JPH04104909A - 活性アルミナの水スラリー及び活性アルミナの吸着塔の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性アルミナを使用する精製方法の改良に関
し、特に重金属の除去に有効な表面酸性度が塩基性の活
性アルミナを使用する精製方法の改良に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

活性アルミナは、多孔質で、大きな比表面積をもち、優
れた吸着性を示すため、気体や液体中の水分のほか、酸
性物質やふっ素化合物の吸着剤として広く使用され、ま
た、種々の反応に対しても活性があり、触媒担体として
も広く使用されている。

更に、その優れた吸着性能を利用して、化合物の未精製
溶液中に含まれる不純物を選択的に吸着除去する精製用
吸着剤としてもしばしば使用されている。

例えば、従来より硝酸銀は金属銀を硝酸中で加熱溶解し
反応させることにより製造されているが、このようにし
て得られた硝酸銀の中には不純物として多種の重金属が
含まれており、写真用、触媒用、或いは分析用の硝酸銀
などの高品位であることが要求される場合には、これら
の重金属不純物を除去することが必要である。このため
、従来より未精製硝酸銀水溶液中に含まれている重金属
不純物を除去し精製するための吸着剤として活性アルミ
ナが用いられている。（米国特許第２，５４３，７９２
号、同２，６１４，０２９号公報参照）一方、化合物の
未精製溶液中から不純物を除去し精製する方法には、大
別して、晶析による方法、吸着剤に吸着させる方法、共
沈による方法等がある。

このような精製法の中で吸着による精製法は、処理を連
続的に行えるので工程上有利である。即ち、粒子状の吸
着剤を充填した吸着塔の中に未精製の溶液を通過させる
ことにより不純物をｉＡ沢的に且つ連続的に除去するこ
とができる。

このような精製用の吸着剤としては、前記した活性アル
ミナのほかに、カーボンブランクやマグネシア等が知ら
れているが、中でも、活性アルミナは他の吸着剤と異な
り微粉が生しにくく使用している内に吸着塔内に目詰ま
りが起こり被精製液が通過しにくくなる様な恐れが比較
的少ないという利点がある。

このような吸着による精製法では、一般に、吸着剤を充
填した吸着塔が用いられており、吸着剤粒子を吸着塔に
充填させる際には、吸着剤粒子を水の中に均一に分散さ
せた水スラリーを作成し、予め粒子表面を液体で湿潤し
ておき、吸着塔内に空気が溜まることによるトラブルを
事前に防止すると共に、粒子を流動化することにより吸
着剤の充填操作を容易にし、作業性を高めている。

しかしながら、吸着剤が活性アルミナの場合、水スラリ
ー中に分散された活性アルミナ粒子が経時により沈降し
、活性アルミナ粒子の沈降層が出来るが、この沈降層に
おいて活性アルミナ粒子が固結してその沈降層全体が固
まってしまい、再分散も困難になることがしばしばあっ
た。即ち、活性アルミナの水スラリー中では、経時によ
り、活性アルミナ粒子全体が一体化してしまい全く流動
性がなくなって、吸着塔への充填が不可能になることが
しばしばあった。

このような活性アルミナ粒子の水スラリー中での固結は
、重金属の除去に効果的な表面酸性度が塩基性の活性ア
ルミナの場合にその傾向が特に著しかった。そのため、
ＰＰｂオーダーの微量の重金属不純物の存在が問題とさ
れる写真用の硝酸銀溶液の精製の場合、前記塩基性活性
アルミナの利点が充分に活かせなかった。

以上のような問題があるため、活性アルミナの水スラリ
ーを常時撹拌しながらできるだけ速やかに吸着塔に充填
したり、保存中絶えず攪拌を続けるか、固結の状態を絶
えず観察しながら充填作業を行っていた。従って、スラ
リーの大量保存が出来ずそのため、活性アルミナの充填
工程の合理化が阻害されるだけでなく、吸着用活性アル
ミナの損失が免れなかった。

また、このような活性アルミナ粒子の水スラリー中での
固結を防止する有効な手段については、従来何も知られ
ていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであ
り、水スラリー中での活性アルミナ粒子の固結が防止さ
れ流動性の優れた活性アルミナの水スラリーを提供する
こと、及び活性アルミナ粒子の固結が防止され作業性の
優れた精製用活性アルミナの吸着塔の作成方法を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、水スラリー中の沈降層において固結した活
性アルミナ粒子を観察した結果、粒子同志がつながって
はおらず、粒子表面に鋭く尖った円錐状の丁度槍の穂先
のような形状の微小突起が多数あること、そしてこの微
小突起を化学分析したところアルミナであった事に着目
して、活性アルミナは水に対して極めて溶解しにくいと
考えられていたが、極微量の活性アルミナの溶解がこの
現象に関与しているのではないかとの推論の基に検討を
進めた結果、以下の発明を完成するに至った。

即ち、前記本発明の目的は、活性アルミナ粒子が水の中
に分散されてなる活性アルミナの水スラリーにおいて、
前記水スラリーのｐＨを２乃至６に調整することを特徴
とする活性アルミナの水スラリーにより達成される。

また、本発明の別の目的は、活性アルミナ粒子を水の中
に分散し水スラリーとなし、次いでこの水スラリーを吸
着塔内に導入することにより前記活性アルミナ粒子を充
填せしめる精製用活性アルミナの吸着塔の作成方法にお
いて、該水スラリーのｐＨを２乃至６に調整することを
特徴とする活性アルミナの吸着塔の作成方法により達成
される。

前記したように、水スラリー中の沈陵層において固結し
た活性アルミナ粒子を観察すると、粒子同志がつながっ
てはおらず、粒子表面に鋭く尖った円錐状の丁度槍の穂
先のような形状の微小突起が多数みられた。

これら活性アルミナ粒子及び微小突起のサイズの一例と
しては、活性アルミナの粒子径が約０．２閣であって、
表面の微小突起は、長さ約１０＊、太さは約２−である
。

このことから、水スラリー中での活性アルミナの固結は
、粒子表面に生した前記微小突起同志が引っかかって互
いの動きを封したために粒子の流動性がなくなって固結
したものと考えられる。

この微小突起の生成原因については明確なことはわから
ないが、以下のようなことが推定される。

即ち、この微小突起がアルミナであることから、活性ア
ルミナは水に対して極めて溶解しにくいと考えられてい
たが、スラリー中で極微量の活性アルミナの溶解および
その析出が起こり、微小突起に成長した、あるいは微小
な粒子が溶解して消失し大粒子サイズの表面に析出する
という所謂オストワルドライブニング効果が関与してい
るものと考えられる。

活性アルミナの水スラリーを作成する際、活性アルミナ
粉末を水の中に分散するとその湿潤熱により、かなりの
発熱がある。活性アルミナと水の量にもよるが、７０乃
至８０°Ｃ程度にまで昇温することもある。この温度上
昇が極微量の活性アルミナの水中への溶解を促進してい
るのではないかと考えられる。また、分散後、水スラリ
ーは通常冷却されるが、この冷却により活性アルミナ粒
子表面に微小突起として析出したのではないかと考えら
れる。このような溶解−析出プロセスにより微小突起が
発生するのではないかと推定される。

本発明による水スラリーのｐａを２乃至６にコントロー
ルすることが、アルミナの溶解もしくは析出を抑え、微
小突起の生成を防止しているものと推定されるが、その
詳細は不明である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

最初に、活性アルミナの水スラリーの作成方法について
述べる。

活性アルミナ粉末は、適当な攪拌機もしくは超音波など
の分散手段を使用して、蒸留水中に均一に分散される。

この際、スラリー中から空気を充分に除去しておくこと
が重要である。そのためには、超音波の照射は有効であ
り、本発明においても望ましい。

但し、工業的スケールというように処理量が多量になる
と一般的な攪拌装置の方が実用的である場合がある。

スラリー中の活性アルミナの含有量は、３０乃至７０重
量％が望ましく、より望ましくは４０乃至６０重量％で
ある。

スラリーは、活性アルミナ粉末粒子の湿潤熱のために昇
温し、その処理量にもよるが７０乃至８０℃にもなる。

分散後もしくは分散前に、硝酸、塩酸などの酸をスラリ
ー中に添加して所定のｐｌ（となるようにする、所定の
ｐＨとしては、２乃至６の範囲であり、望ましくは３乃
至５である。

ｐＨが６を超えると、活性アルミナ粒子の固結を充分に
防止することができない、また、ｐＨが２未満であると
、スラリーが強酸性になるので充填作業の安全性に問題
が生じるので好ましくない。

次に、吸着塔の作成方法の一例を例示する。

筒状の吸着塔の中に蒸留水を満たしておき、スラリ−ポ
ンプで活性アルミナのスラリーを送り込み蒸留水と置換
して活性アルミナ粒子を吸着塔内に充填する。

次に、本発明で用いられる活性アルミナについて述べる
。

本発明に用いられる活性アルミナは、望ましくは、その
平均粒子サイズが０．２〜２＋＋ｍであり、比表面積が
１００〜４００ｎ？／ｇである。また、結晶型は特に限
定されないが、Ｔ型（７１Ｖｚ（ｈ）であると重金属の
除去に有効である。

本発明に用いられる活性アルミナの表面酸性度は特に限
定されないが、表面酸性度が８以上の場合に、本発明の
方法が効果的であり、９以上であると更に効果的である
。これは、表面酸性度が大きく塩基性が強いと重金属の
除去に特に有効であるが、同時に、活性アルミナ粒子の
水スラリーが固結する傾向が著しくなる。このような場
合に本発明に従い水スラリーのｐＨを２〜６に調整する
と水スラリーの固結が有効に防止できる。

本発明に用いられる活性アルミナ粒子の平均細孔径は特
に限定されないが、望ましくは５０Å以下であり、より
望ましくは４０Å以下である。これは、粒子の平均細孔
径が５０Å以下であると、重金属が有効に除去され望ま
しく、４０Å以下であると更に望ましい。

ここで、活性アルミナの表面酸性度の測定方法及び平均
細孔径の測定方法を以下に示す。

アルミ　の　　　　　の ＪＩＳ　Ｚ　８８０２の７　（ｐＨ測定法）に準拠した
測定方法であって、活性アルミナ５ｇを予め煮沸して炭
酸ガスを除去した水１００１１１とともに硬質三角フラ
スコに入れ、密栓状態で５分間振とうした後に上澄み液
もしくは濾過液のｐＨｆｉをガラス電極で測定したもの
である。

アルミ　の　　　　　の 活性アルミナの細孔の平均孔径ｄについては、次のよう
に定義される。

即ち、細孔は円筒型であると仮定し、活性アルミナの全
細孔表面積をＳ、全細孔容積をＶ、全細孔の奥行きの総
和をＬとすると、 Ｓ＝πＸｄＸＬ Ｖ　＝（１／４）ｘπＸｄ”ＸＬ 従うで、 ｄ　−（４ＸＶ）／Ｓ と定義される。

ここで、全細孔表面積Ｓは窒素ガス吸着法（いわゆるＢ
、Ｅ、Ｔ、法）により測定され、また、全細孔容積■は
水銀−ヘリウム法により測定される。これら測定値と、
上記式より平均細孔径は計算により求められる。

活性アルミナは、一般には、アルミニウム化合物の電解
、加水分解や金属アルミニウムから製造される。

本発明の活性アルミナの製造方法は、例えば、アルミニ
ウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物の水溶液にアンモニアを
加え沈澱させ、沈澱物を蒸留水でよ（洗浄し、乾燥した
後、４５０〜５００°Ｃで３〜６時間焼成する方法があ
る。

また、別の方法としては、ボーキサイトを粉砕し、カセ
イソーダの溶液に加熱溶解し、不溶物を濾過分離し、得
られた溶液から水酸化アルミニウムの結晶を析出させ、
濾過、水洗、乾燥して、水酸化アルミニウムの白色結晶
を得る。ここで、原料ボーキサイトの違いや処理条件の
違いなどにより、得られる水酸化アルミニウムとして、
三水和物（ギブサイト、Ｍ２Ｏ，・３Ｈ，Ｏ）と−水和
物（ベーマイト、Ａ／！Ｏｉ・Ｈｌｏ）とがある。この
結晶をボールミル等で細かく粉砕後８００°Ｃ以下で焼
成して、活性アルミナを製造する方法がある。

本発明の活性アルミナの具体例としては、例えば、ＩＣ
Ｎ−ＢＩＯＭＥＤＩＣＡＬＳ　Ｇ−ＢＨ社（西独）製の
活性アルミナ（塩基性、活性度１１メーカーコードＮα
０２０６９）および活性アルミナ（塩基性、スーパー■
、メーカーコードＮ１１０４５６８）や、Ｅ、　ＭＥＩ
ＩＣＫ社（米）製の活性アルミナ９０（中性、活性度１
１メーカーコードＮ１１１０７７）および活性アルミナ
９０（塩基性、活性度■、メーカーコードＮ［Ｌ１０７
６）等が挙げられる。

本発明は、溶液から不純物を除去することを目的とした
精製用吸着塔の作成方法の改良を例に記載したが、本発
明はこれに限定されるものではなく、その他の例えば触
媒としての用途、ガス中から有毒ガスを除去する用途な
ど、活性アルミナの水スラリーを使用する必要がある用
途に対して有効であることは勿論である。

〔発明の効果］ 活性アルミナ粒子が水の中に分散されてなる活性アルミ
ナの水スラリーにおいて、そのｐＨを２乃至６に調整す
ることにより、水スラリー中での活性アルミナ粒子の固
結が防止され流動性の優れた活性アルミナの水スラリー
が得られた。また、この固結が防止された活性アルミナ
の水スラリーを吸着塔内に導入することにより、精製用
活性アルミナの吸着塔の作成方法における優れた作業性
が達成された。

〔実施例〕

次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

ｒｃＮ　ＢＩＯＭＥＤＩＣＡＬ　ＧＭＢＩ（■社製の活
性アルミナ（表面酸性度１０、平均粒子径０．７＋１ａ
＋、比表面積１７０ｒｄ／ｇ、平均細孔径４０人）２ｋ
ｇを４１の蒸留水中に硝酸を添加した酸性液の中に投入
し、攪拌を１時間行って均一に分散して、活性アルミナ
の水スラリーを得た。

添加する硝酸の量を調節することにより、前記水スラリ
ーのｐＨを変化させた。

各水スラリーのｐＨは、東亜電波工業■製のｐＨメータ
ーで測定した。

得られた水スラリーを保存し、沈陵層における活性アル
ミナ粒子の固結の状態を観察した。

その結果を表１に示した。

表１ 以上より明らかなように、水スラリーのｐＨを６以下に
調製することにより、活性アルミナの固結を有効に防止
できた。特にｐ）Ｉを５以下に調製すると４０日日間時
しても固結しないという優れた結果が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性アルミナ粒子が水の中に分散されてなる活性
   アルミナの水スラリーにおいて、前記水スラリーのｐＨ
   を２乃至６に調整することを特徴とする活性アルミナの
   水スラリー。
2. （２）前記活性アルミナ粒子の表面酸性度が８以上であ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の活性アルミナの
   水スラリー。
3. （３）活性アルミナ粒子を水の中に分散し水スラリーと
   なし、次いでこの水スラリーを吸着塔内に導入すること
   により前記活性アルミナ粒子を充填せしめる精製用活性
   アルミナの吸着塔の作成方法において、該水スラリーの
   ｐＨを２乃至６に調整することを特徴とする活性アルミ
   ナの吸着塔の作成方法。
4. （４）前記活性アルミナ粒子の表面酸性度が８以上であ
   ることを特徴とする請求項（３）記載の活性アルミナの
   吸着塔の作成方法。