CN115400764B - 一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为锆与钐共同掺杂改性的CeO2，其通式为：Ce a Sm b Zr c O2；其中，a=1‑(b+c)，0.7≤a≤0.95；所述的活性组分为贵金属掺杂的Ni合金，用N x ‑Ni表示；其中，N为Ru和/或Pt，x为N在催化剂中的质量分数，0.001≤x≤0.01；Ni在催化剂中的质量分数为0.1~0.5。本发明基于以CeO2为载体的Ni基催化剂，通过对载体及活性组分的掺杂改性及对制备工艺的优化，在保持高活性的条件下，提高了催化剂的高温活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳甲烷化催化剂，尤其是涉及一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳甲烷化反应是二氧化碳资源化利用的重要途径，可以充分减少二氧化碳的排放，有助于缓解我国“缺油少气”的能源结构；同时，利用电解水制氢技术解决氢气来源的问题，可以实现可再生能源的高效存储，提高二氧化碳甲烷化效率。二氧化碳的甲烷化反应为强放热过程，每转化1％的CO2会产生约60℃的绝热温升，在实际反应器中可能会产生超过200℃升温。因此，高活性和高热稳定性是甲烷化催化剂设计的关键。
国内外针对CO2甲烷化催化剂设计展开了广泛的研究。Ni是目前研究最多的活性组分，但活性一般低于Ru、Pt等贵金属，常见采用Ru、Pt等对Ni进行改性，提高催化剂活性，并使其具有良好的经济性。CeO2、Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等是常见的催化剂载体，与不同的活性组分结合可以获得活性和稳定性有显著差异的甲烷化催化剂。文献(InternationalJournal of Hydrogen Energy,2018,43:7179-7189.)中报道了贵金属Ru掺杂的Ni/CexZr1-xO2催化剂，在低于300℃条件下达到接近化学平衡的转化率，具有非常高的催化活性，但只能在低于400℃条件下使用。专利CN113145123A也公布了一种低温高活性Ni基催化剂的制备方法，其对二氧化碳甲烷化反应具有良好的催化活性和低温稳定性，但操作温度也是低于400℃。
而在二氧化碳甲烷化的实际工业过程中，需要提高温度以提高反应空速，同时由于甲烷化强放热过程，催化剂内部可能产生高温，因此催化剂的高温耐受性需要提高到500℃以上，以满足高空速和高稳定性的要求；而现有技术中的镍基二氧化碳甲烷化催化剂均无法满足这一温度要求。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的镍基二氧化碳甲烷化催化剂无法耐受高温环境，在高温下催化活性不足的问题，提供一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，基于以CeO2为载体的Ni基催化剂，通过对载体及活性组分的掺杂改性及对制备工艺的优化，在保持高活性的条件下，提高了催化剂的高温活性及稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为锆与钐共同掺杂改性的CeO2，其通式为：CeaSmbZrcO2；其中，a＝1-(b+c)，0.7≤a≤0.95；所述的活性组分为贵金属掺杂的Ni合金，用Nx-Ni表示；其中，N为Ru和/或Pt，x为N在催化剂中的质量分数，0.001≤x≤0.01；Ni在催化剂中的质量分数为0.1～0.5。
本发明还提供了一种上述二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料液的配制：按掺杂比将Ce、Sm、Zr、Ni的硝酸盐溶解在水中，并加入氯铂酸和/或氯化钌作为活性助剂，搅拌至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：将凝胶剂柠檬酸氢二铵和尿素溶于水中，搅拌至完全溶解后得到凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液加入原料液中，加热搅拌至溶液完全蒸发后干燥得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体在空气氛围中煅烧后冷却，研磨得到粉体；
(5)还原：将步骤(4)中研磨后的粉体在H2气氛中还原得到所述二氧化碳甲烷化催化剂。
本发明采用溶胶凝胶法制备了以CeO2为载体的Ni基催化剂，并在载体中掺杂Sm和Zr对CeO2的晶格进行稳定和改性，提升了催化剂的高温稳定性；同时在活性组分中掺杂微量的贵金属，可以与活性Ni形成协同作用进而提高催化剂的活性。并且，本发明在制备过程中采用柠檬酸氢二铵和尿素复配作为凝胶剂，可改善载体的形貌及孔道结构，从而进一步提升催化剂在高温下的活性及稳定性。
本发明中的催化剂在300℃～500℃的操作温度下均具有良好的活性和优异的选择性，在高温反应和冷热循环测试中均显示出较高的稳定性，可满足二氧化碳甲烷化的实际工业过程中高空速和高稳定性的要求。
作为优选，b:c＝1～2:1。
作为优选，步骤(1)中溶解时的水温为70～90℃。
作为优选，步骤(2)中的凝胶剂中，柠檬酸氢二铵和尿素的摩尔比为1:1～2。在溶胶凝胶法的共沉淀过程中，凝胶剂的性质可对晶核的形成速率、晶粒的生长速率及生长特点、胶粒间的团簇等多因素造成影响，从而对产物的粒度、孔道结构及形貌特征等性质造成影响，最终影响催化剂的性能。本发明经研究发现，采用特定比例的柠檬酸氢二铵和尿素复配作为凝胶剂，与其他凝胶剂相比，可提升催化剂在高温下的催化活性及稳定性。
作为优选，步骤(3)加入的凝胶母液中，柠檬酸氢二铵与载体的摩尔比为1～1.2:1。
作为优选，步骤(3)中搅拌时的加热温度为70～90℃，干燥温度为100～120℃。
作为优选，步骤(4)中的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间4～6h。
作为优选，步骤(5)中还原时的温度为300～500℃，还原时间1～3h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备了以CeO2为载体的Ni基催化剂，在载体中掺杂Sm和Zr对CeO2的晶格进行稳定和改性，可提升催化剂在高温下的稳定性；同时在活性组分中掺杂微量贵金属，可以与活性Ni形成协同作用进而提高催化剂的活性；
(2)在制备过程中采用柠檬酸氢二铵和尿素复配作为凝胶剂，可改善载体的形貌及孔道结构，从而进一步提升催化剂在高温下的活性及稳定性；
(3)本发明的催化剂活性在300℃～500℃均具有良好的活性和优异的选择性，在高温反应和冷热循环测试中均显示出较高的稳定性。
附图说明
图1是实施例1和对比例1中制得的催化剂(未还原)的XRD图。
图2是实施例1中的催化剂在空速为3000h-1、温度为250℃～600℃下的CO2甲烷化反应催化性能曲线。
图3是实施例1中的催化剂的热循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，其制备方法为：
(1)原料液的配制：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.2795g Sm(NO3)3·6H2O，1.2359g Zr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1994g Ni(NO3)2·6H2O和0.0994g RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：称取6.5114g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min后，加入50mL 1.2mol/L尿素溶液，充分搅拌后即为凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液缓慢加入到原料液中，并在80℃下保持充分搅拌至溶液蒸发干净，将所得固体放在烘箱中在100℃下干燥12h得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min升温至500℃煅烧5h后自然冷却至室温，充分研磨并过200目筛，得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2。
对上述制得的未经还原的催化剂进行XRD测试，结果如图1中所示。
对上述催化剂还原性后的催化活性进行测试，催化剂性能通过固定床管式反应器进行测试，测试所用的H2、CO2及色谱用载气Ar均由纯度大于99.99％的钢瓶气提供，具体评价方法及指标计算方法如下所示：
将一定量的催化剂装入内径为6mm，壁厚为1mm的反应管(材料为不锈钢)中，在催化剂床层上下两端塞上一定量的耐高温石英棉以分散流体和稳定催化剂位置，并将热电偶插入到催化剂床层位置以准确控制催化剂测试温度，最后用肥皂水检测装置气密性。待气密性合格后，在纯H2流(30mL/min)下升温至400℃将催化剂还原2h。在如下反应条件下采集催化数据：反应温度为250℃～600℃，气体空速(GHSV)＝3000h-1，原料气比例V(H2):V(CO2)＝4:1，压力为0.1MPa。利用具有热导率检测器(TCD)的在线气相色谱仪测定产物，反应气在进入色谱前均通过冷凝除去反应产生的H2O。
催化剂性能主要评价指标有：CO2转化率CH4选择性/>CO选择性(SCO)，分别由如下公式进行计算：
式中，t和p分别为产物气体中CH4和CO与CO2的体积分数比值，由气相色谱通过标准曲线确定。
3000h-1空速下的催化剂性能测试结果如图2中所示。从图2中可以看出，实施例1中采用本发明中的方法制得的Ru0.01-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2催化剂在300～500℃均具有良好的活性。在3000h-1空速下，300℃可获得92.4％的CO2转化率，CH4选择性100％；500℃下的CO2转化率仍可＞70％。
采用同样的方法对15000h-1空速下的催化剂性能进行测试，在450℃，CO2的转化率为64％，CH4选择性94％。
对上述催化剂进行热循环测试，测试方法为：3000h-1空速下，保持反应温度为600℃，并稳定反应10h后，再次测量250℃～400℃的活性数据；结果如图3所示。从图3中可以看出，实施例1中制得的Ru0.01-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2催化剂热循环之后，在低温条件的活性上升，300℃的反应活性略微下降，总体表现出良好的热稳定性。
实施例2：
一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，其制备方法为：
(1)原料液的配制：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.2795g Sm(NO3)3·6H2O，1.2359g Zr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1543g Ni(NO3)2·6H2O和0.1200g K2PtCl6搅拌10min至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：称取6.5114g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min后，加入50mL1.2mol/L尿素溶液，充分搅拌后即为凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液缓慢加入到原料液中，并在80℃下保持充分搅拌至溶液蒸发干净，将所得固体放在烘箱中在100℃下干燥12h得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min升温至500℃煅烧5h后自然冷却至室温，充分研磨并过200目筛，得到未经还原的催化剂Pt0.01-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为50％，CH4选择性92％。
实施例3：
一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，其制备方法为：
(1)原料液的配制：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.2795g Sm(NO3)3·6H2O，1.2359g Zr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1994g Ni(NO3)2·6H2O和0.0099g RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：称取6.5114g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min后，加入50mL1.2mol/L尿素溶液，充分搅拌后即为凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液缓慢加入到原料液中，并在80℃下保持充分搅拌至溶液蒸发干净，将所得固体放在烘箱中在100℃下干燥12h得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min升温至500℃煅烧5h后自然冷却至室温，充分研磨并过200目筛，得到未经还原的催化剂Ru0.001-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为56％，CH4选择性93％。
实施例4：
一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，其制备方法为：
(1)原料液的配制：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，0.2694g Sm(NO3)3·6H2O，0.2602g Zr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入6.1667g Ni(NO3)2·6H2O和0.0852g RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：称取6.5114g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min后，加入50mL1.2mol/L尿素溶液，充分搅拌后即为凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液缓慢加入到原料液中，并在80℃下保持充分搅拌至溶液蒸发干净，将所得固体放在烘箱中在100℃下干燥12h得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min升温至500℃煅烧5h后自然冷却至室温，充分研磨并过200目筛，得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.95Sm0.025Zr0.025O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为62％，CH4选择性93％。
实施例5：
一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，其制备方法为：
(1)原料液的配制：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，2.1934g Sm(NO3)3·6H2O，2.1187g Zr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入8.1329g Ni(NO3)2·6H2O和0.1123g RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：称取6.5114g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min后，加入50mL 1.2mol/L尿素溶液，充分搅拌后即为凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液缓慢加入到原料液中，并在80℃下保持充分搅拌至溶液蒸发干净，将所得固体放在烘箱中在100℃下干燥12h得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min升温至500℃煅烧5h后自然冷却至室温，充分研磨并过200目筛，得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.7Sm0.15Zr0.15O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为65％，CH4选择性94％。
对比例1(不掺杂Sm)：
对比例1中原料液的配制方法为：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.0973g Zr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1993g Ni(NO3)2·6H2O和0.0996RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；其余步骤均与实施例1中相同；得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.9Zr0.1O2。
对上述制得的未经还原的催化剂进行XRD测试，结果如图1中所示。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在3000h-1空速下，300℃可获得94％的CO2转化率，CH4选择性100％；但500℃下的CO2转化率仅为61％。而在15000h-1空速下，450℃时CO2的转化率仅为43％，CH4选择性90％。
对比例2(不掺杂Zr)：
对比例2中原料液的配制方法为：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.1365g Sm(NO3)3·6H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1994g Ni(NO3)2·6H2O和0.0998RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；其余步骤均与实施例1中相同，得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.9Sm0.1O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为48％，CH4选择性92％。
对比例3(将Sm替换为La)：
对比例3中原料液的配制方法为：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.2503g La(NO3)3·6H2O，1.2360g Zr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1988g Ni(NO3)2·6H2O和0.0993g RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；其余步骤均与实施例1中相同，得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.8La0.1Zr0.1O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为50％，CH4选择性91％。
对比例4(仅使用柠檬酸氢二铵作为凝胶剂)：
对比例4中凝胶母液的配制方法为：称取20.3571g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min至完全溶解后即为凝胶母液；其余步骤均与实施例1中相同。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为54％，CH4选择性93％。
对比例5(仅使用尿素作为凝胶剂)：
对比例5中的凝胶母液采用100mL0.9mol/L的尿素溶液，其余均与实施例1中相同。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为52％，CH4选择性92％。
从上述结果中可以看出，实施例1～5中采用本发明中的方法制得的催化剂在高温下具有良好的活性和稳定性，可满足二氧化碳甲烷化的实际工业过程中高空速和高稳定性的要求。
而对比例1中不在载体中掺杂Sm，与实施例1中相比，虽然催化剂在低温下的催化活性有略微提升，但其在高温及高空速下的活性显著降低，不满足高空速和高温使用要求。对比例2中不在载体中掺杂Zr、对比例3中改变掺杂元素的种类，催化剂在高空速及高温下的活性同样显著降低。说明采用Sm和Zr共同对CeO2载体进行掺杂，可有效提升催化剂的高温活性。对比例4和对比例5中仅使用单一种类的凝胶剂，催化剂在高温下的活性与实施例1相比也有所下降，说明凝胶剂的种类对催化剂的高温性能有明显影响。
Claims (7)
1.一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，包括载体和活性组分，其特征是，所述的载体为锆与钐共同掺杂改性的CeO2，其通式为：CeaSmbZrcO2；其中，a＝1-(b+c)，0.7≤a≤0.95；b:c＝1～2:1；
所述的活性组分为贵金属掺杂的Ni合金，用Nx-Ni表示；其中，N为Ru和/或Pt，x为N在催化剂中的质量分数，0.001≤x≤0.01；Ni在催化剂中的质量分数为0.1～0.5；
所述的二氧化碳甲烷化催化剂采用溶胶凝胶法制备，在制备过程中采用柠檬酸氢二铵和尿素复配作为凝胶剂，凝胶剂中柠檬酸氢二铵和尿素的摩尔比为1:1～2。
2.一种如权利要求1所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)原料液的配制：按掺杂比将Ce、Sm、Zr、Ni的硝酸盐溶解在水中，并加入氯铂酸和/或氯化钌作为活性助剂，搅拌至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：将凝胶剂柠檬酸氢二铵和尿素溶于水中，搅拌至完全溶解后得到凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液加入原料液中，加热搅拌至溶液完全蒸发后干燥得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体在空气氛围中煅烧后冷却，研磨得到粉体；
(5)还原：将步骤(4)中研磨后的粉体在H2气氛中还原得到所述二氧化碳甲烷化催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中溶解时的水温为70～90℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(3)加入的凝胶母液中，柠檬酸氢二铵与载体的摩尔比为1～1.2:1。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征是，步骤(3)中搅拌时的加热温度为70～90℃，干燥温度为100～120℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(4)中的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间4～6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤(5)中还原时的温度为300～500℃，还原时间1～3h。
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