CN117916193A - 用于生产气相法二氧化硅的等离子体电弧方法和设备 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于由二氧化硅生产气相法二氧化硅的设备,其中,等离子体电弧反应器包括:至少一个顶部电极,所述至少一个顶部电极延伸至容纳在反应器中的熔融二氧化硅;导电板,该导电板设置在熔融二氧化硅的下方;以及底部阳极。适于产生等离子体电弧,其中,等离子体电弧在电极的梢部处提供并且适于被直接转移至熔融二氧化硅以形成SiO。还提供了淬冷系统,比如注射在反应器内的含氢和含氧的气体。该淬冷系统适于重新形成SiO2,但重新形成为纳米尺寸的无定形颗粒,设置有反应器出口,该反应器出口设置为用于允许呈气相法二氧化硅形式的无定形SiO2纳米颗粒离开反应器。

Description

用于生产气相法二氧化硅的等离子体电弧方法和设备
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年5月15日提交的现在待决的美国临时申请No.63/189,069的优先权,该美国临时申请通过参引并入本文中。
技术领域
本发明的主题涉及气相法二氧化硅的生产,并且更具体地,涉及用等离子体电弧生产气相法二氧化硅。
背景技术
气相法二氧化硅是一种惰性且无害的物质,是在各种工业应用中使用的常见的增稠剂。气相法二氧化硅具有大的表面积和低的体积密度,这使气相法二氧化硅成为包括油漆、食品、化妆品、以及催化剂在内的各种产品的宝贵原材料,并且最常用作增稠剂或干燥剂。少量的气相法二氧化硅(1wt.%至5wt.%)可能对液体的流变性能有很大影响,比如对油漆的黏度有很大影响。气相法二氧化硅也被用作散装材料中的轻质研磨剂和自由流动剂。
气相法二氧化硅由纳米尺寸二氧化硅分子的长3D链构成。这些链的复杂的构成导致产品具有低体积密度、非常大的比表面积(+50m2/g)、以及强的增稠作用。
气相法二氧化硅常规地通过火焰水解法生产,并且气相法二氧化硅是如下的硅生产复杂工艺的产物。从矿山提取呈石英形式的二氧化硅,将二氧化硅粉碎到一定的尺寸范围,并且然后将二氧化硅在碳源的存在下在电弧炉中还原为硅或硅铁,且在硅铁的情况下还原为铁,从而消耗大量能量、导致大量二氧化碳排放、并产生固体副产品比如硅灰、另一形式的二氧化硅、以及矿渣。然后将硅输送到不同的设备,该设备通常在异域,在该设备中,使用HCl和Cl2气体将硅转化为SiCl4。然后使用氢气和氧气在火焰水解处理中燃烧SiCl4。所得产物是与起始材料不同类型的二氧化硅(SiO2),不同之处在于物理形态和结构、及其表面化学性质。整个过程是多步骤的且污染严重,同时排放温室气体(GHG)和酸性气体二者。
考虑到整个产品生命周期,常规的制造气相法二氧化硅的方法具有每千克产品16.4千克二氧化碳当量的高碳排放量[参考文献1]。此外,该方法在每个步骤中的转化率低于100%,例如在最佳工业实践中,硅生产中的硅的转化率仅为80%,由此大约20%的硅以硅灰的形式损失,从而导致材料的损失。
因此,期望在一个单独的步骤中将二氧化硅直接转化为气相法二氧化硅,同时使得包括GHG在内的污染物的排放更低且成本更低。这可以通过在高的温度下将SiO2直接蒸发并且分解为SiO并将SiO再氧化为SiO2来实现。由于在该方法中需要高的温度(+1700℃),因此常规的加热方法比如通过燃烧器的火焰燃烧的加热方法不适用于该方法。常规的电加热方法(例如,电阻加热元件)也不适用于该方法,因为它们不能达到该方法所需的高的温度,并且各元件将会被烟尘涂覆,从而影响它们的效率。实现该方法所需的高的温度的一种方法是使用等离子体电弧反应器。等离子体电弧可以达到超过二氧化硅分解温度的温度,这符合该方法的要求。等离子体电弧在气相法二氧化硅生产过程中也不会受到污染,效率也不会损失。此外,等离子体电弧方法具有高的可扩展性。
通过几所大学进行的研究已经形成了基于使用转移电弧等离子体炬技术的生产气相法二氧化硅的当前现有技术。
Addona(工程硕士学位论文,Addona,1993年,麦吉尔大学,加拿大蒙特利尔)在实验室规模的等离子体方法中使用转移直流电弧水冷式等离子体炬生产气相法二氧化硅。该项目研究了不同的淬冷条件如何影响气相法二氧化硅的性能。利用等离子体方法的辐射能量成功地生产了气相法二氧化硅。大表面积粉末由高的预淬冷温度、高的淬冷速率、以及低的预淬冷过饱和比率产生。
Addona(博士学位论文,Addona,1998,麦吉尔大学,加拿大蒙特利尔)研究了生产气相法二氧化硅的新技术,该技术通过将等离子体电弧转移至熔融二氧化硅、以使用转移直流电弧水冷式等离子体炬显著提高该工艺的能量效率。成功的电弧转移获得了一项专利:在转移等离子体电弧反应器中形成氧化物陶瓷电极的方法(在2003年4月1日公布的加拿大专利No.2,212,471和在2000年5月9日公布的美国专利No.6,060,680)。在这项研究中,所生产的气相法二氧化硅具有有竞争力的表面积,但缺乏增稠能力。
Pristavita(工程硕士学位论文,Pristavita,2006,麦吉尔大学,加拿大蒙特利尔)研究了聚结对气相法二氧化硅流变性能的影响。得出的结论是,聚结并没有提高流变性能;缺乏增稠是由于在产品表面没有游离羟基基团。对淬冷条件进行了测试,并且得到的产品具有高整体质量和有竞争力的表面积,测量值高达260m2/g。
如上述参考文献中所描述的,使用转移电弧等离子体炬生产气相法二氧化硅具有多个缺点:即由于炬的热效率相对较差而导致的高操作成本,因为大部分能量在炬水冷却回路中耗散和损失;较差的可扩展性;以及水泄漏到反应器中的风险,这可能导致由于水与二氧化硅的熔融浴反应而发生灾难性的蒸汽爆炸。
因此,希望提供一种能够在一个步骤中生产高质量气相法二氧化硅的新方法和设备。
发明内容
因此,希望提供一种能够生产高质量气相法二氧化硅的新方法和设备。
本文所述的实施方式在一方面提供了一种等离子体方法,该等离子体方法用于以比常规方法低的能量需求和碳排放量连续地生产气相法二氧化硅。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供了一种设备,该设备用于在一个步骤中使二氧化硅熔融、蒸发、以及分解、并随后对气相进行淬冷以形成气相法二氧化硅并使气相法二氧化硅官能化。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供了一种将二氧化硅直接转化为气相法二氧化硅的等离子体电弧方法。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供了一种用于制备基本上无废物且不产生任何有害废物的气相法二氧化硅的等离子体电弧方法。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供了一种在没有任何还原剂的情况下将二氧化硅热分解为一氧化硅的设备。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供了一种用于生产气相法二氧化硅的等离子体电弧方法,该等离子体电弧方法包括以下步骤:
将二氧化硅、比如碎石英供给到等离子体电弧反应器中;
在反应器内、于至少一个顶部电极的梢部处产生等离子体电弧;
将等离子体电弧直接转移至容纳在反应器中的熔融二氧化硅,从而形成SiO;
对SiO进行淬冷,以重新形成SiO2,但重新形成为纳米无定形颗粒;以及
将呈气相法二氧化硅形式的SiO2纳米无定形颗粒从反应器移除。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供了一种用于生产气相法二氧化硅的设备,该设备包括:反应器,该反应器适于产生等离子体电弧;至少一个顶部电极,所述至少一个顶部电极延伸至容纳在反应器中的熔融二氧化硅;导电板,该导电板设置在熔融二氧化硅的下方;底部阳极,其中,在电极的梢部处提供的等离子体电弧适于被直接转移至熔融二氧化硅以用于形成SiO;淬冷系统,比如注射在反应器内的含氢和含氧的气体,该淬冷系统适于将SiO2重新形成为纳米尺寸的无定形颗粒;以及出口,该出口用于允许气相法二氧化硅离开反应器。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供的是,流动通过反应器的电流路径从电极处开始、在电极与熔融二氧化硅之间形成等离子体电弧、并流动通过导电的熔融二氧化硅至导电板、并且然后流动通过底部阳极。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供的是,该底部阳极设置有冷却翅片,并且设置有用于冷却所述冷却翅片的鼓风机。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供的是,该淬冷系统包括至少一个气体注射端口。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供的是,设置有旋风分离器,该旋风分离器用于在热的气体流和气相法二氧化硅颗粒通过出口离开反应器时收集较大尺寸的气相法二氧化硅聚结体。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供的是,在旋风分离器的下游设置有用于冷却热的气体流的气体/液体冷却器。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供的是,在气体/液体冷却器的下游设置有袋式过滤器,袋式过滤器用于将大部分较细的气相法二氧化硅与气体流分离。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供的是,在袋式过滤器的下游设置有细颗粒过滤器,以用于进一步过滤气体并移除气相法二氧化硅痕量。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供的是,在细颗粒过滤器的下游设置有引风机,引风机用于将气体从反应器中抽吸出并提供低于大气压力的压力。
此外,本文所述的实施方式在另一方面提供了一种用于生产气相法二氧化硅的等离子体电弧方法,该等离子体电弧方法包括以下步骤:
将二氧化硅、比如碎石英供给到等离子体电弧反应器中;
将添加剂添加至供给的二氧化硅以提高二氧化硅熔融物的导电性、和/或降低二氧化硅熔融物的熔融温度、和/或提高气相法二氧化硅的生产速率和/或气相法二氧化硅的质量;
在反应器内、于至少一个顶部电极的梢部处产生等离子体电弧;
通过顶部电极注射气体以通过下述各者提高气相法二氧化硅的产量:
降低二氧化硅的蒸发能量,
增加电弧功率以提高二氧化硅的蒸发速率,
经由对注射的气体比如蒸汽进行等离子体电弧加热来引入反应性物质比如H、O、以及OH,以增强呈气相法二氧化硅形式的无定形纳米尺寸的二氧化硅颗粒的表面化学和性能;
将等离子体电弧直接转移至容纳在反应器中的熔融二氧化硅,从而蒸发二氧化硅并形成SiO;
对SiO进行淬冷,以重新形成SiO2,但重新形成为无定形纳米颗粒;以及
将呈气相法二氧化硅形式的无定形SiO2纳米颗粒从反应器中移除。
附图说明
为了更好地理解本文中所述的实施方式和更清楚地示出本文中所述的实施方式可以如何投入到实施中,现在将仅以示例的方式参照附图,附图示出了至少一个示例性实施方式,并且在附图中:
图1是根据示例性实施方式的用于生产气相法二氧化硅的炉的示例性示意竖向横截面图;
图2是根据示例性实施方式的用于生产气相法二氧化硅的方法的示例性示意图。
具体实施方式
上述的缺点可以通过本发明的主题来克服,本发明的主题使用电等离子体电弧反应器,其中,等离子体电弧在顶部电极的梢部处产生,并被直接转移至熔融二氧化硅,而不需要任何的水冷却,因此提高了工艺的能量效率、消除了水泄漏的机会、以及提高了工艺的稳定性。
参照图1,示出了等离子体反应器R(等离子体气相法二氧化硅反应器)的示意图,其中,将二氧化硅、比如碎石英、优选地在小于2cm的尺寸范围内的碎石英的流通过供给端口1连续地或间歇地供给到炉中。反应器R由具有耐火衬里8的钢外壳构成,耐火衬里8设计成将反应器R的内部温度保持成高于二氧化硅源的熔点,优选地+1700摄氏度。
反应器R使用两个或更多个电极2(带有气体注射部的石墨电极)来被加热,所述电极优选地由石墨制成,以确保电极侵蚀材料气化并且不会污染气相法二氧化硅最终产物。电极2通过使用高温密封剂(密封件)3来密封,以防止反应器R内渗入过多空气并且允许该方法在轻度真空下操作。等离子体电弧6在方法开始时首先在电极2与下部导电板9之间产生,并产生熔融二氧化硅池7(熔融二氧化硅浴),该熔融二氧化硅浴用作等离子体电弧6与导电板9间的导电介质,并且其由于蒸发过程而被等离子体电弧6消耗。
电极2可以是中空筒形件,从而允许注射以下气体:惰性等离子体形成气体、比如氩气,以获得非常高温度的等离子体;和/或反应性等离子体形成气体、比如蒸汽和/或作为氧源的O2的混合物,以使二氧化硅的分解产物、主要是SiO再氧化;以及作为氢源以用于使气相法二氧化硅颗粒氢键化的H2。其他气体比如氨气可以通过中空电极2注射以降低二氧化硅的蒸发/分解温度和/或增加气相法二氧化硅的生产速率和/或出于与注射H2相同的原因。
二氧化硅在等离子体电弧6与熔融二氧化硅浴7的接合处同时蒸发和分解。等离子体电弧6的巨热导致二氧化硅、即SiO2(呈石英形式)熔融、蒸发并且分解以形成SiO。利用气体注射端口5(淬冷气体注射端口)使用含氢和含氧的气体比如蒸汽或蒸汽与空气的混合物快速淬冷SiO,以将SiO氧化为SiO2并在纳米尺寸的无定形二氧化硅颗粒的表面上引入羟基基团(OH-)。可以将其他反应物经由淬冷端口5引入到反应器R中,以增强气相法二氧化硅的表面性能,例如使气相法二氧化硅的表面疏水或亲水。可以使用多种不同的淬冷配置,从而产生不同的产品特征。SiO与氧气反应并重新形成SiO2、但呈纳米尺寸的无定形颗粒。然后,纳米颗粒在纳米颗粒与气体体流一起通过反应器出口4(气相法二氧化硅反应器出口)离开反应器R时聚结以形成三维链结构。
通过反应器R的电子的路径从石墨电极2处开始、在电极2与熔融二氧化硅浴7之间形成等离子体电弧6、并流动通过导电熔融二氧化硅至导电板9,导电板9优选地由基于碳的材料、比如石墨制成。电流然后流动通过作为阳极10的铜杆,该铜杆设置有冷却翅片并且利用强制空气冷却来冷却。炉的设计还允许电弧6被点燃,或者如果电弧6在操作过程中熄灭则被重新点燃,仅在阳极-阴极配置中使用顶部电极以在电极之间产生等离子体电弧,以首先使固化的二氧化硅重新熔融、并且然后通过切换到底部阳极配置将其转移至熔融二氧化硅。氦气可以穿过电极注射部以帮助进行电弧点燃。
现在转到图2,通过自动供给系统的方式将呈碎石英11形式的二氧化硅引入到等离子体反应器R中。添加剂可以与石英供给物预混合并且与石英被共供给或者被间歇地供给以便提高熔融二氧化硅的导电性、和/或通过降低二氧化硅的熔融温度来改善等离子体电弧工艺、以及提供更高的操作温度范围以使在操作期间反应器中熔融物固化的机会最小化,其中,添加剂比如为优选地能混溶于熔融二氧化硅中的金属或金属氧化物,这意味着在任何操作温度下仅存在一个相、即一个单渣相,添加剂优选地在反应器操作条件下(比如温度和压力)具有比二氧化硅的蒸汽压力高的蒸汽压力,使得添加剂不会与二氧化硅共蒸发/共分解而污染气相法二氧化硅产物,或者以与石英供给物相同的形式或以粉末的形式以比二氧化硅的速率显著低得多的速率共蒸发/共降解。例如,根据SiO2-Al2O3相图[参见参考文献5],在二氧化硅熔融物中仅添加0.043mol%的Al2O3可以将二氧化硅的熔融温度从1723℃降低至1597℃,并且同时将二氧化硅熔融物的电导率提高10至20倍[参见参考文献6]。
该供给系统包括进供给料斗与混合器13和螺旋输送器14。石英11在有添加剂或没有添加剂的情况下被间歇地或连续地引入到反应器R中。电极2使用交流/直流电源15在反应器R内产生等离子体电弧6(图1),其中,开关设置在15’处。该等离子体电弧6使石英11熔融并分解。在16(蒸汽产生器)处产生淬冷气体比如蒸汽,并将淬冷气体注射到反应器R中。当处于气态形式的二氧化硅快速冷却和固化时,其形成呈气相法二氧化硅形式的无定形SiO2纳米尺寸颗粒的链,无定形SiO2纳米尺寸颗粒链与热的气体流一起飞离反应器R。使用鼓风机17(冷却翅片鼓风机)来冷却底部阳极10及其电连接。热的气体流和气相法二氧化硅颗粒离开反应器R,并且较大尺寸的气相法二氧化硅聚结体由旋风分离器18收集。使用间接气体/液体冷却器19对热的气体流进行冷却。然后使用袋式过滤器20(袋式气相法二氧化硅收集器)将较细的气相法二氧化硅颗粒中的大部分颗粒与气流分离。然后用细颗粒过滤器21再一次过滤气体以确保二氧化硅不会排放到大气中。引风机22用于将气体从炉中抽吸出,并将系统保持在略低于大气压力的压力下。
下表总结了用于生产气相法二氧化硅的本发明的等离子体方法和设备(反应器)与传统方法相比的环境益处:
因此,与现有的工业气相法二氧化硅制造方法相比,本发明的用于制造气相法二氧化硅的创新性等离子体电弧方法和设备可以提供减少约85%的GHG排放和减少约89%的能量消耗。
虽然上述描述提供了实施方式的示例,但将理解的是,在不偏离所述实施方式的精神和操作原理的情况下,所述实施方式的一些特征和/或功能易于修改。因此,上述内容旨在是说明实施方式而非限制性的,并且本领域技术人员将理解,在不偏离本文所附权利要求中所限定的实施方式的范围的情况下,可以进行其他变型和修改。
参考文献:
[1]来源:PCI calculation(PCI计算),使用的数据来自:Brandt,B等人,“Silicon-Chemistry Carbon Balance-–An assessment of Greenhouse Gas Emissionsand Reductions(硅化学碳平衡——温室气体排放和减少的评估)”,Executive Summary(执行概要),Global Silicones Council et al.(全球硅理事会等人),2012。
[2]Assuming a Canadian average for electricity carbon intensity(0.15tCO2eq/MWh)。
[3]Everest,D.A.,Sayce,I.G.and Selton,'B.的“Preparation of UltrafineSilica powders by Evaporation Using a Thermal Plasma(使用热等离子体通过蒸发制备超细二氧化硅粉末)”,Symposium on Electrochemical Engineering(电化学工程研讨会),Institution of Chemical Engineers(化学工程师学会),I p.2.108-2.121(1971)。
[4]IEAPVPS Task 12,Subtask 2.0,LCAReport IEA-PVPS12-04:2015-January2015ISBN 978-3-906042-28-2。
[5]Strelov,K.K.,Kashcheev,I.D的Phase diagram of the system Al2O3-SiO2.Refractories(Al2O3-SiO2系耐火材料的相图)36,244–-246(1995)。
[6]Thibodeau,E.,Jung,IH的AStructural Electrical Conductivity Modelfor Oxide Melts(氧化物熔融物的结构电导率模型),Metallurgical and MaterialsTransactions B(冶金与材料学报B),第47卷,第1期,355-–383(2016).https://doi.org/10.1007/s11663-015-0458-z。

Claims (16)

1.一种用于生产气相法二氧化硅的等离子体电弧方法,所述等离子体电弧方法包括以下步骤:
-将二氧化硅、比如碎石英供给到等离子体电弧反应器中;
-将添加剂添加至供给的二氧化硅以提高二氧化硅熔融物的导电性、和/或降低二氧化硅熔融物的熔融温度、和/或提高气相法二氧化硅的生产速率和/或气相法二氧化硅的质量;
-在所述反应器内、于至少一个顶部电极的梢部处产生等离子体电弧;
-通过所述顶部电极注射气体以通过下述各者提高气相法二氧化硅的产量:
o降低二氧化硅的蒸发能量,
o增加电弧功率以提高二氧化硅的蒸发速率,
o经由对注射的气体比如蒸汽进行等离子体电弧加热来引入反应性物质比如H、O、以及OH,以增强呈气相法二氧化硅形式的无定形纳米尺寸的二氧化硅颗粒的表面化学和性能;
-将所述等离子体电弧直接转移至容纳在所述反应器中的熔融二氧化硅,从而使二氧化硅蒸发并形成SiO;
-对所述SiO进行淬冷,以重新形成SiO2,但重新形成为无定形纳米颗粒;以及
-将呈气相法二氧化硅形式的无定形SiO2纳米颗粒从所述反应器移除。
2.一种用于生产气相法二氧化硅的设备,所述设备包括:反应器,所述反应器适于产生等离子体电弧;至少一个顶部电极,所述至少一个顶部电极延伸至容纳在所述反应器中的熔融二氧化硅;导电板,所述导电板设置在所述熔融二氧化硅的下方;底部阳极,其中,在所述电极的梢部处提供的等离子体电弧适于被直接转移至所述熔融二氧化硅以用于形成SiO;淬冷系统,比如注射在所述反应器内的含氢和含氧的气体,所述淬冷系统适于将SiO2重新形成为纳米尺寸的无定形颗粒;以及出口,所述出口用于允许气相法二氧化硅离开所述反应器。
3.根据权利要求2所述的设备,其中,流动通过所述反应器的电流路径从所述电极处开始、在所述电极与所述熔融二氧化硅之间形成所述等离子体电弧、并流动通过导电的所述熔融二氧化硅至所述导电板、并且然后流动通过所述底部阳极。
4.根据权利要求2和3中的任一项所述的设备,其中,所述底部阳极设置有冷却翅片,并且其中,设置有用于冷却所述冷却翅片的鼓风机。
5.根据权利要求2至4中的任一项所述的设备,其中,所述淬冷系统包括至少一个气体注射端口。
6.根据权利要求2至5中的任一项所述的设备,其中,设置有旋风分离器,所述旋风分离器用于在热的气体流和气相法二氧化硅颗粒通过所述出口离开所述反应器时收集较大尺寸的气相法二氧化硅聚结体。
7.根据权利要求1所述的设备,其中,在所述旋风分离器的下游设置有用于冷却所述热的气体流的气体/液体冷却器。
8.根据权利要求7所述的设备,其中,在所述气体/液体冷却器的下游设置有袋式过滤器,所述袋式过滤器用于将大部分较细的气相法二氧化硅颗粒与所述气体流分离。
9.根据权利要求8所述的设备,其中,在所述袋式过滤器的下游设置有细颗粒过滤器,所述细颗粒过滤器用于进一步过滤所述气体并移除气相法二氧化硅痕量。
10.根据权利要求9所述的设备,其中,在所述细颗粒过滤器的下游设置有引风机,所述引风机用于将所述气体从所述反应器中抽吸出并提供低于大气压力的压力。
11.一种用于生产气相法二氧化硅的等离子体电弧方法,等离子体电弧方法包括以下步骤:
-将二氧化硅、比如碎石英供给到等离子体电弧反应器中;
-在所述反应器内、于至少一个顶部电极的梢部处产生等离子体电弧;
-将所述等离子体电弧直接传递至容纳在所述反应器中的熔融二氧化硅,从而使二氧化硅蒸发并形成SiO;
-对所述SiO进行淬冷,以重新形成SiO2、但重新形成为无定形SiO2纳米颗粒;以及
-将呈气相法二氧化硅形式的所述无定形SiO2纳米颗粒从所述反应器移除。
12.一种等离子体方法,所述等离子体方法用于以比常规方法低的能量需求和碳排放量连续地生产气相法二氧化硅。
13.一种用于在一个步骤中使二氧化硅熔融、蒸发并分解、并随后对气相进行淬冷以形成气相法二氧化硅并使气相法二氧化硅官能化的设备。
14.一种将二氧化硅直接转化为气相法二氧化硅的等离子体电弧方法。
15.一种用于制备基本上无废物且不产生任何有害废物的气相法二氧化硅的等离子体电弧方法。
16.一种在没有任何还原剂的情况下将二氧化硅热分解为一氧化硅的设备。
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