DE2733004B2 - Tonerde-Agglomerate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft mechanisch hochfeste Tonerdeagglomerate in einer entsprechend den technischen Bedürfnissen des Benutzers steuerbaren Korngrößenverteilung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Agglomerate werden mittels Kontaktieren bzw. Verdichten eines Zwischenproduktes erhalten, das seinerseits aus der unvollständigen Zersetzung von Aluminiumsulfit-hydrat der allgemeinen Formel

AI₂Oj ·

^H₂O

stammt; das verdichtete Produkt wird granuliert und das granulierte Produkt anschließend wärmebehandelt.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Tonerdeagglomerate mit hoher mechanischer Festigkeit, die in unterschiedlicher Ausformung mittels Preßformen und anschließender Wärmebehandlung erhalten worden sind.

Die auf die Herstellung von Tonerde bzw. Aluminiumoxid und dessen Umwandlung zu Aluminium mittels Schmelzflußelektrolyse spezialisierte Industrie kämpft bereits seit langem mit Schwierigkeiten und Nachteilen und bemüht sich diese zu beheben.

Ein erstes Problem waren die Tonerdeverluste durch Flugstaub, das vor allem beim Handhaben und Einbringen der Tonerde in die Wannen für die Schmelzflußelektrolyse spürbar wurde. Zur Lösung dieses Problems mußten kostspielige Staub'änger- und Entstaubungsanlagen entwickelt werden.

Ein weiteres Problem ergab sich daraus, daß bestimmte in den Abgasen aus den Wannen der Schmelzflußelektrolyse vorhandene Elemente oder Stoffe abgefangen werden müssen. Eine hierfür entwickelte, derzeit angewandte gebräuchliche Arbeitsweise besteht darin, diese Abgase in innige Berührung mit der TonerJe zu bringen, die in die Wannen eingespeist werden soll Es hat sich gezeigt, daß die mit den Gasen in Berührung gebrachte Tonerde fiine entsprechend angepaßte spezifische Oberfläche BET

in aufweisen muß, damit eine zufriedenstellende Absorption dieser Stoffe oder Elemente erreicht wird.

Ein letztes und sehr gravierendes Problem sind die festgestellten Schwankungen in der Korngrößenverteilung der Tonerde, während andererseits eine praktisch

π zeitunabhängig konstante Korngrößenverteilung oder -einstellung wünschenswert ist, damit der Betrieb der Schmelzelektrolysewannen durch die Unterschiede in der Korngrößenbeschaffenheit nicht gestört wird.

Wegen dieser zahlreichen Schwierigkeiten ist man

2» dazu übergegangen, die Tonerde zu Agglomeraten zu verformen, die besonders für die Schmelzflußelektrolyse geeignet sind, um damit über ein Produkt zu verfugen, dessen angestrebte Eigenschaften reproduzierbar sind, d. h. sich mit der Zeit nicht ändern. In diesem

>-> Zusammenhang wurden zahlreiche Agglomerierverfahren für Tonerde entwickelt und in der Fachliteratur beschrieben.

Gemäß einer zunächst entwickelten Arbeitsweise wird eine Paste mechanisch agglomeriert, die durch

jo Vermischen von Bayer-Tonerde (Trihydrat) mit einem geeigneten Bindemittel, beispielsweise einer Säurelösung oder einer Aluminiumsaizlösung wie Aluminiumnitrat- oder Aluminiumstearatlösung erhalten worden ist. Nach dem Agglomerieren durch Extrudieren,

ii Verdichten (Kontaktieren) oder auf beliebig andere mechanische Weise werden die erhaltenen Granulate gebrannt. Diese ersten Verfahren erwiesen sich als kostspielig und lieferten granuliere Produkte, die nicht nur durch einen geringen Gehait an Na₂O aus dem Bayer-Verfahren selbst, sondern auch durch das Bindemittel oder dessen nach dem Brennen übriggebliebenen Rest verunreinigt waren.

Eine bedeutsame Verbesserung dieser Arbeitsweise wurde mit dem Verfahren der FR-PS 22 67 982 erreicht. Danach wird eine agglomerierte aktive Tonerde ausgehend von dem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Tonerdehydrat hergestellt. Dieses Ausgangsmaterial, das einen geringen Gehalt an Begleitstoffen oder Verunreinigungen, vor allem natriumhaltige Begleitstoffe enthalten soll, wird zunächst getrocknet, um das Imprägnierwasser zu entfernen; dann wird es ohne Zugabe von Bindemittel verdichtet, indem es kontinuierlich zwischen zwei Zylindern oder Walzen hindurchgeführt wird, zwischen denen der gewünschte Druck eingestellt worden ist. Das auf diese Weise erhaltene kontinuierliche, bandförmige Material wird dann entsprechend den gewünschten Abmessungen zerkleinert und schließlich einer üblichen thermischen Aktivierungsbehandlung unterworfen.

Die bis heute bekanntgewordenen Agglomerierverfahren gehen jedoch stets von einem Tonerdehydrat aus, das im wesentlichen aus dem Bauxit-Aufschluß nach Bayer stammt. Neben diesem basischen Aufschlußverfahren gibt es ein saures Aufschlußverfahren, bei dem das zuvor geröstete Ausgangsmalerial mit schwefliger Säure unter einem relativ hohen Druck von 5 bis 10 bar und einer Temperatur unterhalt 100°C aufgeschlossen wird. Dieses Verfahren stellt eine wichtige Zwischenstu-

fe bei der Erzeugung von reiner Tonerde dar, indem die im Ausgangsmaterial enthaltene Tonerde zunächst in ein Aluminiumsulfit-hydrat der allgemeinen Formel

AI₂O₃-XSO₂

überführt wird; χ und y können innerhalb weiter Grenzen schwanken, die den bekannten basischen Sulfit-hydratfa und einem neutralen Aluminiumsulfil entsprechen. Allgemein kann χ einen Wert von 0,2 bis 3 annehmen und yeinen Wert von maximal 5. m

Bei der thermischen Zersetzung dieser Sulfithydrate entsprechend der Gleichung

Al₃Oj -xSO₂- yHjO -^AI₂O₃ + χ SO₂ + yH₂O

hat es sich gezeigt, daß diese Zersetzung durch r> Variieren von Zeit und Temperatur so gesteuert werden kann, daß man ein Hydrat-»Zwischenprodukt« erhält, das unvollständig zersetzt ist und noch eine geringe Menge Schwefeloxide enthält.

Bei vollständiger Zersetzung der Aiuminiumsulfit-hydrate fällt die Tonerde bzw. das Al₂O₃ allger ein in Form sehr feiner Teilchen an, die leicht davonfliegen und damit gleichzeitig mehrere der oben beschriebenen Probleme aufwerfen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine 2i Möglichkeit zum Agglomerieren dieser mittels thermischer Zersetzung von Aluminiumsulfiten erhaltenen Tonerde bereitzustellen.

Im Verlauf der Arbeiten hat sich gezeigt, daß es möglich ist, Tonerdegranulate mit guter mechanischer «> Festigkeit und steuerbarer Korngrößenverteilung aus gehend von einem Aluminiumsulfit herzustellen.

Erfindungsgemäß sind die neuen Tonerdeagglomerate dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung ein »Zwischenprodukt« verdichtet wird, da seinerseits aus r> der unvollständigen Zersetzung eines Aluminiumsulfits der allgemeinen Formel

Al₂O) · xSO₂ /H₂O

stammt und das 3 bis 15 Gew.-% Schwefel, angegeben w als SO₃, enthält; das verdichtete Produkt wird granuliert und das Granulat abschließend wärmebehandelt.

Das »Zwischenprodukt« wird bei der unvollständigen thermischen Zersetzung von Aluminiumsulfit-hydrat erhalten das beispielsweise aus ei im sauren Aufschluß 4> von zuvor gerösteten alumimumsilicatischen Erzen erhalten wird, derart, daß der Schwefelgehalt, angegeben als SO₂, im Bereich von 3 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 10% liegt.

Das Zwischenprodukt wird üblicherweise im trock- w nen Zus'and verdichtet, "is hat sich jedoch gezeigt, daß es aurh mit wenig Wasser, vorzugsweise nicht mehr als 10% seines Gewichtes Wasser befeuchtet werden kai^n ohne daß hierdurch die Eigenschaften des Tonerdagglomerat-Endproduktes beeinträchtigt werden. > >

Das Zwischenprodukt wird, wie in der Zeichnung schematisch gezeigt, agglomeriert.

Das in A gelagerte »Zwischenprodukt P.l.u wird über die Leitung 1 in den Mischer B geführt und dort mit einem über die Leitung § zugeführten granulierten mi Produkt unerwünscht kleiner Korngröße gemischt. Dieses Gemisch gelangt über die Leitung 2 in die Presse C, in der das Verdichten erfolgt. Diese Presse C ist mit beispielsweise einer Preßwalze üblicher Art kombiniert mit einem Mittel ^iim Vorverdichten bzw. Vorpressen t» ausgestattet. Der Fr^ßdruck in der Walze beträgt mindestens ! i je (linearem) cm der Waizenlänge (Breite der Zylinder).

Das kompaktierte Produkt hat die Form eines kontinuierlichen Bandes, das beim Austritt aus der Verdichtungszone in grobe Stücke zerfällt und das über die Leitung 3 in eine Zerkleinerungseinrichtung D geführt wird, in der die Zerkleinerung zu den angestrebten Abmessungen mit Hilfe von Vorrichtungen üblicher Bauart wie Stiftmühle (Stachelwalze), Backenbrecher, Hammermühle u. ä. m. erfolgt

Das Granulat gelangt aus D über die Leitung 4 in einen Auswahl- oder Klassierbereich Fund wird dort in mindestens drei Fraktionen α, β und γ unterschiedlicher Korngröße gsteilt

Die Fraktion α umfaßt die Granulen, deren Abmessungen in dem vom späteren Gebraucher gewünschten Bereich liegen. Diese Fraktion wird über 7 in einen Ofen F bekannter Bauart geführt und dort bei einer Temperatur von maximal 150O⁰C wärmebehandelt

Die Fraktion β besteht aus dem zu kleinen Korn und wird über die Leitung 6 zum Mische; B in das Verfahren zurückgeführt

Die Fraktion γ besteht aus dem zu groben Korn und wird über die Leitung 5 zur Einrichtung D geführt und hier erneut einem Zerkleinerungsvorgang unterworfen und danach über die Leitung 4 in die Klassier- oder Auswahlzone £zurückgeführt

Nach der Wärmebehandlung in Fwird die Fraktion « bei G im Hinblick auf den späteren Gebrauch abgezogen.

Gemäß einer Variante des Verfahrens besteht die Einrichtung C zum kontinuierlichen Verdichten oder Pressen aus einer Pellet-Presse mit einem Preßdruck von mindestens 600 kp/cm².

Das pelletisierte Produkt wird dann in die Stufe D geführt und durchläuft weiter den oben beschriebenen Behandlungscyclus.

Nachdem die Wärmebehandlung beendet worden ist, weisen die ohne Zusatz oder Mitwirkung irgtndeines Bindemittels erhaltenen Tonerdeagglomerate besonders wichtige oder interessante physikalische Eigenschaften auf, vor allem eine regelmäßige Korngrößenverteilung, die entsprechend den Wünschen des Gebrauchers einstellbar ist.

Allgemein ist der Schwefelgehalt gerechnet als SO₂ sehr gering und liegt unterhalb 0,6%.

Außerdem beträgt die spezifische Oberfläche BET bestimmt durch Stickstoffabsorption entsprechend der französichen Norm AFNOR XII-621 2 bis 13OmVg, in Abhängigkeit von den Bedingungen der Wärmebehandlung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Tonerdeagglomerate zeichnen sich durch eine sehr gute Abriebfestigkeit aus, tie an einer sehr guten Beständigkeit gegenüber dem Zerfallen oder Zerbröckeln des Korns oder der Granulate bei wiederholten Wärmesc!.ocks oder mechanischen Schocks oder Stoßen zu erkennen ist.

Erfindungsgemäß lassen sich auch Agglomerate mit wohl definierten bzw. bestimmten Formen herstellen, mit Hilfe der auf diesem Gebiet bekannten und gebräuchlichen Arbe^:i5weisen, beispielsweise Preßformen, Strangpressen usw. Man erhält auf die^e Weise Pellets unterschiedlicher Größe, Massivzylinder oder Hohlzylinder, Plättchen, Nutrollen u. a. m„ wobei für die Wärmebehandlung nach der Formgebung ein Wärmecyclus gewählt und festgelegt wird, der sich nach der vorgesehenen Verwendung der Formkörper richtet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Es wurde ein Zwischenprodukt mil 6.4 Gew.% S. angegeben als SO>, das aus der unvollständigen Zersetzung von AbO₁ 2 SO; · 5 H;O stammte unter Anwendung verschiedener Drucke zu Pellets verpreßt. Gearbeitet wurde hierzu in einer hydraulischen F'resse mit einem Preßdruck von 3000 kp/cm·'. Der Durchmesser der Pellets betrug etwa 24 mm, ihre Dicke schwankte von 4 bis 7 mm je nach der Mengie an eingebrachtem Zwischenprodukt.

Diese Pellets wurden bei 1050 C in einem Muffelofen gebrannt, der allmählich mil einer (jeschwindigkeit des Temperaturanstieges von 5"C7min aufgeheizt wurde.

Die physikalischen Eigenschaften der Pellets nach dieser Wärmebehandlung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

/.wischen- Prelldruck
produkt "» S
;ih SO,

kp/cm'
3000

Mittlere

scheinbare

Dichte

kp/um' 0,96

Kupelfallhöha bei Bruch

8 bis IO

Die Bruchfestigkeit (Abriebfestigkeit) der Pellets wurde im Kugelfalltest geprüft. Hier/u wurde cmc Stahlkugel mit Durchmesser 18.25 mm und Gewicht 24.80 g in einem Leitrohr aus Glas mit Durchmesser 20 mm jeweils auf die Mitte der Pellets fallengelassen. Es wurden Glasrohre zunehmender L.ängc verwendet bis ein einziger Kugelfall zum Bruch des Pellets führte.

I liliitt /.eicliminuui

Claims (4)

Patentansprüche;

1. Hochfeste Tonerdeagglomerate mit steuerbarer Korngrößenverteilung, die weniger als 0,6 Gew.-% S gerechnet als SO₂ enthalten, eine spezifische Oberfläche BET von 2 bis 130 mVg aufweisen und durch Verdichten eines bei der unvollständigen Zersetzung von Aluminiumsulfit-hydrat der allgemeinen Formel

Al₂O₃- xSO₂ y H₂O

mit χ = 0,2 bis 3 und y = maximal 5 erhaltenen Zwischenproduktes mit 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% S, gerechnet als SO₂, in einer Pellet-Presse unter einem Druck von mindestens 600 kp/cm² oder zwischen zwei Zylindern mit einer Preßkraft von mindestens 1 t/cm Zylindevbreite, Granulieren des verdichteten Produktes und thermische Behandlung des granulierten Produktes erhalten worden sind.

2. Tonerdeagglomerate nach Anspruch 1, hergestellt aus einem S-haltigen Zwischenprodukt, das vor dem Verdichten mit maximal 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des Zwischenproduktes, angefeuchtet worden ist.

3. Tonerdeagglomerate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das granulierte Produkt bei einer Temperatur von maximal 1500° C behandelt -vorden ist.

4. Tonerdeagglomerate nach einem der Ansprüche 1 bis 3. in defir.ierter ί orm wie Kugeln, Hohl- und Massivzylinder orfer Plättchen, die mittels Preßformen oder Extrudieren erhalten worden sind.