CN116751108A - 一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于甲烷资源利用和等离子体化学合成技术领域，涉及一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法。具体如下：在介质阻挡等离子体反应器中，以甲烷和氧气为原料气，通过DBD反应器使甲烷和氧气活化，并在非金属负载型催化剂的作用下，一步合成甲醇。本发明方法的甲醇选择性高，并且所使用的催化剂无二氧化碳的生成。本发明采用的负载型硼基催化剂，实现了反应在低温常压下即可发生，条件温和，操作简便；工艺属于一步法，流程简单，方法绿色，解决了常规催化甲烷氧化制甲醇醇反应需要高温高压的问题。适用于各低碳烃类氧化合成有机化合物，除甲醇外还可以得到甲醛、甲酸、乙醇、乙酸等产物。

Description

一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法
技术领域
本发明属于甲烷资源利用和等离子体化学合成技术领域，涉及一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法。
背景技术
甲烷(CH4)是一种，是含碳量最小(含氢量最大)的烃，在标准状态下是一种无色无味气体，作为天然气、沼气、坑气、页岩气和天然气水合物资源的主要成分，在地球上有着丰富的储量，燃烧会产生大量的二氧化碳(CO2)，同时，CH4和CO2都是温室气体的重要组成部分，且前者的危害更高。因此，将CH4转化为清洁及高值能源的方法备受关注。在CH4的衍生物中，甲醇(CH3OH)已成为最具吸引力的产品，具有动力性能好、污染少、易加压为液体、易储存等优点，被认为是一种方便清洁且性能优良的能源燃料，同时CH3OH也是化学生产的重要原料之一，它可与异丁烯反应得到MTBE(甲基叔丁基醚)，作为高辛烷值无铅汽油添加剂或者溶剂。除此之外，还可用于制备烯烃和丙烯等其他下游高值能源产品，解决资源短缺的问题。
目前为止，将甲烷转化为化学品主要包括直接转化和间接转化两部分，成熟的工业路线是在高温高压下通过间接转化来实现，主要包括蒸汽或干重整制造合成气(CO+H2)，以及随后的费托合成，是一种能源密集型的两阶段工艺，这些反应通常在700–800℃之间进行，这将会不可避免地导致甲烷完全氧化为CO2和催化剂失活，也是一个昂贵且耗能的过程。因此，近年来越来越多的学者致力于开发将甲烷一步法直接转化甲醇的工艺路线。
对于甲烷直接氧化制甲醇的研究，可以分为均相催化和多相催化两部分。对于甲烷的均相催化制甲醇的研究，多在液相体系中进行，贵金属离子作为选择性氧化的活性中心。
公开文献《Chemical Communications.2006,44,4617-4619》报道了一种通过硫酸氢甲酯选择性催化氧化甲烷制甲醇的均相体系，汞离子Hg(II)催化的净反应是甲烷被浓硫酸氧化，产生硫酸氢甲酯、水和二氧化硫。甲烷转化率为50％时，对硫酸氢甲酯的选择性达到85％(甲醇产率为43％；主要副产物为二氧化碳)，摩尔生产率为10-7mol cm-3s-1，汞(II)转换频率为10-3s-1。
均相催化甲烷选择性制甲醇过程采用强酸作为反应介质，金属离子作为催化剂，可以获得较高的甲烷转化率，并且选择性也得到了提升，但强酸自身具有较强的腐蚀性，对反应设备的相关特性极其苛刻，且催化剂成本过高不易回收，产物也难以从介质中分离出来，副产物(SO2)的回收也是一个难以解决的问题，以上短板限制了均相催化工艺在工业生产上的应用。
近年来甲烷多相催化氧化制甲醇成为了研究热点，其重点是开发合适的催化剂。多相催化的研究主要为气固相催化氧化制甲醇，相较于均相催化体系，其具有催化剂可回收，环境友好及产物易分离等优点，目前研究较多的主要包括贵金属催化剂和金属/分子筛催化剂。
贵金属基催化剂被认为是选择性氧化制甲醇最好的催化剂，引起C-H活化能垒远低于非贵金属基催化剂，目前研究较多的贵金属催化剂主要是基于锆(Zr)、钌(Ru)、铱(Ir)、铂(Pt)、钯(Pd)等金属元素。
专利CN110639547A(申请日期:2019-09-10)披露了一种用于甲烷氧化制醇类产物的铱基多相复合氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂由氧化铜或分子筛载体和活性组分铱基多相复合氧化物组成，其中活性组分铱基复合氧化物由氧化铱和钌、金、钯、银、铂、铜或者它们的氧化物中的至少一种组合而成。此专利反应条件为甲烷压力3bar，空气压力1bar，反应温度为150℃，反应时间3小时，反应釜搅拌速率800r/min，醇类产物包括甲醇和乙醇，甲醇选择性大于等于70％。
专利CN111333487A(申请日期:2020-04-16)披露了一种光催化氧化甲烷制甲醇的方法。在光照条件下，将Au/ZnO催化剂加入水中搅拌，通入CH4和O2，甲烷压强大于等于15bar，甲醇选择性达到100％。
公开文献《Science,2020,367,193-197》报道了一种“分子围栏”策略，H2和O2在分子筛固定Au-Pd合金纳米粒子的催化剂上原位合成H2O2，显著提高了H2O2的利用率，在温和条件下(70℃)，甲烷转化率为17.3％，甲醇选择性为92％。
公开文献《ACS Catalysis.2019,9,6938-6944》报道了PdxCu1-xO/C中的CuPdO2/CuO界面可以在温和的条件下使用H2O2或O2作为氧化剂有效地活化CH4并将其转化为CH3OH，其中优化的Pd0.3Cu0.7O/C的CH3OH产率达4076.5μmol g-1，选择性达93.9％。
公开文献《Catalysis Today.2020,339,48-53》报道了Pd-Au/CNTs在温和条件下表现出优异的甲醇生产率和甲烷直接转化为甲醇的选择性，其中Pd-Au纳米颗粒与其碳载体之间的强相互作用抑制了甲烷的活化，Pd-Au纳米颗粒与其碳载体之间的强相互作用抑制了甲烷的活化。
由于贵金属催化剂有一定的局限性，广大学者们致力于研究新型廉价金属催化剂作为替代，最大限度地减少材料使用以满足成本效益高的催化目标。甲烷单加氧酶的发现，让Cu基或Fe基沸石分子筛催化剂受到了众多学者的青睐。
公开文献《Advanced Materials,2023,2208504》报道了Cu/ZSM-5催化剂中的特征Cu尺寸与其甲烷直接氧化为甲醇反应性质之间的相关性。在沸石通道内由铝对稳定锚定的单铜物种被确定为提高甲烷直接氧化的C1含氧化合物产率和甲醇选择性的关键结构。
公开文献《Journal of the American Chemical Society.2005,127,1394-1395》报道了五硅沸石(如ZSM-5和丝光沸石)的特定微孔结构和Si/Al比可能特别适合于稳定双(μ-氧代)桥接双金属物种，可以再低温下将甲烷转化为甲醇。
公开文献《ACS Central Science.2016,2,424-429》在低反应温度(483-498K)下，对各种市售拓扑结构沸石分子筛进行铜交换，通过同位素标记实验证实了催化转换，催化速率和表观活化能受沸石拓扑结构的影响，笼状基沸石(如Cu-SSZ-13)的催化速率最高。
公开文献《Fuel.2023,340,127525》报道了在200℃下，以O2为氧化剂，在Cu-MOR/g-C3N4上，通过光热催化甲烷氧化合成甲醇；最佳活化温度、反应温度和CH4/O2/H2O比分别为500℃、200℃和24/3/8，由于Cu-MOR和g-C3N4之间通过热催化的相互作用，甲醇选择性达到46.71％。当可见光照射在催化剂上时，甲醇产率提高了25.9％，甲醇的最大产率为3.09μmol h-1gcat -1。
公开文献《Ind.Eng.Chem.Res.1993,584-587》报道了V2O5/SiO2催化剂，反应过程中氧化剂优选N2O。提高催化剂中钒负载量，甲醇选择性下降，当钒负载量为2％时，甲醇选择性最高达到57％。
公开专利CN101618327A(申请日期:2007-12-21)披露了一种多元复合物催化剂。该催化剂是以介孔分子筛为载体，以Mo、V为基本活性组分，另外添加Fe、La、Co、Ni中的任意两种组分。反应中O2作为氧化剂，产物甲醇、甲醛选择性最高80％，甲醇、甲醛收率9.6％。
公开文献《J.Catal.2013,300.584-587》报道了Fe/ZSM-5催化剂，其典型特征是可以在低温下(160℃)与氧化剂N2O反应实现甲烷氧化制甲醇，表面的α-O活性位对C-H键断裂形成羟基和甲氧基具有重要作用。
根据已有研究可以发现，多相催化氧化甲烷制备甲醇已经收到广泛学者的关注，但目前一些氧化剂(N2O及H2O2)原料价格过高。相比之下，O2的经济适用性更强，但反应能垒较高，一般需要较高温度才可活化甲烷，氧化产物甲醇或甲醇衍生物易被过度氧化，因此，如何在低温下实现用O2活化甲烷制备甲醇对于大规模应用具有重要意义。
非热平衡等离子体技术可以通过高能电子活化CH4和O2，进而在温和的反应条件下进行反应。非热等离子体的气体温度一般接近室温，在此温和的反应温度下，可以有效防止生成的目标产物深度氧化成二氧化碳。
公开文献《Chemical Engineering and Processing:ProcessIntensification.2008,47,780-786》报道了对介质阻挡放电与Cu–Zn–Al(CZA)基催化剂相结合用于甲烷部分氧化的性能进行了综合研究，发现添加铜锌氧化铝(CZA)催化剂可提高等离子体催化甲烷转化为甲醇的转化率，甲醇选择性几乎是不添加催化剂的NTP的两倍。
公开文献《Chem.Eng.J.2011,166,288-293》报道了一种等离子体转化甲烷制合成燃料的方法，在室温条件下，液体产物选择性70％，甲醇选择性低于15％。
公开文献《Applied Catalysis B:Environmental.2021,296,120384》报道了在镍基催化剂的促进下，甲烷可在CH4/O2等离子体中选择性氧化为甲醇，具有优异的催化稳定性。CH4在单独的等离子体中实现了76％的液体含氧化合物选择性和42％的CH3OH选择性，并且当添加负载量为10wt.％的NiO/γ-Al2O3催化剂时，选择性分别进一步提高到81％和50％。与单独的等离子体相比，等离子体催化的能量效率提高了84％(从0.76到1.4mol/kWh)。
公开文献《Fuel Processing Technology.2018,179,32-41》报道了在介质阻挡放电等离子体反应器中，研究了CH4部分氧化为CH3OH的过程，并研究了原料气比、SIE、总流量和填料等各种参数的影响。玻璃珠对甲醇的选择性最好，约为35％，而在没有填料的DBD反应器中，其选择性约为25％。以类似的方式，在玻璃珠填充的情况下，甲醇的产率增加到5.4％，而在没有填充的DBD反应器中，甲醇的收率增加到1.7％。
公开专利CN111974393A(申请日期:2020-09-15)披露了一种低温等离子体-光耦合甲烷制甲醇的催化剂的制备方法和甲醇的制备方法。等离子体产生高能电子，在常温常压下活化甲烷，添加Cu-C催化剂使得等离子体产生的光也被利用以此来活化H2O，进一步提高了甲醇的产量。
公开专利CN113713799A(申请日期:2020-05-25)披露了一种用于低温等离子体甲烷和氧气制甲醇的金属负载型催化剂的制备方法及制备甲醇的方法。该方法使用NiO/γ-Al2O3催化剂，并结合以循环水作为接地极的同轴介质阻挡放电等离子体反应器，在常温常压下，以分子氧为氧化剂实现甲烷氧化制甲醇。
公开专利CN113816831A(申请日期:2021-09-26)披露了一种低温等离子体-热耦合甲烷和水蒸气重整制甲醇的催化剂的制备方法及制备甲醇的方法。等离子体产生高能电子，在常温常压下活化甲烷，添加Cu基催化剂使得等离子体产生的自由基等活化分子结合，进一步提高了甲醇的产量，甲烷转化率大于等于3.4％，甲醇选择性大于等于46.67％。
近年来，由于硼基催化剂良好的抗深度氧化性能，使其在低碳烷烃氧化脱氢制烯烃领域备受关注，其或许能在甲烷氧化领域显现出良好的性能。
公开文献《Nature Communications.2020,11,5693》报道了基于B2O3的催化剂在甲烷直接转化为甲醛和一氧化碳方面具有选择性(约94％的选择性，甲醛/一氧化碳比率为约1，转化率为6％)，并且在固定床反应器(550℃，100kPa，空速4650mL gcat -1h-1)中进行高度稳定(超过100小时的运行时间)。这种非金属氧化物催化剂的进一步开发将带来创新的策略和催化剂体系，用于甲烷(和其他烷烃)的有效和选择性氧化为有价值的化学品。
综上所述，在以往的甲烷与氧气制甲醇的技术方案中，在低温常压条件下甲醇的选择性均较低，甲醇选择性均低于45％，且产物易深度氧化成二氧化碳，导致副产物二氧化碳选择性较高；本专利的几种良好的催化剂甲醇选择性均大于45％，且无副产物二氧化碳生成。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法。
技术原理：在低温常压的反应条件下，利用介质阻挡放电(DBD)产生的高能电子(1-10eV)活化小分子(CH4、O2)。在高能电子的碰撞作用下，反应物分子(CH4、O2)被激发、解离，产生了CH3·、CH2·、CH·和O2*、O·等活性基团。而催化剂的引入进一步改变了自由基的反应路径，进而影响了产物的选择性分布。
本发明的技术方案：
一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法，具体如下：在介质阻挡等离子体反应器中，以甲烷和氧气为原料气，通过DBD反应器使甲烷和氧气活化，并在非金属负载型催化剂的作用下，一步合成甲醇。
所述的非金属负载型催化剂为负载型硼基催化剂，包括活性组分和载体，活性组分为硼B，载体为金属氧化物或沸石分子筛，活性组分在催化剂中所占质量百分比为1-40％。
甲烷和氧气的摩尔比为1:1-5:1，原料气总气速为100-300mL/min；介质阻挡放电采用交流电源，电源频率为1kHz-50kHz，输出功率为10-40W，通过改变放电功率控制反应温度为100-500℃，放电区域宽度为20-100mm。
所述的非金属负载型催化剂中，活性组分前驱体为H3BO3。
所述的载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3、MgO、沸石分子筛中的一种或两种以上混合。
优选的，所述的非金属负载型催化剂，为B2O3/Fe2O3、B2O3/SAPO-34、B2O3/S-1中的一种或两种以上混合。
所述的非金属负载型催化剂，采用过量浸渍法制备，具体步骤如下：
(1)焙烧载体：温度为200-500℃，焙烧2-5h以除去水分、杂质；
(2)催化剂的过量浸渍：将活性组分前驱体溶解于去离子水中；然后加入载体，在恒温水域中搅拌，得到固体产物并静置处理，室温老化处理10-12h；其中，根据催化剂的负载量及载体质量获得载体与活性组分前驱体的质量比，载体与去离子水的质量比为1：(2-50)；
(3)初步除水：将老化后的固体产物在温度为100-130℃下干燥处理10-15h；
(4)焙烧：将干燥处理好的固体产物以400-650℃的焙烧温度处理4-10h；
(5)压片：将焙烧得到的粉末压片，过筛得到20-40目的非金属负载型催化剂。
优选的，所述的等离子体催化反应器提供的反应温度为150℃，甲烷和氧气在放电区的总气速为300mL/min；等离子体电源的输出功率为15W，放电频率为14.9kHz；放电区域宽度为20mm。
所述的等离子体催化反应器为线-筒式单介质阻挡放电反应器，反应器外部用20mm宽的铝箔包裹，然后用金属丝缠绕在铝箔上作为反应器的接地电极；反应器上端配备带有中心孔的橡胶塞作为上封头，通过橡胶塞中心孔装备金属棒作为反应器的高压电极；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的间距为0.3-30mm；反应器为单层介质绝缘材料；放电区域上方为进气口，反应器下端与液相收集器连接，收集器置于冷阱中收集液相；催化剂填充至反应器放电区域，催化剂床层通过石英砂筛板支撑；放电区域外部接入温控仪实时显示反应温度。
其中，所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢；所述阻挡介质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料制成。
本发明的有益效果为：
本发明方法的甲醇选择性高，其中B2O3/Fe2O3、B2O3/SAPO-34、B2O3/S-1催化剂的甲醇选择性均大于45％，并且本发明所使用的催化剂无二氧化碳的生成。
本发明采用的负载型硼基催化剂，实现了反应在低温常压下即可发生，条件温和，操作简便；工艺属于一步法，流程简单，方法绿色，解决了常规催化甲烷氧化制甲醇醇反应需要高温高压的问题。适用于各低碳烃类氧化合成有机化合物，除甲醇外还可以得到甲醛、甲酸、乙醇、乙酸等产物。
附图说明
图1是本发明的CH4/O2等离子体反应实验装置图；图中：1等离子体电源；2高压探头；3数字示波器；4质量流量计；5甲烷；6氧气；7温控装置；8电流探头；9电容；10低压探头；11皂膜流量计；12气体产物；13液体产物；14冷阱；15气相色谱仪a；16气相色谱仪b。
图2是实施例中甲烷选择性氧化反应产物GC-MS结果分析图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
本发明实施例所采用的实验装置如图1所示，包括等离子体电源1、高压探头2、数字示波器3、质量流量计4、甲烷5、氧气6、温控装置7、电流探头8、电容9、低压探头10、皂膜流量计11、气体产物12、液体产物13和冷阱14。其中，等离子体电源1与高压探头2相连，数字示波器3与高压探头2、电流探头8和低压探头10相连，电流探头8与低压探头10相连且二者之间设有电容9；甲烷5和氧气6送入反应器中，且均设有质量流量计4，反应器中设有温控装置7，冷阱14中的气体产物12通过皂膜流量计11测量流量，气体产物12和液体产物13分别与气相色谱仪a15、气相色谱仪b16相连。
对比实施例1
反应压力为0.1MPa，将甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)通入放电反应器。首先，通入反应原料气置换反应体系中的空气，同时将原料气在进行预混合10min。待原料气均匀混合后，接通等离子体电源开始放电。反应器结构为单介质阻挡的线-筒式反应器。安装在石英管中的不锈钢棒作为内部电极，缠绕在石英管外壁的铝箔作为接地电极。内电极的直径为2mm，放电间隙为3.5mm。放电区长度为20mm。石英管内放电区最下端设有筛板。
等离子体放电参数为：功率15W，频率14.9kHz。放电时长3h。反应产物包括气液两相，气相产物通过气相色谱直接在线分析，液相产物经过冷阱收集并用气相色谱、GC-MS，1H-NMR分析进行定性定量分析。反应结果为：甲烷转化率为2.4％，液相产物选择性为59.6％，甲醇的选择性为28.4％，副产物包括乙烷、乙烯、一氧化碳、甲醛、甲酸、乙醇、丙醇、乙醛、乙酸、丙醛、丙酮。
对比实施例2
重复对比实施例1，将0.6g催化剂氧化铁(α-Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，反应前催化剂在500℃焙烧5h。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为2.89％，液相产物选择性为41.16％，甲醇的选择性为14.88％。
实施例1：
重复对比实施例2，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/α-Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为20％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.38％，液相产物选择性为79.82％，甲醇的选择性为48.77％。
实施例2：
重复对比实施例2，将0.6g氧化镁负载硼催化剂(表示为B2O3/MgO)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为20％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.21％，液相产物选择性为74.99％，甲醇的选择性为36.66％。
实施例3：
重复对比实施例2，将0.6g氧化铈负载硼催化剂(表示为B2O3/CeO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为20％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为2.97％，液相产物选择性为75.56％，甲醇的选择性为36.86％。
实施例4：
重复对比实施例2，将0.6g氧化锆负载硼催化剂(表示为B2O3/ZrO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为20％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为2.61％，液相产物选择性为63.62％，甲醇的选择性为35.56％。
实施例5：
重复对比实施例2，将0.6gS-1负载硼催化剂(表示为B2O3/S-1)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为20％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.62％，液相产物选择性为73.19％，甲醇的选择性为46.73％。
实施例6：
重复对比实施例2，将0.6g氧化硅负载硼催化剂(表示为B2O3/SiO2)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为20％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.59％，液相产物选择性为67.44％，甲醇的选择性为35.40％。
实施例7：
重复对比实施例2，将0.6gSAPO-34负载硼催化剂(表示为B2O3/ZnO)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为20％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为1.80％，液相产物选择性为69.93％，甲醇的选择性为55.72％。
实施例8：
重复对比实施例2，将0.6g氧化铝负载硼催化剂(表示为B2O3/Al2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为20％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.79％，液相产物选择性为70.84％，甲醇的选择性为31.26％。
表1不同金属氧化物载体负载硼催化性能评价结果
以上所有实施例所用的硼基催化剂均无副产物二氧化碳生成，且B2O3/Fe2O3、B2O3/SAPO-34、B2O3/S-1三种催化剂甲烷转化率均大于3％，甲醇选择性均大约45％。以B2O3/Fe2O3为例列举该催化剂制备的负载量和不同反应温度、不同甲烷氧气摩尔比实施例。
实施例9：
重复实施例1，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为1％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为1.42％，液相产物选择性为74.20％，甲醇的选择性为18.96％。
实施例10：
重复实施例1，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为5％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为1.69％，液相产物选择性为75.55％，甲醇的选择性为22.78％。
实施例11：
重复实施例1，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为10％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为2.63％，液相产物选择性为74.82％，甲醇的选择性为29.10％。
实施例12：
重复实施例1，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为15％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为2.93％，液相产物选择性为75.61％，甲醇的选择性为49.36％。
实施例13：
重复实施例1，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为17％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.17％，液相产物选择性为80.88％，甲醇的选择性为53.96％。
实施例14：
重复实施例1，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为25％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.97％，液相产物选择性为78.60％，甲醇的选择性为43.24％。
实施例15：
重复实施例1，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为30％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.90％，液相产物选择性为80.57％，甲醇的选择性为40.19％。
实施例16：
重复实施例1，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为40％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.26％，液相产物选择性为71.72％，甲醇的选择性为37.57％。
表2不同硼负载量(重量)的B2O3/Fe2O3催化剂催化性能评价结果
优选的B负载量为17％(重量)。
实施例18：
重复实施例13，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为17％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：反应温度200℃，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.41％，液相产物选择性为84.03％，甲醇的选择性为47.25％。
实施例19：
重复实施例13，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为17％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：反应温度250℃，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.61％，液相产物选择性为87.55％，甲醇的选择性为37.85％。
实施例20：
重复实施例13，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为171％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：反应温度300℃，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.73％，液相产物选择性为88.94％，甲醇的选择性为29.21％。
实施例21：
重复实施例13，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比2:1(其中甲烷流速为200mL/min，氧气流速为100mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为17％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：反应温度130℃，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为2.87％，液相产物选择性为81.61％，甲醇的选择性为45.31％。
表3在不同反应温度的B2O3/Fe2O3催化剂催化性能评价结果
优选反应温度为150℃。
实施例22：
重复实施例13，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比1:1(其中甲烷流速为150mL/min，氧气流速为150mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为17％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为3.57％，液相产物选择性为69.22％，甲醇的选择性为45.41％。
实施例23：
重复实施例13，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比3:1(其中甲烷流速为225mL/min，氧气流速为75mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为17％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为2.61％，液相产物选择性为81.09％，甲醇的选择性为48.59％。
实施例24：
重复实施例13，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比4:1(其中甲烷流速为240mL/min，氧气流速为60mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为17％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为2.07％，液相产物选择性为83.64％，甲醇的选择性为43.56％。
实施例25：
重复实施例13，将0.6g氧化铁负载硼催化剂(表示为B2O3/Fe2O3)装填于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区。甲烷、氧气以摩尔比5:1(其中甲烷流速为250mL/min，氧气流速为50mL/min)。催化剂为20-40目颗粒，其中元素B计的活性成分负载量为17％(重量)，催化剂焙烧温度为600℃。放电参数设定为：功率15W(反应温度150℃)，频率14.9kHz。放电3h后，对产物分析可得，甲烷转化率为1.71％，液相产物选择性为84.21％，甲醇的选择性为40.45％。
表4不同甲烷氧气摩尔比的B2O3/Fe2O3催化剂催化性能评价结果
优选甲烷氧气摩尔比为2:1。

Claims (9)

1.一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法，其特征在于，在介质阻挡等离子体反应器中，以甲烷和氧气为原料气，通过DBD反应器使甲烷和氧气活化，并在非金属负载型催化剂的作用下，一步合成甲醇；
所述的非金属负载型催化剂为负载型硼基催化剂，包括活性组分和载体，活性组分为硼B，载体为金属氧化物或沸石分子筛，活性组分在催化剂中所占质量百分比为1-40％。
2.根据权利要求1所述的一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法，其特征在于，甲烷和氧气的摩尔比为1:1-5:1，原料气总气速为100-300mL/min；介质阻挡放电采用交流电源，电源频率为1kHz-50kHz，输出功率为10-40W，通过改变放电功率控制反应温度为100-500℃，放电区域宽度为20-100mm。
3.根据权利要求1或2所述的一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法，其特征在于，所述的非金属负载型催化剂中，活性组分前驱体为H3BO3；所述的载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、Fe2O3、MgO、沸石分子筛中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求3所述的一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法，其特征在于，所述的非金属负载型催化剂，为B2O3/Fe2O3、B2O3/SAPO-34、B2O3/S-1中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1或2或4所述的一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法，其特征在于，所述的非金属负载型催化剂，采用过量浸渍法制备，具体步骤如下：
(1)焙烧载体：温度为200-500℃，焙烧2-5h以除去水分、杂质；
(2)催化剂的过量浸渍：将活性组分前驱体溶解于去离子水中；然后加入载体，在恒温水域中搅拌，得到固体产物并静置处理，室温老化处理10-12h；其中，根据催化剂的负载量及载体质量获得载体与活性组分前驱体的质量比，载体与去离子水的质量比为1：(2-50)；
(3)初步除水：将老化后的固体产物在温度为100-130℃下干燥处理10-15h；
(4)焙烧：将干燥处理好的固体产物以400-650℃的焙烧温度处理4-10h；
(5)压片：将焙烧得到的粉末压片，过筛得到20-40目的非金属负载型催化剂。
6.根据权利要求3所述的一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法，其特征在于，所述的非金属负载型催化剂，采用过量浸渍法制备，具体步骤如下：
(1)焙烧载体：温度为200-500℃，焙烧2-5h以除去水分、杂质；
(2)催化剂的过量浸渍：将活性组分前驱体溶解于去离子水中；然后加入载体，在恒温水域中搅拌，得到固体产物并静置处理，室温老化处理10-12h；其中，根据催化剂的负载量及载体质量获得载体与活性组分前驱体的质量比，载体与去离子水的质量比为1：(2-50)；
(3)初步除水：将老化后的固体产物在温度为100-130℃下干燥处理10-15h；
(4)焙烧：将干燥处理好的固体产物以400-650℃的焙烧温度处理4-10h；
(5)压片：将焙烧得到的粉末压片，过筛得到20-40目的非金属负载型催化剂。
7.根据权利要求2所述的一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法，其特征在于，所述的等离子体催化反应器提供的反应温度为150℃，甲烷和氧气在放电区的总气速为300mL/min；等离子体电源的输出功率为15W，放电频率为14.9kHz；放电区域宽度为20mm。
8.根据权利要求1或2或4或6或7所述的一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法，其特征在于，所述的等离子体催化反应器为线-筒式单介质阻挡放电反应器，反应器外部用20mm宽的铝箔包裹，然后用金属丝缠绕在铝箔上作为反应器的接地电极；反应器上端配备带有中心孔的橡胶塞作为上封头，通过橡胶塞中心孔装备金属棒作为反应器的高压电极；金属棒的外壁与圆筒状反应器内壁之间的间距为0.3-30mm；反应器为单层介质绝缘材料；放电区域上方为进气口，反应器下端与液相收集器连接，收集器置于冷阱中收集液相；催化剂填充至反应器放电区域，催化剂床层通过石英砂筛板支撑；放电区域外部接入温控仪实时显示反应温度。
9.根据权利要求8所述的一种等离子体催化甲烷氧化制甲醇的方法，其特征在于，所述的高压电极与接地电极材质为铜、铁、钨、铝或不锈钢；所述阻挡介质为石英玻璃、硬质玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯或非金属复合材料制成。
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