CN101948393B - 一种邻氨基对叔丁基苯酚常压生产方法 - Google Patents
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Abstract
邻氨基对叔丁基苯酚常压生产方法属于有机合成技术领域。以邻硝基对叔丁基苯酚为原料，在溶剂和具有加氢功能的催化剂的存在下，在常压或低压反应釜中进行催化加氢反应，生产邻氨基对叔丁基苯酚；催化剂与邻硝基对叔丁基苯酚的质量比为0.5％～15.0％∶1，反应压力为0.5MPa以下，反应温度为80～200℃，反应时间为0.5～5.0h；所得反应液经过抽滤、脱色、重结晶、过滤及干燥后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚。本发明方法具有压力低(常压)、环境友好、投资低、生产安全性高、收率高等优点。
Description
技术领域：本发明属于有机合成技术领域，涉及一种有机化合物的生产方法，特别是邻氨基对叔丁基苯酚常压生产方法。
背景技术：邻氨基对叔丁基苯酚，其分子式为C10H15NO，纯品为白色至类白色结晶粉末，在空气中长时间裸露放置，其颜色会逐渐加深呈现不同的深色，其熔点为164～166℃，是一种重要的有机化工中间体和化工原料，是合成荧光增白剂2，5-双[5-叔丁基-2-苯丁恶唑基]噻吩(OB)的关键中间体。
我国荧光增白剂OB质量的不稳定主要是因为邻氨基对叔丁基苯酚的质量不稳定造成的。邻氨基对叔丁基苯酚合成工艺路线主要有两条：
(1)采用对叔丁基酚作原料，经混酸硝化后再用硫化碱还原制得邻氨基对叔丁基酚；
(2)苯胺重氮化后与对叔丁基酚偶合，然后还原制得邻氨基对叔丁基酚，而还原副产物苯胺可重新套用。
第一种合成工艺与国内生产邻氨基对甲酚工艺相似。该法采用酚类硝化反应易产生多硝化、氧化等副反应，需通过蒸馏来提纯产物。若采用水汽蒸馏，会产生大量含酚废水而污染环境；若采用减压蒸馏，蒸馏后期釜中多硝基物浓度会越来越高，物料粘稠度随之越来越高，局部过热现象越来越严重，容易引发爆炸事故，极不安全。国内生产邻氨基对甲酚就曾发生多起爆炸事故。此外，硝基化合物采用硫化碱还原还会产生大量棕黑色废水污染环境。第二种合成工艺中的重氮化、偶合工艺路线单一，但偶氮化合物的开裂还原可采用以下几种不同的方法：
(1)铁粉还原法：邻硝基对叔丁基苯酚在酸性水溶液中经铁粉还原，过滤除去铁泥后，向母液中加入焦亚硝酸钠，再经冷却、重结晶、干燥等处理后得到产品邻氨基对叔丁基苯酚。该法虽然过程简单，但因产生严重的、难以处理的“三废”污染环境，而呈淘汰趋势。
(2)硫化物还原法。
(3)水合肼还原法：采用具有较强还原性的水合肼还原邻硝基对叔丁基苯酚中的硝基为氨基，再经冷却、重结晶、干燥等处理后得到产品邻氨基对叔丁基苯酚。陈新志等在CN101696172A中公开了采用该法生产邻氨基对叔丁基苯酚尽管具有反应容易进行、收率高、污染少等优点，但因水合肼是一种危险性的物质，价格高，实际生产成本高，并且存在污染。
(4)加氢还原法：采用邻硝基对叔丁基苯酚为原料，在加氢催化剂的作用下，利用氢气将邻硝基对叔丁基苯酚中的硝基为氨基，再经冷却、重结晶、干燥等处理后得到产品邻氨基对叔丁基苯酚。采用该法生产邻氨基对叔丁基苯酚尽管具有存在对设备要求高、有时需要在高压下进行，，设备投资较大，且受到场地条件的限制；但因该法反应过程中产物选择性高、质量好、收率高，产物除水外，几乎无其他物质生成，反应容易进行，废物处理方便，是一个典型的绿色化反应，是目前广为开发、推广的一类反应。
陈新志等在CN101696173A公开了在邻硝基对叔丁基苯酚催化加氢反应过程加入氨气，实施例中的反应压力多为2.5～3.0，反应温度为90～150℃，收率多为95％左右。但目前工业生产中，反应温度为90～140℃，反应压力为1.0～1.5MPa，反应产物收率为85％～95％左右。在工业反应过程中，在动密封处容易发生氢气泄漏而发生重大安全隐患或发生重大安全事故，因此，不断提高反应效率、降低反应压力且反应效率不下降是催化剂和工艺研究开发永恒的课题。
发明内容：本发明的目的是提供一种环境友好的、高收率的且在常压下生产邻氨基对叔丁基苯酚的方法。
为了解决上述问题，本发明提供一种邻氨基对叔丁基苯酚常压生产方法：以邻硝基对叔丁基苯酚为原料，在溶剂和具有加氢功能的催化剂的存在下，在常压或低压反应釜中进行催化加氢反应，生产邻氨基对叔丁基苯酚；催化剂与邻硝基对叔丁基苯酚的质量比为0.5％～15.0％∶1，反应压力为0.5MPa以下，反应温度为80～200℃，反应时间为0.5～5.0h；所得反应液经过抽滤、脱色、重结晶、过滤及干燥后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚。
一般地，本发明方法为了提高反应效率，在催化反应过程中，溶剂的加入提高了原料的溶解度，同时利用溶剂边反应边将反应过程中生成的水分离出来，从而实现该反应在常压或低压下进行。
作为本发明的生产邻氨基对叔丁基苯酚方法的改进：具有加氢功能的催化剂采用骨架镍催化剂；溶剂与邻硝基对叔丁基苯酚的质量比为1∶1～10∶1；所述溶剂为低级脂肪醇，优选C4以上的优选脂肪醇，C4～C10脂肪醇。
本发明的邻氨基对叔丁基苯酚的生产方法，先将溶剂、催化剂、邻硝基对叔丁基苯酚加入反应釜中，用氮气等惰性气体试漏合格后再通入氢气来维持系统压力进行催化反应。本发明的邻氨基对叔丁基苯酚生产路线为：
本发明的邻氨基对叔丁基苯酚的生产方法，具有如下优点：
(1)与现行工业催化加氢生产邻氨基对叔丁基苯酚方法(工业反应压力一般为1.0～1.5MPa)相比，具有反应压力低，可低至常压，降低了设备的要求，生产成本低，有利于工业化生产安全、稳定运行，因而该法生产邻氨基对叔丁基苯酚生产投资少、操作安全系数高；
(2)与铁粉还原法相比，该方法生产清洁，产品纯度高；
(3)与湿法还原(如硫化物、水合肼等溶液)相比，反应系统密闭，氢气无毒，还原原料成本低，基本无三废之忧；
(4)由于在反应过程中，利用带水剂边反应边将反应过程中生成的水分离出来，邻硝基对叔丁基苯酚转化完全，邻氨基对叔丁基苯酚收率高。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述，显然，本发明不限于以下实例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1：
在带搅拌、测温的低、常压反应釜中加入邻硝基对叔丁基苯酚19.5g(0.1mol)，正丁醇99％74.9g(1.0mol)，骨架镍催化剂0.25g，合上釜盖。用N2检漏并抽真空并用N2置换空气3次后，通入氢气，氢气压力为0.1MPa。缓慢升温至90℃，不断通入氢气保持氢压力为0.1MPa，同时不断分离出反应生成的水，保持该温度和压力反应2.0h后氢压不再下降，结束反应。
将反应液抽滤、用活性炭在50～80℃下脱色0.5h、用冰水冷却至3～5℃重结晶、过滤及干燥(40～50℃)后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚，采用化学滴定法测定(下同略)，其含量为99.0％，收率为98.0％。
实施例2：
在带搅拌、测温的低、常压反应釜中加入邻硝基对叔丁基苯酚19.5g(0.1mol)，正丁醇99％74.9g(1.0mol)，骨架镍催化剂0.15g，合上釜盖。用N2检漏并抽真空并用N2置换空气3次后，通入氢气，氢气压力为0.1MPa。缓慢升温至110℃，不断通入氢气保持氢压力为0.1MPa，同时不断分离出反应生成的水，保持该温度和压力反应2.0h后氢压不再下降，结束反应。
将反应液抽滤、用活性炭在50～80℃下脱色0.5h、用冰水冷却至3～5℃重结晶、过滤及干燥(40～50℃)后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚，其含量为99.0％，收率为97.5.0％。
实施例3：
在带搅拌、测温的低、常压反应釜中加入邻硝基对叔丁基苯酚19.5g(0.1mol)，正丁醇99％44.94g(0.60mol)，骨架镍催化剂0.25g，合上釜盖。用N2检漏并抽真空并用N2置换空气3次后，通入氢气，氢气压力为0.1MPa。缓慢升温至90℃，不断通入氢气保持氢压力为0.1MPa，同时不断分离出反应生成的水，保持该温度和压力反应2.0h后氢压不再下降，结束反应。
将反应液抽滤、用活性炭在50～80℃下脱色0.5h、用冰水冷却至3～5℃重结晶、过滤及干燥(40～50℃)后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚，其含量为98.8％，收率为97.8％。
实施例4：
在带搅拌、测温的低、常压反应釜中加入邻硝基对叔丁基苯酚19.5g(0.1mol)，正戊醇99％89.2g(1.0mol)，骨架镍催化剂0.20g，合上釜盖。用N2检漏并抽真空并用N2置换空气3次后，通入氢气，氢气压力为0.1MPa。缓慢升温至150℃，不断通入氢气保持氢压力为0.1MPa，同时不断分离出反应生成的水，保持该温度和压力反应1.0h后氢压不再下降，结束反应。
将反应液抽滤、用活性炭在50～80℃下脱色0.5h、用冰水冷却至3～5℃重结晶、过滤及干燥(40～50℃)后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚，其含量为98.5％，收率为97.5％。
实施例5：
在带搅拌、测温的低、常压反应釜中加入邻硝基对叔丁基苯酚19.5g(0.1mol)，正丁醇99％74.9g(1.0mol)，骨架镍催化剂0.10g，合上釜盖。用N2检漏并抽真空并用N2置换空气3次后，通入氢气，氢气压力为0.1MPa。缓慢升温至110℃，不断通入氢气保持氢压力为0.1MPa，同时不断分离出反应生成的水，保持该温度和压力反应4.0h后氢压不再下降，结束反应。
将反应液抽滤、用活性炭在50～80℃下脱色0.5h、用冰水冷却至3～5℃重结晶、过滤及干燥(40～50℃)后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚，其含量为98.3％，收率为97.2％。
实施例6；
在带搅拌、测温的低、常压反应釜中加入邻硝基对叔丁基苯酚19.5g(0.1mol)，正丁醇99％74.9g(1.0mol)，5％Pd/AC催化剂0.10g，合上釜盖。用N2检漏并抽真空并用N2置换空气3次后，通入氢气，氢气压力为0.1MPa。缓慢升温至110℃，不断通入氢气保持氢压力为0.1MPa，同时不断分离出反应生成的水，保持该温度和压力反应2.0h后氢压不再下降，结束反应。
将反应液抽滤、用活性炭在50～80℃下脱色0.5h、用冰水冷却至3～5℃重结晶、过滤及干燥(40～50℃)后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚，其含量为98.0％，收率为96.8％。
实施例7：
在带搅拌、测温的低、常压反应釜中加入邻硝基对叔丁基苯酚19.5g(0.1mol)，正丁醇99％74.9g(1.0mol)，10％镍/二氧化硅催化剂0.25g，合上釜盖。用N2检漏并抽真空并用N2置换空气3次后，通入氢气，氢气压力为0.1MPa。缓慢升温至110℃，不断通入氢气保持氢压力为0.1MPa，同时不断分离出反应生成的水，保持该温度和压力反应2.0h后氢压不再下降，结束反应。
将反应液抽滤、用活性炭在50～80℃下脱色0.5h、用冰水冷却至3～5℃重结晶、过滤及干燥(40～50℃)后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚，其含量为98.0％，收率为96.3％。
实施例8：
在带搅拌、测温的低、常压反应釜中加入邻硝基苯酚14.0g(0.1mol)，正丁醇99％74.9g(1.0mol)，骨架镍催化剂0.25g，合上釜盖。用N2检漏并抽真空并用N2置换空气3次后，通入氢气，氢气压力为0.1MPa。缓慢升温至90℃，不断通入氢气保持氢压力为0.1MPa，同时不断分离出反应生成的水，保持该温度和压力反应1.0h后氢压不再下降，结束反应。
将反应液抽滤、用活性炭在50～80℃下脱色0.5h、用冰水冷却至3～5℃重结晶、过滤及干燥(40～50℃)后，得到白色的邻氨基苯酚，其含量为99.0％，收率为98.3％。
参比例：
在带搅拌、测温的低、常压反应釜中加入邻硝基对叔丁基苯酚19.5g(0.1mol)，正丁醇99％74.9g(1.0mol)，骨架镍催化剂0.25g，合上釜盖。用N2检漏并抽真空并用N2置换空气3次后，通入氢气，氢气压力为0.1MPa。缓慢升温至90℃，不断通入氢气保持氢压力为0.1MPa，反应过程中不分水，保持该温度和压力反应4.0h后氢压不再下降，结束反应。
将反应液抽滤、用活性炭在50～80℃下脱色0.5h、用冰水冷却至3～5℃重结晶、过滤及干燥(40～50℃)后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚，邻硝基对叔丁基苯酚转化率约为19.5％，其含量为98.0％，收率为19.1％。
从以上实施例和参比例可以看出，本发明方法生产邻氨基对叔丁基苯酚，具有压力低(常压)、环境友好、投资低、生产安全性高、收率高等优点。
Claims (1)
1.一种邻氨基对叔丁基苯酚常压生产方法，其特征是以邻硝基对叔丁基苯酚为原料，在溶剂低级脂肪醇和具有加氢功能的催化剂的存在下，在常压反应釜中进行催化加氢反应，生产邻氨基对叔丁基苯酚；溶剂与邻硝基对叔丁基苯酚的质量比为1：1~10：1，催化剂与邻硝基对叔丁基苯酚的质量比为0.5%~15.0%：1，反应压力为0.1 MPa，反应温度为80~200 ℃，反应时间为0.5~5.0 h；所得反应液经过抽滤、脱色、重结晶、过滤及干燥后，得到白色的邻氨基对叔丁基苯酚；
在催化反应过程中，溶剂低级脂肪醇具有带水剂功能，边反应边将反应过程中生成的水分离出来；
所述的具有加氢功能的催化剂为骨架镍催化剂；
所述低级脂肪醇为C4~C10脂肪醇。
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