JP4140834B2 - 球状酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状酸化物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、コンポジット材料等のセラミックスフィラーの製造において、粉末の分散性、充填性、および流動性を向上させるために、粉末の粒子には、球状で表面が平滑である等の特性が必要とされている。
粉末の粒子を球状化させるためには、ゾルゲル法や噴霧熱分解法等の合成法を利用し、球状粒子を直接作る方法があるが、コストや生産量の制限がある。
【０００３】
粉末の粒子を球状化する他の方法としては、燃焼炎や熱プラズマ等の火炎中や、高温電気炉中で粒子を浮遊状態で溶融させ、液体の表面張力を利用して丸くする方法があり、燃焼炎を用いて原料粉末を溶融することにより球状の粉末(球状粉末)を得る方法が一般には用いられている(例えば、特許文献１参照。)。
ここで、燃焼炎を用いた球状粉末製造装置における処理の流れを説明する。まず、フィーダから供給された原料粉末は、キャリアガスとともに、バーナに搬送される。このバーナには酸素供給手段から酸素が、燃焼ガス供給手段からＬＰＧ等の燃焼ガスがそれぞれ供給されており、バーナによって、バーナの下部に設けられたチャンバ内に燃焼炎が生成される。そして、チャンバ内の燃焼炎中で溶融され球状化された原料粉末は、後段のサイクロンやバグフィルタで回収されるようになっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００３−４０６８０号公報(特許請求の範囲)
【０００５】
なお、本願明細書中において、粉末とは粒子の集合体を指しており、本来であれば粒子の集合体として粉末と呼ぶのが適当と判断される場合には「粉末」と称し、粉末を構成する単位としての「粒子」と呼ぶのが適当と判断される場合は「粒子」と呼ぶのが好ましいが、実質的にはその基本単位が共通であることから、以下の説明では、特に「粒子」と呼ぶのが好ましい場合を除き、基本的に「粉末」と称することとする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
原料粉末の粒径は、最終的に得ようとする球状粉末の粒径を考慮して決定される。ところが、原料粉末はフィーダに収容されている間に自然凝集してしまう。特に、原料粉末の平均粒径が微細な場合には、自然凝集の程度が著しい。自然凝集した原料粉末がそのままバーナに供給されて溶融処理されると、本来意図していた粒径の数倍の粒径を有する巨大粒子が発生するか、主として凝集体の発生に起因する燃焼炎内部の局所的な温度の低下等により未溶融粒子が発生してしまう。
また、原料粉末の粒径が微細になると、球状粉末製造装置における供給系統において流動性が急激に悪くなる。粉末の流動性が悪いと、フィーダのホッパー内でブリッジングを起こし、供給が止まることがある。また、バーナまでの供給パイプやバーナ内に原料粉末が詰まり、供給が止まったり、脈動がひどくなったりする問題を引き起こす。脈動が発生すると、大量の原料粉末が一気に火炎に入り、溶けきれずにそのまま製品に混入したり、大きな塊のまま溶融されて巨大粒子の発生をもたらしたりするトラブルを引き起こす。
このように、微細な球状粉末の製造においては、いかに原料粉末の分散性および流動性を確保し、安定して良好な分散状態で原料粉末を供給することが課題となっている。
【０００７】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、安定して良好な分散状態で原料粉末を供給し、凝集粒子を原因とする巨大粒子または未溶融粒子の発生を抑制できる球状酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従来、上記のような球状粉末製造装置では、平均粒径が１〜１０μｍの球状粉末を製造していたが、平均粒径１〜２μｍ、最大粒径５μｍといった、より厳しい条件で球状粉末を製造しようとすると、上記したような課題が非常に顕著なものとなり、球状粉末の安定した製造に差し支えが生じるほどであった。
そこで本発明者らが、原料粉末の表面改質処理方法および様々な処理剤の検討を行った過程で、カップリング剤に注目した。カップリング剤は、有機物と無機物の橋渡しを行うために主に用いられるものであるが、原料粉末にカップリング剤で表面処理を施すことで原料粉末の凝集防止を図れるのではないか、と考えるに至ったのである。
【０００９】
そこでなされた本発明の球状酸化物粉末の製造方法は、原料粉末をカップリング剤で表面処理する表面処理工程と、表面処理した原料粉末をバーナで発生する燃焼炎中に投入し、燃焼炎内で溶融させることにより球状化させ、さらに原料粉末が燃焼炎外に移動して凝固することで球状酸化物粉末を得る球状酸化物粉末生成工程と、を備えることを特徴とする。
このとき、表面処理工程では、原料粉末とカップリング剤を、水を溶媒として混合した後、水分を除去することにより原料粉末を表面処理するのが有効である。これは、原料粉末をボールミル等で所定粒径に粉砕する工程で元々乾燥工程があり、この乾燥工程の前にカップリング剤で処理を施せば、乾燥工程で水分を除去できるので、工程数をほとんど増やさず、またコスト増を招くことなくできるからである。
【００１０】
このようなカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が好適である。シランカップリング剤で処理した処理物は、チタネート系カップリング剤で処理した処理物よりも潤滑性に優れる。このため、本発明の用途としては、どちらかと言えばシランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシランを用いるのが好ましい。
カップリング剤の原料粉末に対する添加量は、０．１〜３．０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５重量％、特に０．５〜１．０重量％とするのが好ましい。
【００１１】
ところで、球状酸化物粉末生成工程にて、バーナで発生する燃焼炎中に投入される原料粉末は、原料粉末が凝集状態にあるときにこれを分散させる分散手段により分散することもできる。
このような分散手段としては、原料粉末を衝突させることで凝集状態の原料粉末を分散させる構成のもの等、様々なものと用いることができるが、特に、原料粉末を燃焼炎中に供給するための流路に対し、所定の角度でガスを噴射させる構成のものが好適である。
【００１２】
上記したような、請求項１から６のいずれかに記載の球状酸化物粉末の製造方法によって、平均粒径が５μｍ以下、最大粒径が１０μｍ以下、より望ましくは平均粒径が３μｍ以下、最大粒径が５μｍ以下である球状酸化物粉末を製造することができる。
その場合、原料粉末としては、酸化物の粉末の表面を凝集防止のためカップリング剤によって表面処理し、その平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする酸化物粉末を用いるのが好ましい。つまりこの原料粉末は、燃焼炎内で溶融することにより球状酸化物粉末を得るためのものであって、酸化物の粉末の表面を凝集防止のためカップリング剤によって表面処理し、その平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする酸化物粉末とすることができるのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
本実施の形態では、原料粉末に対し、その分散性および流動性を高めるための前処理を施した後、この原料粉末を球状粉末製造装置に供給し、バーナの燃焼炎中に投入することで、球状粉末を得る。また、燃焼炎を生じさせるバーナに、原料粉末の凝集を解砕するための機構を設ける構成とする。
【００１４】
原料粉末に添加する添加剤としては、分散材、表面処理材として用いられる有機物には、高級炭化水素、高級アルコール等、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等があるが、この中でも、カップリング剤が好ましく、特にシランカップリング剤が好適である。
シランカップリング剤は、酸化物である原料粉末の表面のＯＨに対し、加水分解することで水素結合し、その表面を覆うシラン膜を形成する。その後、表面にシラン膜が形成された原料粉末を乾燥させることで、脱水縮合反応し、強固な化学結合となる。その結果、原料粉末は、吸水性が低下し、安定した状態となる。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、具体的にはＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ−８１１３(商品名)が好適である。
ここで、添加剤の原料粉末に対する添加量は、粉末の比表面積にもよるが、平均粒径１〜５μｍの粉末では、０．５重量％以上、さらには０．５重量％以上１．５重量％以下とするのが好ましい。
【００１５】
このような添加剤は、例えば水や溶剤を溶媒とし、この溶媒中で原料粉末と混合した後に乾燥させるのが好ましい。
なおここで、溶媒としては、水を用いるのが好ましい。所定粒径の原料粉末を生成するに際し、一般的には、原料をボールミル等で粉砕後、これを乾燥させている。したがって、溶媒として水を用いる場合、水を溶媒として原料粉末に混合して粉砕した後、これを乾燥させれば、元々ボールミル等の粉砕工程で行われていたろ過および乾燥工程で溶媒としての水分を除去することができ、特別な工程が不要となる。なお、乾燥工程では、例えば１００℃の乾燥炉中で所定時間加熱することで、水を蒸発させ、原料粉末を乾燥させることができる。
【００１６】
図１は、上記のようにして添加剤が添加された原料粉末を原料とし、球状粉末を生成するための球状粉末製造装置の構成を説明するための図である。
図１に示すように、球状粉末製造装置１０は、チャンバ２０、チャンバ２０の上部に設けられたバーナ３０を有する。チャンバ２０の下部には、回収容器４１とサイクロン４２とから構成される処理粉末回収手段と、ガス排出手段５０が設けられている。
【００１７】
チャンバ２０は、例えば耐熱性の高いＳＵＳ、アルミナ等で形成され、上下方向に軸線を有した円筒状で、同一の内径を有する円筒壁部２０ａと、その下端部に連続して形成され、下方に行くにしたがい内径が徐々に小さくなるテーパ部２０ｂとを有している。
チャンバ２０の上部は開口しており、この開口部に蓋体２１が設けられている。この蓋体２１は、チャンバ２０の中央部に臨む位置にバーナ３０を備えている。
【００１８】
バーナ３０自体の詳細な構成は後述するが、このバーナ３０は多重管構造をなし、各々の領域に、原料粉末(酸化物の粉末)１００ａを供給する原料粉末供給系統３１、支燃ガスとして酸素を供給する酸素供給系統３２および燃焼ガスを供給する燃焼ガス供給系統３３が接続されている。
【００１９】
原料粉末供給系統３１から供給する原料粉末１００ａとしては、例えば誘電体材料、磁性材料として用いられる酸化物組成物を用いることができる。誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ストロンチウム系、二酸化チタン系、バリウム・ネオジ・チタニウム系(ＢＮＴ系)の酸化物を挙げることができる。磁性材料としては、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等を挙げることができる。また、Ｆｅ2Ｏ3やＦｅ3Ｏ4等の酸化鉄を原料粉末１００ａとして用いることもできる。
原料粉末１００ａの粒径は、最終的に得たい球状粉末の粒径に応じて適宜定めればよい。例えば、最終的に平均粒径１〜２μｍの球状粉末を得たい場合には、１〜２μｍの原料粉末１００ａを用いることができる。
【００２０】
原料粉末１００ａの供給は、空気、酸化性ガス、不活性ガス等のキャリアガスを用いて行われる。酸化性ガスとしては、酸素濃度が２０％以上のガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ2ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス等を用いることができる。
【００２１】
このようなバーナ３０は、酸素供給系統３２から供給される酸素と燃焼ガス供給系統３３から供給される燃焼ガスとをチャンバ２０内の下方に向けて噴出しつつ、これに着火することで、チャンバ２０中央部の上部に、燃焼炎Ｆを生成する。
燃焼炎Ｆを得るための燃焼ガスは、特に制限されない。ＬＰＧ、水素、アセチレン等公知の燃焼ガスを用いることができる。
【００２２】
原料粉末１００ａは、燃焼炎Ｆ中に投入され、自然落下しながら燃焼炎Ｆ中に所定時間滞留し、燃焼炎Ｆの熱によって溶融され、または化学的・物理的修飾を受け、チャンバ２０内を落下する。このとき、原料粉末１００ａは、チャンバ２０内を落下する間にその温度が低下し、凝固する。
このようにして燃焼炎Ｆを通過した原料粉末１００ａは、処理粉末１００ｂとなる。なお、化学的・物理的修飾とは、原料粉末１００ａの物質形態、純度、粒子サイズ、粒子構造、形状もしくは表面性状を変化させることを意味する。
【００２３】
上記のような処理が行われるチャンバ２０のテーパ部２０ｂの下端部には、回収容器４１が接続されている。この回収容器４１の側面には、サイクロン４２が接続されている。
チャンバ２０内を落下した処理粉末１００ｂは、回収容器４１の底部に堆積し、またその一部はガスとともにサイクロン４２に送り込まれる。
サイクロン４２では、処理粉末１００ｂが混在したガスの気体(ガス)と固体(処理粉末１００ｂ)とを上下に分離する。ガスと分離された処理粉末１００ｂはサイクロン４２の底部に堆積する。
これら回収容器４１およびサイクロン４２の底部に堆積した処理粉末１００ｂを回収することで、球状の処理粉末(球状粉末、球状酸化物粉末)１００ｃを得ることができるのである。
また、サイクロン４２の上部にはバグフィルタ等のフィルタ装置５２が接続され、サイクロン４２から排出されるガスに残存する処理粉末１００ｃを、フィルタ本体５２ａで回収し、ガスのみを、排風機５３を介して、排出管５４から排出するようになっている。
【００２４】
次に、図２および図３を用いて、バーナ３０について詳述する。
ここで、図２はバーナ３０の断面図である。また、図３(ａ)は図２のＡ−Ａ断面図、図３(ｂ)は図２のＢ−Ｂ断面図、図３(ｃ)は図２のＣ−Ｃ断面図である。以下、原料粉末１００ａの流れを基準として、図２の紙面左側をバーナ３０の上流側、紙面右側をバーナ３０の下流側という。
図２および図３に示すように、バーナ３０は、略円筒状のアウターケース８０内に、アウターケース８０と同心円上に配置された原料粉末供給管(流路)６０を有し、さらに、原料粉末供給管６０の外周を取り囲むようにして所定本数の酸素供給管７０が配列されている。
【００２５】
アウターケース８０の上流側には、燃焼ガス供給系統３３に接続されたチャンバ３３ａと、酸素供給系統３２に接続されたチャンバ３２ａとが設けられている。そして、酸素供給管７０は、チャンバ３３ａを貫通し、酸素供給系統３２に接続されたチャンバ３２ａにその端部が開口するよう設けられている。
そして、酸素供給系統３２から供給された支燃ガスとしての酸素は、チャンバ３２ａ内に供給され、酸素供給管７０内に流入し、バーナ３０の下流側の開口から噴出するようになっている。また、燃焼ガス供給系統３３から供給されたＬＰＧ等の燃焼ガスは、チャンバ３３ａに供給され、アウターケース８０の内側で、かつ酸素供給管７０の外側の空間を通り、バーナ３０の下流側の開口から噴出するようになっている。
これにより、バーナ３０の下流側では、ＬＰＧ等の燃焼ガスと酸素等の支燃ガスとが噴出し、これに着火することで燃焼炎Ｆが発生するようになっている。
【００２６】
また、原料粉末供給管６０は、チャンバ３２ａ、３３ａを貫通し、その上流側は、図示しないフィーダに接続され、下流側は、バーナ３０の下流側にて開口している。フィーダからキャリアガスによって搬送される原料粉末１００ａは、原料粉末供給管６０を通り、バーナ３０の下流側の開口部から燃焼炎Ｆ内へ供給されるようになっている。
【００２７】
この原料粉末供給管６０には、原料粉末１００ａの凝集を解砕するための機構が設けられている。このため、原料粉末供給管６０の中間部には、周方向に連続するスリット６１(あるいは周方向に間隔を有して形成された複数のスリット)が形成されている。
原料粉末供給管６０は、原料粉末供給管６０の外径よりも所定寸法大きな内径を有した外筒６２内に、同心状に設けられている。ここで、原料粉末供給管６０のスリット６１よりも下流側にて、原料粉末供給管６０と外筒６２との隙間には、円筒状のスリーブ６３が設けられ、このスリーブ６３に支持される形で、原料粉末供給管６０は外筒６２の中心部に位置している。
【００２８】
外筒６２も、原料粉末供給管６０と同様、チャンバ３２ａ、３３ａを貫通しており、その上流側の端部にて、外筒６２と原料粉末供給管６０との隙間に、凝集解砕用ガスＧが送り込まれるようになっている。外筒６２と原料粉末供給管６０との隙間の寸法Ｌは、例えば０．５〜１０ｍｍとすることができる。この寸法Ｌを適宜設定することで、凝集解砕用ガスＧの流量および速度を制御することが可能である。
ここで、凝集解砕用ガスＧとしては、上述したキャリアガスと同様のもの、つまり空気、酸化性ガス、不活性ガス等を用いることができる。また、燃焼ガスとして挙げたＬＰＧ、水素、アセチレン等を凝集解砕用ガスＧとして用いてもよい。
【００２９】
スリット６１の下流側において、スリット６１の端面６１ａとスリーブ６３の端面６３ａは連続し、原料粉末供給管６０の軸線に対し、所定の角度θで交差するテーパ面６４を形成している。また、スリット６１の上流側において、スリット６１の端面６１ｂも、原料粉末供給管６０の軸線に対し、所定の角度θでほぼ交差するように形成されている。
【００３０】
これにより、外筒６２と原料粉末供給管６０との隙間に送り込まれた凝集解砕用ガスＧは、スリット６１の部分から原料粉末供給管６０内に流入する。このとき、原料粉末供給管６０の軸線に対し所定の角度θで交差するように形成されたテーパ面６４により、凝集解砕用ガスＧは、原料粉末供給管６０内でキャリアガスおよび原料粉末１００ａの流れに対し、所定角度で交差するように、原料粉末供給管６０内に噴出することになる。これにより、原料粉末１００ａが燃焼炎Ｆ内へ供給される前に、搬送中の原料粉末１００ａに対して凝集解砕用ガスＧを噴射し、原料粉末１００ａの凝集を解砕するのである。
ここで、凝集解砕用ガスＧは、原料粉末供給管６０の軸線に対し５〜８５°の角度で噴射することが望ましい。その角度が５°未満の場合には、凝集解砕用ガスＧによって与えられる原料粉末１００ａに対する衝撃が小さく、原料粉末１００ａから構成される凝集粒子を十分に解砕することが困難であり、また噴射角度が８５°を超えると、原料粉末１００ａが原料粉末供給管６０やテーパ面６４の内壁に付着しやすいからである。
凝集解砕用ガスＧの噴射角度を５〜８５°とするには、テーパ面６４の、原料粉末供給管６０の軸線に対して交差する角度θで５〜８５°とすれば良い。
また、凝集解砕用ガスＧのより望ましい噴射角度は１５〜７５°、さらに望ましくは２０〜６０°である。
【００３１】
また、スリット６１のサイズは、原料粉末供給管６０のサイズや原料粉末１００ａの処理量に応じて適宜設定すればよい。スリット６１の軸方向の位置は、燃焼炎Ｆまでの距離を考慮して決定する。具体的には、燃焼炎Ｆまでの距離が１０〜３００ｍｍの範囲となるようにして、原料粉末供給管６０にスリット６１を形成する。スリット６１から燃焼炎Ｆまでの距離が１０ｍｍ未満になると、確実に凝集粒子を解砕した上で、燃焼炎Ｆに原料粉末１００ａを供給することが困難となる。一方、スリット６１から燃焼炎Ｆまでの距離が３００ｍｍを超えると、一旦凝集が解砕された原料粉末１００ａが、搬送されている間に再凝集するおそれがあるため、好ましくない。
【００３２】
このような構成の球状粉末製造装置１０では、その前段にて添加剤が添加された原料粉末１００ａを、図示しないフィーダからキャリアガスによって原料粉末供給管６０を通して搬送し、バーナ３０の先端部から燃焼炎Ｆ中に投入する。これによって原料粉末１００ａが溶融し、さらに燃焼炎Ｆ外に移動することで冷却・凝固して球状化処理が施され、最終的に処理粉末１００ｃを得ることができるようになっている。
得られた処理粉末１００ｃは、結晶性の良い緻密な粒子や、単結晶粒子や、球形の粒子(球状度の高い粒子)からなる粉末等、処理する目的に応じた、優れた特性を有する。このような処理粉末１００ｃを他の材料と組合せたり、混合する等して用いることにより、優れた特性を有する製品や特殊な構造や機能を有する材料や部品を得ることができる。具体的には、高周波用フィルタ等を得ることができる。
【００３３】
上述したように、球状粉末製造装置１０に対して供給する原料粉末１００ａに、凝集を防止するための添加剤を添加するようにした。これにより、従来に較べ、バーナ３０に供給するために原料粉末１００ａが図示しないフィーダ内に収容されている間に自然凝集しにくく、また搬送中においても凝集しにくくなる。
また、フィーダ内に収容されている間に原料粉末１００ａが若干自然凝集してしまった場合も、原料粉末供給管６０の外周側からその内部に凝集解砕用ガスＧを噴射することで、原料粉末１００ａの凝集を解砕することが容易にできる。
これにより、凝集が解砕され、良好な分散状態で原料粉末１００ａを燃焼炎Ｆ内に導入することが可能となり、巨大粒子や未溶融粒子の発生を抑制することができる。
【００３４】
その結果、従来方式の構成に比較し、巨大粒子の発生および未溶融粒子の発生を大幅に抑制することができ、生成される球状粉末の品質を安定・向上させることができる。仮に巨大粒子が発生すると、燃焼炎Ｆの温度低下、温度分布の不均一化が生じ、原料粉末１００ａの溶融を確実に行うことが困難となり、それにともなって未溶融粒子の発生が増加することとなる。また、巨大粒子の発生率が増加すると、原料粉末１００ａの粒径と球状粉末の粒径との対応関係をとることが困難となり、球状粉末の粒度分布の制御も困難となる。これに対し、本実施の形態における構成によれば、原料粉末１００ａに添加剤を添加することで原料粉末１００ａの凝集を防止することができ、しかも、原料粉末１００ａが凝集したとしても、原料粉末１００ａが燃焼炎Ｆ内に供給されて溶融される段階では、すでにその凝集が解砕されている。その結果、原料粉末１００ａの粒径と球状粉末の粒径との対応関係をとることができ、球状粉末の粒度分布の制御も容易である。これにより、所望の粒度分布を有する球状粉末を確実に得ることができる。
【００３５】
【実施例】
ここで、添加剤の添加による凝集防止効果の評価を行ったのでその結果を示す。
原料：原料には、ＭＲ２粉を用いた。
添加剤：添加剤には、シランカップリング剤(ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、ＴＳＬ−８１１３(商品名))を用いた。
上記のような原料と添加剤、および純水(水)を以下のような配合比で混合した。
条件１：原料粉末８００ｇ、添加剤０重量％、純水４００ｇ
条件２：原料粉末８００ｇ、添加剤０．１重量％、純水４００ｇ
条件３：原料粉末８００ｇ、添加剤０．３重量％、純水４００ｇ
条件４：原料粉末８００ｇ、添加剤０．５重量％、純水４００ｇ
条件５：原料粉末８００ｇ、添加剤０．８重量％、純水４００ｇ
条件６：原料粉末８００ｇ、添加剤１．０重量％、純水４００ｇ
条件７：原料粉末８００ｇ、添加剤１．２重量％、純水４００ｇ
条件８：原料粉末８００ｇ、添加剤１．５重量％、純水４００ｇ
条件９：原料粉末８００ｇ、添加剤２．０重量％、純水４００ｇ
ここで、添加剤の量は、原料の量を基準としたものである。
【００３６】
また、混合は、条件１〜９の原料、添加剤、純水を、ボールミル混合用のメディアを用いず、単純混合したものを試料１〜９とし、また、一部の条件４、６、８の原料、添加剤、純水を、メディアを用いてボールミル混合したものを試料１０、１１、１２とした。
【００３７】
このようにして得られた混合後の原料、添加剤、純水の混合物を、乾燥炉中にて１００℃で８時間分間加熱し、水分を除去して乾燥させ、原料粉末１００ａを得た。
乾燥後の原料粉末１００ａ(試料１〜１２のそれぞれ)は、７４μｍの開口を有した篩を通した後、以下の流動性評価を行なった。
【００３８】
流動性の評価には、それぞれ、φ２７ｍｍのステンレス製粉末ロートに２５０ｇの原料粉末１００ａを入れ、粉末ロートからの流出時間を計測した。
また、５００μｍのメッシュを通して原料粉末１００ａを、下方に位置させた約２０ｍｌのセル(容器)上に落とし、これによって頂点を持つ原料粉末１００ａの山をセル上に形成し、形成された山の安息角(セル表面に対する山の斜面の角度)を計測した。
さらに、セルの上方に突出した山の部分の粉末を、ヘラでセルの上面に沿ってすり切るようにして除去した後、セルに充填された粉末重量を計測し、セルの容量に基づき嵩密度を算出した。
表１および図４、図５は、その結果を示すものである。なお、表１は、ボールミルで混合した試料１０、１１、１２についての結果である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に示すように、ボールミルで混合した試料１０、１１、１２は、非常に短時間でロートから流れ出し、流動度も、特に試料１１、１２では特に大きくなっている。
また、表１、図４、図５に示すように、単純混合した試料１〜８、ボールミルで混合した試料１０、１１、１２の双方とも、安息角は、添加剤の添加量が多いほど小さくなり、また嵩密度も高くなる傾向を示している。
これにより、添加剤の添加によって原料粉末１００ａの流動度が高められることが明らかである。
【００４１】
続いて、得られた原料粉末１００ａ(試料１〜１２)を、球状粉末製造装置１０のフィーダ(図示無し)に投入し、バーナ３０で生じる燃焼炎Ｆによって球状化させた。
このとき、バーナ３０では、酸素供給系統３２から酸素を１１３Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、燃焼ガス供給系統３３からＬＰＧを１５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給して燃焼炎Ｆを発生させ、原料粉末供給系統３１ではキャリアガスとしてＮ2ガスを７０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しつつ、フィーダを１．２０ｒｐｍで駆動することで原料粉末１００ａを燃焼炎Ｆ中に供給して溶融するようにした。
そして、溶融時の原料粉末１００ａの供給状況を観察した。
その結果、添加量０．５重量％以上の試料４〜１２では、原料粉末１００ａの供給をスムースに行うことができた。ただし、添加量が１．５重量％以上の試料７、８、９、１２については、大量の原料粉末１００ａが急激に出る現象が認められた。
【００４２】
さらに、上記の溶融処理を行い、処理粉末１００ｃを回収した後に、バーナ３０におけるキャリアガス(Ｎ2ガス)の流量を１２０〜１４０Ｌ／ｍｉｎに上げ、また振動を与えたりして、原料粉末供給系統３１の配管中や、バーナ３０の内部に残存している原料粉末１００ａを噴出させ、燃料炎Ｆ中で溶融させた。そして、得られる処理粉末１００ｃを回収した。
その結果、添加量０．５重量％以上では、処理粉末１００ｃがほとんど回収されなかった。つまりこれにより、添加量０．５重量％以上では、バーナ３０の詰まり等は生じていないことがわかる。
【００４３】
また、上記の溶融処理において、バーナ３０から噴射される処理粉末１００ｃの粒度分布を評価するための実験を行った。
これには、図６に示すように、バーナ３０の原料粉末供給管６０および原料粉末１００ａの凝集を解砕するための機構（スリット６１）の部分を用い、燃焼炎Ｆを生じさせることなくそのまま原料粉末１００ａを噴射させた。このとき、凝集解砕用ガスＧとしてＮ2ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で流して原料粉末１００ａを噴射させ、飛行中の原料粉末１００ａの粒度分布を、ＳＹＭＰＴＥＣ社のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ乾式粒度分布計（以下、単に粒度分布計と称す）９０で測定した。具体的には、バーナ３０から噴射させた原料粉末１００ａを、粒度分布計９０のレーザ光源９１と受光・測定部９２との間を通すことで粒度分布を測定した。レーザ光源９１と受光・測定部９２との間を通過した原料粉末１００ａは、回収部９３で回収した。
【００４４】
図７はその結果を示すものである。この図７に示すように、溶融(混合)前の原料(未処理)に対し、シランカップリング材で事前処理した試料３、４、５、６、９は、５μｍ以上の凝集体が少なく、特に、添加量が０．８％の試料５、１．０％の試料６、２．０％の試料９では良好な粒度分布が得られている。
【００４５】
加えて、上記の溶融処理後に得られた処理粉末１００ｃの粒度分布を評価した。その結果を図８および図９に示す。ここで、図８は、単純混合した試料１〜９、および溶融(混合)前の原料そのものについての粒度分布である。また、図９は、ボールミルを用いて混合した試料１０〜１２、および原料についての粒度分布である。
図８に示すように、単純混合した試料１〜９においては、いずれの添加量においても、溶融前の原料の粒度分布のピークに対し、溶融後の試料１〜９の粒度分布のピークが大きい側にシフトしている。
また、添加物を添加した試料２〜９においては、図８中符号(Ｐ)の部分で示すように、添加物の添加量が０〜０．３重量％、１．２〜２．０重量％の試料１〜３、７〜９に比較し、添加物の添加量が０．５〜１．０重量％の試料４〜６において、粒子の最大粒径が明らかに小さい。これは、添加物の添加量が０〜０．３重量％、１．２〜２．０重量％の試料１〜３、７〜９では１０μｍ以上の巨大粒子が多く、添加物の添加量が０．５〜１．０重量％の試料４〜６では巨大粒子が少ないことを示している。
つまりこれにより、添加物の添加量を０．５〜１．０重量％とすることで、最大粒径が小さくなることが明らかである。
【００４６】
図９に示すように、ボールミル混合した試料１０〜１２においても、粒度分布のピークが大きい側にシフトしているが、１０μｍ以上の巨大粒子が少なく(あるいは認められず)、最大粒径を小さくできた。
ボールミル混合した試料１０〜１２は、単純混合の場合において良好な結果が得られる添加物の添加量(０．５〜１．０重量％)に対応している。それぞれ同条件の単純混合した試料４、５、６と比較すると、ボールミル混合した試料１０〜１２の方が、最大粒径が小さく、さらに粒度分布のピークが小さい側にシフトしていることがわかる。これにより、ボールミル混合した方が、平均粒径、最大粒径ともに小さくできると言える。
【００４７】
上記のような評価結果から、添加剤を添加することで原料粉末１００ａの分散性および流動性を向上させることができることが明らかである。また、その添加量は、０．５〜１．０重量％程度とするのが好ましく、特にこの範囲では、最大粒径を有効に小さくすることができることがわかる。０．５重量％以下では分散性および流動性が足りず、スムースな供給ができない。また１．５重量％以上だと逆に分散性および流動性が良すぎて、粉体が崩壊しやすいので、フィーダでの供給において、雪崩のように原料粉末１００ａが大量に出る現象が発生し、溶融不足や巨大粒子の原因となる。
【００４８】
なお、上記実施の形態では、キャリアガスによって搬送される原料粉末１００ａに対し、所定角度で凝集解砕用ガスＧを噴射することのできるバーナ３０の具体的な構造を例示したが、同様の機能を果たすことができるのであれば、適宜他の構造を採用することが可能である。
また、球状粉末製造装置１０のさらに他の部分については、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態に示した構成を取捨選択したり、他の構成への変更、他の構成の追加等を適宜行うことが可能である。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、添加剤を添加することで、原料粉末の分散性および流動性を向上させることができ、安定して良好な分散状態での原料粉末の供給を可能とし、また、凝集粒子を原因とする巨大粒子または未溶融粒子の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施の形態における粒状粉末製造装置の構成を示す断面図である(バーナは断面視していない)。
【図２】 バーナの構成を示す断面図である。
【図３】 (ａ)は図２のＡ−Ａ断面図、(ｂ)は図２のＢ−Ｂ断面図、(ｃ)は図２のＣ−Ｃ断面図である。
【図４】 本発明の実施例を示すもので、添加剤の添加量と安息角の関係を示す図である。
【図５】 同、添加剤の添加量と嵩密度との関係を示すものである。
【図６】 同、バーナから噴射された状態での粒径分布を計測するための装置構成を示す図である。
【図７】 同、図６の装置で計測した粒径分布を示す図である。
【図８】 同、単純混合の場合の粒径分布を示す図である。
【図９】 同、ボールミルの場合の粒径分布を示す図である。
【符号の説明】
１０…球状粉末製造装置、２０…チャンバ、３０…バーナ、３１…原料粉末供給系統、６０…原料粉末供給管(流路)、６１…スリット、６２…外筒、６４…テーパ面、１００ａ…原料粉末(酸化物の粉末)、１００ｃ…処理粉末(球状粉末、球状酸化物粉末)、Ｆ…燃料炎、Ｇ…凝集解砕用ガス、θ…角度
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状酸化物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、コンポジット材料等のセラミックスフィラーの製造において、粉末の分散性、充填性、および流動性を向上させるために、粉末の粒子には、球状で表面が平滑である等の特性が必要とされている。
粉末の粒子を球状化させるためには、ゾルゲル法や噴霧熱分解法等の合成法を利用し、球状粒子を直接作る方法があるが、コストや生産量の制限がある。
【０００３】
粉末の粒子を球状化する他の方法としては、燃焼炎や熱プラズマ等の火炎中や、高温電気炉中で粒子を浮遊状態で溶融させ、液体の表面張力を利用して丸くする方法があり、燃焼炎を用いて原料粉末を溶融することにより球状の粉末(球状粉末)を得る方法が一般には用いられている(例えば、特許文献１参照。)。
ここで、燃焼炎を用いた球状粉末製造装置における処理の流れを説明する。まず、フィーダから供給された原料粉末は、キャリアガスとともに、バーナに搬送される。このバーナには酸素供給手段から酸素が、燃焼ガス供給手段からＬＰＧ等の燃焼ガスがそれぞれ供給されており、バーナによって、バーナの下部に設けられたチャンバ内に燃焼炎が生成される。そして、チャンバ内の燃焼炎中で溶融され球状化された原料粉末は、後段のサイクロンやバグフィルタで回収されるようになっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００３−４０６８０号公報(特許請求の範囲)
【０００５】
なお、本願明細書中において、粉末とは粒子の集合体を指しており、本来であれば粒子の集合体として粉末と呼ぶのが適当と判断される場合には「粉末」と称し、粉末を構成する単位としての「粒子」と呼ぶのが適当と判断される場合は「粒子」と呼ぶのが好ましいが、実質的にはその基本単位が共通であることから、以下の説明では、特に「粒子」と呼ぶのが好ましい場合を除き、基本的に「粉末」と称することとする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
原料粉末の粒径は、最終的に得ようとする球状粉末の粒径を考慮して決定される。ところが、原料粉末はフィーダに収容されている間に自然凝集してしまう。特に、原料粉末の平均粒径が微細な場合には、自然凝集の程度が著しい。自然凝集した原料粉末がそのままバーナに供給されて溶融処理されると、本来意図していた粒径の数倍の粒径を有する巨大粒子が発生するか、主として凝集体の発生に起因する燃焼炎内部の局所的な温度の低下等により未溶融粒子が発生してしまう。
また、原料粉末の粒径が微細になると、球状粉末製造装置における供給系統において流動性が急激に悪くなる。粉末の流動性が悪いと、フィーダのホッパー内でブリッジングを起こし、供給が止まることがある。また、バーナまでの供給パイプやバーナ内に原料粉末が詰まり、供給が止まったり、脈動がひどくなったりする問題を引き起こす。脈動が発生すると、大量の原料粉末が一気に火炎に入り、溶けきれずにそのまま製品に混入したり、大きな塊のまま溶融されて巨大粒子の発生をもたらしたりするトラブルを引き起こす。
このように、微細な球状粉末の製造においては、いかに原料粉末の分散性および流動性を確保し、安定して良好な分散状態で原料粉末を供給することが課題となっている。
【０００７】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、安定して良好な分散状態で原料粉末を供給し、凝集粒子を原因とする巨大粒子または未溶融粒子の発生を抑制できる球状酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従来、上記のような球状粉末製造装置では、平均粒径が１〜１０μｍの球状粉末を製造していたが、平均粒径１〜２μｍ、最大粒径５μｍといった、より厳しい条件で球状粉末を製造しようとすると、上記したような課題が非常に顕著なものとなり、球状粉末の安定した製造に差し支えが生じるほどであった。
そこで本発明者らが、原料粉末の表面改質処理方法および様々な処理剤の検討を行った過程で、カップリング剤に注目した。カップリング剤は、有機物と無機物の橋渡しを行うために主に用いられるものであるが、原料粉末にカップリング剤で表面処理を施すことで原料粉末の凝集防止を図れるのではないか、と考えるに至ったのである。
【０００９】
そこでなされた本発明の球状酸化物粉末の製造方法は、原料粉末をカップリング剤で表面処理する表面処理工程と、表面処理した原料粉末をバーナで発生する燃焼炎中に投入し、燃焼炎内で溶融させることにより球状化させ、さらに原料粉末が燃焼炎外に移動して凝固することで球状酸化物粉末を得る球状酸化物粉末生成工程と、を備えることを特徴とする。
このとき、表面処理工程では、原料粉末とカップリング剤を、水を溶媒として混合した後、水分を除去することにより原料粉末を表面処理するのが有効である。これは、原料粉末をボールミル等で所定粒径に粉砕する工程で元々乾燥工程があり、この乾燥工程の前にカップリング剤で処理を施せば、乾燥工程で水分を除去できるので、工程数をほとんど増やさず、またコスト増を招くことなくできるからである。
【００１０】
このようなカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が好適である。シランカップリング剤で処理した処理物は、チタネート系カップリング剤で処理した処理物よりも潤滑性に優れる。このため、本発明の用途としては、どちらかと言えばシランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシランを用いるのが好ましい。
カップリング剤の原料粉末に対する添加量は、０．１〜３．０重量％とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５重量％、特に０．５〜１．０重量％とするのが好ましい。
【００１１】
ところで、球状酸化物粉末生成工程にて、バーナで発生する燃焼炎中に投入される原料粉末は、原料粉末が凝集状態にあるときにこれを分散させる分散手段により分散することもできる。
このような分散手段としては、原料粉末を衝突させることで凝集状態の原料粉末を分散させる構成のもの等、様々なものと用いることができるが、特に、原料粉末を燃焼炎中に供給するための流路に対し、所定の角度でガスを噴射させる構成のものが好適である。
【００１２】
上記したような、請求項１から６のいずれかに記載の球状酸化物粉末の製造方法によって、平均粒径が５μｍ以下、最大粒径が１０μｍ以下、より望ましくは平均粒径が３μｍ以下、最大粒径が５μｍ以下である球状酸化物粉末を製造することができる。
その場合、原料粉末としては、酸化物の粉末の表面を凝集防止のためカップリング剤によって表面処理し、その平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする酸化物粉末を用いるのが好ましい。つまりこの原料粉末は、燃焼炎内で溶融することにより球状酸化物粉末を得るためのものであって、酸化物の粉末の表面を凝集防止のためカップリング剤によって表面処理し、その平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする酸化物粉末とすることができるのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
本実施の形態では、原料粉末に対し、その分散性および流動性を高めるための前処理を施した後、この原料粉末を球状粉末製造装置に供給し、バーナの燃焼炎中に投入することで、球状粉末を得る。また、燃焼炎を生じさせるバーナに、原料粉末の凝集を解砕するための機構を設ける構成とする。
【００１４】
原料粉末に添加する添加剤としては、分散材、表面処理材として用いられる有機物には、高級炭化水素、高級アルコール等、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等があるが、この中でも、カップリング剤が好ましく、特にシランカップリング剤が好適である。
シランカップリング剤は、酸化物である原料粉末の表面のＯＨに対し、加水分解することで水素結合し、その表面を覆うシラン膜を形成する。その後、表面にシラン膜が形成された原料粉末を乾燥させることで、脱水縮合反応し、強固な化学結合となる。その結果、原料粉末は、吸水性が低下し、安定した状態となる。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、具体的にはＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ−８１１３(商品名)が好適である。
ここで、添加剤の原料粉末に対する添加量は、粉末の比表面積にもよるが、平均粒径１〜５μｍの粉末では、０．５重量％以上、さらには０．５重量％以上１．５重量％以下とするのが好ましい。
【００１５】
このような添加剤は、例えば水や溶剤を溶媒とし、この溶媒中で原料粉末と混合した後に乾燥させるのが好ましい。
なおここで、溶媒としては、水を用いるのが好ましい。所定粒径の原料粉末を生成するに際し、一般的には、原料をボールミル等で粉砕後、これを乾燥させている。したがって、溶媒として水を用いる場合、水を溶媒として原料粉末に混合して粉砕した後、これを乾燥させれば、元々ボールミル等の粉砕工程で行われていたろ過および乾燥工程で溶媒としての水分を除去することができ、特別な工程が不要となる。なお、乾燥工程では、例えば１００℃の乾燥炉中で所定時間加熱することで、水を蒸発させ、原料粉末を乾燥させることができる。
【００１６】
図１は、上記のようにして添加剤が添加された原料粉末を原料とし、球状粉末を生成するための球状粉末製造装置の構成を説明するための図である。
図１に示すように、球状粉末製造装置１０は、チャンバ２０、チャンバ２０の上部に設けられたバーナ３０を有する。チャンバ２０の下部には、回収容器４１とサイクロン４２とから構成される処理粉末回収手段と、ガス排出手段５０が設けられている。
【００１７】
チャンバ２０は、例えば耐熱性の高いＳＵＳ、アルミナ等で形成され、上下方向に軸線を有した円筒状で、同一の内径を有する円筒壁部２０ａと、その下端部に連続して形成され、下方に行くにしたがい内径が徐々に小さくなるテーパ部２０ｂとを有している。
チャンバ２０の上部は開口しており、この開口部に蓋体２１が設けられている。この蓋体２１は、チャンバ２０の中央部に臨む位置にバーナ３０を備えている。
【００１８】
バーナ３０自体の詳細な構成は後述するが、このバーナ３０は多重管構造をなし、各々の領域に、原料粉末(酸化物の粉末)１００ａを供給する原料粉末供給系統３１、支燃ガスとして酸素を供給する酸素供給系統３２および燃焼ガスを供給する燃焼ガス供給系統３３が接続されている。
【００１９】
原料粉末供給系統３１から供給する原料粉末１００ａとしては、例えば誘電体材料、磁性材料として用いられる酸化物組成物を用いることができる。誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ストロンチウム系、二酸化チタン系、バリウム・ネオジ・チタニウム系(ＢＮＴ系)の酸化物を挙げることができる。磁性材料としては、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等を挙げることができる。また、Ｆｅ2Ｏ3やＦｅ3Ｏ4等の酸化鉄を原料粉末１００ａとして用いることもできる。
原料粉末１００ａの粒径は、最終的に得たい球状粉末の粒径に応じて適宜定めればよい。例えば、最終的に平均粒径１〜２μｍの球状粉末を得たい場合には、１〜２μｍの原料粉末１００ａを用いることができる。
【００２０】
原料粉末１００ａの供給は、空気、酸化性ガス、不活性ガス等のキャリアガスを用いて行われる。酸化性ガスとしては、酸素濃度が２０％以上のガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ2ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス等を用いることができる。
【００２１】
このようなバーナ３０は、酸素供給系統３２から供給される酸素と燃焼ガス供給系統３３から供給される燃焼ガスとをチャンバ２０内の下方に向けて噴出しつつ、これに着火することで、チャンバ２０中央部の上部に、燃焼炎Ｆを生成する。
燃焼炎Ｆを得るための燃焼ガスは、特に制限されない。ＬＰＧ、水素、アセチレン等公知の燃焼ガスを用いることができる。
【００２２】
原料粉末１００ａは、燃焼炎Ｆ中に投入され、自然落下しながら燃焼炎Ｆ中に所定時間滞留し、燃焼炎Ｆの熱によって溶融され、または化学的・物理的修飾を受け、チャンバ２０内を落下する。このとき、原料粉末１００ａは、チャンバ２０内を落下する間にその温度が低下し、凝固する。
このようにして燃焼炎Ｆを通過した原料粉末１００ａは、処理粉末１００ｂとなる。なお、化学的・物理的修飾とは、原料粉末１００ａの物質形態、純度、粒子サイズ、粒子構造、形状もしくは表面性状を変化させることを意味する。
【００２３】
上記のような処理が行われるチャンバ２０のテーパ部２０ｂの下端部には、回収容器４１が接続されている。この回収容器４１の側面には、サイクロン４２が接続されている。
チャンバ２０内を落下した処理粉末１００ｂは、回収容器４１の底部に堆積し、またその一部はガスとともにサイクロン４２に送り込まれる。
サイクロン４２では、処理粉末１００ｂが混在したガスの気体(ガス)と固体(処理粉末１００ｂ)とを上下に分離する。ガスと分離された処理粉末１００ｂはサイクロン４２の底部に堆積する。
これら回収容器４１およびサイクロン４２の底部に堆積した処理粉末１００ｂを回収することで、球状の処理粉末(球状粉末、球状酸化物粉末)１００ｃを得ることができるのである。
また、サイクロン４２の上部にはバグフィルタ等のフィルタ装置５２が接続され、サイクロン４２から排出されるガスに残存する処理粉末１００ｃを、フィルタ本体５２ａで回収し、ガスのみを、排風機５３を介して、排出管５４から排出するようになっている。
【００２４】
次に、図２および図３を用いて、バーナ３０について詳述する。
ここで、図２はバーナ３０の断面図である。また、図３(ａ)は図２のＡ−Ａ断面図、図３(ｂ)は図２のＢ−Ｂ断面図、図３(ｃ)は図２のＣ−Ｃ断面図である。以下、原料粉末１００ａの流れを基準として、図２の紙面左側をバーナ３０の上流側、紙面右側をバーナ３０の下流側という。
図２および図３に示すように、バーナ３０は、略円筒状のアウターケース８０内に、アウターケース８０と同心円上に配置された原料粉末供給管(流路)６０を有し、さらに、原料粉末供給管６０の外周を取り囲むようにして所定本数の酸素供給管７０が配列されている。
【００２５】
アウターケース８０の上流側には、燃焼ガス供給系統３３に接続されたチャンバ３３ａと、酸素供給系統３２に接続されたチャンバ３２ａとが設けられている。そして、酸素供給管７０は、チャンバ３３ａを貫通し、酸素供給系統３２に接続されたチャンバ３２ａにその端部が開口するよう設けられている。
そして、酸素供給系統３２から供給された支燃ガスとしての酸素は、チャンバ３２ａ内に供給され、酸素供給管７０内に流入し、バーナ３０の下流側の開口から噴出するようになっている。また、燃焼ガス供給系統３３から供給されたＬＰＧ等の燃焼ガスは、チャンバ３３ａに供給され、アウターケース８０の内側で、かつ酸素供給管７０の外側の空間を通り、バーナ３０の下流側の開口から噴出するようになっている。
これにより、バーナ３０の下流側では、ＬＰＧ等の燃焼ガスと酸素等の支燃ガスとが噴出し、これに着火することで燃焼炎Ｆが発生するようになっている。
【００２６】
また、原料粉末供給管６０は、チャンバ３２ａ、３３ａを貫通し、その上流側は、図示しないフィーダに接続され、下流側は、バーナ３０の下流側にて開口している。フィーダからキャリアガスによって搬送される原料粉末１００ａは、原料粉末供給管６０を通り、バーナ３０の下流側の開口部から燃焼炎Ｆ内へ供給されるようになっている。
【００２７】
この原料粉末供給管６０には、原料粉末１００ａの凝集を解砕するための機構が設けられている。このため、原料粉末供給管６０の中間部には、周方向に連続するスリット６１(あるいは周方向に間隔を有して形成された複数のスリット)が形成されている。
原料粉末供給管６０は、原料粉末供給管６０の外径よりも所定寸法大きな内径を有した外筒６２内に、同心状に設けられている。ここで、原料粉末供給管６０のスリット６１よりも下流側にて、原料粉末供給管６０と外筒６２との隙間には、円筒状のスリーブ６３が設けられ、このスリーブ６３に支持される形で、原料粉末供給管６０は外筒６２の中心部に位置している。
【００２８】
外筒６２も、原料粉末供給管６０と同様、チャンバ３２ａ、３３ａを貫通しており、その上流側の端部にて、外筒６２と原料粉末供給管６０との隙間に、凝集解砕用ガスＧが送り込まれるようになっている。外筒６２と原料粉末供給管６０との隙間の寸法Ｌは、例えば０．５〜１０ｍｍとすることができる。この寸法Ｌを適宜設定することで、凝集解砕用ガスＧの流量および速度を制御することが可能である。
ここで、凝集解砕用ガスＧとしては、上述したキャリアガスと同様のもの、つまり空気、酸化性ガス、不活性ガス等を用いることができる。また、燃焼ガスとして挙げたＬＰＧ、水素、アセチレン等を凝集解砕用ガスＧとして用いてもよい。
【００２９】
スリット６１の下流側において、スリット６１の端面６１ａとスリーブ６３の端面６３ａは連続し、原料粉末供給管６０の軸線に対し、所定の角度θで交差するテーパ面６４を形成している。また、スリット６１の上流側において、スリット６１の端面６１ｂも、原料粉末供給管６０の軸線に対し、所定の角度θでほぼ交差するように形成されている。
【００３０】
これにより、外筒６２と原料粉末供給管６０との隙間に送り込まれた凝集解砕用ガスＧは、スリット６１の部分から原料粉末供給管６０内に流入する。このとき、原料粉末供給管６０の軸線に対し所定の角度θで交差するように形成されたテーパ面６４により、凝集解砕用ガスＧは、原料粉末供給管６０内でキャリアガスおよび原料粉末１００ａの流れに対し、所定角度で交差するように、原料粉末供給管６０内に噴出することになる。これにより、原料粉末１００ａが燃焼炎Ｆ内へ供給される前に、搬送中の原料粉末１００ａに対して凝集解砕用ガスＧを噴射し、原料粉末１００ａの凝集を解砕するのである。
ここで、凝集解砕用ガスＧは、原料粉末供給管６０の軸線に対し５〜８５°の角度で噴射することが望ましい。その角度が５°未満の場合には、凝集解砕用ガスＧによって与えられる原料粉末１００ａに対する衝撃が小さく、原料粉末１００ａから構成される凝集粒子を十分に解砕することが困難であり、また噴射角度が８５°を超えると、原料粉末１００ａが原料粉末供給管６０やテーパ面６４の内壁に付着しやすいからである。
凝集解砕用ガスＧの噴射角度を５〜８５°とするには、テーパ面６４の、原料粉末供給管６０の軸線に対して交差する角度θで５〜８５°とすれば良い。
また、凝集解砕用ガスＧのより望ましい噴射角度は１５〜７５°、さらに望ましくは２０〜６０°である。
【００３１】
また、スリット６１のサイズは、原料粉末供給管６０のサイズや原料粉末１００ａの処理量に応じて適宜設定すればよい。スリット６１の軸方向の位置は、燃焼炎Ｆまでの距離を考慮して決定する。具体的には、燃焼炎Ｆまでの距離が１０〜３００ｍｍの範囲となるようにして、原料粉末供給管６０にスリット６１を形成する。スリット６１から燃焼炎Ｆまでの距離が１０ｍｍ未満になると、確実に凝集粒子を解砕した上で、燃焼炎Ｆに原料粉末１００ａを供給することが困難となる。一方、スリット６１から燃焼炎Ｆまでの距離が３００ｍｍを超えると、一旦凝集が解砕された原料粉末１００ａが、搬送されている間に再凝集するおそれがあるため、好ましくない。
【００３２】
このような構成の球状粉末製造装置１０では、その前段にて添加剤が添加された原料粉末１００ａを、図示しないフィーダからキャリアガスによって原料粉末供給管６０を通して搬送し、バーナ３０の先端部から燃焼炎Ｆ中に投入する。これによって原料粉末１００ａが溶融し、さらに燃焼炎Ｆ外に移動することで冷却・凝固して球状化処理が施され、最終的に処理粉末１００ｃを得ることができるようになっている。
得られた処理粉末１００ｃは、結晶性の良い緻密な粒子や、単結晶粒子や、球形の粒子(球状度の高い粒子)からなる粉末等、処理する目的に応じた、優れた特性を有する。このような処理粉末１００ｃを他の材料と組合せたり、混合する等して用いることにより、優れた特性を有する製品や特殊な構造や機能を有する材料や部品を得ることができる。具体的には、高周波用フィルタ等を得ることができる。
【００３３】
上述したように、球状粉末製造装置１０に対して供給する原料粉末１００ａに、凝集を防止するための添加剤を添加するようにした。これにより、従来に較べ、バーナ３０に供給するために原料粉末１００ａが図示しないフィーダ内に収容されている間に自然凝集しにくく、また搬送中においても凝集しにくくなる。
また、フィーダ内に収容されている間に原料粉末１００ａが若干自然凝集してしまった場合も、原料粉末供給管６０の外周側からその内部に凝集解砕用ガスＧを噴射することで、原料粉末１００ａの凝集を解砕することが容易にできる。
これにより、凝集が解砕され、良好な分散状態で原料粉末１００ａを燃焼炎Ｆ内に導入することが可能となり、巨大粒子や未溶融粒子の発生を抑制することができる。
【００３４】
その結果、従来方式の構成に比較し、巨大粒子の発生および未溶融粒子の発生を大幅に抑制することができ、生成される球状粉末の品質を安定・向上させることができる。仮に巨大粒子が発生すると、燃焼炎Ｆの温度低下、温度分布の不均一化が生じ、原料粉末１００ａの溶融を確実に行うことが困難となり、それにともなって未溶融粒子の発生が増加することとなる。また、巨大粒子の発生率が増加すると、原料粉末１００ａの粒径と球状粉末の粒径との対応関係をとることが困難となり、球状粉末の粒度分布の制御も困難となる。これに対し、本実施の形態における構成によれば、原料粉末１００ａに添加剤を添加することで原料粉末１００ａの凝集を防止することができ、しかも、原料粉末１００ａが凝集したとしても、原料粉末１００ａが燃焼炎Ｆ内に供給されて溶融される段階では、すでにその凝集が解砕されている。その結果、原料粉末１００ａの粒径と球状粉末の粒径との対応関係をとることができ、球状粉末の粒度分布の制御も容易である。これにより、所望の粒度分布を有する球状粉末を確実に得ることができる。
【００３５】
【実施例】
ここで、添加剤の添加による凝集防止効果の評価を行ったのでその結果を示す。
原料：原料には、ＭＲ２粉を用いた。
添加剤：添加剤には、シランカップリング剤(ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、ＴＳＬ−８１１３(商品名))を用いた。
上記のような原料と添加剤、および純水(水)を以下のような配合比で混合した。
条件１：原料粉末８００ｇ、添加剤０重量％、純水４００ｇ
条件２：原料粉末８００ｇ、添加剤０．１重量％、純水４００ｇ
条件３：原料粉末８００ｇ、添加剤０．３重量％、純水４００ｇ
条件４：原料粉末８００ｇ、添加剤０．５重量％、純水４００ｇ
条件５：原料粉末８００ｇ、添加剤０．８重量％、純水４００ｇ
条件６：原料粉末８００ｇ、添加剤１．０重量％、純水４００ｇ
条件７：原料粉末８００ｇ、添加剤１．２重量％、純水４００ｇ
条件８：原料粉末８００ｇ、添加剤１．５重量％、純水４００ｇ
条件９：原料粉末８００ｇ、添加剤２．０重量％、純水４００ｇ
ここで、添加剤の量は、原料の量を基準としたものである。
【００３６】
また、混合は、条件１〜９の原料、添加剤、純水を、ボールミル混合用のメディアを用いず、単純混合したものを試料１〜９とし、また、一部の条件４、６、８の原料、添加剤、純水を、メディアを用いてボールミル混合したものを試料１０、１１、１２とした。
【００３７】
このようにして得られた混合後の原料、添加剤、純水の混合物を、乾燥炉中にて１００℃で８時間分間加熱し、水分を除去して乾燥させ、原料粉末１００ａを得た。
乾燥後の原料粉末１００ａ(試料１〜１２のそれぞれ)は、７４μｍの開口を有した篩を通した後、以下の流動性評価を行なった。
【００３８】
流動性の評価には、それぞれ、φ２７ｍｍのステンレス製粉末ロートに２５０ｇの原料粉末１００ａを入れ、粉末ロートからの流出時間を計測した。
また、５００μｍのメッシュを通して原料粉末１００ａを、下方に位置させた約２０ｍｌのセル(容器)上に落とし、これによって頂点を持つ原料粉末１００ａの山をセル上に形成し、形成された山の安息角(セル表面に対する山の斜面の角度)を計測した。
さらに、セルの上方に突出した山の部分の粉末を、ヘラでセルの上面に沿ってすり切るようにして除去した後、セルに充填された粉末重量を計測し、セルの容量に基づき嵩密度を算出した。
表１および図４、図５は、その結果を示すものである。なお、表１は、ボールミルで混合した試料１０、１１、１２についての結果である。
【００３９】
【表１】
表１に示すように、ボールミルで混合した試料１０、１１、１２は、非常に短時間でロートから流れ出し、流動度も、特に試料１１、１２では特に大きくなっている。
また、表１、図４、図５に示すように、単純混合した試料１〜８、ボールミルで混合した試料１０、１１、１２の双方とも、安息角は、添加剤の添加量が多いほど小さくなり、また嵩密度も高くなる傾向を示している。
これにより、添加剤の添加によって原料粉末１００ａの流動度が高められることが明らかである。
【００４１】
続いて、得られた原料粉末１００ａ(試料１〜１２)を、球状粉末製造装置１０のフィーダ(図示無し)に投入し、バーナ３０で生じる燃焼炎Ｆによって球状化させた。
このとき、バーナ３０では、酸素供給系統３２から酸素を１１３Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、燃焼ガス供給系統３３からＬＰＧを１５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給して燃焼炎Ｆを発生させ、原料粉末供給系統３１ではキャリアガスとしてＮ2ガスを７０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しつつ、フィーダを１．２０ｒｐｍで駆動することで原料粉末１００ａを燃焼炎Ｆ中に供給して溶融するようにした。
そして、溶融時の原料粉末１００ａの供給状況を観察した。
その結果、添加量０．５重量％以上の試料４〜１２では、原料粉末１００ａの供給をスムースに行うことができた。ただし、添加量が１．５重量％以上の試料７、８、９、１２については、大量の原料粉末１００ａが急激に出る現象が認められた。
【００４２】
さらに、上記の溶融処理を行い、処理粉末１００ｃを回収した後に、バーナ３０におけるキャリアガス(Ｎ2ガス)の流量を１２０〜１４０Ｌ／ｍｉｎに上げ、また振動を与えたりして、原料粉末供給系統３１の配管中や、バーナ３０の内部に残存している原料粉末１００ａを噴出させ、燃料炎Ｆ中で溶融させた。そして、得られる処理粉末１００ｃを回収した。
その結果、添加量０．５重量％以上では、処理粉末１００ｃがほとんど回収されなかった。つまりこれにより、添加量０．５重量％以上では、バーナ３０の詰まり等は生じていないことがわかる。
【００４３】
また、上記の溶融処理において、バーナ３０から噴射される処理粉末１００ｃの粒度分布を評価するための実験を行った。
これには、図６に示すように、バーナ３０の原料粉末供給管６０および原料粉末１００ａの凝集を解砕するための機構（スリット６１）の部分を用い、燃焼炎Ｆを生じさせることなくそのまま原料粉末１００ａを噴射させた。このとき、凝集解砕用ガスＧとしてＮ2ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で流して原料粉末１００ａを噴射させ、飛行中の原料粉末１００ａの粒度分布を、ＳＹＭＰＴＥＣ社のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ乾式粒度分布計（以下、単に粒度分布計と称す）９０で測定した。具体的には、バーナ３０から噴射させた原料粉末１００ａを、粒度分布計９０のレーザ光源９１と受光・測定部９２との間を通すことで粒度分布を測定した。レーザ光源９１と受光・測定部９２との間を通過した原料粉末１００ａは、回収部９３で回収した。
【００４４】
図７はその結果を示すものである。この図７に示すように、溶融(混合)前の原料(未処理)に対し、シランカップリング材で事前処理した試料３、４、５、６、９は、５μｍ以上の凝集体が少なく、特に、添加量が０．８％の試料５、１．０％の試料６、２．０％の試料９では良好な粒度分布が得られている。
【００４５】
加えて、上記の溶融処理後に得られた処理粉末１００ｃの粒度分布を評価した。その結果を図８および図９に示す。ここで、図８は、単純混合した試料１〜９、および溶融(混合)前の原料そのものについての粒度分布である。また、図９は、ボールミルを用いて混合した試料１０〜１２、および原料についての粒度分布である。
図８に示すように、単純混合した試料１〜９においては、いずれの添加量においても、溶融前の原料の粒度分布のピークに対し、溶融後の試料１〜９の粒度分布のピークが大きい側にシフトしている。
また、添加物を添加した試料２〜９においては、図８中符号(Ｐ)の部分で示すように、添加物の添加量が０〜０．３重量％、１．２〜２．０重量％の試料１〜３、７〜９に比較し、添加物の添加量が０．５〜１．０重量％の試料４〜６において、粒子の最大粒径が明らかに小さい。これは、添加物の添加量が０〜０．３重量％、１．２〜２．０重量％の試料１〜３、７〜９では１０μｍ以上の巨大粒子が多く、添加物の添加量が０．５〜１．０重量％の試料４〜６では巨大粒子が少ないことを示している。
つまりこれにより、添加物の添加量を０．５〜１．０重量％とすることで、最大粒径が小さくなることが明らかである。
【００４６】
図９に示すように、ボールミル混合した試料１０〜１２においても、粒度分布のピークが大きい側にシフトしているが、１０μｍ以上の巨大粒子が少なく(あるいは認められず)、最大粒径を小さくできた。
ボールミル混合した試料１０〜１２は、単純混合の場合において良好な結果が得られる添加物の添加量(０．５〜１．０重量％)に対応している。それぞれ同条件の単純混合した試料４、５、６と比較すると、ボールミル混合した試料１０〜１２の方が、最大粒径が小さく、さらに粒度分布のピークが小さい側にシフトしていることがわかる。これにより、ボールミル混合した方が、平均粒径、最大粒径ともに小さくできると言える。
【００４７】
上記のような評価結果から、添加剤を添加することで原料粉末１００ａの分散性および流動性を向上させることができることが明らかである。また、その添加量は、０．５〜１．０重量％程度とするのが好ましく、特にこの範囲では、最大粒径を有効に小さくすることができることがわかる。０．５重量％以下では分散性および流動性が足りず、スムースな供給ができない。また１．５重量％以上だと逆に分散性および流動性が良すぎて、粉体が崩壊しやすいので、フィーダでの供給において、雪崩のように原料粉末１００ａが大量に出る現象が発生し、溶融不足や巨大粒子の原因となる。
【００４８】
なお、上記実施の形態では、キャリアガスによって搬送される原料粉末１００ａに対し、所定角度で凝集解砕用ガスＧを噴射することのできるバーナ３０の具体的な構造を例示したが、同様の機能を果たすことができるのであれば、適宜他の構造を採用することが可能である。
また、球状粉末製造装置１０のさらに他の部分については、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態に示した構成を取捨選択したり、他の構成への変更、他の構成の追加等を適宜行うことが可能である。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、添加剤を添加することで、原料粉末の分散性および流動性を向上させることができ、安定して良好な分散状態での原料粉末の供給を可能とし、また、凝集粒子を原因とする巨大粒子または未溶融粒子の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本実施の形態における粒状粉末製造装置の構成を示す断面図である(バーナは断面視していない)。
【図２】 バーナの構成を示す断面図である。
【図３】 (ａ)は図２のＡ−Ａ断面図、(ｂ)は図２のＢ−Ｂ断面図、(ｃ)は図２のＣ−Ｃ断面図である。
【図４】 本発明の実施例を示すもので、添加剤の添加量と安息角の関係を示す図である。
【図５】 同、添加剤の添加量と嵩密度との関係を示すものである。
【図６】 同、バーナから噴射された状態での粒径分布を計測するための装置構成を示す図である。
【図７】 同、図６の装置で計測した粒径分布を示す図である。
【図８】 同、単純混合の場合の粒径分布を示す図である。
【図９】 同、ボールミルの場合の粒径分布を示す図である。
【符号の説明】
１０…球状粉末製造装置、２０…チャンバ、３０…バーナ、３１…原料粉末供給系統、６０…原料粉末供給管(流路)、６１…スリット、６２…外筒、６４…テーパ面、１００ａ…原料粉末(酸化物の粉末)、１００ｃ…処理粉末(球状粉末、球状酸化物粉末)、Ｆ…燃料炎、Ｇ…凝集解砕用ガス、θ…角度
Claims (6)
- 原料粉末をカップリング剤で表面処理する表面処理工程と、
表面処理した前記原料粉末をバーナで発生する燃焼炎中に投入して溶融させることにより球状化させ、さらに前記原料粉末が燃焼炎外に移動することによって凝固することで球状酸化物粉末を得る球状酸化物粉末生成工程と、
を備えることを特徴とする球状酸化物粉末の製造方法。 - 前記表面処理工程では、前記原料粉末と前記カップリング剤を、水を溶媒として混合した後、水分を除去することにより前記原料粉末を表面処理することを特徴とする請求項１に記載の球状酸化物粉末の製造方法。
- 前記カップリング剤はメチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１または２に記載の球状酸化物粉末の製造方法。
- 前記カップリング剤の前記原料粉末に対する添加量が０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の球状酸化物粉末の製造方法。
- 前記球状酸化物粉末生成工程にて、前記バーナで発生する燃焼炎中に投入される前記原料粉末は、当該原料粉末が凝集状態にあるときにこれを分散させる分散手段により分散されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の球状酸化物粉末の製造方法。
- 前記原料粉末が凝集状態にあるときにこれを分散させるため、前記原料粉末を燃焼炎中に供給するための流路に対し、所定の角度でガスを噴射させることを特徴とする請求項５に記載の球状酸化物粉末の製造方法。
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