CN1136978A

CN1136978A - 选择性乙烯吸附剂及其制造方法

Info

Publication number: CN1136978A
Application number: CN 96117500
Authority: CN
Inventors: 王公应; 张兆斌; 于作龙
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1996-12-04

Abstract

本发明是关于含一氧化碳的低浓度乙烯混合气分离用的高选择性乙烯吸附剂及其制造方法，是用Pb²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Ti³⁺等金属离子中的一种或两种以浸渍法对4A、5A、13X和Y型分子筛进行改性，得到含金属离子为0.1％～3％(重量)，两种金属离子的摩尔比为0.1～2.5的乙烯吸附剂，其分离因子αC₂H₄/CO为30～61。

Description

选择性乙烯吸附剂及其制造方法

本发明属于混合气体分离及净化领域，特别是关于乙烯气体的分离。

乙烯是一种非常重要的基本化工原料。在以石油裂解法生产乙烯时，裂解气中乙烯含量高于30％，且生产规模较大，因此，乙烯分离技术主要是采用深冷分离法。但是，对于一些乙烯浓度低于20％的多组份混合气体，如甲烷氧化偶联尾气，催裂化干气，乙烯装置尾气，天然气部分氧化喷油骤冷制乙炔联产乙烯装置尾气等，采用深冷分离法分离乙烯在经济上就不合理了。因此，人们不断开发各种分离回收低浓度乙烯的方法。如美国Tenneco公司开发了ESEP工艺，是以CuCl、AlCl₃在甲苯中形成溶液吸附剂[CuAlCl₄]，该吸附剂对混合气体中的氢气及饱和烃不吸附，而与乙烯形成络合物，然后在气体抽提下加热，可使乙烯回收率达96％，纯度为聚合级。但该工艺要求原料气中水和硫含量均小于1ppm，而且产物中混有甲苯蒸汽，溶剂回收十分困难。此外，原料气中含有一氧化碳时，该工艺对乙烯、一氧化碳不能有效分离。因此，人们又开发了固体吸附剂，如美国联碳公司研究的Cu⁺/分子筛型乙烯吸附剂[US4019879，(1977)]，日本东京工业大学的Cu⁺或Ag⁺被担载在聚胺基苯乙烯或聚苯乙烯上的乙烯吸附剂[EPA199341(1986)，EPA119789(1984)]，北京大学的CuCl/分子筛型乙烯吸附剂[US4917711(1990)]等，但是这些乙烯吸附剂存在着Ag⁺与乙烯结合紧密使其脱附困难，或是Cu⁺对乙烯和一氧化碳的共吸附作用而不能从乙烯和一氧化碳混合气体中高选择性的吸附分离乙烯，或是吸附量太低等不足之处。

本发明的目的是提供一种从含有一氧化碳的低浓度乙烯混合气体中高选择性吸附分离乙烯的固体吸附剂及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：不用Cu⁺或Ag⁺，而是用Pb²⁺、Ti³⁺、Ni²⁺和Mn²⁺及其它第一过渡系金属离子中的一种或两种对分子筛进行改性，得到的吸附剂中，金属离子的含量为0.1％～3％(重量)，用两种金属离子改性时，它们的摩尔比M₁/M₂＝0.1～2.5(M₁、M₂＝Pb²⁺，Ti³⁺，Ni²⁺和Mn²⁺及其它第一过渡系金属离子)。

改性用的分子筛为4A、5A、13X和Y型分子筛中的一种或多种。

改性工艺为浸渍法，金属离子在浸渍液中的浓渡为0.08～0.12mol/l，浸渍时间为4～12小时，干燥活化温度为250～320℃，活化气氛用干燥的氮气或空气，活化时间3～5小时。

Pb²⁺、Ti³⁺、Ni²⁺和Mn²⁺等金属离子是来自这些金属的氯化物、溴化物和硫酸盐等可溶性化合物。

本发明所制吸附剂的形状为球型，堆密度为0.65～0.75g/ml，颗粒直径为2～5mm，可从含一氧化碳等低浓度乙烯混合气体中高选择性的吸附分离乙烯。其分离因子αC₂H₄/CO＝30～61。分离因子α的计算方法为：α_A/B＝Y_A·X_B/(X_A·Y_B)，其中的X、Y分别代表A、B组份在原料气和脱附气中的浓度。

下面是本发明的实施例。

实施例一：

取80克5A分子筛用100ml 0.1mol/l的NiSO₄溶液浸渍12小时，滤出分子筛，在氮气中于320℃干燥活化4小时，得吸附剂。取该吸附剂10克装入φ8×1的不锈钢管中，通入混合气(V％组成为：CH₄ 86.03，C₂H₄ 4.27，CO 4.41，N₂ 1.32，C₂H₆ 2.54，CO₂ 1.06，O₂ 0.35)，在25℃时吸附，280～300℃脱附，αC₂H₄/CO＝60。

实施例二：

取80克4A分子筛用90ml 0.09mol/l的NiSO₄溶液浸渍8小时，其余条件同实施例一，得Ni²⁺含量为0.5％的吸附剂，其αC₂H₄/CO＝50。

实施例三：

取80克13X分子筛用80ml 0.08mol/l的NiCl₂溶液浸渍6小时，其余条件同实施例一，得Ni²⁺含量为0.4％的吸附剂，其αC₂H₄/CO＝35。

实施例四：

取80克Y型分子筛用100ml 0.1mol/l的NiCl₂溶液浸泡4小时，其余条件同实施例一，得Ni²⁺含量为0.7％的吸附剂，其αC₂H₄/CO＝40。

实施例五：

取80克5A分子筛用100ml 0.1mol/l的MnSO₄溶液浸渍10小时，其余条件同实施例一，得Mn²⁺含量为0.6％的吸附剂，其αC₂H₄/CO＝61。

实施例六：

取100克Y型分子筛用100ml 0.08mol/l的MnCl₂溶液浸渍6小时，其余条件同实施例一，得Mn²⁺含量为0.4％的吸附剂，其αC₂H₄/CO＝35。

实施例七：

取80克13X分子筛用100ml 0.12mol/l的MnCl₂溶液浸渍8小时，其余条件同实施例一，得Mn²⁺含量为0.8％的吸附剂，其αC₂H₄/CO＝50。

实施例八：

取80克5A分子筛用50ml 0.1mol/l的NiCl₂和50ml 0.1mol/l的TiCl₃混合溶液浸渍11小时，其余条件同实施例一，得Ni²⁺、Ti³⁺含量为0.6％，Ni²⁺/Ti³⁺(摩尔比)为1的吸附剂，其αC₂H₄/CO＝55。

实施例九：

取80克Y型分子筛用50ml 0.1mol/l的NiSO₄和40m l0.08mol/l的PbSO₄混合溶液浸渍8小时，其余杀件同实施例一，得Ni²⁺、Pb²⁺含量为1％，Ni²⁺/Pb³⁺(摩尔比)为1.56的吸附剂，其αC₂H₄/CO＝41。

实施例十：

取100克13X分子筛用50ml0.1mol/l的NiSO₄和100ml 0.08mol/l的MnSO₄混合溶液浸渍4小时，其余条件同实施例一，得Ni²⁺、Mn²⁺含量为0.7％，Ni²⁺/Mn²⁺(摩尔比)为0.63的吸附剂，其αC₂H₄/CO＝54。

实施例十一：

除活化气氛为干燥的空气外，其余条件同实施例一，得到的吸附剂其αC₂H₄/CO＝55。

实施例十二：

除干燥活化温度为280℃外，其余条件同实施例十一，得到的吸附剂其αC₂H₄/CO＝45。

实施例十三：

除干燥活化温度为300℃外，其余条件同实施例十一，得到的吸附剂其αC₂H₄/CO＝50。

实施例十四：

除干燥活化温度为280℃外，其余条件同实施例一，得到的吸附剂其αC₂H₄/CO＝45。

Claims

1.一种选择性乙烯吸附剂，是用金属离子改性的分子筛，其特征在于，金属离子为Pb²⁺、Ti³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺及其它第一过渡系金属离子中的一种或两种，吸附剂中金属离子的含量为0.1％～3％(重量)，用上述金属离子中的两种来改性分子筛时，它们的摩尔比为0.1～2.5。

2.根据权利要求1所述的选择性乙烯吸附剂，其特征在于，所用的分子筛可以是4A、5A、13X和Y型分子筛中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的选择性乙烯吸附剂，其特征在于用浸渍法制备该吸附剂，金属离子在浸渍液中的浓度为0.08～0.12mol/l，浸渍时间为4～12小时，干燥活化温度为250～320℃，活化气氛为氮气或空气，活化时间为3～5小时。