PL111053B1 - Method of manufacture of aluminium oxide agglomerates - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowanio: 10.11.1981 111053 Int. Cl.2 C01F 7/30 C04B 35/10 czTTlnI ego ff iirHii Twórcy wynalazku: Henri Mercier, Pierre Maurel Uprawniony z patentu: Aluminium Pechiney, Lyon (Francja) Sposób wytwarzania aglomeratów tlenku glinu Praedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia aglomeratów tlenku glinu o dobrej wytrzyma¬ losci mechanicznej, o uziarniendu dajacym sie tak regulowac, by spelnialo wymagania techniczne przy przeksztalceniu tlenku glinu w glin przez termo- elektrolize.Przemysl otrzymywania tlenku glinu i jego prze¬ ksztalcenia w glin przez termoelektrolize napotykal od dawna na powazne drudnosci. Pierwsza trud¬ nosc stanowily straty tlenku iglrinu przez ulatywa¬ nie; byla ona odczuwalna przy manipulowaniu tym imateriaileim i jego stosowaniu w komorach do termoelektrolizy. W zwiazku z tym bylo konieczne budowanie kosztownych instalacji do wychwyty¬ wania tlenku glinu i odpylania. Inna trudnosc, która równiez sie wylonila, dotyczyla wychwyty¬ wania niektórych czasteczek zawartych w gazach odlotowych opuszczajacych komory do termoelek¬ trolizy.Tradycyjna technika stosowana obecnie do tego celu polega na stworzeniu bardzo dobrego kon¬ taktu pomiedzy gazami odlotowymi i tlenkiem gli¬ nu sluzacym do zasilania komór.Stwierdzono, ze aby absorpcja tych czasteczek byla zadowalajaca, konieczne jest aby uzyty do kontaktowania tlenek glinu posiadal powierzchnie wlasciwa BET odpowiednia do tego celu.Ostatnia wreszcie niedogodnosc która okazala sie wazna dotyczyla stwierdzonych zmian w uziarnie- niu tlenku glinu. Aby praca komór do termoelek- 10 15 20 30 trolizy nie byla zaklócona przez zmiany uziarmie- nia nalezaloby dysponowac uzdarnieniem wyraznie trwalym w czasie.Wobec tych licznych trudnosci i niedogodnosci zastanawiano sie jak korzystnie nadawac tlenkowi glinu postac aglomeratów szczególnie dogodna w termoelektrolizie, aby stalo sie mozliwe dyspo¬ nowanie produktem którego pozadane charaktery- styM bylyby odtwarzalne, tan. trwale w czasie.W celu rozwiazania tych niedogodnosci propo¬ nowano w literaturze fachowej rózne metody glo- meraoji tlenku glinu.Pierwszy zaproponowany proces polegal na me¬ chanicznej aglomeracji pasty otrzymanej przez zmieszanie tlenku glinu „Bayer" i odpowiedniego czynnika wiazacego, którym mógl byc roztwór kwasu, soli glinowych takich jak, na przyklad, azotan glinu ozy stearynian glinu.Po aglomeracji przez wytlaczanie, ubijanie lub za pomoca dowolnego innego sposobu mechanicz¬ nego, otrzymane granulki poddawano kalcynowa- niu. Sposoby takie byly jednakze kosztowne i do¬ starczaly produktów granulowanych zanieczyszczo¬ nych nie tylko niewielkimi ilosciami NazO pocho¬ dzacego z samego procesu Bayera, lecz takze srod¬ kiem wiazacym lub tym co z niego zostalo po obróbce cieplnej. Nastepnie zaproponowano inny sposób opisany we francuskim opisie patentowym nr 2 267 982, w którym wytwarzano aktywny tle¬ nek glinu w postaci zaglomeryzowanej, o zwiek- 111053111 053 3 szonej wytrzymalosci mechanicznej przez ubijanie wódziami glinu otrzymywanego sposobem Bayera [Al(OH)J polegajacym na alkalicznym trawieniu boksytu z nastepujacym po nim granulowaniem a dbr6bika termiczna.Surowiec, który* winien posiadac niska zawar¬ tosc zanieczyszczen, zwlaszcza zanieczyszczen sodo¬ wych, poddawano najpierw suszeniu dla usuniecia wody impregnacyjnej, a nastepnie ubijaniu, bez dodatku srodka wiazacego, przez przepuszczenie w sposób ciagly pomiedzy dwoma cylindrami, po¬ miedzy którymi ustalono pozadane cisnienie. Tak wytworzona ciagla tasma byla rozdrabniana do po¬ zadanych rozmiarów, a czastki poddawano typowej cieplnej obróbce aktywacyjnej.Zaproponowane do chwili obecnej sposoby doty¬ czyly aglomeracji uwodnionego tlenku glinowego pochodzacego zasadniczo z trawienia boksytu spo¬ sobem Bayera. Jednakze oprócz procesu zasado¬ wego istnieje sposób kwasny polegajacy na tra¬ wieniu kwasem siarkowym wyjsciowej rudy glino¬ wej uprzednio kalcyinowanej, pod stosunkowo wy¬ sokim cisnieniem 5—10 barów, w temperaturze po¬ nizej 100°C. Sposób ten stanowi wazne stadium przejsciowe w otrzymywaniu tlenku glinu, polega^ jace na przeksztalceniu tlenku glinu z rudy w uwodniony siarffiyn glinowy o wzorze Al2Os • • xS02 • yHaO, w którym x i y moga zmieniac sie w szerokich granicach, lecz odpowiadaja znanym siarczynom, nalezacym do grupy skladajacej w sie z uwodnionych siarczynów zasadowych 4 z obojet¬ nego siarczynu glinowego. Na ogól x moze miec wartosc od 0,2 do 3, zas y ma wantosc co naj¬ mniej 5.Tlenek glinu otrzymywany przez rozklad ter¬ miczny siarczynu glinu ma jednak bardzo drobne czasteczki, które wykazuja tendencje do ulatywa¬ nia, zwlaszcza gdy jest on poddawany elektrolizie, co stanowi powazna niedogodnosc w przemysle.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wy¬ twarzania granulowanego «Uenku glinu niepodat¬ nego na ulatywanie, o dobrej wytrzymalosci me¬ chanicznej z wódziami siarczynu gliuu.Stwierdzono, ze przez niekompletny rozklad siar¬ czynu Al2Os • xS02 • yH2 posredni, który daje sie latwo granulowac, a po wypaleniu daje trwale aglomeraty o dobrej wy¬ trzymalosci. W sposobie wedlug wynalazku wyko¬ rzystano fakt, ze jest mozliwe uregulowanie roz¬ kladu termicznego uwodnionego siarczynu, zacho¬ dzacego wedlug równania Ala03 • xS02 • yH20 -? -+ AlaOa + xS02 + yl^O poprzez takie dobranie czasów i temperatur aby otrzymac produkt przej¬ sciowy niecalkowicie rozlozony, zaiwerajacy jeszcze niewielka ilosc tlenków siarki.Wedlug wynalazku aglomerat tlenku glinu otrzy¬ muje sie przez ubicie produktu przejsciowego po¬ chodzacego z niepelnego rozkladu siarczynu glino¬ wego o wzorze A1203 «xS02 • yHjO, zawierajacego 3—15% wagowych siark;i wyrazonej w SOz, na¬ stepnie granulowanie produktu ubitego i obróbke cieplna produktu granulowanego,. .* Produkt przejsciowy do ubijania otrzymuje sie podczas niepelnego rozkladu uwodnionego siarczy¬ nu glinowego pochodzacego, na przyklad, z trawie- 4 rola kwasem siarkawym rud krzemowo-glinowych uprzednio kalcymowanych, w taki sposób, by za¬ wartosc S wyrazona w S02 miescila sie w grani¬ cach 3—15% korzystnie pomiedzy 5% a 10%. 5 Produkt przejsciowy jest zazwyczaj ubijany w stanie suchym. Stwierdzono jednakze, ze wpro¬ wadzenie pewnej ilosci wody do produktu do ubi¬ jania, korzystnie nieprzekraczajacej 10% wago¬ wych tego produktu, nie wplywa na charaktery- io styki koncowe aglomeratów tlenku glinu.Tak zdefiniowany produkt przejsciowy poddaje sie nastepnie procesowi aglomeracji, który przy¬ kladowo zilustrowano na zalaczonym rysunku.W przedstawionym procesie, produkt przejscio- 15 wy „P.I." magazynowany, w A wprowadza sie przewodem 1 do mieszalnika B do którego równo¬ czesnie dochodzi przewodem 6 frakcja skladajaca sie z produktów graniulowanyeh o zbyt malych wymiarach. Nastepnie wprowadza sie go przez 2 20 do urzadzenia C, w którym prowadzi sie ubijanie w sposób ciagly. Urzadzenie C zawiera element prasujacy, którym moze byc, na przyklad, ubijak cylindryczny zwyklego typu, polaczony z elemen¬ tem wstepnego ubijania. Cisnienie ubijania wynosi 25 co najmniej 1 tone na cm liniowy na szerokosci cylindrów. Od tej chwali ubity produkt ma postac ciaglej tasmy, która z grubsza rozdrabnia sie na wyjsciu z ubijania i która doprowadza sie droga 3 do granulatora D, gdzie zachodzi rozdrabnianie do 30 pozadanych wymiarów. Rozdrabnianie to prowadzi sie za pomoca urzadzen znanego typu, takich jak walki kolczaste, kruszarki szczekowe, mlyny bija- kowe itp.Granulki pochodzace z rozdrabniania D kieruje 35 sie prztwodem 4 do strefy segregacji E, gdzie za¬ chodzi ich podzial na co najmniej trzy frakcje „a", „P" i „y" o róznych wielkosciach.We^akcji „a" gromadzone sa granulki, których wymiary mieszcza sie w przedziale miar pozada- 40 nym przez pózniejszego uzytkownika. Frakcje te prowadzi sie dalej przewodem 7 do pieca F zna¬ nego typu, w którym zachodzi obróbka cieplna w temperaturze równej co najmniej 1500°C Frakcje „P" skladajaca sie z granulek ó zbyt malych wymiarach transportuje sie przez 6 do mieszalnika B w celu ponownego wprowadzenia jej do procesu.Frakcje „y" gromadzaca granulki 0 zbyt duzych wymiarach transportuje isie przewodem 5 do gra¬ nulatora D, w którym prowadzi sie nowe rozdrab¬ nianie, po czym material wprowadza sie przez 4 do strefy segregacji E. Po obróbce cieplnej w eta¬ pie F, frakcje „a" zbiera sie w punkcie G do jej dalszego uzytkowania.Urzadzenie C do ubijania w sposób ciagly moze byc zastapione przez prase do pastylkowania, w której cisnienie ubijania wynosi co najmniej 600 kG/cmL. Produkt pastylkowy wprowadza sie 60 nastepnie do granulatora, po czym kontynuuje cykl przerobowy opisany poprzednio.Aglomeraty tlenku glinowego otrzymane bez udzialu jakiegokolwiek srodka wiazacego posiadaja po zakonczeniu obróbki cieplnej charakterystyki 65 fizyczne szczególnie interesujace, a ponadto zacho-5 111 053 6 wuja regularne uziarnienie, dajace sie regulowac wedlug zyczenia uzytkownika.Ogólnie, zawartosc S wyrazona w S02 jest bar¬ dzo mala, nizsza od 0,6f/o. Ponadto, powierzchnia wlasciwa BET aglomeratów mierzona absorpcja 5 azotu wedlug normy AFNOR XII-621 miesci sie w granicach 2—130 m2/g, w zaleznosci od warun- ków obróbki cieplnej.Wreszcie aglomeraty tlenku glinowego otrzyma¬ ne sposobem wedlug wynalazku wykazuja dobra 10 wytrzymalosc na scieranie, ktkóra objawia sie dob¬ ra wytrzymaloscia na rozkruszanie ziarn podczas powtarzajacych sie wstrzasów termicznych i me¬ chanicznych.Wedlug wynalazku, mozliwe jest równiez spo- 15 rzadzenie aglomeratów scisle okreslonych ksztal¬ tów, znanymi technikami takimi jak, na przyklad, mielenie pod cisnieniem, wytlaczanie itp., pozwa¬ lajacymi na wytworzenie, na przyklad, kuleczek o róznych wymiarach, cylindrów pelnych lub pu- 20 stych, plytek, rowkowych kól pasowych, zwrot¬ nych, „diabolo" itp., dla których pózniejsza obrób¬ ke cieplna w ustalonej formie prowadzi sie zgod¬ nie z wybranym cyklem termicznym, wyznaczonym przez pózniejsze zastosowanie ksztaltek, 25 Wynalazek zostal ponizej zilustrowany za po¬ moca przykladu realizacji procesu.Przyklad I. Przeprowadzono pastylkowanie pod róznymi cisnieniami produktu przejsciowego zawierajacego 6,4% wagowych S wyrakonej w S02, 30 pochodzacego z niepelnego rozkladu A1203, 2S02, 5H20. Ubijanie prowadzono za pomoca .prasy hy¬ draulicznej pod cisnieniem 3000 kG/cm2. Pastylki mialy srtdnice okolo 24 mm i zmienna grubosc od 4 mm do 7 mm w zaleznosci od ilosci wpro- 35 wadzonego produktu przejsciowego.Tak otrzymane pastylki kalcynowano nastepnie w temperaturze 1050°C w piecu muflowym ogrze¬ wanym stopniowo przy szybkosci wzrostu tempe¬ ratury 5°C naminute. ^ Charakterystyki fizyczne pastylek po obróbce cieplnej podano w ponizszej tablicy.Produkt przejsciowy Zawartosc S wyrazona w S02 ! M Cisnienie pastylko- wania w kG/cm2 3000 Sredni ciezar nasypowy po obróbce cieplnej 0,96 Test scierania Wysokosc opadania kulki 8 do 10 Test rozrywania pastylek wykonano przez opa¬ danie kulki stalowej o srednicy 18,25 mm i wadze 24,80 g, prowadzonej w rurze szklanej o srednicy 20 mm. Kulka 'Uderzala w srodek pastylki. Stoso¬ wano rury szklane o wzrastajacej wysokosci, do momentu, gdy pojedyncze opadniecie kulki powo¬ dowalo rozerwanie pastylki. PL PL PL PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aglomeratów tlenku glinu o dobrej wytrzymalosci mechanicznej i o dajacym sie regulowac uziarnieniu, z wodziamu siarczynu glinu o wzorze A1203 • xS02 • yl^O, w którym x oznacza liczbe w granicach 0,2—3 zas y wynosi co najmniej 5, przez ubijanie produktu posredniego, a nastepnie rozdrabnianie produktu ubitego i wy¬ palanie, znamienny tym, ze siarczyn glinu poddaje sie niekompletnemu rozkladowi termicznemu do otrzymania produktu posrednio o zawartosci siarki wyrazonej w S02 Wynoszacej 3—15°/o, korzystnie 5^10°/#, po czym produkt posredni ubija sie i gra¬ nuluje, a nastepnie doprowadza sie rozklad do kon¬ ca przez wypalanie granulowanego produktu.

2. Sposób wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze produkt posredni poddaje sie ubijaniu nawilzony iloscia wody korzystnie nie przekraczajaca 10§/o wagowych produktu*

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze .produkt przejsciowy pochodzacy z niekompletnego rozkladu uwodnionego siarczynu glinowego ubija sie pod cisnieniem równym co najmniej 600 kG/cm2 w trakcie jego pastylkowania.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt posredni ubija sie w sposób ciagly po¬ miedzy dwoma cylindrami wywierajacymi miedzy soba sile nacisku co najmniej 1 tone na cm linio¬ wy szerokosci tych cylindrów.

5. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze produkt posredni granuluje sie przez roz- drobndainie i segreguje wedlug wymiarów.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke cieplna prowadzi sie w temperaturze co najmniej 1500°C.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, ze zawartosc siarki wyrazona w SOz po ubi¬ ciu i obróbce cieplnej doprowadza sie do ponizej 0,6°/o wagowych.111 053 "Pi" 1 - A 1 S - 1 B , ^2 C ^3 l D — E L l6 ^ ¦ jl • F G 1 — j_ ZGK Oddz. 2 Chorzów, zam. 6286/81 — 110 egz. Cena 45 zl PL PL PL PL PL