CN106687412B - 具有高分散性的凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型氧化铝凝胶，其具有高分散指数，特别是高于70%的分散指数、1至35 nm的微晶尺寸、和0.001重量%至2重量%的硫含量、和0.001重量%至2重量%的钠含量，重量百分比表示成与氧化铝凝胶的总质量相关。本发明还涉及用于制备所述凝胶的方法，其包括至少一个使至少一种铝盐沉淀的步骤，至少一个加热所得的悬浮液的步骤和用于形成氧化铝凝胶的最终的热处理步骤。

Description

具有高分散性的凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化铝凝胶的制备。特别地，本发明涉及展现出高分散性的新型氧化铝凝胶和通过沉淀进行的其制备方法。
现有技术
现有技术中已知的一些操作方法导致获得分散性氧化铝凝胶。一些专利特别记载了称为“溶胶-凝胶”的制备方法。
美国专利4 676 928记载了用于制备水分散性氧化铝的方法，包括形成水性氧化铝浆液的步骤、用于制备具有5至9的pH的酸化浆液的酸化步骤、在高于70℃的升高的温度下持续足够时间以将氧化铝转化成胶态凝胶的老化步骤、然后干燥由此获得的所述胶态凝胶的步骤。
美国专利5 178 849还记载用于制备α氧化铝的方法，包括分散具有低于70%的分散性的铝水合物的步骤、酸化所得浆液至低于3.5的pH以至少部分溶解铝水合物的步骤、在150至200℃的温度下在5至20 atm的压力下热液处理所得的酸化浆液持续0.15至4小时从而获得具有大于90%的分散性的胶态勃姆石的步骤。
通过沉淀进行的氧化铝凝胶的制备也是现有技术中熟知的。
特别地，美国专利7 790 652记载了通过使具有特定孔分布的氧化铝载体材料沉淀进行的制备，所述氧化铝载体材料能够在重质烃原料的加氢转化的方法中用作催化剂载体。
根据一种方法制备氧化铝载体材料，所述方法包括通过以可控方式混合第一碱性水溶液和第一酸性水溶液形成氧化铝浆液的第一步骤，所述酸性和碱性溶液的至少一种或两者包含铝化合物。以使所得浆液的pH为8至11的比例混合所述酸性和碱性溶液。还以能够获得包含期望量的氧化铝的浆液的量混合所述酸性和碱性溶液，特别地，第一步骤能够获得相对于在两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量25至35重量%氧化铝。第一步骤在20至40℃的温度下进行。当形成期望量的氧化铝时，悬浮液的温度升高至45至70℃的温度，然后通过使所述悬浮液与第二碱性水溶液和第二酸性水溶液接触对经加热的悬浮液施以第二沉淀步骤，两种溶液中的至少一种或这两者包含铝化合物。类似地，通过添加的酸性和碱性溶液的比例调节pH至8至10.5，并且通过添加的第二酸性和碱性溶液的量促进第二步骤中形成的其余氧化铝的量。第二步骤在20至40℃的温度下进行。由此形成的氧化铝凝胶包含至少95%勃姆石。尚未提及由此获得的氧化铝凝胶的分散性。然后，过滤所述氧化铝凝胶，洗涤，并任选通过本领域技术人员已知的方法干燥，而不采用初始熟化步骤，以制备氧化铝粉末，其然后通过本领域技术人员已知的方法形成，然后焙烧以制备最终的氧化铝载体。
美国专利7 790 652的制备方法的第一沉淀步骤限制成25至35重量%的低产量氧化铝，因为在第一步骤结束时的较高氧化铝产量不允许所得凝胶的最佳过滤。此外，提高美国专利7 790 652的第一步骤中氧化铝的产量不允许形成由此获得的凝胶。
本发明试图克服根据美国专利7 790 652的制备方法的缺陷。
申请人已经由此发现用于通过沉淀制备氧化铝凝胶的新型方法，能够在单一沉淀步骤（在低温下发生）结束时获得所述氧化铝凝胶，第二沉淀步骤是任选的。特别地，制备根据本发明的氧化铝凝胶的新型方法能够在第一沉淀步骤中获得Al2O3等价物形式的相对于在所述凝胶制备方法结束时形成的氧化铝的总量至少40重量%的氧化铝，其中在第一沉淀步骤结束时形成的氧化铝的量可能甚至达到100%，第二沉淀步骤在这种情况下不是必要的。此外，根据本发明的新型制备方法的特征在于存在最终的热处理步骤和特别是最终的熟化步骤，能够获得具有改善的过滤能力的氧化铝凝胶，提供了根据本发明的方法的较高的生产能力，并更容易按比例放大方法至工业水平。根据本发明的所述方法还能够获得相比于现有技术的氧化铝凝胶具有更好的分散指数的氧化铝凝胶，从而通过本领域技术人员已知的技术促进其形成。
本发明的一个目的因此是提供具有升高的分散指数，并特别是大于70%，并能够达到100%的分散指数的氧化铝凝胶。
本发明的再一目的是提供用于通过以限定所述步骤的操作条件并能够获得具有升高的分散指数并特别是大于70%，优选70至100%，优选80至100%，更优选85至100%，甚至更优选90至100%的分散指数的氧化铝凝胶的相对比例和特定量使至少一种碱性前体和至少一种酸性前体（所述碱性或酸性前体的至少一种或这两者包含铝）沉淀在水性反应介质中制备所述氧化铝凝胶的新型方法。
发明概述和兴趣
本发明的目的是具有升高的分散指数和特别是大于70%的分散指数、1至35 nm的微晶尺寸、和0.001重量%至2重量%的硫含量、和0.001重量%至2重量%的钠含量的氧化铝凝胶，重量百分比表示为相对于氧化铝凝胶的总质量。
本发明的一个优点是提供相比于现有技术的氧化铝凝胶具有非常高分散性的新型氧化铝凝胶。
相比于具有低分散指数的凝胶，通过本领域技术人员已知的全部形成技术，例如通过混合-挤出、造粒或油滴技术更容易形成特征在于升高的分散指数的氧化铝凝胶。
本发明的另一目的为用于制备所述氧化铝凝胶的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a）至少一个至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的使氧化铝沉淀在水性反应介质中的步骤，所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中所述碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性和碱性前体的相对进料速率从而获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节包含铝的一种或多种所述酸性和碱性前体的进料速率从而获得40至100%的第一步骤的进展率（progression rate），所述进展率定义为在所述第一沉淀步骤期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤a）在10至50℃的温度下进行并持续2分钟至30分钟，
b）在50至200℃的温度下热处理在步骤a）结束时获得的悬浮液持续30分钟至5小时的步骤，
c）过滤在热处理步骤b）结束时获得的悬浮液的步骤，然后至少一个洗涤所得凝胶的步骤。
本发明的一个优点是提供通过沉淀制备氧化铝凝胶的新型方法，能够在第一沉淀步骤中获得相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量至少40重量%的Al2O3等价物形式的氧化铝，在第一沉淀步骤结束时形成的氧化铝的量可能甚至达到100%，第二沉淀步骤在这种情况下不是必要的。此外，特征在于制备升高量的氧化铝的该氧化铝沉淀步骤和热处理所得悬浮液的最终步骤的组合的根据本发明的方法能够获得具有改善的过滤能力的氧化铝凝胶，提供了根据本发明的方法的较高生产能力，并更容易按比例扩大方法至工业水平。
本发明的另一优点为其提供了通过沉淀制备氧化铝凝胶的新型方法，能够包括单一沉淀步骤并且其相比于现有技术的常规氧化铝制备方法例如溶胶-凝胶类型的制备方法为相对便宜的。
本发明的再一优点为其提供了通过使具有比现有技术的凝胶升高的分散指数的氧化铝凝胶沉淀进行制备的新型方法。
发明描述
本发明的目的为具有大于70%的分散指数、1至35 nm的微晶尺寸、由X射线荧光法测量的0.001重量%至2重量%的硫含量、和由ICP或电感耦合等离子体光谱法测量的0.001重量%至2重量%的钠含量的氧化铝凝胶，重量百分比表示为相对于氧化铝凝胶的总质量。
贯穿文本的其余内容，分散指数定义为能够通过在聚丙烯管中以3600G离心分离分散10分钟的胶溶氧化铝凝胶的重量百分比。
通过分散10%勃姆石或氧化铝凝胶在还包含相对于勃姆石质量10%硝酸的水的悬浮液中测量分散性。然后，在3600G rpm下离心分离悬浮液10分钟。在100℃下干燥收集的沉淀物过夜然后称重。
通过以下计算：DI(%)=100%-干沉淀物的质量(%)获得分散指数，表示成DI。
优选地，根据本发明的氧化铝凝胶具有70至100%，优选80至100%，更优选85至100%，甚至更优选90至100%的分散指数。
优选地，根据本发明的氧化铝凝胶具有2至35 nm的微晶尺寸。
特别地，根据本发明的粉末形式的氧化铝凝胶或勃姆石由在X射线衍射法中在晶向(020)和(120)上由Scherrer公式获得的尺寸分别为2至20 nm和2至35 nm的微晶构成。
优选地，根据本发明的氧化铝凝胶具有2至15 nm的晶向(020)上的微晶尺寸和2至35 nm的晶向(120)上的微晶尺寸。
使用衍射计使用常规粉末方法在氧化铝凝胶或勃姆石上进行X射线衍射法。
Scherrer式为在X射线衍射法中在粉末或多晶样品上使用的公式，其使衍射峰的半高宽度与微晶的尺寸相关。其在文献Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrerafter sixty years: A survey and some new results in the determination ofcrystallite size, J. I. Langford和A. J. C. Wilson中详细描述。
根据本发明，根据本发明制备的氧化铝凝胶具有杂质含量，特别是0.001重量%至2重量%的由X射线荧光法测量的硫含量和0.001重量%至2重量%的由ICP或电感耦合等离子体光谱法测量的钠含量，重量百分比表示为相对于氧化铝凝胶的总质量。
优选地，根据本发明制备的氧化铝凝胶包含0.001重量%至1重量%，优选0.001至0.40重量%，更优选0.003至0.33重量%，甚至更优选0.005至0.25%的硫含量。
优选地，根据本发明制备的氧化铝凝胶包含0.001重量%至1重量%，优选0.001至0.15重量%，更优选0.0015至0.10重量%，甚至更优选0.002至0.040重量%的钠含量。
制备方法
本发明的再一目的为用于制备所述氧化铝凝胶的方法。
根据本发明，所述制备方法包括至少一个至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的使氧化铝沉淀在水性反应介质中的步骤a），所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中所述碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性和碱性前体的相对进料速率从而获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节包含铝的一种或多种酸性和碱性前体的进料速率从而获得40至100%的第一步骤的进展率，所述进展率定义为在所述第一沉淀步骤a）期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时并更通常在根据本发明的制备方法结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤a）在10至50℃的温度下进行并持续2分钟至30分钟。
在一般方式中，第n个沉淀步骤的“进展率”理解为是指在所述第n个步骤下以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在全部沉淀步骤结束时并更通常在制备氧化铝凝胶的步骤结束时形成的氧化铝的总量的百分比。
在所述沉淀步骤a）的进展率为100%的情况下，所述沉淀步骤a）通常能够获得具有20至100 g/l，优选20至80 g/l，优选20至50 g/l的Al2O3浓度的氧化铝悬浮液。
沉淀步骤a）
至少一种碱性前体和至少一种酸性前体在水性反应介质中的混合需要所述碱性前体或所述酸性前体的至少一种包含铝，或需要所述碱性和酸性前体两者都包含铝。
包含铝的碱性前体为铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体为铝酸钠。
包含铝的酸性前体为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体为硫酸铝。
优选地，在所述第一沉淀步骤a）中将一种或多种所述碱性或酸性前体添加在水溶液中。
优选地，所述水性反应介质为水。
优选地，所述步骤a）在搅拌的同时进行。
优选地，所述步骤a）在不存在有机添加剂的情况下进行。
以使所得悬浮液的pH为8.5至10.5的比例将所述酸性和碱性前体（无论它们是否含有铝）优选以溶解形式混合在水性反应介质中。
根据本发明，其为所述酸性和碱性前体（无论它们是否含有铝）的相对进料速率，选择相对进料速率从而获得8.5至10.5的反应介质的pH。
在所述碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选的情况下，所述碱性前体与所述酸性前体的质量比有利地为1.6至2.05。
对于其他碱性和酸性前体，无论它们是否含有铝，由酸对碱中和的曲线形成碱/酸质量比。本领域技术人员容易获得此类曲线。
优选地，所述沉淀步骤a）在8.5至10和更优选8.7至9.9的pH下进行。
还以能够获得含有期望量的氧化铝（与待实现的最终氧化铝浓度相关）的悬浮液的量混合所述酸性和碱性前体。特别地，所述步骤a）能够获得相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量40至100重量%的Al2O3等价物形式的氧化铝。根据本发明，其为一种或多种所述酸性和碱性前体的进料速率，其被调节从而获得40至100%的第一步骤的进展率。
优选地，所述沉淀步骤a）的进展率为40至99%，优选45至90%，更优选50至85%。在沉淀步骤a）结束时获得的进展率低于100%的情况下，第二沉淀步骤是必要的，从而提高形成的氧化铝的量。在这种情况下，所述进展率定义成在所述沉淀步骤a）以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于根据本发明的制备方法的两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例。
因此，取决于在一个或多个沉淀步骤结束时的目标氧化铝浓度，优选20至100 g/l，计算由酸性和/或碱性前体促进的铝量，并且相关于所述添加的前体的铝浓度调节所述前体的进料速率以适应添加至反应介质的水量和用于一个或多个沉淀步骤需要的进展率。
包含铝的一种或多种所述酸性和/或碱性前体的进料速率取决于所使用的反应容器的尺寸和因此取决于添加至反应介质的水量。
优选地，所述沉淀步骤a）在10至45℃，优选15至45℃，更优选20至45℃，甚至更优选20至40℃的温度下进行。
重要的是所述沉淀步骤a）在低温下进行。在所述根据本发明的制备方法包括两个沉淀步骤的情况下，沉淀步骤a）有利地在低于第二沉淀步骤的温度下进行。
优选地，所述沉淀步骤a）持续进行5至20分钟，并优选5至15分钟。
热处理步骤b）
根据本发明，所述沉淀方法包括在60至200℃的温度下热处理在沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液持续30分钟至5小时从而获得氧化铝凝胶的步骤b）。优选地，所述热处理步骤b）为熟化步骤。
优选地，所述热处理步骤b）在65至150℃，优选65至130℃，更优选70至110℃，并甚至更优选70至95℃的温度下进行。
优选地，所述热处理步骤b）持续进行40分钟至5小时，优选40分钟至3小时，更优选45分钟至2小时。
任选的第二沉淀步骤
根据优选的实施方案，在沉淀步骤a）结束时获得的进展率低于100%的情况下，所述制备方法优选包括在第一沉淀步骤之后的第二沉淀步骤a'）。
所述第二沉淀步骤能够提高所制备的氧化铝的比例。
所述第二沉淀步骤a’）有利地在所述第一沉淀步骤a）和热处理步骤b）之间执行。
在执行第二沉淀步骤的情况下，有利地在两个沉淀步骤a）和a’)之间执行加热在沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的步骤。
优选地，加热在步骤a）结束时获得的悬浮液的所述步骤在所述步骤a）和第二沉淀步骤a'）之间执行，在20至90℃，优选30至80℃，更优选30至70℃，甚至更优选40至65℃的温度下进行。
优选地，所述加热步骤持续进行7至45分钟，优选7至35分钟。
所述加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的全部加热方法实施。
根据优选的实施方案，所述制备方法包括使在加热步骤结束时获得的悬浮液沉淀的第二步骤，通过向所述悬浮液添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体进行所述第二步骤，所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中所述碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性和碱性前体的相对进料速率从而获得8.5至10.5的反应介质的pH，调节包含铝的一种或多种酸性和碱性前体的进料速率从而获得0至60%的第二步骤的进展率，所述进展率定义为在所述第二沉淀步骤期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在两个沉淀步骤结束时并优选在根据本发明的制备方法的步骤a'）结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在40至90℃的温度下进行并持续2分钟至50分钟。
在第一沉淀步骤a）中，添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体至经加热的悬浮液需要至少所述酸性前体或所述酸性前体包含铝，或所述碱性和酸性前体两者都包含铝。
包含铝的碱性前体为铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体为铝酸钠。
包含铝的酸性前体为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体为硫酸铝。
优选地，所述第二沉淀步骤在搅拌的同时进行。
优选地，所述第二步骤在不存在有机添加剂的情况下进行。
以使所得悬浮液的pH为8.5至10.5的比例将所述酸性和碱性前体，无论它们是否包含铝， 优选以溶解形式混合在水性反应介质中。
在沉淀步骤a）中，其为所述酸性和碱性前体的相对进料速率，无论它们是否含有铝，选择所述相对进料速率从而获得8.5至10.5的反应介质的pH。
在所述碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝的优选情况下，所述碱性前体与所述酸性前体的质量比有利地为1.6至2.05。
对于其他碱性和酸性前体，无论它们是否含有铝，由酸对碱中和的曲线形成碱/酸质量比。本领域技术人员容易获得此类曲线。
优选地，所述第二沉淀步骤在8.5至10，优选8.7至9.9的pH下进行。
还以能够获得包含期望量的氧化铝（与待实现的最终氧化铝浓度相关）的悬浮液的量混合所述酸性和碱性前体。特别地，所述第二沉淀步骤能够获得相对于在两个沉淀步骤结束时并优选在步骤a’）结束时形成的氧化铝总量的0至60重量%的Al2O3等价物形式的氧化铝。
在沉淀步骤a）中，其为包含铝的一种或多种所述酸性和碱性前体的进料速率，调节该进料速率从而获得0至60%的第二步骤的进展率，所述进展率定义为在所述第二沉淀步骤中形成的氧化铝相对于在根据本发明的方法的两个沉淀步骤结束时并优选在步骤a’）结束时形成的氧化铝的总量的比例。
优选地，所述第二沉淀步骤a）的进展率为1至60%，优选10至55%，更优选15至55%。
因此，取决于在一个或多个沉淀步骤结束时的目标氧化铝浓度，优选20至100 g/l，计算由所述酸性和/或碱性前体促进的铝量，并且相关于所述添加的前体的铝浓度调节前体的进料速率以适应添加至反应介质的水量和每个沉淀步骤需要的进展率。
在沉淀步骤a）中，包含铝的一种或多种所述酸性和/或碱性前体的进料速率取决于所使用的反应容器的尺寸并因此取决于添加至反应介质的水量。
经由实施例，如果使用3升反应容器，计划获得1升具有50 g/l的最终Al2O3浓度的氧化铝悬浮液，对于第一沉淀步骤，以Al2O3等价物形式，目标进展率为50%。因此，在沉淀步骤a）中必须添加总氧化铝的50%。所述氧化铝前体为155 g/l Al2O3浓度的铝酸钠和102 g/lAl2O3浓度的硫酸铝。第一步骤的沉淀的pH固定为9.5，第二步骤固定为9。添加至所述反应容器的水量为622 ml。
对于在30℃下进行8分钟的第一沉淀步骤a），硫酸铝的进料速率必须为10.5 ml/min，铝酸钠的进料速率为13.2 ml/min。铝酸钠与硫酸铝的质量比因此为1.91。
对于在70℃下进行30分钟的第二沉淀步骤，硫酸铝的进料速率必须为2.9 ml/min，铝酸钠的进料速率为3.5 ml/min。铝酸钠与硫酸铝的质量比因此为1.84。
优选地，所述第二沉淀步骤在40至80℃，优选45至70℃，甚至更优选50至70℃的温度下进行。
优选地，所述第二沉淀步骤持续进行5至45分钟，优选7至40分钟。
所述第二沉淀步骤通常能够获得具有20至100 g/l，优选20至80 g/l，并优选20至50 g/l的Al2O3浓度的氧化铝悬浮液。
在执行所述第二沉淀步骤的情况下，所述制备方法还有利地包括在50至95℃并优选60至90℃的温度下加热在所述第二沉淀步骤结束时获得的悬浮液的第二步骤。
优选地，所述第二加热步骤持续进行7至45分钟。
所述第二加热步骤有利地根据本领域技术人员已知的全部加热方法实施。
所述第二加热步骤能够在对所得悬浮液施以热处理步骤b）之前提高反应介质的温度。
过滤步骤c）
根据本发明，制备根据本发明的氧化铝凝胶的方法包括过滤在热处理步骤b）结束时获得的悬浮液的步骤c），然后至少一个洗涤所得凝胶的步骤。所述过滤步骤有利地根据本领域技术人员已知的全部方法实施。
通过所得悬浮液的所述最终热处理步骤b）的存在改善在沉淀步骤a）或两个沉淀步骤结束时获得的悬浮液的过滤能力，所述热处理步骤有益于根据本发明的方法的生产能力，并且有利于按比例放大方法至工业水平。
有利地，在所述过滤步骤之后进行至少一个用水洗涤的步骤，优选进行一至三个洗涤步骤，其中水量等于所过滤的沉淀物的量。
根据本发明的制备方法包括至少一个能够获得相对于在方法结束时以Al2O3等价物形式形成的氧化铝的总量至少40重量%的氧化铝的沉淀步骤，和至少一个所得悬浮液的热处理的最终步骤，因此提供具有大于70%的分散指数和2至35 nm的微晶尺寸的根据本发明的氧化铝凝胶。
本发明还涉及能够通过根据本发明的制备方法获得的氧化铝凝胶。
本发明由以下实施例示例，以下实施例其绝非是限定性的。
实施例：
实施例1：（对比例）
通过铝醇盐的水解-缩聚通过溶胶-凝胶路线制备氧化铝凝胶Pural SB3的商业粉末。
在表1中概括了Pural SB3勃姆石凝胶的特性。
表1：Pural SB3的特性。
商业氧化铝凝胶
分散指数 98
尺寸(020) (nm) 3.1
尺寸(120) (nm) 4.7
钠Na (ppm) < 检测限
硫S (ppm) < 检测限
通过X射线荧光法测量的硫含量和通过ICP或电感耦合等离子体光谱法测量的钠含量低于这些测量法的检测限。
实施例2（对比例）：
通过并非根据本发明的制备方法合成氧化铝凝胶，其中在高温，即在60℃的温度下进行沉淀步骤。在整个合成过程中保持在350 rpm下的搅拌。
所述合成在2步（沉淀步骤和所得悬浮液的熟化步骤）中在5升反应容器中进行。
目标最终氧化铝浓度为50 g/l。
在60℃和pH=10.2下持续进行使硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO沉淀的步骤20分钟。所使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4)= Al2O3形式的102 g/l，NaAlOO为Al2O3形式的155g/l。
在碱/酸质量比 = 2.0下以25.9 ml/min的速率连续添加硫酸铝Al2(SO4)的溶液至铝酸钠NaAlOO的溶液持续30分钟，从而调节pH为10.2的值。在60℃的温度下使全部前体接触。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
目标最终氧化铝浓度为50 g/l，在第一沉淀步骤中引入的包含铝的前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的进料速率分别为25.9 ml/min和34.1 ml/min。
包含铝的酸性和碱性前体的这些进料速率能够在第一沉淀步骤结束时获得100%的进展率。
然后对所得悬浮液施以从60至90℃的温度升高。
然后，所述悬浮液经历熟化步骤，其中其在90℃下保持60分钟。
然后，通过使水经过烧结的圆盘布氏漏斗过滤所得的悬浮液，在70℃下用3.5升的蒸馏水洗涤所得的氧化铝凝胶3次。过滤和洗涤时间为3h。
在表2中概括了由此获得的氧化铝凝胶的特性。
表2：根据实施例2获得的氧化铝的特性。
实施例3
分散指数Ta (10% (%)) 0
尺寸(020) (nm) 2.9
尺寸(120) (nm) 3.4
钠Na (%) 0.0068
硫S (%) 0.042
过滤时间 3 h
并非根据本发明的实施例2表明在沉淀步骤期间和特别是在第一沉淀步骤期间在低温下操作的重要性。因此，在70℃的温度下（在要求保护的范围之外）进行沉淀步骤不能获得分散性凝胶。然而，在相对于氧化铝凝胶还含有10%硝酸的水悬浮液中由此获得的氧化铝凝胶的10%的分散体，然后在3600G下离心分离所述悬浮液10分钟，获得100%沉淀物。
实施例3（对比例）：
通过并非根据本发明的制备方法合成氧化铝凝胶，其中在实施例3中的制备凝胶的方法不包括热处理步骤并且其中第一沉淀步骤a）没有产生相对于第二沉淀步骤结束时形成的氧化铝总量大于40%的氧化铝的量。根据在美国专利7 790 562中记载的制备方法进行实施例3.
在两个沉淀步骤中在含有5升最终悬浮液的7升反应容器中进行合成。添加至反应容器的水量为3868 ml。目标最终氧化铝浓度为30g/L。
在30℃和pH=9.3下进行使硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO沉淀的第一步骤持续进行8分钟。所使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4)= Al2O3形式的102g/l，和NaAlOO为Al2O3形式的155g/l。在整个合成过程中保持在350 rpm下的搅拌。
在碱/酸质量比 = 1.80下以19.6 ml/min的速率连续添加硫酸铝Al2(SO4)的溶液至铝酸钠NaAlOO的溶液持续8分钟，从而调节pH至9.3的值。在30℃下保持反应介质的温度。
获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。
目标最终氧化铝浓度为30 g/l，在第一沉淀步骤引入的包含铝的前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的进料速率分别为19.6 ml/min和23.3 ml/min。
包含铝的酸性和碱性前体的这些进料速率能够在第一沉淀步骤结束时获得30%的进展率。然后对所得悬浮液施以从30至57℃的温度升高。
然后，通过添加Al2O3形式的102 g/l浓度的硫酸铝Al2(SO4)和Al2O3形式的155 g/l浓度的铝酸钠NaAlOO进行所得的悬浮液的共沉淀的第二步骤。因此，以12.8 ml/min的速率连续添加硫酸铝Al2(SO4)的溶液至在第一沉淀步骤结束时获得的经加热的悬浮液持续30分钟，再在碱/酸质量比 = 1.68下添加至铝酸钠NaAlOO的溶液，从而调节pH至8.7的值。在第二步骤中的反应介质的温度保持在57℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
目标最终氧化铝浓度为30 g/l，在第二沉淀步骤中引入的包含铝的前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的进料速率分别为12.8 ml/min和14.1 ml/min。
包含铝的酸性和碱性前体的这些进料速率能够在第二沉淀步骤结束时获得70%的进展率。
没有对由此获得的悬浮液施以熟化步骤。
然后，通过将水经过烧结的圆盘布氏漏斗过滤所得悬浮液，在70℃下用5升蒸馏水洗涤所得氧化铝凝胶3次。过滤和洗涤时间为4h。
在表3中概括了由此获得的氧化铝凝胶的特性。
表3：根据实施例3获得的氧化铝的特性。
实施例3
分散指数Ta (10% (%) 60
尺寸(020) (nm) 2.9
尺寸(120) (nm) 4.1
钠Na (ppm) 0.011
硫S (ppm) 0.057
过滤时间 4 h
实施例4（根据本发明）：
在3步（两个沉淀步骤随后熟化步骤）中在含有5升最终悬浮液的7升反应容器中通过根据本发明的制备方法合成氧化铝凝胶。
目标最终氧化铝浓度为45 g/l。添加至反应容器的水量为3267 ml。在整个合成过程中保持在350 rpm下的搅拌。
在30℃和pH=9.5下进行硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的水中的共沉淀8分钟的第一步骤。所使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4)= Al2O3形式的102 g/l，NaAlOO为Al2O3形式的155 g/l。
在碱/酸质量比 = 1.84下以69.6 ml/min的速率连续添加硫酸铝Al2(SO4)的溶液至速率为84.5 ml/min的铝酸钠NaAlOO的溶液持续8分钟，从而调节pH至9.5的值。该反应介质的温度保持在30℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
目标最终氧化铝浓度为45 g/l，在第一沉淀步骤中引入的包含铝的前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的进料速率分别为69.6 ml/min和84.5 ml/min。
包含铝的酸性和碱性前体的这些进料速率能够在第一沉淀步骤结束时获得72%的进展率。
然后，对所得悬浮液施以从30至68℃的温度升高。
然后，通过添加Al2O3形式的102 g/l浓度的硫酸铝Al2(SO4)和Al2O3形式的155 g/l浓度的铝酸钠NaAlOO进行所得悬浮液的共沉淀的第二步骤。因此，以7.2 ml/min的速率连续添加硫酸铝Al2(SO4)的溶液至在第一沉淀步骤结束时获得的经加热的悬浮液持续30分钟，再在碱/酸质量比 = 1.86下添加至铝酸钠NaAlOO的溶液，从而调节pH至9的值。在第二步骤中的反应介质的温度保持在68℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
目标最终氧化铝浓度为45 g/l，在第二沉淀步骤引入的包含铝的前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的进料速率分别为7.2 ml/min和8.8 ml/min。
包含铝的酸性和碱性前体的这些进料速率能够在第二沉淀步骤结束时获得28%的进展率。
然后对所得悬浮液施以从68至90℃的温度升高。
然后，所述悬浮液经历其中其在90℃下保持60分钟的热处理步骤。
然后，通过使水经过烧结的圆盘布氏漏斗过滤所得悬浮液，用5升蒸馏水洗涤所得氧化铝凝胶3次。过滤和洗涤时间为3h。
在表4中概括了由此获得的氧化铝凝胶的特性。
表4：根据实施例4获得的氧化铝的特性。
实施例3：
分散指数Ta (10% (%) 100
尺寸(020) (nm) 2.8
尺寸(120) (nm) 3.5
钠Na (%) 0.074
硫S (%) 0.0364
过滤时间 3 h
由此获得具有100%的分散指数的凝胶。此外，通过特征在于存在最终热处理步骤的根据本发明的方法获得的凝胶能够获得具有良好过滤能力的氧化铝凝胶，即与按比例放大方法至工业水平相容的过滤时间，从而有助于所述方法改善生产能力。
还注意到通过根据本发明的制备方法获得的氧化铝凝胶是可容易形成的。
获得100%分散性凝胶的根据本发明的制备方法比现有技术的常规氧化铝制备方法例如在实施例1中制备Pural SB3的溶胶-凝胶类型方法更便宜。
实施例5（对比例）：
在以与实施例3相同的方式并在与实施例3相同的操作条件下进行并非根据本发明的实施例5，区别为在第二沉淀步骤结束时获得的悬浮液不经历熟化步骤。
然后，通过使水经过烧结的圆盘布氏漏斗过滤在第二沉淀步骤结束时获得的悬浮液，并用3.5升蒸馏水洗涤所得的氧化铝凝胶3次。
过滤和洗涤时间为24小时。
表5中概括了由此获得的氧化铝凝胶的特性。
表5：根据实施例5获得的氧化铝的特性。
实施例5：
分散指数Ta (10% (%) 100
尺寸(020) (nm) 2.8
尺寸(120) (nm) 3.5
钠Na (%) 0.442
硫S (%) 0.0284
过滤时间 24 h

Claims (11)

1.制备氧化铝凝胶的方法，所述氧化铝凝胶具有大于70%的分散指数、1至35 nm的微晶尺寸、和0.001重量%至2重量%的硫含量、和0.001重量%至2重量%的钠含量，重量百分比表示为相对于氧化铝凝胶的总质量，
所述方法包括至少以下的步骤：
a）至少一个至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的使氧化铝沉淀在水性反应介质中的第一步骤，所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中所述碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性和碱性前体的相对进料速率从而获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节包含铝的一种或多种酸性和碱性前体的进料速率从而获得40至100%的所述第一步骤的进展率，所述进展率定义为在所述第一沉淀步骤期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝总量的比例，所述第一步骤在10至50℃的温度下进行并且持续2分钟至30分钟，
b）在50至200℃的温度下热处理在步骤a）结束时获得的悬浮液持续30分钟至5小时的步骤，
c）过滤在热处理步骤b）结束时获得的悬浮液的步骤，然后至少一个洗涤所得凝胶的步骤。
2.根据权利要求1的制备方法，其中所述碱性前体为铝酸钠。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其中所述酸性前体为硫酸铝。
4.根据权利要求2的制备方法，其中所述碱性前体与所述酸性前体的质量比为1.6至2.05。
5.根据权利要求1的制备方法，其中所述沉淀步骤a）的进展率为45至90%。
6.根据权利要求1的制备方法，其中所述沉淀步骤a）在20至45℃的温度下进行。
7.根据权利要求1的制备方法，其中在第一沉淀步骤a）结束时获得的进展率低于100%的情况下，所述制备方法优选在第一沉淀步骤之后包括第二沉淀步骤a'）。
8.根据权利要求7的制备方法，其中加热在沉淀步骤a）结束时获得的悬浮液的步骤在两个沉淀步骤a）和a’）之间进行，所述加热步骤在20至90℃的温度下进行并且持续7至45分钟。
9.根据权利要求7的制备方法，其中通过向所述悬浮液添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体进行使在加热步骤结束时获得的悬浮液沉淀的所述第二步骤a'），所述碱性前体选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾，所述酸性前体选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸，其中所述碱性或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性和碱性前体的相对进料速率从而获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节包含铝的一种或多种酸性和碱性前体的进料速率从而获得0至60%的第二步骤的进展率，所述进展率定义为在所述第二沉淀步骤a'）期间以Al2O3等价物形式形成的氧化铝相对于在两个沉淀步骤结束时并优选在步骤a'）结束时形成的氧化铝总量的比例，所述第二步骤a'）在40至90℃的温度下进行并且持续2分钟至50分钟。
10.根据权利要求9的制备方法，其中所述碱性前体与所述酸性前体的质量比为1.6至2.05，所述碱性和酸性前体分别为铝酸钠和硫酸铝。
11.根据权利要求9的制备方法，其中所述第二沉淀步骤a'）在45至70℃ 的温度下进行。
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