CN1176051C - 一种由甲烷或天然气直接转化制碳二烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由甲烷或天然气直接转化制碳二烃方法。利用脉冲微波强化常规高电压丝光等离子体技术，在常压甚至高气压(如工作压力为1-20atm)、反应器温度在室温到600℃条件下，可以将甲烷或天然气与氢气或氮气、氩气等的混合物直接转化为乙烯、乙炔等碳二烃，而且反应产物中的乙烯/乙炔的比例可以根据需要进行调整。整个反应过程简单、易控。
Description
技术领域
本发明涉及微波等离子体技术和天然气直接转化方法，特别提供了一种可以在正压条件下(工作压力为1-20atm)，利用脉冲微波强化常规高电压丝光等离子体技术，将天然气直接转化为乙烯、乙炔的新方法。
背景技术
随着天然气(主要成分是甲烷)探明储量的不断增加，天然气的高效转化利用已成为学术界和产业部门普遍关心的研究课题。目前天然气的化工利用方法可以分为直接法和间接法。
间接法是通过水气重整，将天然气首先转化为合成气(CO+H2)，再由合成气合成其他有用化工产品。水汽重整是一个强烈的吸热过程，反应温度高、工艺流程长、能耗大，整个反应流程的经济性差。
直接法是一种将天然气直接转化为乙烯、乙炔、甲醇、乙醇等化工原料的方法，与间接法相比，直接转化具有工艺过程简单、能耗相对较低的特点。直接转化工艺按照具体的反应过程又可分为部分氧化、氧化偶联、等离子体活化转化等。部分氧化、氧化偶联反应是利用天然气中的甲烷与氧气、二氧化碳等氧化剂在催化剂的作用下，经过脱氢耦合反应制备含氧化合物(醇类、醛类等)、乙烯。这两类反应目前存在目标产物的收率低、选择性差、分离成本高或反应过程剧烈放热难以控制等缺点，至今仍难以实现工业化。
国内外在利用等离子体对甲烷活化、催化转化方面进行了大量的研究工作，高温电弧等离子体能够高转化率、高收率地从天然气制备乙炔，但由于反应过程需要很高的温度，反应过程难以控制，反应产物需要用水等介质急冷，能量利用率低，设备不能长期稳定运行等缺点，限制了该技术的广泛应用；高电压辉光等离子体由于气体的电离度低，天然气的单程转化率低，难以进行大规模的工业应用；微波等离子体与常规的直流或射频电弧、辉光等离子体相比具有高的电子/中性粒子温度比，低的平均温度和高的活性粒子浓度及高的反应活性，更适合于化学合成。目前国内外利用微波等离子体进行天然气的直接转化研究都是在负压(小于一个大气压)条件下进行的。很显然负压工作条件不适合于天然气的大规模工业应用。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种由天然气直接转化制低碳烃(如乙烯、乙炔等)的新方法，该方法能够在常压或高气压、较低的反应温度条件下，高转化率、高收率地从天然气直接制备乙烯、乙炔，为进一步开发下游产品提供灵活的原料。
本发明提供了一种由甲烷或天然气直接转化制碳二烃的方法，其特征在于：利用脉冲微波强化常规高电压丝光等离子体技术，在常压甚至高气压、反应温度不超过600℃条件下，将含甲烷或天然气的气体直接转化为乙烯、乙炔。
本发明中常规高电压丝光等离子体的工作电压为4000V到100000V，工作电流为1微安到1安培；所述脉冲微波，其脉冲占空比在10毫秒/990毫秒-990毫秒/10毫秒之间，最好在100毫秒/500毫秒到500毫秒/500毫秒之间；微波功率10～30W/100ml甲烷；工作气体压力范围为1个大气压到20个大气压，最好在1-5个大气压；含甲烷或天然气的气体是甲烷与氢气的混合气体，氢气/甲烷的体积比为0-10，最好取2-0.5；含甲烷气体是甲烷与氧气的混合物，甲烷/氧气的数值在50-1.6之间；含甲烷气体是甲烷与氩气、氢气、氧气、氮气之中的一种或多种气体的混合物；
本发明将纯甲烷、天然气或甲烷与其他的气体的混合气先通过常规的高电压丝光等离子体区域，经部分活化与转化后在脉冲微波的作用下甲烷或含甲烷的混合气在较大的区域内形成等离子体，由于所施加的是脉冲微波，在微波功率的上升阶段气体介质被离解，在微波功率的下降阶段已经被电离的气体中所含有的各种活性粒子间发生自由基复合反应，所形成的反应产物随气体的流动离开等离子的反应区，新进入反应区的气体介质被活化后又形成新的产物，对于给定的等离子区域，可以通过调整微波的脉冲占空比、峰值功率、气体介质的组成、气体的压力等措施控制等离子体中各种活性粒子的浓度，从而控制反应产物的组成。在通常情况下，气体压力越高、脉冲微波的峰值功率越小、脉冲频率越高、添加适量的氢气、氩气可以提高反应产物中的乙烯的浓度，反之则乙炔的浓度就越高。
本发明具有以下的特点：
1.微波将常规高电压丝光等离子体的体积有效扩展，从而使然气的有效活化区域增大，增大天然气直接转化的单程转化率，和低碳烃的单程收率。
2.利用微波的脉冲调制技术控制等离子体的状态，从而可根据需要任意改变产物气中的C2H4/C2H2比例。
3.等离子体的工作压力可以在一定的范围内调整，可以改变产物气中的C2H4/C2H2比例。
4.整个反应体系的温度较低，最高不超过600℃，有利于反应系统的长期稳定运行。
总之，本发明将常规高电压丝光等离子体技术与微波等离子体技术有机地结合在一起，通过调整反应气体的组成、压力以及脉冲微波的脉冲参数控制等离子体的工作状态，在较低的温度和一定的压力下将甲烷高效地直接转化为乙烯、乙炔。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
附图说明
附图1为脉冲微波强化常规高电压丝光等离子体化学反应装置结构示意图
具体实施方式
实施例1
本工艺采用如附图1所示的反应装置进行天然气的活化与转化，该装置已经申报了中国专利，申请号00252860.6。微波通过波导—同轴转换传输到一个同轴腔体内，同轴腔的内导体的一端通过一个抗流结构与外界的常规高电压电源的高压端相连，另一端插入一个TM010谐振腔体，从而将微波能量传输到TM010腔体中。常规高电压在同轴腔中将反应气体部分击穿形成丝光等离子体，在脉冲微波的作用下，被活化的反应气体在TM010腔体中形成等离子体，经过等离子态化学反应形成反应产物。
具体地，常规高压电源的电压为12KV，丝光放电电流为0.1毫安，同轴线的内导体外径为5-10毫米，外导体的内径为15-30毫米，反应气体为氢气与甲烷的混合气体，表1为脉冲微波峰值功率50瓦，微波的脉冲占空比为400/400毫秒时，总的反应气体的流量为400毫升/分钟，反应产物随反应物中氢气与甲烷比例的变化列于表1。产物气中含有甲烷、乙烯、乙炔及氢气。从表中可以看出：随着H2/CH4比值的升高，甲烷的转化率和乙炔的收率逐渐减小，而乙烯的收率先增大后减小。
实施例2
在实施例1的装置上，反应气体为氢气与甲烷的混合物，H2/CH4为2/1，常规丝光等离子体的参数为放电电压12KV，放电电流为0.1毫安，脉冲微波的峰值功率为50瓦，反应气体的总流量为500毫升/分钟。反应产物气中各组分的体积分数随微波的脉冲占空比的变化情况列于表2。从表2中可以看出：微波占空比增大，甲烷的转化率增加，产物中乙炔与乙烯的比例增大。
实施例3
反应气体为氢气与甲烷的混合物，H2/CH4为2/1，常规丝光等离子体的参数为放电电压18KV，放电电流为0.1毫安，脉冲微波的峰值功率为150瓦，微波的脉冲占空比为200/200，反应气体的总流量为500毫升/分钟。反应产物气中各组分的体积分数随等离子体反应腔中的压力的变化情况列于表3。从表3中可以看出：随着反应腔中反应压力的增加，甲烷的转化率先升后降，产物中乙烯的体积分数增高，乙炔的体积分数减小。
实施例4
反应气体为氮气与甲烷的混合物，N2/CH4为1/1，常规丝光等离子体的参数为放电电压10KV，放电电流为0.15毫安，微波的脉冲占空比为200/200，反应气体的总流量为500毫升/分钟。反应产物气中各组分的体积分数随脉冲微波的峰值功率的变化情况列于表4。产物中除了有甲烷、乙炔、乙烯及氢氰酸。
表1 反应产物中乙烯、乙炔随H2/CH4的变化
| H2/CH4 | 反应产物分析(V％) | CH4转化率(％) | C2H4收率(％) | C2H2收率(％) | ||
| CH4 | C2H4 | C2H2 | ||||
| 1/1 | 56.8 | 8.8 | 34.3 | 60.3 | 12.36 | 47.94 |
| 2/1 | 60.8 | 10.97 | 28.17 | 56.3 | 15.8 | 40.5 |
| 3/1 | 75.58 | 5.0 | 19.4 | 39.3 | 8.1 | 31.2 |
| 4/1 | 81.2 | 4.6 | 14.2 | 31.6 | 7.6 | 24 |
表2 占空比对H2-CH4反应产物的影响
| 占空比 | 反应产物分析(V％) | CH4转化率(％) | C2H4收率(％) | C2H2收率(％) | ||
| CH4 | C2H4 | C2H2 | ||||
| 100/400 | 90.2 | 2.1 | 7.7 | 17.8 | 3.9 | 14 |
| 200/400 | 81.9 | 2.9 | 15.2 | 30.6 | 4.9 | 25.7 |
| 300/400 | 71.2 | 4.7 | 24.1 | 44.6 | 7.3 | 37.4 |
| 400/400 | 60.8 | 11 | 28.2 | 56.3 | 15.8 | 40.5 |
表3反应压力对H2-CH4反应产物的影响
| 压力(atm) | 反应产物分析(V％) | CH4转化率(％) | C2H4收率(％) | C2H2收率(％) | ||
| CH4 | C2H4 | C2H2 | ||||
| 1.0 | 27.67 | 18.25 | 54.07 | 83.9 | 21.2 | 62.75 |
| 1.2 | 21.65 | 20.84 | 57.51 | 87.86 | 23.4 | 64.5 |
| 1.4 | 34.9 | 20.56 | 44.5 | 78.8 | 24.9 | 53.9 |
| 1.8 | 37.6 | 26.1 | 36.3 | 76.8 | 32.1 | 44.7 |
表4峰值功率对N2-CH4反应产物的影响
| 功率(W) | 产物分布(V％) | 甲烷转化率(％) | 收率(％) | |||||
| CH4 | C2H4 | C2H2 | HCN | C2H4 | C2H2 | HCN | ||
| 100 | 66.1 | 4.2 | 27.2 | 2.5 | 49.7 | 6.4 | 41.4 | 1.9 |
| 200 | 58.6 | 6.1 | 31.4 | 3.8 | 57.4 | 8.8 | 45.7 | 2.7 |
| 300 | 47.9 | 7.1 | 38.4 | 6.6 | 67.1 | 9.8 | 52.8 | 4.5 |
Claims (2)
1.一种由甲烷或天然气直接转化制碳二烃的方法，其特征在于：利用脉冲微波强化常规高电压丝光等离子体技术，在反应温度不超过600℃条件下，将甲烷或天然气与氢气、氮气之中的一种或二种气体混合后直接转化为乙烯、乙炔；所述常规高电压丝光等离子体的工作电压为4000V到100000V，工作电流为1微安到1安培；所述脉冲微波，微波的脉冲占空比在100毫秒/400毫秒-400毫秒/400毫秒之间，微波功率10～30W/100ml甲烷；工作气体压力范围为1个大气压到1.8个大气压。
2.按照权利要求1所述由甲烷或天然气直接转化制碳二烃的方法，其特征在于：氢气/甲烷的体积比为1/1-4/1。
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