CN117899882A - 一种甲烷无氧偶联制乙烯的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲烷无氧偶联制乙烯的催化剂和方法，属于甲烷资源利用和等离子体化学技术领域。采用介质阻挡放电离子体协同金属氧化物负载型催化剂实现一步法甲烷无氧偶联制乙烯，等离子体活化CH4，裂解生成大量的CH3自由基，CH3自由基在Cu+‑Ov‑Ce3+位点上吸附并脱氢生成CH2，CH2进一步偶联生成C2H4。该类催化剂更有利于CH3脱氢生成CH2，进而偶联生成C2H4，而非CH3偶联生成C2H6，使得可以一步法实现甲烷无氧耦合生成乙烯。反应装置简单，操作方便，反应稳定性高，原料廉价，无污染。
Description
技术领域
本发明属于甲烷资源利用和等离子体化学合成技术领域，涉及一种甲烷无氧偶联制乙烯的催化剂和方法，是一种适用于等离子体催化甲烷无氧偶联一步制乙烯的负载型金属氧化物催化剂和方法。
背景技术
甲烷，天然气的主要成分，是一种重要的能源资源。同时也是一种温室气体。乙烯，化工产业的基础原料，通常用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯，乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯、乙丙橡胶以及乙内橡胶等。乙烯工业的发展，决定了化工产业的发展速度，对化工行业的整体发展具有十分重要的作用。因此，将甲烷转化为乙烯具有重要的意义。
甲烷转化制乙烯主要通过两种途径来实现，即甲烷氧化偶联制乙烯和甲烷无氧偶联制乙烯。其中，甲烷无氧偶联不产生过度氧化产物(如二氧化碳和一氧化碳)，具有碳原子利用效率高的优势。然而，在无氧条件下，甲烷活化和转化受热力学限制，须在极高的反应温度条件下进行。因此，开发一种可在较低温度条件下实现甲烷无氧偶联制乙烯的催化剂和方法具有重大的科学意义和实用价值。
目前，有以下专利和文献就甲烷无氧偶联制乙烯热催化体系进行了报道。
1.热催化反应体系
(1)专利CN104909975A(申请日期：2015-09-16)披露了一种微孔分子筛负载金属化合物固体催化剂的制备方法，及其在无氧连续流动条件下催化甲烷制备乙烯的方法。在固定床反应模式下,优选反应温度600-850℃；反应压力为常压；反应原料气的质量空速为1500-8000ml/g/h。甲烷的转化率为5-20％，乙烯选择性为10-40％。
(2)专利CN106914243A(申请日期：2017-07-04)披露了一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法及甲烷无氧制乙烯的方法，在固定床反应模式下,优选反应温度为750-1100℃，反应压力为0.1-0.3Mpa，反应原料气的质量空速为1000-30000ml/g/h。甲烷的转化率为10-60％，烯烃选择性为60-95％。
(3)专利CN105481626B(申请日期：2017-05-17)披露了一种光伏多晶硅切割废料作为催化剂在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制乙烯、芳烃和氢气的方法，该过程实现了廉价光伏多晶硅切割废料的经济利用，所得产物均为工业所需的基础化工原材料。在固定床反应模式下，优选反应温度为750～1200℃；反应压力为常压，反应原料气的质量空速为1000～30000mL/g/h。甲烷的转化率为3～30％；烯烃选择性为10～30％；芳烃选择性为10～50％。
(4)公开文献《Applied Catalysis A,2020,595,117430》报道了一种新型的稳定负载型GaN/SBA15催化剂用于甲烷直接无氧化偶联制乙烯。优选最佳氮化温度为750℃。在固定床石英管反应器中进行反应，甲烷转化率0.32％。乙烯的选择性为71％。
(5)公开文献《Science,2014,344，616-619》报道了一种新型单原子催化剂Fe@SiO2用于甲烷无氧转化制乙烯、芳烃和氢气的方法。优选反应温度1363K。甲烷转化率为48.1％，乙烯选择性为48.4％，总烃类选择性超过99％。
(6)公开文献《Chemical Engineering Journal,2020,396,125182》报道了一种单原子催化剂Pt/CeO2用于甲烷无氧偶联制C2烃。优选温度为780-910℃，流速为0.9-2.6ml/min,压力为1.5bar。甲烷转化率为4.3％，C2烃选择性为60％，其中乙烯占C2烃总选择性的80％。
(7)公开文献《ChemPhysChem,2018,19，504-511》报道了一种新型催化剂Mo2C/[B]ZSM-5用于甲烷无氧耦合制乙烯。优选温度为923K，实现了乙烯选择性为90％。
从上述专利以及公开文献可以得知：在传统的热催化反应中，存在反应温度过高或甲烷的转化率非常低的问题。
2.等离子体结合催化剂反应体系
等离子体作为物质的第四态，含有丰富的高能电子，高能电子通过非弹性碰撞可将惰性原料分子(甲烷和氩气)活化为自由基、激发态原子和离子等活性物种。作为一种非体积功，等离子体可促进热力学不利的反应在低温条件下进行，为甲烷无氧偶联提供了新契机。目前，等离子体技术已被广泛应用于甲烷的转化，迄今只有极少数公开文献与公开专利报道了等离子体催化转化甲烷无氧偶联制乙烯。
(1)公开文献《Plasma Science and Technology,2011,13,1》报道了一种新型的催化剂(Pd-Ag/SiO2)后置的两段式火花放电反应器，乙烯收率为52.1％。
(2)公开文献《Chemical Engineering Journal,2020,380,122477》报道了一种纳秒脉冲放电板板式反应器用于等离子体结合Pd基催化剂催化甲烷无氧偶联制乙烯，优选条件为催化剂床体150℃连续预热，总气速200ml/min,气体摩尔比为CH4:H2＝1:1，放电间隙为2.5mm,脉冲频率为3kHz.乙烯收率达到20％。
上述公开文献均采用热等离子体将甲烷裂解生成乙炔，然后通过后置钯基等加氢催化剂将乙炔转化生成乙烯，属于两步法甲烷转化制乙烯。
(3)公开文献《ACS Applied Materials&Interfaces,2022,14,5363-5375》报道了一种采用新型催化剂Pt/CeO2-SAC进行等离子体催化甲烷无氧偶联转化的方法，优选条件为CH4/He＝10/10ml/min,功率为54W，反应温度为<153℃。甲烷转化率39％。乙烷选择性48％，乙烯选择性为6％。
(4)公开文献《Plasma Chem Plasma Process,2014,34,175-186》报道了一种采用新型催化剂Pt/Al2O3进行甲烷无氧偶联制乙烯的方法，优选条件为CH4/Ar＝1/9,总气速为336.0ml/min。外加功率为14.2W.Sn＝1:3,SiO2:Al2O3＝280,反应温度为973K-1123K。甲烷转化率18.2％，乙烷选择性为50％，乙烯选择性为10％。
上述公开文献均采用冷等离子体技术结合铂基催化剂转化甲烷，主要产物是乙烷。原因可能是，在热力学上，等离子体裂解甲烷产生的甲基更容易发生耦合反应生成乙烷，而不是脱氢反应生成亚甲基，因此乙烯的选择性非常低。
(5)公开文献《Journal of the American Chemical Society 2023,145，20792-20800》报道了一种采用新型催化剂MFM-300(Fe)进行等离子体催化甲烷无氧偶联制碳二烃的方法，优选条件为CH4/He＝1/100，总气速为60ml/min，60mg催化剂，功率为2W。甲烷转化率10％，乙烷选择性为38％，乙烯选择性为58％。在未填充催化剂的情况下，乙烯的选择性达到47％,这主要是由于低功率(2W)以及低甲烷含量(1％)导致的反应体系化学平衡有利于生成乙烯，可见加入该催化剂对乙烯选择性的提高作用较小，催化作用不明显。
综上所述，在较宽的CH4含量和较低的反应温度条件下，CH4无氧偶联一步制C2H4技术还未被开发出来。主要原因是等离子体活化CH4产生的甲基中间体(CH3)在热力学上更倾向于偶联生成C2H6，而不是脱氢生成CH2，进而偶联生成C2H4。也就是说，由于CH3脱氢选择性生成CH2不易实现，导致温和条件下直接将CH4转化为C2H4仍然是一个挑战。因此，开发一种新的催化剂和方法来促进CH3脱氢成CH2，进而偶联生成C2H4，对于开发CH4无氧偶联制乙烯新技术具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种新型的等离子体催化甲烷无氧偶联制乙烯的催化剂及方法。
技术原理：利用介质阻挡放电产生的高能电子活化甲烷。在高能电子的碰撞作用下，反应物分子被激发、解离生成大量CH3,CH3在本发明提出的催化剂活性位点上发生脱氢反应生成CH2，CH2进一步耦合直接生成C2H4，进而实现在低温条件下甲烷直接偶联制乙烯。
本发明的技术方案：
一种甲烷无氧偶联制乙烯的催化剂，为金属氧化物负载型催化剂，包括活性组分和载体，活性组分为具有变价特征的氧化物，载体为具有路易斯酸碱对且能够形成氧空位的金属氧化物或非金属氧化物，活性组分在催化剂中所占的质量百分比为1-20％。
其中，所述的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上混合；所述的载体为CeO2、ZrO2、Al2O3、SiO2中的一种或两种以上混合。
一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，采用上述的催化剂，包括如下步骤：将甲烷和氩气通入介质阻挡放电反应器中，通过介质阻挡放电使得甲烷活化裂解，并在催化剂的作用下将甲烷直接转化为乙烯。
其中，甲烷与氩气的体积比为1:(0-10)，混合气在反应区间停留时间取0.01-100s，介质阻挡放电采用高压交流等离子体电源，比输入能量3-300kJ/L，放电频率为1kHz-20kHz，压力为-0.06MPa-0.5MPa，反应温度为100-300℃。
所述的介质阻挡放电反应器为线-筒式反应器，反应器为圆筒状，外面用金属丝缠绕作为接地电极；圆筒上端设置带有中心孔的上封头，通过中心孔沿反应器轴线设有金属棒，作为高压电极；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为0.1-30mm；圆筒状的反应器为介质绝缘材料；反应器上端设有气体入口，反应器下端为尾气出口，中间为放电区，催化剂置于反应器内的放电区，催化剂床层通过石英砂板支撑。
优选的，所述的甲烷和氩气的摩尔比为1:1。
优选的，甲烷和氩气混合气在放电区的停留时间为4.5s；等离子体电源的比输入能量为46.2kJ/L，放电频率为14.1kHz。
优选的，所述活性组分在金属负载型催化剂中所占的重量百分比为5-10％。
优选的，所述高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢。
优选的，所述反应器材质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料。
本发明的有益效果：经实验验证，本发明提出的催化剂表现出较长的诱导期(如图4所示，CuO/CeO2中Cu2O和Cu0含量逐渐增加)。采用本发明的方法进行乙烯制备，乙烷的选择性降低，乙烯的选择性增大(如图3所示)。稳定状态下甲烷转化率为大于6％，乙烯的选择性为高于35％(如图2所示)；催化剂催化甲烷无氧偶联生成乙烯的主要机理是等离子体产生的CH3物种，通过与所述催化剂发生化学吸附，导致催化剂逐步还原形成活性位，该活性位可断裂CH3物种的C-H键而生成吸附态CH2物种(如图5所示)，该吸附态CH2物种进一步通过偶联反应生成乙烯。该方法条件温和，所用的催化剂价格低廉，属于一步法直接合成工艺，为低温下甲烷无氧偶联一步制乙烯提供了一类催化剂和方法。该方法装置简单，操作方便，反应稳定性高，原料廉价，无污染。
附图说明
图1是等离子体转化甲烷无氧偶联制乙烯反应装置图；
图2是等离子体、等离子体填充CeO2、等离子体填充CuO/CeO2反应的产物对比结果分析图；
图3是等离子体填充CuO/CeO2的产物质谱结果分析图；
图4是不同反应时间下的CuO/CeO2的XRD谱图；
图5是等离子体协同CuO/CeO2转化甲烷无氧偶联制乙烯的原位红外谱图。
图中：1等离子体电源；2高压探头；3示波器；4原料气；5电流探头；6电容；7低压探头；8气相色谱；9反应器。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
对比例1
采用图1反应装置，反应器9结构为单介质阻挡的线-筒式反应器，安装在石英管中的不锈钢棒作为高压电极连接等离子体电源1，缠绕在石英管外壁的铁丝作为接地电极。用示波器3连接的高压探头2，电流探头5和低压探头7实时监测电学信号，在电路中的连接方式为高压探头2两端分别接高压电极和地极，电流探头5串联在接地端，低压探头7与串联在接地端两侧的电容6并联。高压电极的直径为2mm，放电间隙为2mm。放电区长度为60mm。反应压力为0.1MPa，将氩气、甲烷以摩尔比1:1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)通入放电反应器。首先，通入反应原料气4置换反应体系中的空气，待原料气4均匀混合后，接通等离子体电源开始放电。
放电参数为：比输入能量为46.2kJ/L,，频率14.1kHz。放电时长2h。反应产物通过气相色谱8在线分析，反应结果为：甲烷转化率为14.4％，乙烷择性45.0％，乙烯选择性4.3％，其它产物包括乙炔、丙烷、丙烯、丁烷(图2)。
实施例1
重复对比例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.2％，乙烷选择性为25.6％，乙烯的选择性为36.1％(图2)。
对比例2
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铁催化剂(表示为Fe2O3/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为4.7％，乙烷选择性为24.2％，乙烯的选择性为12.2％。
对比例3
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的钴催化剂(表示为Co2O3/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.6％，乙烷选择性为23.8％，乙烯的选择性为11.8％。
对比例4
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的镍催化剂(表示为NiO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.8％，乙烷选择性为24.1％，乙烯的选择性为19.5％。
对比例5
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的锌催化剂(表示为ZnO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为4.6％，乙烷选择性为16.7％，乙烯的选择性为18.0％。
表1二氧化铈负载不同金属催化剂催化性能评价结果
| 编号 | 催化剂 | 甲烷转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 对比例1 | - | 14.4 | 4.3 |
| 对比例2 | Fe2O3/CeO2 | 4.7 | 12.2 |
| 对比例3 | Co2O3/CeO2 | 5.6 | 11.8 |
| 对比例4 | NiO/CeO2 | 5.8 | 19.5 |
| 对比例5 | ZnO/CeO2 | 4.6 | 18.0 |
| 实施例1 | CuO/CeO2 | 6.2 | 36.1 |
优选活性组分为CuO时，乙烯的选择性最高。
对比例6
重复对比例1，将2.8g催化剂二氧化硅负载的铜催化剂(表示为CuO/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为16.9％，乙烷选择性为45.7％，乙烯的选择性为4.7％。
对比例7
重复对比例1，将2.8g催化剂三氧化二铝负载的铜催化剂(表示为CuO/Al2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为15.8％，乙烷选择性为42.7％，乙烯的选择性为5.7％。
对比例8
重复对比例1，将2.8g催化剂氧化锆负载的铜催化剂(表示为CuO/ZrO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为15.5％，乙烷选择性为41.4％，乙烯的选择性为5.3％。
表2不同载体负载铜基催化剂催化性能评价结果
| 编号 | 催化剂 | 甲烷转化率(％) | 乙烯选择性(％) |
| 对比例6 | CuO/SiO2 | 16.9 | 4.7 |
| 对比例7 | CuO/Al2O3 | 15.8 | 5.7 |
| 对比例8 | CuO/ZrO2 | 15.5 | 5.3 |
| 实施例1 | CuO/CeO2 | 6.2 | 36.1 |
优选载体为CeO2时，乙烯的选择性最高。
实施例2
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为1％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.9％，乙烷选择性为19.5％，乙烯的选择性为10.6％。
实施例3
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为3％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为4.8％，乙烷选择性为31.3％，乙烯的选择性为21.9％。
实施例4
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为5％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.2％，乙烷选择性为27.6％，乙烯的选择性为31.2％。
实施例5
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为15％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.7％，乙烷选择性为20.9％，乙烯的选择性为28.2％。
实施例6
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为20％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.1％，乙烷选择性为19.4％，乙烯的选择性为22.4％。
表3不同负载量的CuO/CeO2催化剂催化性能评价结果
优选CuO的负载量为10％时，乙烯选择性最高。
实施例7
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为37.5kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.1％，乙烷选择性为17.3％，乙烯的选择性为15.5％。
实施例8
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为40.5kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.3％，乙烷选择性为19.1％，乙烯的选择性为24.4％。
实施例9
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为52.8kJ/L，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为7.0％，乙烷选择性为26.2％，乙烯的选择性为26.9％。
实施例10
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为66.0kJ/L，频率14.1kHz。。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为8.9％，乙烷选择性为40.8％，乙烯的选择性为13.4％。
表4不同比输入能量对CuO/CeO2催化剂催化性能评价结果
优选比输入能量为46.2kJ/L时，乙烯选择性最高。
实施例11
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L,，频率13.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为4.2％，乙烷选择性为24.8％，乙烯的选择性为25.2％。
实施例12
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L,频率13.7kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.1％，乙烷选择性为24.2％，乙烯的选择性为26.2％。
实施例13
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L,频率14.5kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.3％，乙烷选择性为15.6％，乙烯的选择性为17.4％。
实施例14
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为10ml/min，甲烷流速为10ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L,频率15.0kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为2.5％，乙烷选择性为10.9％，乙烯的选择性为14.4％。
表5不同频率对CuO/CeO2催化剂催化性能评价结果
优选频率为14.1kHz时，乙烯的选择性最高。
实施例15
重复对比例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为5ml/min，甲烷流速为5ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为92.4kJ/L,频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为7.4％，乙烷选择性为21.8％，乙烯的选择性为25.5％。
实施例16
重复对比例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为7.5ml/min，甲烷流速为7.5ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为61.6kJ/L,频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为6.8％，乙烷选择性为23.3％，乙烯的选择性为28.9％。
实施例17
重复对比例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为12.5ml/min，甲烷流速为12.5ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为37.0kJ/L,频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.9％，乙烷选择性为24.3％，乙烯的选择性为30.3％。
实施例18
重复对比例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为15ml/min，甲烷流速为15ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为30.8kJ/L,频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.5％，乙烷选择性为17.7％，乙烯的选择性为26.2％。
实施例19
重复对比例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：1(其中氩气流速为20ml/min，甲烷流速为20ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为23.1kJ/L,，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.1％，乙烷选择性为11.4％，乙烯的选择性为15.7％。
表6不同气速对CuO/CeO2催化剂催化性能评价结果
优选原料气的总气速为20ml/min时，乙烯的选择性最高。
实施例20
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为9：1(其中氩气流速为18ml/min，甲烷流速为2ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L,，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为28.4％，乙烷选择性为9.2％，乙烯的选择性为8.1％。
实施例21
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为3：1(其中氩气流速为15ml/min，甲烷流速为5ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L,，频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为11.8％，乙烷选择性为17.4％，乙烯的选择性为18.3％。
实施例22
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为1：3(其中氩气流速为5ml/min，甲烷流速为15ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L,频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.3％，乙烷选择性为16.9％，乙烯的选择性为26.1％。
实施例23
重复实施例1，将2.8g催化剂二氧化铈负载的铜催化剂(表示为CuO/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。氩气与甲烷摩尔比为0：1(其中氩气流速为0ml/min，甲烷流速为20ml/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素Cu基的活性成分负载量为10％，反应前催化剂在540℃焙烧3h。放电参数设定为：比输入能量为46.2kJ/L,频率14.1kHz。放电2h后，对产物分析可得，甲烷转化率为5.1％，乙烷选择性为12.4％，乙烯的选择性为16.2％。
表7不同气氛比对CuO/CeO2催化剂催化性能评价结果
优选甲烷与氩气摩尔比为1：1时，乙烯的选择性最高。
Claims (8)
1.一种甲烷无氧偶联制乙烯的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为金属氧化物负载型催化剂，包括活性组分和载体，活性组分为具有变价特征的氧化物，载体为具有路易斯酸碱对且能够形成氧空位的金属氧化物或非金属氧化物，活性组分在催化剂中所占的质量百分比为1-20％；
其中，所述的活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或两种以上混合；所述的载体为CeO2、ZrO2、Al2O3、SiO2中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的催化剂，其特征在于，所述活性组分在催化剂中所占的重量百分比为5-10％。
3.一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，采用权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，包括如下步骤：将甲烷和氩气通入介质阻挡放电反应器中，通过介质阻挡放电使得甲烷活化裂解，并在催化剂的作用下将甲烷直接转化为乙烯；
其中，甲烷与氩气的体积比为1:(0-10)，混合气在反应区间停留时间取0.01-100s，介质阻挡放电采用高压交流等离子体电源，比输入能量3-300kJ/L，放电频率为1kHz-20kHz，压力为-0.06MPa-0.5MPa，反应温度为100-300℃。
4.根据权利要求3所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，所述的甲烷和氩气的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求3或4所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，甲烷和氩气混合气在放电区的停留时间为4.5s；等离子体电源的比输入能量为46.2kJ/L，放电频率为14.1kHz。
6.根据权利要求3或4所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，所述的介质阻挡放电反应器为线-筒式反应器，反应器为圆筒状，外面用金属丝缠绕作为接地电极；圆筒上端设置带有中心孔的上封头，通过中心孔沿反应器轴线设有金属棒，作为高压电极；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的距离为0.1-30mm；圆筒状的反应器为介质绝缘材料；反应器上端设有气体入口，反应器下端为尾气出口，中间为放电区，催化剂置于反应器内的放电区，催化剂床层通过石英砂板支撑。
7.根据权利要求6所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，所述高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢。
8.根据权利要求6或7所述的一种甲烷无氧偶联制乙烯的方法，其特征在于，所述反应器材质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料。
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