CN114314608A - 一种非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法：包括以下步骤：所述催化剂由碳氮化合物前驱体煅烧或硼源和氮源充分混合后煅烧制得；将制得的催化剂造粒后放入介质阻挡放电装置中进行催化合成氨反应：原料气由H2和N2组成，反应温度为150℃～250℃，气体总流速为60ml/min～180ml/min，其中H2的分压为10kPa～80kPa，N2的分压为10kPa～80kPa，反应总压力为常压(100kPa)；介质阻挡放电的频率为8kHz～12kHz，输入电压为20kV～40kV，电流为0.20mA～0.80mA。本发明所提供的方法充分利用了含氮非金属催化剂表面的氮缺陷位在合成氨反应时能够有效捕获和稳定反应气体中由等离子场解离生成的活泼氮原子并能抑制氮原子重新复合生成氮气，从而提升了氨的合成速率。
Description
技术领域
本发明涉及合成氨的方法，具体涉及一种非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法。
背景技术
氢能发展的瓶颈问题之一是氢气的存储与运输，其原因在于氢气难于液化、通常以高压形式存储，导致安全性差,储氢效率低，且液化存储过程能耗高。氨气(NH3)是一种具有高含氢量的分子，与氢气相比氨气更易液化压缩，能够在压力高于0.86MPa或温度低于-33℃下发生液化，并且氨气可以通过氨燃料电池和氨分解制氢等方法直接或间接地运用其中的能量。因此，氨气是一种十分理想的氢能载体。尽管氮气加氢生成氨气(N2+3H2＝2NH3)在热力学上是放热反应 (ΔH0＝-92.4kJ mol-1)，但由于氮气的高键能和非极性等特征导致其活化需要克服非常高的能垒，这使得合成氨反应通常只能在苛刻的条件下发生。例如，热催化合成氨工业过程一般需要在400-500℃和15-25MPa进行。发展高效的低温低压合成氨过程非常具有吸引力(Xuemei Li,Yueyue Jiao,Yi Cui,et al.Synergistic Catalysisof the Synthesis of Ammonia with Co-Based Catalysts and Plasma:FromNanoparticles to a Single Atom.ACS Applied Materials&Interfaces,2021,13,52498-52507；Prateek Mehta， Patrick Barboun,Francisco A.Herrera,etal.Overcoming Ammonia Synthesis Scaling Relations with Plasma-EnabledCatalysis.Nature Catalysis,2018,1,269-275)。
非平衡态等离子体(non-thermal plasma)是指放电过程中虽然电子温度很高，但重粒子温度很低，整个体系呈现低温状态。非平衡态等离子体由于富含高能电子、激发态粒子和自由基，能够在低温低压条件下实现氮气和氢气分子的解离，进而可促进合成氨反应。目前，已应用于等离子体耦合合成氨反应的催化剂主要为金属和金属氧化物催化剂，存在催化活性较低和价格较昂贵等缺点。开发新型的高效耦合等离子体合成氨催化剂具有重要价值(Paula Navascués,Jose M. Obrero-Pérez,JoséCotrino,et al.UnravelingDischarge and Surface Mechanisms in Plasma-Assisted Ammonia Reactions.ACSSustainable Chemistry&Engineering, 2020,8,14855-14866；Lea R.Winter,JingguangG.Chen,N2 Fixation by Plasma- Activated Processes.Joule.2020,11,300-315；Vincenzo Palma,Marta Cortese, Simona Renda,et al.A Review about the RecentAdvances in Selected Nonthermal Plasma Assisted Solid–Gas Phase ChemicalProcesses.Nanomaterials,2020,10,1596- 1652)。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明目的在于提供一种非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)非金属含氮催化剂的制备：所述非金属含氮催化剂由碳氮化合物前驱体煅烧或硼源与氮源充分混合后煅烧制得，将制得的催化剂分别记为C3N4催化剂和BN催化剂；
(2)催化合成氨反应：将步骤(1)中制得的C3N4催化剂或BN催化剂造粒后进行预处理，将预处理后的催化剂放入介质阻挡放电装置中进行催化合成氨反应：原料气由H2和N2组成，反应温度为150℃～250℃，气体总流速为60 ml/min～180ml/min，其中H2的分压为10kPa～80kPa，N2的分压为10kPa～80 kPa，反应总压力为常压(100kPa)；介质阻挡放电的频率为8kHz～12kHz，输入电压为20kV～40kV，电流为0.20mA～0.80mA。
优选地，步骤(1)中所述的碳氮化合物前驱体煅烧的条件为：煅烧气氛为空气，煅烧温度为400℃～600℃，时间为4～6h。
优选地，步骤(1)中所述的硼源于氮源充分混合后煅烧的条件为：煅烧气氛为氮气，煅烧温度为800℃～1000℃，时间为1～3h。
优选地，步骤(1)中所述的碳氮化合物前驱体选自三聚氰胺、尿素或二氰二胺中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的硼源选自硼酸或氧化硼中的一种；所述的氮源选自尿素或三聚氰胺中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的硼源和氮源的质量比为1:8～1:10。
优选地，步骤(1)中所述的C3N4的比表面积为10m2/g～30m2/g，所述的BN的比表面积为800m2/g～1000m2/g。
优选地，步骤(2)中所述的催化剂造粒目数为40～60目。
优选地，步骤(2)中所述的预处理条件为：预处理温度为300℃～500℃，预处理气氛由H2和N2组成，预处理时间为1～3h。
本发明的设计原理如下：
本发明所提供的合成氨方法的机理为：首先通过简单的煅烧法制备出表面具有丰富氮缺陷位或在等离子反应条件下表面可原位生成大量氮缺陷位的含氮非金属催化剂(C3N4催化剂或BN催化剂)，然后利用这些催化剂表面的氮缺陷位在合成氨反应时有效捕获和稳定反应气体中由等离子场解离生成的活泼氮原子，抑制氮原子重新复合生成氮气，从而提升氨的合成速率，促进合成氨反应进行。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的合成氨方法成功实现了在较低温度和较少催化剂用量的条件下，利用廉价非金属催化剂得到较高的氨生成速率。
(2)本发明所提供的合成氨方法由于所用催化剂具有较优异的稳定性，在实际应用中可有效地降低合成氨过程的成本。
(3)本发明所提供的催化剂制备方法还具有原料简单易得、制备过程简易的优点，能有效降低合成氨催化剂的制备成本。
(4)本发明所提供的合成氨方法选用介质阻挡放电作为等离子体发生器，能够有效地使等离子反应和热催化过程耦合，实现气固相催化合成氨反应，有利于后续氨气收集检测以及实现连续反应过程。
附图说明
图1为等离子体催化合成氨反应装置示意图；
图2为催化剂C3N4的XRD谱图；
图3为催化剂BN的XRD谱图；
图4为N2/H2比例对合成氨速率的影响数据图；
图5为有效电极长度对合成氨速率的影响数据图；
图6为输入功率对合成氨反应能量利用效率的影响数据图；
图7为催化剂C3N4反应10h稳定性测试图。
图8为催化剂BN反应8h稳定性测试图。
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。实施例中未注明具体技术或条件者，均为按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买的常规产品。
如图1所示为本发明所提供的非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法所使用的反应装置中介质阻挡放电反应器的结构示意图：所述介质阻挡放电反应器内部设置有高压钨丝电极和金属网电极；所述介质阻挡放电反应器与交流电源连接，所述介质阻挡放电反应器的内部填充有催化剂；所述催化剂为非金属含氮催化剂，选自C3N4催化剂或BN催化剂中的一种，合成氨反应的气体为氮气和氢气；氮气和氢气可直接通入至介质阻挡放电反应器中；所述介质阻挡放电反应器还与吸收检测装置相连接。本发明所提供的合成氨反应所用氮气源为纯度为99.999％的氮气，氢气源为纯度为99.999％的氢气，通过电子流量计对氮气和氢气进行流量控制，选用的流量计为量程250ml/min的流量计，预混合后通入反应器中，通过外接示波器对电场参数进行监控。合成氨反应利用硫酸进行吸收氨气，通过化学滴定法确定单位时间内的氨生成速率。
实施例1
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备：将2g三聚氰胺在空气气氛中于600℃下煅烧4h后即可制得所述将制得非金属含氮催化剂，将制得的催化剂记为C3N4- 1；所得催化剂C3N4-1的XRD谱图如图2所示；所得催化剂C3N4-1的比表面积为10m2/g(测试条件：-195.8℃，N2，0.10gC3N4)
(2)催化合成氨反应：将步骤(1)中制得的催化剂C3N4-1造粒至40～60 目，将所得0.20g催化剂放置在5％H2/N2混合气中于400℃下进行预处理1h 后放入介质阻挡放电装置中进行催化合成氨反应：原料气由N2和H2按照体积比 2:1混合组成，反应温度为190℃，气体总流速为150ml/min，反应总压力为常压(100kPa)；介质阻挡放电的频率为9kHz，输入电压为35kV，电流为0.71 mA；质阻挡放电反应器内部的高压钨丝电极长度为30cm，直径为1.65mm；金属网电极长度为4cm；反应结果为：氨气的生成速率为5825μmol·g-1·h-1，能量效率为1.43gNH3/kWh。
实施例2
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备：将1g硼酸和8g尿素在氮气气氛下于 800℃煅烧3h后即可制得所述将制得非金属含氮催化剂，将制得的催化剂记为 BN-1；所得催化剂BN-1的XRD谱图如图3所示；所得催化剂BN-1的比表面积为800m2/g(测试条件：-195.8℃，N2，0.10gBN)
(2)催化合成氨反应：将步骤(1)制得的催化剂BN-1造粒至40～60目，将所得0.16g催化剂BN-1放置在5％H2/N2混合气中在400℃下进行预处理1 h后放入介质阻挡放电装置中进行催化合成氨反应：原料气由N2和H2按照体积比2:1混合组成，反应温度为190℃，气体总流速为120ml/min，反应总压力为常压(100kPa)；介质阻挡放电的频率为9kHz，输入电压为35kV，电流为0.71 mA；质阻挡放电反应器内部的高压钨丝电极长度为30cm，直径为1.65mm；金属网电极长度为4cm；反应结果为：氨气的生成速率为5112μmol·g-1·h-1，能量效率为1.03gNH3/kWh。
实施例3
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，原料气由N2和H2按照体积比1:3混合组成，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，其余条件均同实施例1，反应结果见表1和图4。
实施例4
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，原料气由N2和H2按照体积比1:2混合组成，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，其余条件均同实施例1，反应结果见表1和图4。
实施例5
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，原料气由N2和H2按照体积比1:1混合组成，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，其余条件均同实施例1，反应结果见表1和图4。
实施例6
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，原料气由N2和H2按照体积比2:1混合组成，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，其余条件均同实施例1，反应结果见表1和图4。
实施例7
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，原料气由N2和H2按照体积比3:1混合组成，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，其余条件均同实施例1，反应结果见表1和图4。
表1 N2/H2比例对合成氨速率的影响
由表1和图4可以看出N2/H2比例对合成氨的生成速率有显著影响：当原料气由N2和H2按照体积比2:1混合组成时，氨气的生成速率可高达7108μmol·g-1·h-1。
实施例8
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，质阻挡放电反应器内部的金属网电极长度为1.0cm，其余条件均同实施例1，反应结果见表2和图 5。
实施例9
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，质阻挡放电反应器内部的金属网电极长度为2.0cm，其余条件均同实施例1，反应结果见表2和图 5。
实施例10
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，质阻挡放电反应器内部的金属网电极长度为3.0cm，其余条件均同实施例1，反应结果见表2和图 5。
实施例11
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，质阻挡放电反应器内部的金属网电极长度为4.0cm，其余条件均同实施例1，反应结果见表2和图 5。
实施例12
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，质阻挡放电反应器内部的金属网电极长度为5.0cm，其余条件均同实施例1，反应结果见表2和图 5。
实施例13
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.16g，反应温度为160℃，气体总流速为150ml/min，质阻挡放电反应器内部的金属网电极长度为6.0cm，其余条件均同实施例1，反应结果见表2和图 5。
表2有效电极长度对合成氨速率的影响
由表2和图5可以看出随着质阻挡放电反应器内部的高压钨丝电极长度的增加，氨气的生成速率先提高后下降，最终得到的优化电极长度为4.0cm，在此电极长度下氨气的生成速率可高达8074μmol·g-1·h-1。
实施例14
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.10g，反应温度为180℃，气体总流速为150ml/min，输入电压为20kV，电流为0.47mA，其余条件均同实施例1，反应结果见表3和图6。
实施例15
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.10g，反应温度为180℃，气体总流速为150ml/min，输入电压为30kV，电流为0.60mA，其余条件均同实施例1，反应结果见表3和图6。
实施例16
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.10g，反应温度为180℃，气体总流速为150ml/min，输入电压为35kV，电流为0.71mA，其余条件均同实施例1，反应结果见表3和图6。
实施例17
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应的步骤(1)参考实施例1，不同之处在于：催化剂C3N4的用量为0.10g，反应温度为180℃，气体总流速为150ml/min，输入电压为40kV，电流为0.79mA，其余条件均同实施例1，反应结果见表3和图6。
表3输入功率对合成氨反应能量利用效率的影响
由表3和图6可以看出：随着输入的功率提升，能量效率先提升后下降。当输入功率为18.0W时，合成氨的能量效率为最高可达1.38gNH3·kWh-1，即在反应条件下输入功率为18.0W时能够得到最佳合成氨能量效率；其中，可在反应装置中接入示波器测量反应电场的实际功率(W，单位：W)，并由滴定法测得的氨生成速率(u；单位：μmol/h)，进而可通过以下公式计算得到能量效率(K,单位：gNH3·kWh-1)：
实施例18
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例1；
(2)催化合成氨反应：将步骤(1)中制得的催化剂C3N4-1造粒至40～60 目，将所得催化剂0.16g放置在5％H2/N2混合气中于400℃下进行预处理1h后放入介质阻挡放电装置中进行催化合成氨反应：原料气由N2和H2按照体积比 2:1混合组成，反应温度为170℃，气体总流速为150ml/min，反应总压力为常压(100kPa)；介质阻挡放电的频率为9kHz，输入电压为30kV，电流为0.60 mA；质阻挡放电反应器内部的高压钨丝电极长度为30cm，直径为1.65mm；金属网电极长度为4cm；氨气的生成速率为4152μmol·g-1·h-1，能量效率为1.56 gNH3/kWh，测试催化剂反应10h的稳定性，结果见图7；从图7可看出：在反应10h后C3N4催化剂仍能够保持相对较高的氨生成速率以及能量效率(1.22 gNH3/kWh)。
实施例19
非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的步骤如下：
(1)非金属含氮催化剂的制备同实施例2；
(2)催化合成氨反应：将步骤(1)中制得的催化剂BN造粒至40～60目，将所得催化剂0.16g放置在5％H2/N2混合气中于400℃下进行预处理1h后放入介质阻挡放电装置中进行催化合成氨反应：原料气由N2和H2按照体积比2:1混合组成，反应温度为190℃，气体总流速为150ml/min，反应总压力为常压(100kPa)；介质阻挡放电的频率为9kHz，输入电压为35kV，电流为0.70mA；质阻挡放电反应器内部的高压钨丝电极长度为30cm，直径为1.65mm；金属网电极长度为4cm；氨气的生成速率为5112μmol·g-1·h-1，能量效率为1.03gNH3.kWh-1，并测试催化剂 BN连续反应8h的稳定性；结果见图8；从图8可看出：在反应8h后催化剂BN 仍能保持相对较高的氨生成速率以及能量效率(0.77gNH3.kWh-1) 。
Claims (9)
1.一种非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)非金属含氮催化剂的制备：所述非金属含氮催化剂由碳氮化合物前驱体煅烧或硼源与氮源充分混合后煅烧制得，将制得的催化剂分别记为C3N4催化剂和BN催化剂；
(2)催化合成氨反应：将步骤(1)中制得的C3N4催化剂或BN催化剂造粒后进行预处理，将预处理后的催化剂放入介质阻挡放电装置中进行催化合成氨反应：原料气由H2和N2组成，反应温度为150℃～250℃，气体总流速为60ml/min～180ml/min，其中H2的分压为10kPa～80kPa，N2的分压为10kPa～80kPa，反应总压力为常压(100kPa)；介质阻挡放电的频率为8kHz～12kHz，输入电压为20kV～40kV，电流为0.20mA～0.80mA。
2.根据权利要求1所述的非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳氮化合物前驱体煅烧的条件为：煅烧气氛为空气，煅烧温度为400℃～600℃，时间为4～6h。
3.根据权利要求1所述的非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硼源于氮源充分混合后煅烧的条件为：煅烧气氛为氮气，煅烧温度为800℃～1000℃，时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳氮化合物前驱体选自三聚氰胺、尿素或二氰二胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硼源选自硼酸或氧化硼中的一种；所述的氮源选自尿素或三聚氰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硼源和氮源的质量比为1:8～1:10。
7.根据权利要求1所述的非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的C3N4的比表面积为10m2/g～30m2/g，所述的BN的比表面积为800m2/g～1000m2/g。
8.根据权利要求1所述的非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂造粒目数为40～60目。
9.根据权利要求1所述的非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的预处理条件为：预处理温度为300℃～500℃，预处理气氛由H2和N2组成，预处理时间为1～3h。
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| CN202210008222.2A CN114314608A (zh) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 一种非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法 |
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| CN202210008222.2A CN114314608A (zh) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 一种非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法 |
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| CN114314608A true CN114314608A (zh) | 2022-04-12 |
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| CN202210008222.2A Pending CN114314608A (zh) | 2022-01-06 | 2022-01-06 | 一种非金属含氮催化剂耦合等离子体催化合成氨的方法 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115852394A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-03-28 | 大连理工大学 | 一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502540A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-20 | 重庆工商大学 | 一种c3n4的制备方法 |
| CN106423295A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-02-22 | 浙江理工大学 | 一种光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110372006A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-10-25 | 湖南大学 | 介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的方法及装置 |
-
2022
- 2022-01-06 CN CN202210008222.2A patent/CN114314608A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502540A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-20 | 重庆工商大学 | 一种c3n4的制备方法 |
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| CN110372006A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-10-25 | 湖南大学 | 介质阻挡放电低温等离子体协同催化剂制氨的方法及装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIU, Z 等: "efective Carbon-doped Boron Nitride Nanosheets for Highly Efficient Electrocatalytic Conversion of N-2 To Nh3", 《NANOTECHNOLOGY WEEKLY》, pages 5278 - 5286 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115852394A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-03-28 | 大连理工大学 | 一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法 |
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