CN106669645A - 一种氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝载体及其制备方法。氧化铝载体具有如下性质：比表面为150~400m2/g，优孔容为0.6-1.0cm3/g，平均孔径为5.0~12.0nm，压碎强度为12-25N/mm，堆积密度0.46-0.56g/mL，总酸量为0.8~1.3mmol/g。制备方法包括：小孔氧化铝干胶与大孔氧化铝粉混捏塑形后挤条成型，然后干燥、焙烧，得到氧化铝载体。本发明的氧化铝载体孔径较大、强度较高同时具有较高的酸性，适用于作为加氢脱硫催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
氧化铝是重要的催化剂载体，在工业催化方面，特别是在石油的炼制加工中，有着广泛的市场应用。通常载体由至少两种氧化铝干胶粉和胶黏剂成型后得到。其中大孔氧化铝干胶粉主要起到体现氧化铝载体孔道结构的作用，小孔氧化铝干胶粉和胶黏剂主要是溶胶塑形的作用。若小孔氧化铝粉添加量不足会引起载体强度不够，难以成型，而若小孔氧化铝粉添加量过大则会导致载体孔道结构性质达不到要求。因而合适性质的小孔氧化铝粉对氧化铝载体的制备极其重要。
CN1488441A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是将一种大孔氧化铝干胶粉和一种小孔氧化铝干胶粉与胶黏剂混合均匀后成型干燥。其中小孔氧化铝结晶度相对较高，均大于65%，孔容较小为0.50~0.80 mL/g。
CN201110313848.6介绍了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是将同一种拟薄水铝石在不同温度下焙烧后混合挤条成型。该方法能够降低大孔径拟薄水铝石不易成型的缺陷，但该方法在成型制备过程中仍然需要添加小孔氧化铝粉和胶黏剂。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝载体及其制备方法。本发明通过将高酸性、低结晶度的小孔氧化铝干胶和与常规大孔氧化铝粉混捏塑形后挤条成型，得到的的氧化铝载体孔径较大、强度较高同时具有较高的酸性，适用于作为常规柴油加氢脱硫催化剂或者掺炼高干点的二次加工柴油加氢脱硫催化剂的载体。
本发明的氧化铝载体，具有如下性质：比表面为150~400m2/g，优选为200~350 m2/g，孔容为0.6-1.0cm3/g，优选为0.65-0.95cm3/g，平均孔径为5.0~12.0nm，优选7.0~10.0nm，压碎强度为12-25N/mm，优选14-22N/mm，堆积密度0.46-0.56 g/mL，优选0.48-0.54g/mL，总酸量为0.8~1.3mmol/g，优选0.9~1.2mmol/g。
本发明的氧化铝载体的制备方法，包括小孔氧化铝干胶与大孔氧化铝粉混捏塑形后挤条成型，然后干燥、焙烧，得到氧化铝载体；其中所述的小孔氧化铝干胶，具有如下性质：比表面为150~400
m2/g，优选为180~380 m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g，优选为0.6-1.0cm3/g，平均孔径为4.0~15.0nm，优选5.5~10.5nm，总酸量为1.0~1.5mmol/g，优选1.05~1.45mmol/g，结晶度为5%~40%，优选10%~30%。
本发明方法中，所述的大孔氧化铝粉可选用本领域常规的大孔氧化铝粉，如418粉、419粉等，加入量以总氧化铝质量的25%~70%，优选35%~60%，余量为小孔氧化铝干胶。混捏挤条过程中，还需要加入成型助剂，比如助挤剂、胶溶剂等中的一种或多种；助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种，用量为；胶溶剂为甲酸、乙酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、硝酸、磷酸等中的一种或几种。助挤剂添加量为总氧化铝质量的0.3%~2%，优选0.5%~1%，胶溶剂添加量为总氧化铝质量的0.15%~1%，优选0.3%~0.8%，所述的总氧化铝质量为大孔氧化铝粉和小孔氧化铝干胶的总质量。
本发明方法中，载体的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~8h。
本发明方法中，所述的小孔氧化铝干胶的制备过程包括如下内容：
（1）将阴离子表面活性剂加入60~95℃的碱性铝盐溶液中，待表面活性剂完全溶解后备用，记作溶液I；准备10~30℃的酸性铝盐溶液备用，记作溶液II；
（2）反应器内加入底水，将溶液I和溶液II同时并流加入反应器内，进行中和反应，得到氧化铝浆液；
（3）氧化铝浆液然后经老化，洗涤和干燥，得到氧化铝干胶粉。
步骤（1）所述的碱性铝盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，碱性铝盐溶液的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L，优选0.15~0.8mol/L。
步骤（1）所述的阴离子表面活性剂为碳数为C9~C26的磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂中的一种或几种，例如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十八酸钾，月桂醇醚磷酸酯钾，棕榈酸钾，a-烯基磺酸钠（AOS-16）等，阴离子表面活性剂在溶液I中的浓度为0.2~2mol/L，优选0.3~1mol/L。
步骤（1）所述的酸性铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或者几种，酸性铝盐溶液（溶液II）的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L，优选0.15~0.8mol/L。
步骤（2）中所述反应器内加入底水的量与溶液I的体积比为4：1~20：1。
步骤（2）所述的中和反应温度为10~80℃，反应过程的pH值为6~10。碱性铝盐和酸性铝盐的并流过程中的加入比例需满足中和反应所形成稳定的浆液pH值，每分钟加入碱性铝盐溶液与反应釜底水的的体积比为0.001：1~0.01：1。
步骤（3）所述的老化温度为30~150℃，优选50~110℃，老化时间为1~24h。老化反应pH值高于步骤（2）中所述的中和反应pH值0~2。
步骤（3）所述的洗涤可采用常规方法进行，最好采用去离子水进行洗涤，洗涤至洗涤液中杂质离子（Na+、K+）含量低于500mg/L。
步骤（3）所述的干燥条件如下：干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h。
与现有技术相比，本发明的氧化铝载体具有如下优点：可避免传统的（如SB粉）大量添加导致催化剂孔径、孔容过低的缺陷。通过适量添加本发明制备的小孔氧化铝干胶完全替代小孔氧化铝粉，制备得到一种孔径、孔容均较大的氧化铝载体。同时本发明氧化铝载体酸性高于用常规氧化铝粉制备的载体，强度优于用常规氧化铝粉制备的载体，适用于作为常规柴油加氢脱硫催化剂或者掺炼高干点的二次加工柴油加氢脱硫催化剂的载体。
本发明方法将高酸性、低结晶度的小孔氧化铝干胶和与常规大孔氧化铝粉混捏，得到氧化铝载体；其中所述的小孔氧化铝干胶具有以下优点：通过阴离子表面活性剂的加入，有助于浆液中氧化铝胶粒的缩合，形成规整的低结晶度小孔氧化铝，热溶质（碱性铝盐溶液）有效的提高了阴离子表面活性剂的溶解度，从而使其达到或接近液晶模板浓度，有助于氧化铝孔道的均匀生成，电荷离子引导氧化铝前驱体定向聚集生长，有利于提高氧化铝酸性，从而在载体制备的过程中可减少硝酸等强酸类胶溶剂的使用量，减少酸性物质对氧化铝骨架的腐蚀，从而得到良好孔性质和比表面积的氧化铝载体。本发明氧化铝干胶的孔结构性质和酸性质优于常用的小孔氧化铝粉。所得产品结晶度低，胶黏性好，能够在保持载体机械强度不变甚至增加的情况下，不使用常规的小孔氧化铝粉，如SB粉。
附图说明
图1为实施例1与比较例1氧化铝干胶粉的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2
mol/L）置于一原料罐，原料罐为常温放置，温度20℃；1 L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通过热水循环加热将温度控制在80℃。在偏铝酸钠溶液中边搅拌边加入十二烷基苯磺酸钠300g，待其完全溶解后备用。
反应罐中放置500mL纯净水作为底液，通过热水循环将反应罐温度控制为50℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为7.5。将偏铝酸钠溶液以10 mL/min的速率注入反应罐，同时注入硫酸铝溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于7.5。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，60min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。
将中和后的氧化铝浆液于75℃釜中，调节pH值为8.5，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到氧化铝干胶粉A1。
比较例1
完全按照实施例1所述的方法和工艺条件，但是在偏铝酸钠溶液中不加十二烷基苯磺酸钠，得到产品B1。
实施例2
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2
mol/L）置于一原料罐，原料罐为常温放置，温度20℃。1 L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通过热水循环加热将温度控制在85℃。将阴离子表面活性剂换为十二烷基硫酸钠，加入量为400g，待溶解均匀后备用。
反应罐中放置600mL纯净水作为底液，通过热水循环将反应罐温度控制为40℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.0。将偏铝酸钠溶液以 15mL/min的速率注入反应罐，同时注入硫酸铝溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.2。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，50min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。
将中和后的氧化铝浆液于80℃釜中，调节pH值为8.8，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到氧化铝干胶粉A2。
实施例3
将1 L 硫酸铝溶液（浓度为0.2
mol/L）置于一原料罐，原料罐为常温放置，温度20℃。1 L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3 mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通过热水循环加热将温度控制在85℃。将阴离子表面活性剂换为十八酸钾90g与十二烷基硫酸钠150g，待溶解均匀后备用。
反应罐中放置600mL纯净水作为底液，通过热水循环将反应罐温度控制为40℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.0。将偏铝酸钠溶液以 15 mL/min的速率注入反应罐，同时注入硫酸铝溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，50min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。
将中和后的氧化铝浆液于80℃釜中，调节pH值为8.9，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到氧化铝干胶粉A3。
比较例2
均在20℃配置硫酸铝和偏铝酸钠溶液，选用十二烷基苯磺酸钠作为阴离子表面活性剂加入偏铝酸钠溶液中，考虑到十二烷基硫酸钠的溶解度，加入量为40g。然后，反应罐中放置400mL纯净水作为底液，通过热水循环将反应罐温度控制为50℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.0。将偏铝酸钠溶液以 15 mL/min的速率注入反应罐，同时注入硫酸铝溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.5。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，50min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。
将中和后的氧化铝浆液于80℃釜中，调节pH值为8.8，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到氧化铝干胶粉B2。
比较例3
均在20℃配置硫酸铝和偏铝酸钠溶液，且偏铝酸钠溶液中不添加任何表面活性剂。在反应釜内添加800mL去离子水，考虑到添加阴离子表面活性剂溶解度，将反应釜内溶解加热至50℃后加入十二烷基苯磺酸钠65g，待完全溶解后并流加入硫酸铝和偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液的加入速度为 15 mL/min。调节硫酸铝溶液加入速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.0。通过水循环将反应器内溶液温度控制为50℃，60min后结束中和反应，得到氧化铝浆液。将中和后的氧化铝浆液于80℃釜中，调节pH值为8.8，老化4h后，取出过滤、80℃干燥，得到氧化铝干胶粉B3。
得到的实施例和比较例产品性质列于表1中。
表1 实施例与比较例氧化铝干胶粉主要物理性质。
| 编号 | A1 | A2 | A3 | B1 | B2 | B3 |
| 孔容，cm3/g | 0.75 | 0.68 | 0.71 | 0.94 | 0.45 | 0.49 |
| 比表面积，m2/g | 350.1 | 347.3 | 355.7 | 310.9 | 256.6 | 297.2 |
| 平均孔直径，nm | 8.63 | 7.86 | 7.84 | 12.1 | 6.99 | 6.61 |
| 总酸量，mmol/g | 1.292 | 1.344 | 1.315 | 0.752 | 0.953 | 0.945 |
| 结晶度，% | 15.92 | 16.34 | 14.28 | 46.71 | 45.03 | 47.36 |
将上述A1~A2、B1~B2氧化铝干胶粉碎过筛（200目）后，称取165g与一种大孔氧化铝干胶粉M-A1混合，大孔氧化铝所占比例为总氧化铝粉质量的45%，然后加入田菁粉2g、10%磷酸15g和50ml去离子水，经过成型、经过110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，分别获得氧化铝载体Sup-A1、Sup-A2、Sup-B1、Sup-B2。所用大孔氧化铝性质及其在氧化铝载体中的含量见表2，载体性质见表4。
同样的，称取一种常见的小孔氧化铝SB粉165g，混入上述例子同样含量的大孔氧化铝粉M-A1，然后加入田菁粉2g、10%磷酸15g和50ml去离子水，经过成型、经过110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体Sup-SB-1。做为对比，称取SB粉30g，M-Al粉270g混合均匀后，加入田菁粉2g、10%磷酸15g和50ml去离子水，经过成型、经过110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体Sup-SB-2，氧化铝SB粉性质见表3，载体性质见表4。
表2 大孔氧化铝性质及含量。
表3 小孔氧化铝SB粉性质。
表4 载体的性质。
可见采用本发明方法制备的氧化铝载体其孔径、酸量和强度均较优异，比较适合用来制备柴油超深度加氢脱硫催化剂。
将实施例载体Sup-A1、Sup-A2及比较例载体Sup-B1、Sup-B2、Sup-SB-1、Sup-SB-2分别做成柴油加氢精制催化剂。将含有等量Mo-Co-P组分的浸渍液饱和浸渍在载体Sup-A1、Sup-A2、Sup-B1、Sup-B2、Sup-SB-1、Sup-SB-2上，经过110℃干燥4h后，460℃焙烧3h，分别获得催化剂Cat-A1、Cat-A2、Cat-B1、Cat-B2、Cat-SB-1、Cat-SB-2。催化剂组成见表5。
表5 制备催化剂组成及性质。
催化剂评价在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前先对催化剂进行预硫化。催化剂评价工艺条件为压力6.0
MPa，液时体积空速2.0h-1，氢油体积比300:1，反应温度为350℃。活性评价原料油性质见表6，活性评价结果见表7。
表6 原料油性质。
表7 活性评价结果。
Claims (13)
1.一种氧化铝载体，其特征在于具有如下性质：比表面为150~400m2/g，孔容为0.6-1.0cm3/g，平均孔径为5.0~12.0nm，压碎强度为12-25N/mm，堆积密度0.46-0.56 g/mL，总酸量为0.8~1.3mmol/g。
2.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于：比表面为200~350 m2/g，孔容为0.65-0.95cm3/g，平均孔径为7.0~10.0nm，压碎强度为14-22N/mm，堆积密度0.48-0.54g/mL，总酸量为0.9~1.2mmol/g。
3.一种权利要求1或2所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括小孔氧化铝干胶与大孔氧化铝粉混捏塑形后挤条成型，然后干燥、焙烧，得到氧化铝载体；其中所述的小孔氧化铝干胶具有如下性质：比表面为150~400 m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g，平均孔径为4.0~15.0nm，总酸量为1.0~1.5mmol/g，结晶度为5%~40%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的大孔氧化铝粉选用本领域常规的大孔氧化铝粉，加入量以总氧化铝质量的25%~70%，余量为小孔氧化铝干胶，所述的总氧化铝质量为大孔氧化铝粉和小孔氧化铝干胶的总质量。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：载体的干燥和焙烧条件如下：干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~8h。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的小孔氧化铝干胶的制备过程包括如下内容：（1）将阴离子表面活性剂加入60~95℃的碱性铝盐溶液中，待表面活性剂完全溶解后备用，记作溶液I；（2）准备10~30℃的酸性铝盐溶液备用，记作溶液II；（3）反应器内加入底水，将溶液I和溶液II同时并流加入反应器内，进行中和反应，得到氧化铝浆液；氧化铝浆液然后经老化，洗涤和干燥，得到氧化铝干胶粉。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱性铝盐为偏铝酸钠和/或偏铝酸钾，碱性铝盐溶液的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的阴离子表面活性剂为碳数为C9~C26的磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂中的一种或几种，阴离子表面活性剂在溶液I中的浓度为0.2~2mol/L。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸性铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的一种或者几种，酸性铝盐溶液的浓度以氧化铝计为0.1~1mol/L。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述反应器内加入底水的量与溶液I的体积比为4：1~20：1。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的中和反应温度为10~80℃，反应过程的pH值为6~10。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化温度为30~150℃，老化时间为1~24h；老化反应pH值高于步骤（2）中所述的中和反应pH值0~2。
13.一种权利要求1或2所述的氧化铝载体应用于制备常规柴油加氢脱硫催化剂或者掺炼高干点的二次加工柴油加氢脱硫催化剂。
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