CN116655493A - 一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于甲烷资源利用和等离子体化学合成技术领域，涉及一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法。以甲烷和氨气作为原料气，混合后通入等离子体催化反应器，使两种气体原料与催化剂在等离子体放电区中反应，通过放电使甲烷氨气活化，并在催化剂的作用下将活化的甲烷和氨气分子高选择性地转化为乙腈。所述的催化剂为负载型镍基催化剂，催化剂中活性组分镍所占的质量百分比为1‑20％，催化剂载体为沸石分子筛材料。本发明采用等离子体协同镍基催化剂催化，条件温和、操作简便、流程简单，实现了在低温常压下甲烷氨重整反应高选择性生成乙腈，为甲烷的利用和生成乙腈提供了新的催化剂和方法。
Description
技术领域
本发明属于甲烷资源利用和等离子体化学合成技术领域，涉及一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法。
背景技术
甲烷是天然气、页岩气、煤层气、可燃冰及生物沼气的主要成分，储量丰富，未来将成为支撑人类社会发展的主要碳资源。然而，由于甲烷分子具有稳定的正四面体结构，且C-H键能高，导致甲烷分子非常稳定，不易被活化和转化。因此，甲烷高效转化被认为是催化领域的公认的难题。
乙腈是一种重要的有机化合物，能溶解有机、无机和气态物质，广泛用于工业溶剂。此外，它还在医药、农药、功能材料等领域被用作有机合成中间体。目前，丙烯腈副产法是乙腈生产的主要工业来源仅依靠丙烯腈工艺来副产乙腈已无法满足日益增长的乙腈需求量。非常有必要开发高选择性的乙腈合成新工艺。
已报道的合成乙腈新方法还包括合成气与氨气反应合成乙腈、C2-C3烃类氨氧化反应合成乙腈、乙醇与氨气反应合成乙腈以及乙酸氨解反应合成乙腈。
公开文献《Journal of Catalysis.1992,137,127-138》研究了合成气与氨气反应生成乙腈，并探讨了温度、空速和反应物组成对转化率和选择性的影响。涉及三个反应：水气转换、费托合成和乙腈合成。在475℃，CO:H2:NH3＝6:3:6的最佳反应条件下，使用Mo/SiO2催化剂，达到了96％的乙腈选择性(排除了水气转换反应中的二氧化碳)以及47％的转化率。
公开文献《Catalysis Letters.2005,104,3-4》研究了以丙烷为碳源，以NH3为氮源，以NO2或O2为氧化剂，以Fe/S-1沸石为催化剂的合成乙腈新工艺。在823K下，乙腈的产率为14.3％，选择性为32％，丙烷转化率为42％。
公开文献《Applied Catalysis A,General.2021,610,117942》研究了锡改性ZSM-5催化剂对乙烷氨氧化反应合成乙腈的影响。在温度为550℃、空速为64000h-1的条件下，乙腈的选择性达到了80％，乙烷转化率为13％。
公开文献《Microporous and Mesoporous Materials.2017,241,246-257》考察了温度对乙烯氨氧化反应的影响。以Mo/ZSM-5为催化剂，在425℃条件下，乙烯转化率为3.5％，乙腈选择性为79％，乙腈产率为2.8％。乙腈选择性及产率随反应温度升高而升高。
公开文献《Catal Lett.2011,141,168-177》考察了在Co3O4-NiO/Al2O3上，反应温度、原料比、空速对乙醇与氨气反应生成乙腈的影响。在温度为380℃、氨/醇摩尔比为5、空速为1163h-1的条件下，乙腈的产率在40h时达到了92.6％。
公开文献《Eurasian ChemTech Journal.2001,3,173-178》研究了在γ-氧化铝上乙酸氨解合成乙腈反应中主要参数(反应物比、反应温度、沿催化剂层温度梯度)对所得产物收率的影响。得出在NH3:CH3COOH＝2，初始温度为380℃时，乙酸的转化率为99.5％，乙腈选择性为97％。
目前，仅有一篇文献报道了通过甲烷合成乙腈。公开文献《MolecularCatalysis.2021,516,111961》研究了甲烷氮气合成乙腈，在700℃、5wt％GaN/SiO2时，表现出最高的甲烷转化率和乙腈生产率。甲烷转化率为3.6％，乙腈的产率为350μmol·g-1·min-1。
从上述公开文献中可以得知：合成乙腈的路径有很多，但目前通过甲烷合成乙腈的研究还很少。
以下是已报道的CH4/NH3等离子体反应研究，可以看出只有少量文献涉及制备氰化氢及碳纳米管等材料或化合物。
公开文献《Carbon.2011,49,266-274》采用微波等离子体增强化学气相沉积技术，在氧化硅上使用氨/甲烷混合气和铂薄膜催化剂合成了垂直排列的多壁碳纳米管。
专利CN104725271B(申请日期:2015-04-01)披露了一种用甲烷和氨气等离子体合成氨基乙腈和N,N-二甲基氰胺的方法。其典型特征是采用不同种放电形式使甲烷和氨气活化，调控反应条件。
公开文献《ACS Catal.2018,8,10219-10224》考察了Pt/TS-1催化剂对CH4/NH3等离子体合成HCN的影响。在CH4:NH3＝1:2、气速2425s-1、放电长度3cm，反应温度400℃下，HCN选择性为80.9％。
公开文献《ACS Catal.2021,11,1765-1773》考察了铜基催化剂对甲烷等离子体催化氨重整生产HCN和H2的影响。在673K、10wt％Cu/S-1、CH4/NH3＝1:2、气速1529h-1、放电长度5cm的条件下，CH4转化率为30％，HCN选择性为79％。
专利CN105396589B(申请日期：2015.10.21)披露了一种金属负载型催化剂及合成HCN的方法。该方法的特点是用介质阻挡放电等离子体和金属催化剂相耦合的方式活化甲烷氨气分子。反应使用Cu/SiO2催化剂在较低温和常压下进行；一步法直接合成HCN，流程简单，方法绿色。
硕士学位论文《等离子体催化甲烷氨重整制HCN和CH3CN反应机理研究》在考察等离子体催化甲烷氨重整生成HCN的同时生成少量的CH3CN，并考察催化剂载体、活性中心种类、反应温度、气体原料摩尔比等对产物分布的影响。
总之，目前尚未有关于等离子体催化甲烷氨重整反应高选择性制备乙腈的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化甲烷氨重整反应高选择性制乙腈的催化剂和方法，通过调节催化剂载体、催化活性组分比例、反应温度、原料比等调控乙腈等产物的选择性分布。
技术原理：在低温常压的反应条件下，利用介质阻挡放电(DBD)产生的高能电子(1-10eV)活化小分子(CH4、NH3)。在高能电子的碰撞作用下，反应物分子(CH4、NH3)被激发、解离产生CH3*、CH2*、CH*、NH3 *、NH2 *、NH*、N2 *、CN*等活性基团。镍基催化剂的引入可以调控上述活性物种的C-N和C-C偶联反应，进而调节乙腈等产物的选择性分布。
本发明的技术方案：
一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法，具体如下：以甲烷和氨气作为原料气，混合后通入等离子体催化反应器，使两种气体原料与催化剂在等离子体放电区中反应，通过放电使甲烷氨气活化，并在催化剂的作用下将活化的甲烷和氨气分子高选择性地转化为乙腈。
一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的催化剂，为负载型镍基催化剂，催化剂中活性组分镍所占的质量百分比为1-20％，催化剂载体为沸石分子筛材料。
所述的催化剂为负载镍的Y型分子筛催化剂、负载镍的X型分子筛催化剂、负载镍的SAPO-34型分子筛催化剂、负载镍的HZSM-5型分子筛催化剂、负载镍的HY型分子筛催化剂、负载镍的MOR型分子筛催化剂、负载镍的SSZ-13型分子筛催化剂或负载镍的β型分子筛催化剂。
所述的催化剂，优选为10％Ni/NaY催化剂(活性组分镍的质量分数为10％，质量分数90％的沸石分子筛为NaY)。
所述的甲烷和氨气的摩尔比为3:1-1:3。
所述的等离子体催化反应器提供的反应环境为200℃-400℃。
所述的等离子体催化反应空速为1800h-1-4200h-1。
所述的等离子体功率密度为170-580kJ/mol。
优选的等离子体催化反应器提供的反应环境为250℃；甲烷和氨气的摩尔比为1:2。
所述的等离子体催化反应器为介质阻挡放电反应器，反应器为圆筒式，外面包裹一层铝箔，然后在铝箔外表缠绕金属丝作为接地电极；圆筒上端设置带有中心孔的上封头，金属棒作为高压电极沿反应器轴线通入中心孔；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为5mm；圆筒状的反应器为单层介质绝缘材料；反应器上端设有甲烷、氨气入口，位于放电区上方，反应器下端与收集器连接，收集器后端连接尾气出口；催化剂置于反应器内的放电区，催化剂床层通过石英砂板支撑。
其中，所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢；所述阻挡介质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料制成。
本发明的有益效果为：
本发明采用等离子体协同镍基催化剂催化，条件温和、操作简便、流程简单，实现了在低温常压下发生甲烷氨重整反应，并高选择性生成乙腈，为甲烷的利用和生成乙腈提供了新的催化剂和方法。
附图说明
图1是用于等离子体催化甲烷氨重整制乙腈的圆筒式介质阻挡放电等离子体反应器结构示意图；图中：1进气口；2尾气口；3高压电极；4催化剂；5接地电极；6铝箔。
图2为等离子体催化甲烷氨重整制乙腈实验装置图；
图中：7氨气瓶；8甲烷瓶；9等离子体电源；10高压探头；11低压探头；12示波器；13电流探头；14反应器；15色谱；16温控仪；17计算机；18电容；19质量流量计。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
本发明方法所采用的圆筒式介质阻挡放电等离子体反应器如图1所示，反应器的上部设有进气口1、底部设有尾气口2、外面包裹一层铝箔6、催化剂4置于反应器内的放电区，金属棒作为高压电极3沿反应器轴线通入中心孔，铝箔外表缠绕金属丝作为接地电极5。
本发明方法所采用的整套装置如图2所示，氨气瓶7和甲烷瓶8分别经质量流量计19后进入反应器14中，等离子体电源9与高压探头10和反应器14的高压电极3相连，示波器12与高压探头10、低压探头11和电流探头13连接，低压探头11与电流探头13连接，且二者之间设有电容18，电流探头13还与反应器14的高压电极3连接；反应器14的尾气口2与色谱15连接，温控仪16与反应器14的尾气管路连接，色谱15与计算机17连接。
对比实施例1
反应压力为0.1MPa，将甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。待原料气混合均匀后，接通等离子体电源进行放电。反应器结构为单介质阻挡的线-筒式反应器。其中，中心电极为直径2mm的不锈钢电极，缠绕在石英管外壁的铝箔作为接地电极，放电区域长度为50mm。石英管内放电区最下端设有筛板。
放电参数为：功率20W；反应器的其它反应条件为：反应温度250℃，放电时长2.5h。反应产物采用GC-MS进行分析：产物直接在线分析。
反应结果为：甲烷转化率为5.45％，乙腈选择性为23.85％。
对比实施例2
条件与对比实施例1相同，所不同的是在等离子体区域填充Y型分子筛(NaY)材料。样品为不规则形状(20-40目)，通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为8.49％，乙腈选择性为30.39％。
实施例1
将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为1％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。待原料气混合均匀后，接通等离子体电源进行放电。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为8.60％，乙腈选择性为62.71％。
实施例2
将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为3％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。待原料气混合均匀后，接通等离子体电源进行放电。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为8.78％，乙腈选择性为70.84％。
实施例3
将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为5％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为9.06％，乙腈选择性为84.75％。
实施例4
将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为7％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为9.02％，乙腈选择性为92.97％。
实施例5
将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为9.41％，乙腈选择性为93.01％。
实施例6
将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为15％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为6.95％，乙腈选择性为91.10％。
实施例7
将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为20％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为5.12％，乙腈选择性为89.32％。
催化剂活性和选择性见表1。
表1.不同负载量的Ni/NaY催化剂所对应的甲烷转化率以及乙腈选择性
优选的镍的负载量为10％，以10％的质量负载量为例，列举不同反应温度和功率密度的实施例。
实施例8
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在200℃，此时的功率密度为171.36kJ/mol。
反应结果为：甲烷转化率为7.99％，乙腈选择性为85.64％。
实施例9
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在300℃，此时的功率密度为344.96kJ/mol。
反应结果为：甲烷转化率为10.12％，乙腈选择性为35.03％。
实施例10
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在350℃，此时的功率密度为468.38kJ/mol。
反应结果为：甲烷转化率为12.98％，乙腈选择性为25.12％。
实施例11
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为20mL/min，氨气流速为40mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在400℃，此时的功率密度为579.04kJ/mol。
反应结果为：甲烷转化率为21.51％，乙腈选择性为16.46％。
不同反应温度条件下的催化剂活性和选择性见表2。
表2.在10％的Ni/NaY催化剂上，不同反应温度所对应的甲烷转化率以及产物选择性
优选反应温度为250℃，功率密度为260kJ/mol，以250℃和260kJ/mol的功率密度为例，列举不同原料比的实施例。
实施例12
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为3:1(其中甲烷流速为45mL/min，氨气流速为15mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为3.30％，乙腈选择性为39.67％。
实施例13
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为2:1(其中甲烷流速为40mL/min，氨气流速为20mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为5.53％，乙腈选择性为41.87％。
实施例14
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:1(其中甲烷流速为30mL/min，氨气流速为30mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为9.94％，乙腈选择性为88.23％。
实施例15
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:3(其中甲烷流速为15mL/min，氨气流速为45mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为7.37％，乙腈选择性为67.04％。
催化剂活性和选择性见表3。
表3.在10％Ni/NaY催化剂上，反应温度250℃，不同气体原料比所对应的甲烷转化率以及乙腈选择性
优选甲烷氨气比例为1:2，以1:2的原料比为例，列举不同空速的实施例。
实施例16
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。空速为1800h-1，甲烷和氨气以摩尔比为1:2通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为6.42％，乙腈选择性为97.24％。
实施例17
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。空速为3000h-1，甲烷和氨气以摩尔比为1:2通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为9.01％，乙腈选择性为90.74％。
实施例18
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。空速为3600h-1，甲烷和氨气以摩尔比为1:2通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为8.04％，乙腈选择性为87.52％。
实施例19
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。空速为4200h-1，甲烷和氨气以摩尔比为1:2通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为4.39％，乙腈选择性为86.83％。
催化剂活性和选择性见表4。
表4.在10％Ni/NaY催化剂上，不同空速所对应的甲烷转化率以及乙腈选择性
优选空速为2400h-1。
在最佳反应条件下(CH4:NH3＝1:2、WHSV＝2400h-1、250℃)，分别考察了不同载体负载的镍催化剂(10％镍负载量)的反应性能。
实施例20
与实施例5的区别为：将负载镍的X型分子筛催化剂(表示为Ni/13X)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为45mL/min，氨气流速为15mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为7.80％，乙腈选择性为84.43％。
实施例21
与实施例5的区别为：将负载镍的SAPO-34型分子筛催化剂(表示为Ni/SAPO-34)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为45mL/min，氨气流速为15mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为12.96％，乙腈选择性为59.63％。
实施例22
与实施例5的区别为：将负载镍的HZSM-5型分子筛催化剂(表示为Ni/HZSM-5)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为45mL/min，氨气流速为15mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为6.74％，乙腈选择性为54.83％。
实施例23
与实施例5的区别为：将负载镍的HY型分子筛催化剂(表示为Ni/HY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为45mL/min，氨气流速为15mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为13.29％，乙腈选择性为44.36％。
实施例24
与实施例5的区别为：将负载镍的MOR型分子筛催化剂(表示为Ni/MOR)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为45mL/min，氨气流速为15mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为10.00％，乙腈选择性为42.50％。
实施例25
与实施例5的区别为：将负载镍的SSZ-13型分子筛催化剂(表示为Ni/SSZ-13)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为45mL/min，氨气流速为15mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为14.47％，乙腈选择性为36.41％。
实施例26
与实施例5的区别为：将负载镍的β型分子筛催化剂(表示为Ni/β)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为45mL/min，氨气流速为15mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为7.23％，乙腈选择性为26.75％。
催化剂活性和选择性见表5。
表5
优选催化剂为10％Ni/NaY。
在最佳反应条件下(CH4:NH3＝1:2、WHSV＝2400h-1、250℃、10％Ni/NaY)，考察了还原后催化剂的反应性能。
实施例27
与实施例5的区别为：将负载镍的Y型分子筛催化剂(表示为Ni/NaY)装填于线-筒式放电反应器的放电区。催化剂为不规则形状(20-40目)，其中以元素镍(Ni)计的活性成分负载量为10％(重量)。通入H2，通过放电使放电区温度维持在350℃下进行还原，还原后的催化剂记为10％Ni/NaY-H。甲烷和氨气以摩尔比为1:2(其中甲烷流速为45mL/min，氨气流速为15mL/min)通入反应器，预混原料气5min。通过放电来使放电区温度维持在250℃。
反应结果为：甲烷转化率为97.99％，乙腈选择性为10.07％。
表6
优选催化剂为10％Ni/NaY-H。
Claims (10)
1.一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法，其特征在于，具体如下：以甲烷和氨气作为原料气，混合后通入等离子体催化反应器，使两种气体原料与催化剂在等离子体放电区中反应，通过放电使甲烷氨气活化，并在催化剂的作用下将活化的甲烷和氨气分子转化为乙腈。
2.根据权利要求1所述的一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法，其特征在于，所述的催化剂为负载型镍基催化剂，催化剂中活性组分镍所占的质量百分比为1-20％，催化剂载体为沸石分子筛材料。
3.根据权利要求2所述的一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为负载镍的Y型分子筛催化剂、负载镍的X型分子筛催化剂、负载镍的SAPO-34型分子筛催化剂、负载镍的HZSM-5型分子筛催化剂、负载镍的HY型分子筛催化剂、负载镍的MOR型分子筛催化剂、负载镍的SSZ-13型分子筛催化剂或负载镍的β型分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的催化剂，其特征在于，所述的催化剂，为10％Ni/NaY催化剂，即活性组分镍的质量分数为10％，质量分数90％的沸石分子筛为NaY。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法，其特征在于，
所述的甲烷和氨气的摩尔比为3:1-1:3；
所述的等离子体催化反应器提供的反应环境为200℃-400℃；
所述的等离子体催化反应空速为1800h-1-4200h-1；
所述的等离子体功率密度为170-580kJ/mol。
6.根据权利要求5所述的一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法，其特征在于，所述的甲烷和氨气的摩尔比为1:2；所述的等离子体催化反应器提供的反应环境为250℃。
7.根据权利要求1或2或3或4或6所述的一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法，其特征在于，所述的等离子体催化反应器为介质阻挡放电反应器，反应器为圆筒式，外面包裹一层铝箔，然后在铝箔外表缠绕金属丝作为接地电极；圆筒上端设置带有中心孔的上封头，金属棒作为高压电极沿反应器轴线通入中心孔；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为5mm；圆筒状的反应器为单层介质绝缘材料；反应器上端设有甲烷、氨气入口，位于放电区上方，反应器下端与收集器连接，收集器后端连接尾气出口；催化剂置于反应器内的放电区，催化剂床层通过石英砂板支撑。
8.根据权利要求5所述的一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法，其特征在于，所述的等离子体催化反应器为介质阻挡放电反应器，反应器为圆筒式，外面包裹一层铝箔，然后在铝箔外表缠绕金属丝作为接地电极；圆筒上端设置带有中心孔的上封头，金属棒作为高压电极沿反应器轴线通入中心孔；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为5mm；圆筒状的反应器为单层介质绝缘材料；反应器上端设有甲烷、氨气入口，位于放电区上方，反应器下端与收集器连接，收集器后端连接尾气出口；催化剂置于反应器内的放电区，催化剂床层通过石英砂板支撑。
9.根据权利要求7所述的一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法，其特征在于，所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢；所述阻挡介质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料制成。
10.根据权利要求8所述的一种等离子体催化甲烷氨重整反应制乙腈的方法，其特征在于，所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢；所述阻挡介质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料制成。
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