に
示す．陰極液の臭素濃度は、表−３からわかるように、本発明
の場合では６．３ｐｐ一以下に除去されるのに対し、ア
セトンやギ酸メチルを溶媒とした比較例では、５０時間
の透析を続けても０．４７％及び０．４郎と高く、ほと
んど臭素イオンは除去されない．実施例３３〜３６実施例ｌにおいて、原料化合物として各種ベンジルトリ
アルキル４級アンモニウムクロライドを用い、溶媒とし
て低級一価アルコールを用いて同様にして実験を行った
．但し、この場合、陽極液は市販濃塩酸（３５ｖｔ％水
溶液）１０．０ｇを含む陰極液と同一溶媒３００ｇを用
いた．また反応温度は２５±２℃である。その実験結果
を表−４に示す。

実施例３７〜４０実施例１において，原料化合物としてテトラアルキルア
ンモニウム硫酸塩及び低級カルボン酸塩を用い、溶媒と
してメタノールを用いて、同様にして実験を行った．但
し、この場合，陽極液としては市販濃塩酸（３５ｗｔ％
水溶液）１０．０ｇを含むメタノール３００ｇを使用し
，また反応温度は２０−２５℃とした。その実験結果を
表−５に示す。

実施例４ｌ〜４５、比較例３〜４実施例１において，原料化合物としてテトラオクチルア
ンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）を、溶媒としてエタ
ノールを用いるとともに、表−６に示す各種条件下で同
様にして実験を行った。但し，この場合、陽極液として
は、市販４７％ＨＢｒ水溶液１０．０ｇを含むエタノー
ル３００ｇを用いた。その実験結果を表−６に示す。

実施例４６〜５３実施例ｌにおいて、表−７に示す各種含水率で水を含む
陰極液を用いて同様にして実験を行った。

但し、この場合，陽極液としては、原料化合物がクロラ
イドの時には、市販濃塩酸（３５ｗｔ％水溶液）ｌＯ，
Ｏｇを含む陰極液と同一溶媒３００ｇを用い、原料化合
物がブロマイドの時には，市販４７％｝ｌＢｒ水溶液１
０．０ｇを含む陰極液と同一溶媒３００ｇを用いた。ま
た、反応温度は２５〜３０℃とした。その実験結果を表
−７に示す．実施例５４〜５８、比較例５〜６実施例１において、原料化合物としてテトラヘキシルア
ンモニウムブロマイドを用い，溶媒として表−８に示す
混合溶媒を用いて同様にして実験を行った。但し，この
場合、陰極液中のテトラヘキシルアンモニウムブロマイ
ドの初濃度は１０％（Ｂｒｉｌｌ１度１．８４％）とし
、反応温度は２３〜２６℃とした。また、陽極液として
は，市販４７％ＨＢｒ水溶液１０．０ｇを含む陰極液と
同一混合溶媒３００ｇを用いた。その実験結果を表−８
に示す．陰極液の臭素濃度は、透析前では１．８４％であるが、
透析後では、表−８の場合には５　．　２ｐｐｍ以下と
低いのに対し，メタノールｌアセトン系及びメタノール
／酢酸エチル系を用いる比較例５〜６の場合には１．４
％及び１．２％と高く，臭素イオンの除去率は非常に低
い。

（発明の効果）以上に示した実施例の記載から明らかなように、本発明
によると、特定溶媒及び特定条件を用いたことにより，
従来製造困難であった高純度４級アンモニウム水酸化物
を有利に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は有機置換基
を示し、その一部又は全部は同一であっても異なってい
ても良く、Ｘは酸根を示す）で示される４級アンモニウム塩を、炭素数１〜６の鎖状
飽和炭化水素を骨格とする１価又は２価アルコール、炭
素数２〜３の低級飽和ニトリル、炭素数３〜６の低級飽
和ジアルキル酸アミド、炭素数３〜６の低級アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルの中から選ばれた少な
くとも１種の極性有機溶媒に溶解した溶液、あるいは該
有機溶媒と水から成る均一な混合溶液を溶媒とする溶液
を、電気透析温度４５℃以下、該４級アンモニウム塩濃
度３０ｗｔ％以下の条件で、アニオン交換膜を用いる電
気透析によって高純度の４級アンモニウム水酸化物に転
換することを特徴とする高純度４級アンモニウム水酸化
物の製造方法。
（２）Ｘが塩素又は臭素である請求項１の方法。
（３）有機溶媒が炭素数１〜４の低級飽和１価アルコー
ル又はその混合物である請求項１又は２の方法。