CN106795003A - 沉淀氧化铝及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备氧化铝的方法，所述方法具有引晶阶段和沉淀阶段。在引晶阶段过程中，通过将铝盐加入到水溶液中，然后向混合物中加入碱金属铝酸盐，同时将所述晶种混合物保持在基本上中性的pH，以产生晶种混合物。沉淀阶段通过向所述晶种混合物中一齐加入铝盐和碱金属铝酸盐的同时保持6.9‑7.8的pH而产生沉淀氧化铝。回收的沉淀氧化铝具有下述特征中的至少一种，优选具有下述特征中的全部：i)在(120)对角面上的微晶大小为33‑42Ang.(使用XRD)；ii)微晶d‑间距(020)为6.30‑6.59Ang.；iii)高孔隙率，且平均孔直径为115‑166Ang.；iv)250‑350kg/m3的相对低的堆积密度；v)在1100℃焙烧24小时后表面积为60‑80m2/g；和，vi)在1000℃焙烧一小时后孔体积为0.8‑1.1m3/g。
Description
说明
致所有可能相关的人：
应该知晓，Maria Roberta Rabaioli，已经发明了在下述中的新的且有用的改进：
沉淀氧化铝及制备方法
其中以下是说明书：
沉淀氧化铝及制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年8月8日提交的美国申请号62/034,855的优先权，该美国申请的公开内容通过引用结合在本文中用于所有目的。
发明领域
本发明涉及一种用于制备氧化铝的方法。具体地，本发明涉及一种用于制备在升高的温度具有优良的热稳定性和高表面积的高度多孔晶体、半勃姆石氧化铝的方法。
发明背景
美国专利4,154,812；6,174,511和4,248,852中教导了通过沉淀法制备氧化铝，所有这些通过引用结合于此用于所有目的。
美国专利4,154,812教导了一种方法，其中，通过将起始硫酸铝溶液进料以足以将pH调节至约2的值到约5的值的量添加到尾料(heel)水中，而制备高度稀释的晶种混合物。对于该物质，晶种溶液的酸度是重要的特性。硫酸铝水解并且形成非常小的勃姆石晶体。晶种的成核过程非常快速地发生。然后，通过同时添加铝酸钠溶液和硫酸铝溶液而将该混合物中和。在沉淀形成(precipitation strike)过程中，严格控制pH、温度、反应物和进料速度的控制。然后将浆料熟化(aged)。在过滤并洗涤后，最后将浆料干燥。
本发明教导一种更有效的方法，其对孔体积具有有益的作用。具体地，本发明方法产生在升高的焙烧温度具有优良的热稳定性和高表面积的独特的高度多孔性的晶体半勃姆石粉末。
发明概述
一方面，本发明提供一种用于制备氧化铝的方法，所述方法包括下述步骤：
i)通过将铝盐加入到水溶液中制备铝混合物；所述铝混合物具有3.0-4.0的pH；
ii)向所述铝混合物中加入碱金属铝酸盐，形成晶种混合物，其中碱金属铝酸盐向所述铝混合物中的加入以保持晶种混合物的pH为约6.0至约7.5的速率发生；
iii)使所述晶种混合物熟化；
iv)向所述晶种混合物中加入另外的铝盐和碱金属铝酸盐，所述加入是以产生包含沉淀氧化铝的沉淀混合物和保持所述沉淀混合物的pH为约6.9至约7.8的速率进行的；
v)加热所述包含沉淀氧化铝的沉淀混合物，同时将所述沉淀混合物的pH升高为pH8.8至pH 9.3；并且
vi)回收所述沉淀氧化铝。
因此，本发明方法以两个阶段发生：引晶阶段(seeding phase)和沉淀阶段。
在本发明方法的步骤i)和步骤iv)中加入的铝盐可以是硫酸铝、氯化铝或硝酸铝，优选硫酸铝。硫酸铝可以具有约7重量％至约8重量％的Al2O3浓度。本发明方法可以包括这样的初始步骤：在本发明方法的步骤i中将铝盐加入到水溶液(优选水)中之前，将所述铝盐加热至约45℃至约75℃的温度。在发生铝盐加入之前，在本发明方法的步骤i中添加所述铝盐的水溶液或水可以被加热至68℃-78℃。在步骤iv中加入的氧化铝盐可以以包含铝盐和水溶液(优选水)的铝混合物的形式加入。
碱金属铝酸盐可以是铝酸钠或铝酸钾，优选铝酸钠。铝酸钠可以具有约20重量％至约23重量％的Al2O3浓度和约17重量％至约21重量％的Na2O浓度。在本发明方法的步骤ii中，在将碱金属铝酸盐加入到所述铝混合物中之前，可以将所述碱金属铝酸盐加热至约45℃至约75℃的温度。
在本发明的步骤ii中的晶种混合物的pH保持接近中性，即，在pH 6.0至pH 7.5的范围内，优选pH 6.5至pH 7.0。
所述晶种混合物可以在68℃-78℃的温度熟化5-20分钟。所述晶种混合物优选地在70℃的温度熟化10分钟。
低颗粒浓度和中性pH的组合产生非常小的勃姆石凝胶晶体。晶种是离散的颗粒，在干燥后，所述颗粒具有非常高的孔隙率。
在本发明方法的沉淀阶段，即步骤iv中，向晶种混合物中加入铝盐和碱金属铝酸盐。优选地，在本发明方法的步骤iv中，铝盐和碱金属铝酸盐同时加入到晶种混合物中。
本发明方法的步骤iv可以在68℃-78℃的温度进行。步骤iv中混合物的pH可以是6.9-7.8、优选7.2-7.5的pH。另外的铝盐和碱金属铝酸盐的进料速率可以变化，以控制得到的氧化铝的特征，但是，通常，沉淀在20-70分钟范围内的时间发生。
可以将沉淀混合物加热至85℃-90℃的温度，pH升高至8.8-9.3的范围。利用加入碱金属铝酸盐而升高pH。
然后，沉淀氧化铝可以通过洗涤而回收，之后喷雾干燥。这些是本发明领域中已知的方法。
所述方法可以包括进一步的步骤：用La2O3前体，诸如镧盐，例如，醋酸镧掺杂沉淀氧化铝。优选地，所述沉淀氧化铝掺杂约3重量％的La2O3。
本发明的独特方面是将晶种混合物和沉淀混合物二者的pH都保持在接近中性，即，约6.0-7.8。这与现有技术的方法明显不同，在现有技术的方法中，晶种混合物具有2-5的酸性pH范围。
另一方面，本发明提供一种氧化铝组合物。所述氧化铝通过本发明方法制备，并且具有下述特征中的至少一种，优选具有下述特征中的全部：
在(120)对角面上的微晶大小为33-42Ang.(使用XRD)；
微晶d-间距(020)为6.30-6.59Ang.；高孔隙率，平均孔直径为115-166Ang.；
250-350kg/m3的相对低的堆积密度；
在1100℃焙烧24小时后表面积为60-80m2/g；和
在1000℃焙烧一小时后孔体积为0.8-1.1m3/g。
通过下述详细描述，本发明的这些和其他特征及优点将变得清楚，其中参考附图中的图。
附图简述
图1举例说明进行本发明方法的反应容器。
优选实施方案详述
本发明方法以两个阶段发生：引晶阶段和沉淀阶段。在引晶阶段，首先通过向需要量的水溶液(例如，加热至68℃-78℃的水)中加入需要量的被加热至约45℃-约75℃的温度的适当的铝盐，例如，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝等，而制备铝混合物。这之后是按计量加入加热至约45℃-约75℃的适当的碱金属铝酸盐，例如，铝酸钠、铝酸钾等。向所述铝混合物中加入碱金属铝酸盐以形成晶种混合物。将晶种混合物的pH保持在接近中性，即，在约6.0-7.5的范围内，优选约6.5至约7.0。然后，将晶种混合物在约68℃-约78℃的温度熟化约5-约20分钟。低颗粒浓度和中性pH的组合产生非常小的勃姆石凝胶晶体。晶种是离散的颗粒，所述颗粒在干燥后具有非常高的孔隙率。
在沉淀阶段，向所述晶种混合物中同时加入另外量的铝盐和碱金属铝酸盐，从而形成包括沉淀氧化铝的沉淀混合物。所述沉淀氧化铝在约68℃-约78℃的温度和约6.9-约7.8、优选约7.2-约7.5的pH形成。另外的铝盐和碱金属铝酸盐的进料速度可以变化，以控制所得到的氧化铝的特征，但是，通常地沉淀在约20-约70分钟范围内的时间内发生。为了产生具有聚集的更加多孔的晶体的氧化铝，可以提高进料速度，由此减少沉淀时间。将沉淀混合物加热至约85℃-约90℃的温度，pH增加至约8.8-约9.3的范围。
这之后，将沉淀氧化铝洗涤并喷雾干燥。
本发明的独特方面是将晶种混合物和沉淀混合物二者的pH都保持在接近中性，即6.0-7.8。这与现有技术的方法明显不同，在现有技术的方法中，在2-5的酸性pH范围进行引晶阶段。
在优选的实施方案中，铝盐是具有约7重量％-约8重量％的Al2O3浓度的硫酸铝。碱金属铝酸盐优选是具有约20重量％-约23重量％的Al2O3浓度和约17重量％-约21重量％的Na2O浓度的铝酸钠。优选地将晶种混合物在70℃的温度熟化约10分钟。
如在下述图1中所示，该方法在配备有具有可调节的旋转速率的机械搅拌器(12)的容器(10)中发生。反应物通过两个适当的内部分配器或管道(14)和(16)添加。管道(14)和(16)将试剂紧邻搅拌器(12)放置。容器(10)可以与外部再循环系统(未显示)连接，所述外部再循环系统将浆料匀化。通过使用诸如这样的容器(10)，能够小心地控制试剂的进料速度，从而提供稳定的pH，同时使沉淀时间最小。
在另一个实施方案中，通过加入镧盐，诸如醋酸镧，得到的氧化铝可以掺杂有占复合物约3重量％的La2O3。如下文所显示的，本发明方法产生具有下述特征中的至少一种的氧化铝：
(a)在(120)对角面上的微晶大小为(使用XRD)；
(b)微晶d-间距(020)为6.30-6.59Ang.，优选6.44-6.48Ang.；
(c)高孔隙率，平均孔直径为115-166Ang.；
(d)250-350kg/m3的相对低的堆积密度；
(e)在1100℃焙烧24小时后表面积为60-80m2/g；和
(f)在1000℃焙烧一小时后孔体积为0.8-1.1m3/g。
下述非限制性的实施例将进一步演示本发明。
测量方法：
通过下述分析技术测量产物的固有特性。
为了确定松散堆积密度(Kg/m3)，每一分钟在250ml塑料瓶中摇动50g样品。然后，将粉末经由漏斗在约15秒内倒入100mL量筒中，3分钟后，测量在量筒中的粉末体积，并且由包含氧化铝的量筒的重量增加/量筒内粉末的体积而计算密度。
用于确定总挥发物的量的方法是基于重量分析法。将准确称重的样品(Wi)在坩埚中以确定的加热速率加热至1200℃，并且将温度保持1小时，在此期间达到恒定重量。将样品缓慢冷却至室温。当完成测量时，利用下式由初始称重的量Wi和最终称重的量Wf计算以重量百分数为单位的总挥发性含水量：
总挥发物％＝100*(Wi-Wf)/Wi。
为了确定微晶大小将粉末样品暴露于X-射线。使用约24°-约32°2θ角的反射(120)的衍射角、密度和半值宽度和约11°-约18°2θ角的反射(020)的衍射角、密度和半值宽度，利用Scherrer等式来确定平均微晶大小：
微晶大小＝K·λ/(βcos(θ))
其中K是颗粒形状因子(0.94)，对于粉末其是常数，λ是X-射线的波长(1.5406)，β＝最大密度的半值宽度。
利用软件确定反射峰(2θ)的准确位置和相应的反射的最大强度半值宽度(widthof half maximum intensity)，所述软件使用这些数据来计算微晶大小。以m2/g为单位表面积(A)和孔体积通过在液氮温度的氮吸附来测量，已知吸附等温线在确定的相对压力p/p0范围内(p0是液氮的蒸气压力，p是吸附的气相氮的压力)。在静态炉中在550℃对热处理的样品采集数据3小时，并且，在静态炉中在1000℃热处理1小时和在1100℃热处理24小时后，对焙烧的产物采集数据。使用称为B.E.T的Brunauer-Emmett-Teller方法计算表面积。以cc/g为单位的孔体积根据p/p0测量为等于0.99。利用下式由表面积和孔体积的值确定以为单位的平均孔直径：4*V/A*10,000。按照文献，使用BJH法(Barrett-Joyner-Alenda)由吸附等温线确定孔直径的分布。在每次分析之前，将样品在氮气流中在300℃脱气30分钟，以去除在样品处理过程中最终吸附的痕量的湿汽。
通过AAS分析(原子吸收光谱学(Atomic Absorption Spectroscopy))的方式获得钠含量。硫酸SO4含量通过使用EDXRF分析(能量分散X-射线荧光(Energy Dispersive X-ray Fluorescence))确定。在测量之前，必须控制湿气的吸附。在陶瓷坩埚中称重少量的样品，即约5gr的滤饼或粉末，放置在静态炉上，并且以10℃/min的上升速度将其加热直至800℃并在800℃热处理30分钟。脱水后，允许样品在容器中在存在P2O5作为干燥剂的条件下冷却。将样品在样品架(sample holder)上按照仪器制造商的规定按压，通过校准曲线测量硫的含量，表示为SO4。
沉淀氧化铝粉末的团聚尺寸通过激光衍射法测量。依据粒度，获得不同的衍射角，小颗粒比大颗粒更多地衍射光。为了测量，将样品分散在异丙醇中，并且经由测量系统循环。假设为球形颗粒，由得到的角度依赖性强度分布计算粒度分布，对于团聚尺寸报道在50％的分布的值。
实施例1
在引晶阶段，将硫酸铝和水溶液(在该情形是水)的铝混合物加热至68℃的温度，所述铝混合物具有7.5重量％的当量Al2O3浓度。将在水溶液(在该情形是水)中的具有20重量％的Al2O3和17.7重量％的Na2O的铝酸钠溶液也加热至68℃的温度。将30m3的水尾料按照图1进料到容器中，并且通过直接蒸汽喷射加热至约70℃。在量取40L加热的铝酸钠后立即将70L加热的铝混合物(硫酸铝溶液)添加到所述尾料中，从而得到具有6.0-6.5的pH的晶种混合物。该混合物中当量Al2O3的浓度为0.06重量％。将所述混合物在70℃熟化10分钟。
在本发明方法的步骤iv沉淀阶段中，然后同时加入为引晶阶段制备的硫酸铝和铝酸钠溶液。以12m3/h的恒定进料速度计量硫酸铝，同时以这样的方式调节铝酸钠溶液进料速度，以使pH保持在7.1-7.3的范围。沉淀阶段在73-75℃范围内的温度进行70分钟。在结束时，沉淀混合物包含6-6.5重量％的当量Al2O3浓度。
将沉淀混合物加热至约85-90℃，并且通过加入碱金属铝酸盐使pH变为约9.2。稳定该pH，将沉淀混合物在滤带上过滤并用水洗涤，从而去除Na2SO4盐。将来自滤带的滤饼收集在罐中，并用水稀释，以得到适合泵到喷雾干燥器中的包含18重量％的固体的浆料。在喷雾干燥后，最终的氧化铝粉末或沉淀物具有下述特征：
| LBD Kg/m3 | 350 |
| Na的重量％ | 0.013 |
| SO4的重量％ | 0.11 |
| 在550℃/3小时的N2表面积，m2/g | 283 |
| 在550℃/3小时的N2孔体积，cm3g | 0.88 |
实施例2
按照实施例1的方法，不同之处在于将硫酸铝溶液加热至63℃的温度，并且将铝酸钠溶液加热至55℃的温度。沉淀时间为55分钟，并且Al2O3终浓度为6％。氧化铝粉末或沉淀物的特性与实施例1的那些相当：
实施例3
该实施例描述了具有比通过实施例1的方法得到的更高的孔隙率的沉淀氧化铝的制备。
体积为70m3的容器装配有以产生大循环容量的速率运转的涡轮型大叶轮混合器和由外部管道和循环泵提供的再循环流体系统。在引晶阶段，将硫酸铝溶液加热至63℃，并将铝酸钠溶液加热至55℃。将30m3的水尾料加热至70℃。将70L加热的硫酸铝溶液添加到所述尾料中。之后立即量取33L加热的铝酸钠，从而得到pH 6.8的混合物。将该混合物在70℃熟化10分钟。
以约25m3/h引入硫酸铝，铝酸钠进料速度平均为约15m3/h，pH保持在7.2-7.7的范围内。沉淀阶段在平均73-76℃的温度进行。沉淀在22-25分钟内完成。沉淀混合物包含等价于约4.7重量％的Al2O3的沉淀氧化铝量。
然后，将沉淀混合物加热至约90℃，并通过加入碱金属铝酸盐将pH调节为8.8-9.2。达到沉淀混合物的过滤容量，并没有问题地保持。浆料与水的体积比为2.5-3。将来自滤带的滤饼收集在罐中，并用水稀释，以得到16重量％的固体量。并且用喷雾干燥机干燥浆料。
实施例4
该实施例描述了具有比按照实施例3的方法得到的更高的孔隙率的沉淀氧化铝的制备。
在引晶阶段，将硫酸铝溶液加热至63℃的温度，并将铝酸钠溶液加热至55℃的温度。将30m3的水尾料进料到反应罐中并加热至约68℃。晶种在pH 6.5制备。将混合物在70℃熟化10分钟。晶种的量为0.07重量％。
使用6.1m3/h的硫酸铝进料速度，通过计量铝酸盐溶液保持pH为7.5，使沉淀阶段在75℃在42分钟内完成。浆料包含等价于3.7重量％的Al2O3基础的沉淀氧化铝的量。将浆料加热至90℃，并通过加入碱金属铝酸盐使pH改变接近9.0。没有问题地，保持了浆料的过滤容量。粉末特性显示如下：
实施例5
该实施例描述了使用实施例2的方法制备稳定的氧化铝。通过加入醋酸镧溶液，按照实施例2产生的滤饼用基于100重量％的复合物为3重量％的La2O3掺杂。将干燥的粉末在1000℃、1100℃和1200℃焙烧24小时。焙烧后，粉末具有下述特征：
| N2表面积m2/g | |
| 1000℃/24小时 | 124 |
| 1100℃/24小时 | 81 |
| 1200℃/24小时 | 46 |
实施例6
通过加入醋酸镧溶液，按照实施例3制备的滤饼用于基于100重量％的复合物为3重量％的La2O3掺杂。在1000℃、1100℃和1200℃的温度焙烧24小时后的干燥粉末具有下述特征：
| N2表面积m2/g | |
| 1000℃/24小时 | 143 |
| 1100℃/24小时 | 105 |
| 1200℃/24小时 | 55 |
比较例1
如下述进行美国专利4,154,812所述的方法。将具有7.0重量％的Al2O3的硫酸铝溶液和具有20％的Al2O3的铝酸钠溶液加热至约68℃的温度。将35m3的水尾料进料到反应罐中，并加热至72℃。将该尾料用计量的充分量的硫酸铝酸化，以达到3.5的稳定pH(需要90L溶液)，并且稳定该pH。将混合物熟化5分钟。加入反应物溶液，并调节流速以维持约7.3的pH。沉淀时间是55分钟。在沉淀阶段结束时，浆料浓度是6重量％的Al2O3基础。55分钟后，将氧化铝浆料加热至约90℃的温度，并改变pH使其接近等电点。产物的产物过滤性和洗涤能力非常难。在静态炉中在100℃干燥并焙烧后，产物具有下述关于滤饼的特征：
比较例2
如下述进行美国专利4,154,812所述的方法。通过加入硫酸铝，将尾料在pH 3.5被酸化。将混合物熟化约9分钟。在72-73℃的温度，沉淀在50分钟内完成。在沉淀阶段结束时，浆料包含等价于6重量％的Al2O3的沉淀氧化铝的量。加入铝酸钠，调节pH至接近9.2的值。浆料不加热。产物的过滤性和洗涤能力是极其困难的。干燥并焙烧后的滤饼显示出下述特征：
| 在550℃/3小时的N2表面积，cm3g | 266 |
| 在550℃/3小时的N2孔体积，cm3g | 0.71 |
比较例3
如下述进行根据美国专利4,154,812所述的方法。试验在比较例2的条件下进行，但是进料速度减缓，使得沉淀时间为170分钟。产物特征显示在下表中：
| 在550℃/3小时的N2表面积，cm3g | 295 |
| 在550℃/3小时的N2孔体积，cm3g | 0.75 |
从上述实施例将清楚，与现有技术方法相比，本发明方法具有一些优点。例如，接种机制和相对高的初始pH范围加快沉淀过程的时间。与使用现有技术方法产生的晶体相比，这种短的沉淀时间使得使用本发明方法产生的非常小的晶体，这导致更高的孔隙率和更低的堆积密度，其与得到更高的表面积和良好的孔体积相关。过滤效率产生更高纯度的氧化铝，其具有更低ppm水平的钠和硫酸盐污染。最后，在喷雾干燥前浆料中较高的固体含量节约能量。与现有技术的那些相比，本发明方法产生具有下述特性的氧化铝：
尽管已经在本文中相当详细地描述了本发明的具体实施方案，但是这仅是出于解释本发明的各个方面的目的进行的，并不是意欲限制本发明的范围，本发明的范围由后附的权利要求限定。本领域技术人员应该理解所示和所述的实施方案是示例性的，并且，在实施本发明时，在不背离其范围的前提下，可以进行多种其他的替代、改变和改进，包括但不限于本文特别讨论的那些设计备选方案。
Claims (11)
1.一种用于制备氧化铝的方法，所述方法包括下述步骤：
i)通过将铝盐加入到水溶液中制备氧化铝混合物；所述氧化铝混合物具有3-4的pH；
ii)向所述氧化铝混合物中加入碱金属铝酸盐而形成晶种混合物，其中所述碱金属铝酸盐的加入以保持所述晶种混合物的pH为6.0-7.5的速率发生；
iii)使所述晶种混合物熟化；
iv)向所述晶种混合物中加入另外的铝盐和另外的碱金属铝酸盐，所述加入是以产生包括沉淀氧化铝的沉淀混合物且保持所述沉淀混合物的pH为6.9-7.8的速率进行的；
v)加热所述包括沉淀氧化铝的沉淀混合物，同时将pH升高为pH 8.8至pH 9.3；并且
vi)回收所述沉淀氧化铝。
2.权利要求1的方法，其中在所述方法的步骤i)和步骤iv)中加入的铝盐包括硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。
3.权利要求1的方法，其中所述水溶液是水。
4.权利要求1的方法，其中在所述方法的步骤ii)和步骤iv)中加入的碱金属铝酸盐包括铝酸钠或铝酸钾。
5.权利要求1的方法，其中所述方法的步骤ii)的所述晶种混合物的pH为6.5-7.0。
6.权利要求1的方法，其中所述晶种混合物的熟化包括将所述混合物在68℃至78℃加热5-20分钟。
7.权利要求1的方法，其中在所述方法的步骤iv)中，同时加入所述铝盐和碱金属铝酸盐。
8.权利要求1的方法，其中所述方法的步骤iv)的沉淀混合物的pH为7.2-7.5。
9.权利要求1的方法，其中步骤iv)在20分钟-70分钟范围内的时间发生。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括用La2O3前体掺杂所述沉淀氧化铝的步骤。
11.通过权利要求1-9中任一项的方法制备的氧化铝组合物，其包括下述特征中的至少一种，优选包括下述特征中的全部：
i)在(120)对角面上的微晶大小为33-42Ang.(使用XRD)；
ii)微晶d-间距(020)为6.30-6.59Ang.；
iii)高孔隙率，且平均孔直径为115-166Ang.；
iv)250-350kg/m3的相对低的堆积密度；
v)在1100℃焙烧24小时后表面积为60-80m2/g；和
vi)在1000℃焙烧一小时后孔体积为0.8-1.1m3/g。
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