CN103043694B - 一种水合氧化铝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种水合氧化铝的制备方法，包括如下过程：（1）中和釜中加入底水，加热至50～95℃，同时加入酸性铝盐水溶液，使PH值控制在2～4，稳定一段时间；（2）在中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，调PH值为6～8，稳定一段时间；（3）通入碱金属铝酸盐溶液(或碱性沉淀剂溶液)，调PH值至8.5～12，稳定一段时间；（4）通入酸性铝盐水溶液，调PH值至2～4，稳定一段时间；（5）通入碱性铝酸盐溶液或碱性沉淀剂水溶液，调PH值至8.5～12，稳定一段时间；（6）步骤（4）和（5）重复1～4次；（7）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得水合氧化铝；所述的步骤1‑3是在超声波的作用下进行的，超声波的频率为10～80 kHZ。本发明方法制备的水合氧化铝孔分布集中、结晶度高、具有较大的孔容孔径。

Description

一种水合氧化铝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水合氧化铝的制备方法，具体地说涉及一种大孔容孔径、高结晶度及孔分布集中的水合氧化铝的制备方法。
背景技术
水合氧化铝如薄水铝石、拟薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用。虽然在氧化铝载体的制备过程中可以采用水热处理、添加扩孔剂等方法来改善氧化铝载体的性质，但是通过这些方法来提高氧化铝载体的性能是有限的。而氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出适宜的氧化铝载体的最关键因素之一。各种不同性能的水合氧化铝原料可以用来制备不同反应的催化剂载体，例如渣油加氢处理过程中用来生产氧化铝载体的水合氧化铝原料一般具有较大的孔容孔径、集中的孔分布（10-20nm）等特征。不同的水合氧化铝原料一般是通过控制成胶、老化等制备条件得到的。
CN03133554.3公开了一种含钛氢氧化铝及其制备方法。其在超声波的作用下进行氢氧化铝的成胶过程。该方法制备的含钛氢氧化铝虽然孔容、比表面积较大，但是其晶粒较细、孔分布不集中。
CN200610046922.1公开了一种氧化铝载体的制备方法，包括酸性铝盐与碱性铝酸盐并流中和和摆动中和过程，中和物料老化，然后过滤、洗涤、成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体。制备过程中老化在高于中和温度和高于中和pH值的条件下进行的。该方法不需改变现有氧化铝载体制备流程，只需调整中和及老化过程的工艺条件，制备过程简单；制备的氧化铝载体孔径大、孔容大、孔分布主要集中在15nm-30nm之间。US4595581和US6403007分别提出了在115~145℃和150~280℃下进行老化处理制备薄水铝石的制备方法。上述方法没有考虑晶种的形成过程对拟薄水铝石的影响，拟薄水铝石的孔分布相对弥散，特别是10nm-20nm之间的孔分布较少，结晶度低。
CN1209355A公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。在高于室温的条件下，对拟薄水铝石原料进行胶溶或熟化，成型后的物料用含铵离子的化合物进行处理，制得载体孔直径为10～20nm的孔容占总孔容的70～85%，但其处理过程较复杂。
CN200610130339.9公开了一种准晶和微米晶拟薄水铝石制备方法，在20~40℃进行成胶，240~280℃下进行老化。该方法在低温下进行成胶不利于拟薄水铝石晶粒的增大，影响最终拟薄水铝石晶粒粒子大小。
CN200410070145.5提出了微米级薄水铝石制备方法，该方法在老化后采用乙醇进行水洗，防止晶粒硬团聚，从而控制薄水铝石的粒子。该方法只是在干燥过程中控制粒子硬团聚，并没有在薄水铝石成胶制备过程中进行控制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种大孔容孔径、高结晶度及孔分布集中的水合氧化铝的制备方法。
一种水合氧化铝的制备方法，包括如下过程：
（1）中和釜中加入底水，加热至50～95℃，同时加入酸性铝盐水溶液，使PH值控制在2～4，稳定一段时间；
（2）在中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，调PH值为6～8，稳定一段时间；
（3）通入碱金属铝酸盐溶液(或碱性沉淀剂溶液)，调PH值至8.5～12，稳定一段时间；
（4）通入酸性铝盐水溶液，调PH值至2～4，稳定一段时间；
（5）通入碱性铝酸盐溶液或碱性沉淀剂水溶液，调PH值至8.5～12，稳定一段时间；
（6）步骤（4）和（5）重复1～4次；
（7）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得水合氧化铝；
所述的步骤1-3是在超声波的作用下进行的。
本发明方法中所述的超声波的频率为10～80 kHZ，优选为20~40 kHZ。
本发明方法中可以根据需要在步骤（1）的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐溶液或者它们的混合溶液，加入量以SiO2、P2O5或B2O3的含量占载体0.1～5.0wt%为准。所述硅酸盐溶液最适为硅酸钠溶液，硼酸盐溶液最适为硼酸钠溶液，磷酸盐溶液最适为磷酸铵溶液。
本发明方法中所述的酸性铝盐水溶液是指AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3溶液，最适是Al2(SO4)3溶液；所述的碱金属铝酸盐指NaAlO2或KAlO2溶液；所述的碱性沉淀剂是指NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH溶液，最适为NH4OH或(NH4)2CO3溶液。
本发明方法中步骤（1）所述温度范围为55～75℃，优选为60～70℃；所述PH值为3～4，优选为3.0～3.5；所述稳定时间为3～10分钟。步骤（2）所述PH值范围为6.5～7.5，优选为7.0～7.5；所述时间范围是10～60分钟，优选为10～30分钟，更优选为10～25分钟。步骤（3）所述PH值范围为9～10，优选为9.0～9.7；所述时间范围是5～20分钟，优选为5～15分钟，更优选为5～10分钟。步骤（4）所述PH值范围为3～4，优选为3.0～3.5；所述时间范围是3～30分钟，优选为5～15分钟，更优选为5～10分钟。步骤（5）所述PH值范围为9～10，优选为9.0～9.7；所述时间范围是3～30分钟，优选为5～15分钟，更优选为5～10分钟。
本发明方法中步骤（6）所述重复摆动次数为2～4次，优选为2～3次。
本发明方法步骤（7）所述老化过程优选采用微波加热老化，老化温度为100～300℃，优选为100～220℃；老化PH值范围为8.5～9.7，优选为9.0～9.6；老化时间为0.1～2小时，优选0.1～1小时，更优选为0.1～0.5小时；干燥为在50～140℃温度下干燥3～10小时。
本发明方法在水合氧化铝的制备过程中，并流成胶在超声波的作用下完成，而摆动成胶时则停止超声波的作用。前期并流成胶采用超声波空化作用，有利于提高晶核的生成速率和控制晶核粒径均一，摆动过程中停止超声波作用，有利于摆动过程中晶粒增大。通过适宜选择超声波作用的时机，使制备出的水合氧化铝具有较大的孔容孔径、高的结晶度及晶粒度、集中的孔分布（10nm-20nm的孔为60%以上）。该水合氧化铝适于作为重质油加氢过程所需的氧化铝载体原料。本发明方法中成胶后的老化过程优选微波加热老化有利于消除温度梯度，使晶粒均匀晶化，控制晶粒粒径均一。
具体实施方式
本发明一种水合氧化铝的具体制备过程包括以下步骤：
a）制备酸性铝盐水溶液，Al2O3浓度为2～10g/100ml；
b）制备碱性铝酸盐水溶液，Al2O3浓度为8～30g/100ml，或配制稀氨水溶液，NH3含量为8～16g/100ml；
c）中和釜中加入底水，置于加热超声波清洗器；向中和底水中加入一定量的酸性铝盐水溶液，使其PH值降至2.0～4.0，较适为3～4，最适为3.0～3.5，溶液温度为50～95℃，较适为55～75℃，最适为60～70℃；停止加入酸性铝盐溶液，稳定3～10分钟；
d）酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐水溶液同时连续加入到步骤（b）中进行中和，中和PH为6.0～8.0，较适为6.5～7.5，最适为7.0～7.5；中和时间范围是10～30分钟，较适为15～30分钟，最适为15～25分钟；中和浆液Al2O3含量5～10wt％；
e）停止加入酸性铝盐水溶液，再继续通入碱性铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，使PH值升至8.5～12，较适为9～10，最适为9.0～9.7，稳定时间范围是5～20分钟，较适为5～15分钟，最适为5～10分钟，停止超声波作用，开启搅拌仪；
f）通入酸性铝盐水溶液，使PH值降至2.0～4.0，较适为3～4，最适为3.0～3.5，稳定时间范围是3～10分钟；
g）通入碱性铝酸盐（或碱性沉淀剂）溶液，使PH值升至8.5～12，较适为9～10，最适为9.0～9.7。稳定时间范围是5～20分钟，较适为5～15分钟，最适为5～10分钟；
h）在100～300℃，较适为100～220℃；PH为8.5～9.7，较适为9.0～9.6；时间0.1～2小时，较适0.1～1小时，最适为0.1～0.5小时条件下进行微波老化；
i）需要时在a）中加入硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐或其混合物溶液；
j）过滤、洗涤；
k）在50～140℃温度下干燥3～10小时，制得水合氧化铝。
本发明水合氧化铝（或含少量氧化硅、三氧化二硼或五氧化二磷）的制备方法，用以下实例进一步说明，但这些实例不能限制本发明。
实施例1
将1L偏铝酸钠水溶液（Al2O3浓度为15g/100ml）和1.5L硫酸铝的水溶液（Al2O3浓度为4g/100ml）分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水的带搅拌器的不锈钢容器内，不锈钢容器置于加热超声波清洗器内，控制超声波的频率为20 kHZ，加热至70℃；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液PH值降至3.5，稳定5分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持PH为7.2，中和15分钟。中和一段时间后，停止加入硫酸铝溶液，使PH值升至9，停止加入偏铝酸钠溶液，关闭超声波清洗器，开启搅拌仪，稳定一段时间；通入硫酸铝溶液，使PH值降至3，稳定一段时间；通入偏铝酸钠溶液，使PH值升至9。重复摆动3次。摆动结束后，用NH4OH调浆液PH值为9.6，在微波加热釜中将浆液温度升至140℃，老化0.1小时后，过滤分离母液，洗涤。在120℃温度下干燥3小时，得样品1。
实施例2
与实施例1相比较，控制超声波的频率为40 kHZ，加热至60℃；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液PH值降至3，稳定8分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持PH为7，中和20分钟。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品2。
实施例3
与实施例1相比较，控制超声波的频率为20 kHZ，加热至80℃；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液PH值降至4，稳定3分钟后，将两种物料按一定速度同时加入不锈钢罐内，保持PH为6.5，中和30分钟。其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品3。
实施例4
与实施例1相比较，用NaAlO2调节浆液PH值为10.0，老化温度为150℃，老化时间为0.3小时，得到样品4。
实施例5
与实施例1相比较，pH摆动3次，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品5。
实施例6
按照实施例1所述方法制备氧化铝，所不同是200ml硅酸钠水溶液加入硫酸铝水溶液中，得样品6。
对比例1
成胶的全过程即并流成胶及摆动成胶均在超声波的作用下进行，超声波的频率及其余操作条件同实施例1,得到样品7。
上述样品物化性质数据见下表：
样 品 1 2 3 4 5 6 7
氧化铝晶粒度/ nm 10.5 9.0 9.2 12.0 11.2 10.3 6.5
结晶度 89 82 85 92 90 90 72
SiO2/wt% - - - - - 1.0 -
孔容/ml·g-1 0.85 0.79 0.83 0.86 0.87 0.86 0.71
比表面积/ m2·g-1 230 252 240 236 227 241 302
孔分布，%
<10nm 10 16 14 8 9 11 32
10～20nm 65 63 64 63 64 66 57
>20nm 25 21 22 29 27 23 11

Claims (9)

1.一种水合氧化铝的制备方法，包括如下过程：
（1）中和釜中加入底水，加热至50～95℃，同时加入酸性铝盐水溶液，使pH值控制在2～4，稳定一段时间；
（2）在中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱金属铝酸盐或碱性沉淀剂溶液中的一种，调pH值为6～8，稳定一段时间；
（3）通入碱金属铝酸盐溶液或碱性沉淀剂溶液，调pH值至8.5～12，稳定一段时间；
（4）通入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4，稳定一段时间；
（5）通入碱性铝酸盐溶液或碱性沉淀剂水溶液，调pH值至8.5～12，稳定一段时间；
（6）步骤（4）和（5）重复1～4次；
（7）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得水合氧化铝，所述老化过程采用微波加热老化，老化温度为100～300℃，老化pH值范围为8.5～9.7，老化时间为0.1～2小时，所述干燥过程为在50～140℃温度下干燥3～10小时；
其特征在于：只有所述的步骤（1）至步骤（3）是在超声波的作用下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的超声波的频率为10～80 kHz。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的超声波的频率为20~40 kHz。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐溶液或者它们的混合溶液，加入量以SiO2、P2O5或B2O3的含量占载体0.1～5.0wt%为准。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硅酸盐溶液为硅酸钠溶液，硼酸盐溶液为硼酸钠溶液，磷酸盐溶液为磷酸铵溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性铝盐水溶液为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3溶液，所述的碱金属铝酸盐为NaAlO2或KAlO2溶液；所述的碱性沉淀剂为NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述温度为55～75℃，pH值为3～4，稳定时间为3～10分钟；步骤（2）所述pH值范围为6.5～7.5，时间范围为10～60分钟；步骤（3）所述pH值范围为9～10，时间范围为5～20分钟；步骤（4）所述pH值范围为3～4，时间范围为3～30分钟；步骤（5）所述pH值范围为9～10，时间范围为3～30分钟。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述温度范围为60～70℃，所述pH值为3.0～3.5；步骤（2）所述pH值范围为7.0～7.5；所述时间范围为10～30分钟；步骤（3）所述pH值范围为9.0～9.7；所述时间范围为5～15分钟；步骤（4）所述pH值范围为3.0～3.5；所述时间范围为5～15分钟；步骤（5）所述pH值范围为9.0～9.7，所述时间范围为5～15分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）所述重复次数为2～4次。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549527B (zh) * 2013-10-22 2016-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法
CN104549534B (zh) * 2013-10-23 2017-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN106795003A (zh) * 2014-08-08 2017-05-31 萨索尔功能化学品有限公司 沉淀氧化铝及制备方法
CN106115750B (zh) * 2016-06-23 2017-10-03 江苏晶晶新材料有限公司 一种超细氧化铝粉体的制备方法
CN108865242B (zh) * 2017-05-15 2021-01-01 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性加氢方法
CN110642278B (zh) * 2018-06-26 2022-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备氢氧化铝的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6890647B1 (en) * 1999-08-31 2005-05-10 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Alumina hydrate particle, alumina hydrate particle dispersion sol and liquid coating for forming ink-receiving layer and substrate having ink-receiving layer
CN1765748A (zh) * 2004-10-29 2006-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种γ－Al2O3的制备方法
CN101088605A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6890647B1 (en) * 1999-08-31 2005-05-10 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Alumina hydrate particle, alumina hydrate particle dispersion sol and liquid coating for forming ink-receiving layer and substrate having ink-receiving layer
CN1765748A (zh) * 2004-10-29 2006-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种γ－Al2O3的制备方法
CN101088605A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
大孔体积、超高比表面积γ-Al2O3的制备与表征;揭嘉 等;《石油化工》;20081231;第37卷(第8期);793-796 *

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