CN102665904B - 烃类的制造用催化剂组合物及烃类的制造方法 - Google Patents

烃类的制造用催化剂组合物及烃类的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102665904B
CN102665904B CN201080052949.6A CN201080052949A CN102665904B CN 102665904 B CN102665904 B CN 102665904B CN 201080052949 A CN201080052949 A CN 201080052949A CN 102665904 B CN102665904 B CN 102665904B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reaction
hydro carbons
zeolite
tropsch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080052949.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102665904A (zh
Inventor
佐藤一仁
中静茂德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cosmo Oil Co Ltd
Original Assignee
Cosmo Oil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009287597A external-priority patent/JP5435275B2/ja
Priority claimed from JP2009287596A external-priority patent/JP5448161B2/ja
Application filed by Cosmo Oil Co Ltd filed Critical Cosmo Oil Co Ltd
Publication of CN102665904A publication Critical patent/CN102665904A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102665904B publication Critical patent/CN102665904B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及烃类的制造用催化剂组合物及烃类的制造方法，其中，使用含有对费-托反应显示活性的1种以上的金属和碳酸锰的费-托合成催化剂、以及显示为固体酸的沸石，可以由合成气高效地获得CO转化率高、气体成分生成少、且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分。

Description

烃类的制造用催化剂组合物及烃类的制造方法
技术领域
本发明涉及利用费-托（FT）反应由以氢和一氧化碳为主成分的混合气体（以下称为“合成气”）制造烃类时使用的催化剂组合物、以及利用FT反应由上述合成气制造烃类的方法。更详细而言，涉及以包含含有碳酸锰和FT活性金属的FT合成催化剂、和显示固体酸的沸石为特征的烃类的制造用催化剂组合物、以及以使用上述FT合成催化剂和上述沸石为特征的烃类的制造方法。
本申请基于2009年12月18日在日本提出申请的日本特愿2009-287596号和日本特愿2009-287597号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
作为由合成气合成烃类的方法，费-托（Fischer-Tropsch）反应（以下称为“FT反应”）、甲醇合成反应等是众所周知的。FT反应是以铁族元素的铁、钴、镍、铂族元素的钌等作为活性金属的催化剂。另一方面，已知甲醇合成反应通过铜系催化剂进行，C2含氧化合物（乙醇、乙醛等）合成通过铑系催化剂进行（例如参照非专利文献1）。
然而，近年来，从保护大气环境的观点出发，期望硫成分低的轻油，并且可以认为今后该倾向将会不断变强。另外，从原油资源有限的观点、能源安全的方面出发，期望开发出代替石油的燃料，并且可以认为今后期望将会不断增强。作为回应该要求的技术，有作为由天然气（主成分为甲烷）合成煤油轻油（keroseneandgasoil）等液体燃料的技术的GTL（gastoliquids），所述天然气据称具有以能量换算计可媲美原油的可采埋藏量。天然气具有如下优点：由于不含硫成分、或者即使含硫也为容易脱硫的硫化氢（H2S）等，因而在所得的煤油轻油等液体燃料中，其中几乎不包含硫成分，另外可以用于十六烷值高的高性能混合燃料，因此该GTL近年来逐渐开始受到关注。
作为上述GTL的一环，利用FT反应由合成气制造烃类的方法被广为研究。通过该FT反应而得到的烃类为从甲烷到蜡的范围广的烃和微量的各种醇等含氧化合物，无法选择性地生成某一特定的馏分。因此，例如为了通过FT反应高效地得到煤油轻油馏分，通常如下进行：在通过FT反应生成的直馏煤油轻油馏分的基础上，将比其更重质的蜡馏分加氢裂化而生成煤油轻油馏分，增加煤油轻油馏分的产率。
另一方面，通过FT反应还可以得到汽油馏分。但是，通过FT反应生成的烃以直链的链烷烃、烯烃为主成分，因此通过FT反应得到的汽油馏分的辛烷值非常低而不具有实用性。通常烃的辛烷值以芳香族烃为最高，其次按照环烷烃系烃、烯烃系烃、链烷烃系烃的顺序降低。另外，在同族的烃中，碳原子数越少的烃、即所谓的沸点越低的烃的辛烷值越高，在碳原子数相同的情况下，支链越多的烃的辛烷值越高。
迄今为止，提出了通过沸石等固体酸催化剂将利用FT反应生成的烃裂化、异构化来制造汽油馏分的方法。例如提出了以下的方法（1阶段法）：使用共存有包含钌、钴这样的FT活性金属物种（对FT反应显示活性的金属物种）的FT合成催化剂和ZSM-5或β沸石的催化剂，通过1阶段的反应由合成气制造汽油馏分（例如参照专利文献1及2）。另外，还提出了以下的方法（2阶段法）：通过2阶段反应，在各自最适合的温度下反应而制造汽油馏分，该2阶段反应为基于FT合成催化剂的反应和基于固体酸催化剂的反应（例如参照专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-109888号公报
专利文献2：日本特开2007-197628号公报
专利文献3：日本特开2001-288123号公报
非专利文献
非专利文献1：《碳一化学》，日本触媒学会编，讲谈社发行，1984年，第25页。
发明内容
发明所要解决的问题
在现有方法中的1阶段法中存在如下问题：FT合成催化剂和固体酸催化剂的最适反应温度区域不同，因此不能同时有效地进行两个反应。例如在最适合FT合成催化剂的较低温下进行反应时，虽然可以抑制CH4等低级烃生成而有效地生成碳原子数为5以上的高级烃，但由于低温，固体酸催化剂的活性低，生成的烃的裂化、异构化反应减弱，汽油产率降低，并且生成芳香族烃、支链状的烃这样的高辛烷值烃的产量也减少。反之，在最适合固体酸催化剂的温度下进行反应时，产生如下这样的问题：由于FT反应，CH4等低级烃、CO2这样的气体成分的生成得到促进，汽油产率降低。
另一方面，在2阶段法中，可以在各自的催化剂的最适温度下进行反应，从而可以高效地制造汽油馏分。但是，存在工序成本上升这样的问题，或者为了在第2阶段反应前投入氢来进行加氢裂化，有产物中虽然生成有异链烷烃但烯烃成分减少而导致辛烷值减低这样的问题。
本发明的目的在于，提供烃类的制造用催化剂组合物，其可以由合成气通过1阶段反应获得CO转化率高、气体成分生成少且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分。另外，本发明的目的在于，提供可高效地由合成气获得上述汽油馏分的方法。
用于解决问题的手段
本发明者等为达成上述目的进行了研究，结果发现通过使用含有碳酸锰和对FT反应具有活性的金属物种的FT合成催化剂、和显示为固体酸的沸石，可以制造与现有报告的由合成气制造汽油馏分的方法相比活性高、气体成分生成少且富含芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃的高辛烷值汽油馏分，从而完成了本发明。
本发明提供以下第（1）~（3）项所示的烃类制造用催化剂组合物。
（1）一种烃类制造用催化剂组合物，其特征在于，包含：含有对费-托反应显示活性的1种以上的金属和碳酸锰的费-托合成催化剂、和显示为固体酸的沸石。
（2）根据上述第（1）项所述的烃类制造用催化剂组合物，其中，所述金属为选自由钌和钴组成的组中的1种以上的金属。
（3）根据上述第（1）或（2）项所述的烃类制造用催化剂组合物，其中，所述沸石为ZSM-5。
本发明提供以下第（4）~（9）项所示的烃类的制造方法。
（4）一种烃类的制造方法，其特征在于，具有：使用含有对费-托反应显示活性的1种以上的金属和碳酸锰的费-托合成催化剂由以氢和一氧化碳为主成分的气体合成烃类的FT反应、和使通过所述FT反应得到的烃类与显示为固体酸的沸石接触的转化反应。
（5）根据上述第（4）项所述的烃类的制造方法，其中，所述FT反应和所述转化反应在同一反应器内同时进行。
（6）根据上述第（5）项所述的烃类的制造方法，其中，使用含有所述费-托合成催化剂和显示为固体酸的沸石的催化剂组合物，进行所述FT反应和所述转化反应。
（7）根据上述第（4）~（6）项中的任一项所述的烃类的制造方法，其中，在230~350℃下进行所述FT反应和所述转化反应。
（8）根据上述第（4）~（7）项中的任一项所述的烃类的制造方法，其中，所述金属为选自由钌和钴组成的组中的1种以上的金属。
（9）根据上述第（4）~（8）项中的任一项所述的烃类的制造方法，其中，所述沸石为ZSM-5。
发明的效果
通过使用本发明的烃类的制造用催化剂组合物，可以由合成气通过1阶段的反应高效地获得原料合成气的CO转化率高、另外气体成分生成少、且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分。
在本发明的烃类的制造方法中，可以由合成气高效地获得原料合成气的CO转化率高、另外气体成分生成少、且芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃这样的高辛烷值成分的选择性高的汽油馏分。
附图说明
图1是表示实施例1和比较例1中所得产物的组成分析结果的图。
具体实施方式
以下，示出用于实施本发明的实施方式的一个例子。
本实施方式所涉及的催化剂组合物是包含如下物质的组合物：含有碳酸锰和FT活性金属物种的1种以上的FT合成催化剂、和显示为固体酸的沸石。
本实施方式的烃类的制造方法的特征在于，具有：使用含有对FT反应显示活性的1种以上的金属和碳酸锰的FT合成催化剂由以氢和一氧化碳为主成分的气体合成烃类的FT反应、以及使通过上述FT反应得到的烃类与显示为固体酸的沸石接触的转化反应。
与现有公知的方法相比，通过本实施方式的催化剂组合物或本实施方式的烃类的制造方法，可以非常有效地制造高辛烷值的汽油馏分，关于其详细原理尚未解明，现在正在深入地研究中，但推测如下：在使用本实施方式所涉及的催化剂组合物的反应中，通过FT合成催化剂由合成气合成的烃类与显示为固体酸的沸石接触，由此被适度地裂化或异构化；通常为了使基于沸石的烃类的裂化或异构化反应等高效地进行，优选在230℃以上使沸石与烃类反应；在本实施方式中，通过使用含有碳酸锰的FT合成催化剂作为FT合成催化剂，即使在高反应温度下也能抑制碳原子数为1~4的低级烃、CO2这样的气体成分生成、可以有效地生成烃，并且在高温度下固体酸催化剂（沸石）可以有效地作用，从而使制造高辛烷值的汽油馏分成为可能。
以下，对从本实施方式所涉及的催化剂组合物的制备到本实施方式所涉及的烃类的制造方法、使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法，依次进行说明。
＜催化剂组合物的制备＞
本实施方式中使用的FT合成催化剂含有1种以上的FT活性金属物种和碳酸锰。
本实施方式的催化剂组合物包含如下物质：含有碳酸锰和FT活性金属物种的1种以上的FT合成催化剂、和显示为固体酸的沸石。
作为构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中所含有的FT活性金属物种，可列举出镍、钴、铁、钌。其中，作为更高活性的金属物种，优选钌、钴。另外，这些金属物种可以单独使用、也可以组合使用2种以上。
作为构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中所含有的碳酸锰，可以使用市售的试剂，另外，还可以使用通过现有公知的方法制造的碳酸锰。作为现有公知的碳酸锰的制法，可列举出使可溶性锰盐溶液与氨或碱的碳酸盐溶液反应的方法。另外，通过二价的锰离子与碳酸根离子或碳酸氢跟离子的反应，也可以得到碳酸锰。
作为含有碳酸锰和FT活性金属物种的方法之一，有使FT活性金属物种浸渍担载于碳酸锰的方法。向碳酸锰担载FT活性金属物种以通常的浸渍担载的方式进行。例如将碳酸锰浸渍在钌盐、钴盐的水溶液中，由此在使钌盐、钴盐浸渍于碳酸锰后，进行干燥、煅烧。将2种以上的金属作为FT活性金属物种担载于碳酸锰时，可以为制备包含钌盐和钴盐这两者的水溶液使该水溶液浸渍在碳酸锰中后进行干燥、煅烧的方式，还可以为使钌盐水溶液和钴盐水溶液分别单独浸渍在碳酸锰中后进行干燥、煅烧的阶段性方式，没有特别的规定。
作为钌盐，可列举出氯化钌、硝酸钌、醋酸钌、氯化六铵合钌等水溶性钌盐。另外，作为钴盐，优选使用氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、甲酸钴。此外，关于用于浸渍担载的钌盐、钴盐的溶液，除了水溶液以外，还可以形成为醇、醚、酮等有机溶剂的溶液。此时，选择可溶于各种有机溶剂的盐。
FT合成催化剂中的钌的含量相对于催化剂基准以金属量换算为0.1~5质量%，优选为0.3~4.5质量%，更优选为0.5~4质量%。钌的含量与活性中心（activesites）有关。钌的含量小于0.1质量%时，活性中心变得不足，从而有不能得到充分的催化活性之虞。另一方面，钌的含量超过5质量%时，钌不能充分担载在碳酸锰等载体上，分散性降低，容易引起不与载体成分相互作用的钌物种产生。因此，担载必要以上的钌只会增加催化剂成本，故不优选。
FT合成催化剂中的钴的含量相对于催化剂基准以金属量换算为5~40质量%，优选为5~35质量%，更优选为5~30质量%。钴的含量小于5质量%时，作为活性金属的钴过少，有不能确认显著的活性上升之虞。另一方面，钴的含量超过40质量%时，在之后的干燥、煅烧处理、FT反应条件下，钴的凝聚容易进行，有导致活性中心减少之虞。进而，钴的含量过量时，有可能导致催化剂的比表面积、细孔容积减低，并且产物中的气体成分的产量容易增加，故不优选。
在构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中，在不妨碍基于碳酸锰和FT活性金属物种的FT反应的程度内，还可以含有其他的成分。作为其他的成分，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝等可作为常规载体使用的无机氧化物。这些载体（无机氧化物）成分在FT合成催化剂中的含量只要不妨碍碳酸锰、FT活性金属物种的效果，就可以适当设定，但通常以载体（这些载体成分的含量与碳酸锰含量的总和）基准计5~50质量%是适当的。
进而，在构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂中，在碳酸锰和FT活性金属物种的基础上，还可以含有碱金属物种。作为碱金属物种，可列举出锂、钠、钾、铷等，其中优选的是钠、钾。这些碱金属物种可以单独使用，也可以复合2种以上使用。
对于使FT合成催化剂除了含有碳酸锰和FT活性金属物种以外还进一步含有碱金属物种的方法，没有特别限定。例如，可以与FT活性金属物种同样地使碱金属物种浸渍担载在碳酸锰上。具体而言，例如使钠盐、钾盐的水溶液浸渍在碳酸锰中后，进行干燥、煅烧。此外，对将FT活性金属物种和碱金属物种担载于碳酸锰的顺序，没有特别限定，也可以使包含二者的水溶液浸渍在碳酸锰中同时进行担载。另外，作为浸渍担载在碳酸锰中的钠盐、钾盐，优选氯化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐等水溶性的盐。
FT合成催化剂中的钠、钾等碱金属的含量相对于催化剂基准以金属量换算计优选为0.05~3质量%，更优选为0.05~2质量%，进一步优选为0.1~1.5质量%。通过设定钠、钾的含量在0.05质量%以上，抑制气体成分的产量的效果变得显著。另外，通过设定在3质量%以下，可以不降低FT活性而抑制气体成分的产量。
使钌、钴这样的FT活性金属物种浸渍在碳酸锰中后，进行干燥、煅烧。此时的干燥原则上讲是为了蒸发掉将FT活性金属物种浸渍担载于碳酸锰中时使用了的水等溶剂而进行的，温度优选为80~200℃，更优选为100~150℃。通过将干燥温度设定在80℃以上，可以促进水等蒸发。另一方面，通过将干燥温度设定在200℃以下，可以抑制由急剧蒸发水等而导致的活性金属成分不均匀化。
另外，煅烧温度优选为150~350℃，更优选为150~300℃，进一步优选为150~250℃。煅烧温度远超过350℃时，催化剂成分中的碳酸锰分解为锰氧化物和二氧化碳气体，故不优选。本实施方式所涉及的FT合成催化剂成分的碳酸锰必须以碳酸盐的形式存在，如果其为氧化锰，则不能得到本实施方式的效果。另一方面，如果煅烧温度过低，则无法实现FT活性金属物种的活性化，故不优选。
关于干燥、煅烧的时间，根据处理量的不同而不可一概而论，但通常为1~10小时。如果处理时间小于1小时，则水分的蒸发有可能变得不充分，FT活性金属物种的活性化减弱，故不优选。另外，即使处理时间超过10小时，催化活性也与10小时以下的情况相比基本没有变化，因此如果考虑作业性、生产率，则优选为10小时以下。其中，该干燥、煅烧处理可以在空气中进行，或者也可以在氮、氦这样的不活性气氛下进行，还可以在氢等还原气氛下进行，没有特别规定。
除上述浸渍担载法以外，作为含有碳酸锰和FT活性金属物种的FT合成催化剂的制造方法，可列举出制备包含碳酸锰和FT活性金属物种的水系浆料，将其喷雾干燥的方法。对此时的浆料浓度，没有特别规定，但如果浆料浓度过低，则会产生碳酸锰的沉淀，催化剂成分变得不均匀，故不优选。反之，如果浆料浓度过高，则浆料的输送会变得困难，因此选择适度的浆料浓度。进而，此时以调节浆料的浓度、提高催化剂的成型性、球状化为目的，还可以添加二氧化硅溶胶等作为粘结剂。作为此时的粘结剂的添加量，优选为不使催化活性降低的程度、通常在5~20质量%的范围选择。
通过喷雾干燥法得到FT合成催化剂时，有将同时含有碳酸锰、FT活性金属物种和粘结剂成分浆料喷雾的方法、将包含碳酸锰和粘结剂的浆料喷雾后根据上述的浸渍担载方法将FT活性金属物种添加到所得的喷雾干燥品中的方法。其中，关于喷雾干燥法中的送风温度，优选在上述干燥及煅烧温度内实施。
进而，作为其他的构成本实施方式的催化剂组合物的FT合成催化剂的制备法，可列举出将碳酸锰浸渍于FT活性金属物种的水溶液而使活性金属吸附在碳酸锰上的方法、通过离子交换使活性金属吸附在碳酸锰上的方法，将碳酸锰浸渍于FT活性金属物种的水溶液时，添加碱等沉淀剂，由此使活性金属沉积在碳酸锰上的方法等。
上述的煅烧处理具有实现FT活性金属物种的活性化的目的，但除了煅烧处理以外、或者在煅烧处理的基础上，还可以通过碱性水溶液处理来达成活性化。具体而言，进行以下后处理：使将在碳酸锰上担载有FT活性金属物种的FT合成催化剂浸渍在碱性水溶液中。作为碱性水溶液，可以使用氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液等，可优选使用氨水。碱性水溶液中的碱的浓度为0.05~1N，优选为0.05~0.5N，更优选为0.05~0.2N。碱的浓度低于0.05N时，碱性水溶液处理效果变弱，其后即使进行煅烧处理也有可能难以发现催化活性提高。反之，超过1N时，未反应的碱成分增多，不仅不经济，而且清洗处理所需要的水量、时间增加。其中，碱性水溶液处理的时间取决于碱成分的浓度，但通常优选为1~10小时。
用碱性水溶液处理之后进行水洗，充分清洗剩余的碱成分，然后进行上述的干燥、煅烧处理。其中，该碱性水溶液处理可以在使FT活性金属物种浸渍担载在碳酸锰上后进行干燥之后进行，也可以在使FT活性金属物种浸渍担载碳酸锰后进行煅烧之后进行，没有特别限定。进而，还可以对进行喷雾干燥而得到的催化剂、成型的催化剂实施。
作为构成本实施方式所涉及的催化剂组合物的沸石，只要是显示为固体酸的沸石就没有特别的限定，可以从公知的沸石中适当选择使用。固体酸是指固体的表面显示为布朗斯台德酸性、路易斯酸性的物质，是对均匀系、不均匀系的酸催化反应具有活性的物质。通过FT反应合成的烃类通过与沸石的固体表面的酸接触而裂化或异构化。
作为优选的沸石，可列举出ZSM-5、β沸石、Y型沸石、USY沸石、丝光沸石等，但特别优选ZSM-5。沸石可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法水热合成的沸石。这些沸石通常含有碱金属作为可离子交换的阳离子，但本实施方式所使用的沸石是将阳离子的50%以上用质子、碱土类金属离子、过渡金属离子、或稀土类金属离子取代而得到的沸石，优选具有固体酸性的沸石，特别适合使用H（质子）-ZSM-5。
本实施方式所涉及的催化剂组合物只要含有FT合成催化剂和沸石即可，可以使用现有公知的任一方法制备。例如可以分别单独制备FT合成催化剂和沸石，然后将二者物理混合，从而能够制备本实施方式所涉及的催化剂组合物。另外，通过利用上述方法将FT活性金属浸渍担载在碳酸锰与沸石的复合成型体上，也可制备本实施方式所涉及的催化剂组合物。
作为将单独制备的FT合成催化剂和沸石混合的方法，例如可以将FT合成催化剂和沸石物理混合来形成均匀的混合物，也可以将FT合成催化剂和沸石层叠到一个容器中填充而成的层叠体。形成层叠体时，为二者至少各自形成了一层的层叠体即可，也可以是在一个容器中交替填充FT合成催化剂和沸石而使由FT合成催化剂形成的层与由沸石形成的层交替层叠而成的层叠体。
另外，在实际装置中使用催化剂组合物时，需要成型，关于成型也可以使用现有公知的方法。例如可以将FT合成催化剂和沸石的混合物供于公知的成型方法中，从而成型本实施方式所涉及的催化剂组合物。除此之外，可以将利用上述方法使FT活性金属浸渍担载在碳酸锰和沸石的复合成型体上而得到的催化剂组合物供于公知的成型方法中，从而成型本实施方式所涉及的催化剂组合物。作为这样的公知的成型方法，例如可列举出打锭成型、挤压成型、珠化等。其中，这些成型方法可以通过常规方法进行。
在成型时，为了提高成型性，对于催化剂组合物也可以混合二氧化硅、氧化铝等作为粘结剂成分，为了提高挤压性，还可以在不影响催化活性的范围添加纤维素系成型助剂、环氧系成型助剂、PVA等成型助剂。
在本实施方式所涉及的催化剂组合物中，催化剂组合物中的FT合成催化剂的含有比率为10~90重量%，优选为20~80重量%，更优选为30~60重量%。含有10重量%以上的FT合成催化剂时，基于FT反应的烃的生成充分进行，故而优选。另外，FT合成催化剂的含量为90重量%以下时，可以使催化剂组合物中含有充足量的沸石。
另外，作为本实施方式所涉及的催化剂组合物，优选催化剂组合物中的沸石的含量为10重量%以上。含有10重量%以上的沸石时，生成的烃类会在沸石上有效地裂化或异构化而转变为汽油馏分，故而优选。
＜烃类的制造方法＞
本实施方式的烃类的制造方法具有：使用上述FT合成催化剂由合成气合成烃类的FT反应、和使通过FT反应而得到的烃类与显示为固体酸的沸石接触的转化反应。如果使烃类与沸石接触，则通过裂化反应、异构化反应等各种反应，烃类被转换。其结果是，推测汽油馏分增加。
FT反应除了使用上述特定的FT合成催化剂作为催化剂以外，可以通过该技术领域公知的方法进行，或者对该方法进行适当改变来进行。具体而言，例如可以使合成气与上述特定的FT合成催化剂接触，从而进行FT反应。同样地，转化反应只要是可以使用上述特定的沸石作为催化剂并使该沸石与通过FT反应而得到的烃类接触的方法，就没有特别的限定，可以通过该技术领域公知的方法进行，或者对该方法进行适当改变来进行。
本实施方式的烃类的制造方法可以是分别单独进行FT反应工序与转化反应工序的2阶段法。通过分别单独进行FT反应工序与转化反应工序，可以在各自最合适的反应条件下进行各反应工序。通常对基于沸石的烃类的转化反应而言，温度越高，则越高效进行。因此，例如在进行FT反应工序之后，可以在比FT反应工序更高温的条件下对所合成的烃类进行转化反应工序。另外，在转化反应工序开始时，在反应器内还可以添加氢。
分别单独进行FT反应工序和转化反应工序时，可以向预先投入了FT合成催化剂的反应器中通入合成气而进行FT反应，然后将所合成的烃类导入到预先投入了沸石的其他的反应器中进行转化反应。除此之外，也可以在FT反应后向进行该FT反应的反应器中投入沸石来进行转化反应。
本实施方式的烃类的制造方法也可以是在同一反应器内同时进行FT反应与转化反应的1阶段法。通过以一道工序的方式进行FT反应与转化反应，作业工序被简化，是经济的。尤其本实施方式中使用的FT合成催化剂是即使在230~350℃这样的高温条件下CO转化率和C5+选择性（碳原子数为5以上的烃类的合成的选择性）也高的优异的催化剂。因此，在本实施方式的烃类的制造方法中，即使是在以与基于沸石的转化反应相同的反应条件下进行FT反应时，也可以抑制气体成分等生成并高效地合成烃类。
在同一反应器内同时进行FT反应与转化反应时，可以在反应器内分别单独投入FT合成催化剂和沸石，也可以预先制备包含FT合成催化剂与沸石这两者的上述催化剂组合物，将该催化剂组合物投入到反应器内。
关于各反应的反应器的形式，可列举出固定床、流化床、悬浮床、浆料床（slurrybed）等，没有特别的限定。用不同的反应器进行FT反应和转化反应时，两反应的反应器的形式可以为同种、也可以为不同种。
在使用了上述催化剂组合物的烃类的制造方法中，使用如上所述制备的催化剂组合物，供于反应。作为1阶段法的一个例子，以下记载基于固定床的烃类的制造方法。
通过固定床进行催化剂的活性评价时，由于粉体催化剂中有产生反应器内的压差之虞，因此作为催化剂的形状，优选为挤压品、珠状品等成型品。作为本实施方式中使用的FT合成催化剂、沸石和催化剂组合物的大小，取决于反应器的规模，但作为催化剂形状优选粒径为0.5mm~5mm，更优选为1.0mm~3mm。粒径为0.5mm以上时，可以充分抑制反应器内的差压上升。另一方面，通过设定粒径在3mm以下，可以使催化剂的有效系数提高、从而可以高效地进行反应。
本实施方式所涉及的催化剂组合物在供于反应之前会预先进行还原处理（活性化处理）。
通过该还原处理，催化剂会被活性化至对反应显示所期望的催化活性。在未进行该还原处理时，FT活性金属物种未被充分还原，从而不会显示出所期望的催化活性。还原处理温度优选为140~350℃，更优选为150~300℃。如果低于140℃，则FT活性金属物种未被充分还原，从而不能得到充分的反应活性。另外，如果为远超过350℃的高温，则催化剂成分的碳酸锰向氧化锰的分解进行，从而导致活性低下的可能性会增加。
在该还原处理中，可优选使用以氢为主成分的还原性气体。在所使用的还原性气体中，可以以不妨碍还原范围的程度的量包含氢以外的成分，例如水蒸气、氮、稀有气体等。该还原处理不仅受上述处理温度影响，还受氢分压和处理时间影响。还原处理中的氢分压优选为0.1~10MPa，更优选为0.5~6MPa、最优选为0.9~3MPa。还原处理时间因催化剂量、氢通气量等而异，通常优选为0.1~72小时，更优选为1~48小时，最优选为3~48小时。如果处理时间小于0.1小时，则有催化剂的活性化变得不充分之虞。另一方面，虽然即使进行超过72小时的长时间的还原处理，也不会给催化剂带来不良影响，但未发现催化性能提高，从而产生处理成本增加等不优选的问题。
在烃类的制造方法中，可以向如上所述地进行了还原处理的本实施方式所涉及的催化剂组合物中通入合成气来进行。
所使用的合成气只要以氢和一氧化碳为主成分即可，在不妨碍反应的范围混入其他的成分也没是有关系的。例如作为一个例子，可以在使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法中使用将生物质气化而得到的合成气。作为此时的生物质的种类，可列举出粮食、建材、纸浆等农林水产资源生物质，农业、林业、畜牧业废弃物等废弃物生物质、甘蔗、棕榈、海藻等人工林生物质（plantationbiomass）等。其中，优选使用与粮食不存在竞争的未利用的废弃物生物质。关于生物质的气化方法没有特别限制。例如作为生物质的气化方法，有直接气化、间接气化、常压气化、加压气体等各种方法，另外，作为气化炉形式，分为固定床、流化床、载流床等多种。在使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法中，可以使用通过它们中的任一方法气化而成的生物质。
反应速度（k）约一阶依存于氢分压，因此氢和一氧化碳的分压比（H2/CO摩尔比）为0.6以上是理想的。该反应是伴随体积减少的的反应，因此氢和一氧化碳的分压的合计值越高越优选。氢和一氧化碳的分压比在上述生物质的气化中会很据原料种类、气化方法的不同而变动，但在本实施方式中对其上限没有特别限制。
作为现实的该氢与一氧化碳的分压比的范围，0.6~2.7是合适的，优选为0.8~2.5，更优选为1~2.3。如果该分压比小于0.6，则会发现生成的烃类的产量降低的倾向，另外，如果该分压比超过2.7，则会发现生成的烃类中气体成分增加的倾向。
进而，在使用了本实施方式所涉及的催化剂组合物的烃类的制造方法中，即使合成气中共存二氧化碳也是没有问题的。作为合成气中共存的二氧化碳，例如即使是由石油制品的重整反应、天然气等到的二氧化碳也可以毫无问题地使用。另外，在合成气中还可以共存混入有不妨碍FT反应的其他成分的二氧化碳。例如，可以是由石油制品等的水蒸气重整反应放出的物质那样的含有水蒸气、被部分氧化的氮等的二氧化碳。
可以使将这种二氧化碳积极地添加至不含有二氧化碳的合成气中而得到的气体通入本实施方式所涉及的催化剂组合物中。另外，还可以不对使天然气通过自热重整法或水蒸气重整法等重整而得到的含有二氧化碳的合成气进行脱碳酸处理而原样地通入本实施方式所涉及的催化剂组合物中供于反应。通过将含有二氧化碳的合成气以原样供于反应，可以削减脱碳酸处理所要求的设备建设成本和运转成本，从而可以降低所得烃类的制造成本。
供于反应的合成气（混合气体）的总压（全部成分的分压的合计值）优选为0.3~10MPa，更优选为0.5~7MPa，进一步优选为0.8~5MPa。在低压下，会发现链生长变得不充分、汽油成分、煤油轻油成分、蜡成分等的产率降低的倾向，故不优选。在平衡上，氢和一氧化碳的分压越高越有利，但该分压越高工厂建设成本等越容易变得昂贵，另外，有由于压缩所需要的压缩机等的大型化引起运转成本上升的倾向。因此，从工业上的观点出发，该分压的上限受到限制。
FT反应中的合成气与催化剂的接触时间（以下记为W/F：weight/flow［g·h/摩尔］）优选为1~100，更优选为1.5~90，进一步优选为2~80。W/F的值因处理量、使用的催化剂的性能而异，但通常如果W/F为1以上，则可以得到充分的CO转化率，从而提高液体产物的产率。另外，如果W/F为100以下，则可以抑制由于使用的催化剂量増加而引起的不必要的反应器的大型化。
在FT合成催化剂上，通常如果合成气的H2/CO摩尔比相同，则反应温度越低，链生长概率、C5+选择性（碳原子数为5以上的烃类的合成的选择性）会变得越高，CO转化率会变得越低。反之，如果反应温度越高，则链生长概率和C5+选择性会变得越低，但CO转化率会变得越高。另外，如果H2/CO比增加，则CO转化率会增加，链生长概率和C5+选择性降低，如果H2/CO比低，则与之相反。关于这些参数为FT反应带来的效果，其大小会根据使用的催化剂的种类等而不同。在通过在同一反应器内同时进行FT反应和转化反应的1阶段法来进行本实施方式的烃类的制造方法时，反应温度采用230~350℃，优选为240~310℃，更优选为250~300℃。如果反应温度为230℃以上，则FT合成催化剂和沸石这两者会有效地作用，可通过烃类的生成及其裂化反应、异构化反应等来制造高辛烷值的汽油馏分。另外，通过将反应温度设定在350℃以下，可以抑制在FT合成催化剂上不优选的气体成分生成，并可以抑制由在沸石上的过度裂化导致的气体成分生成。
此外，CO转化率以及各种产物的选择率是由下述式定义的。
〔CO转化率〕
CO转化率=［（每单位时间的原料气体中的CO摩尔数）-（每单位时间的出口气体中的CO摩尔数）］/（每单位时间的原料气体中的CO摩尔数）×100
实施例
接着，示出实施例，来进一步详细说明本实施方式，但本实施方式不受以下实施例限定。
以下的实施例中，CO分析是通过在分离柱中使用了活性碳（ActiveCarbon）（60/80筛目）的导热率型气相色谱（TCD-GC）进行的。在原料气体中，使用作为内部标准添加有25体积%的Ar的合成气（H2和CO的混合气体）。定性和定量分析是通过将CO的峰位置以及峰面积与Ar进行比较来进行的。另外，产物的组成分析是使用毛细管柱（TC-1）通过氢火焰离子检测器气相色谱（FID-GC）进行的。催化剂的化学成分的鉴定是通过ICP发射分光光度分析法（CQM-10000P，岛津制作所制造）求出的。
［实施例1］
作为碳酸锰，使用和光纯药工业制造的碳酸锰（II）n水合物。预先在150℃下干燥5小时，并称量8.00g的碳酸锰，分散到9.71g的作为粘结剂成分使用的触媒化成工业制造的二氧化硅溶胶SI-550（SiO2含量为20.6%）中，然后在空气中120℃下干燥3小时后，在空气中200℃下进行煅烧。在4.85g的该煅烧品中浸渍溶解有0.368g的氯化钌（小岛化学制造，Ru定量为40.79质量%）的水溶液并放置1小时。然后，在空气中、80℃下干燥3小时，进而在150℃下煅烧3小时，得到作为FT合成催化剂的催化剂a。通过X射线衍射法进行结构分析，结果发现催化剂a中的锰维持在碳酸锰的状态。另外，通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂a的化学组成分析，结果发现钌以金属换算计为2.9质量%。
使用乳钵，将4g的催化剂a与4g的H-ZSM-5（Süd-Chemie制造的MFI-90）充分混合，从而得到作为本实施方式所涉及的催化剂组合物的催化剂A。
为了确认催化剂A的活性，用34.6g的100筛目的碳化硅对6g的催化剂A进行稀释，填充到内径为10mm的反应管中，以氢分压为0.9MPa·G、温度为170℃、流量为100（STP）ml/分钟（STP：standardtemperatureandpressure）通入氢3小时进行还原。还原后，切换为H2/CO比约为2的合成气（包含约25体积%的Ar），设定至温度为260℃、总压为0.9MPa·G进行反应。
相对于催化剂A，合成气（H2+CO）的接触时间（W/F：weight/flow［g·h/摩尔］）为约13.4g·h/摩尔。其中，由于混合了的H-ZSM-5对FT反应完全不显示活性，因此W/F表示催化剂A中作为FT合成催化剂的催化剂a相对于合成气的接触时间。将反应结果和此时得到的产物的组成分析结果分别示于表1和图1，进而将产物的烃类别分析结果示于表2。
［比较例1］
使用和光纯药工业制造的氧化锰（III）（Mn2O3）代替碳酸锰，除此之外，与实施例1同样地得到催化剂b。通过X射线衍射法进行结构分析，结果发现锰为Mn2O3。通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂b的化学组成分析，结果发现钌以金属换算计为3.0质量%。未将该催化剂b与沸石混合而以原样供于FT反应。FT反应通过与实施例1同样的方法进行。
将反应结果和此时得到的产物的组成分析结果分别示于表1和图1、进而将产物的烃类别分析结果示于表2。
［实施例2］
使用催化剂A，在反应温度270℃下实施，除此之外，用与实施例1同样的方法进行反应。将反应结果以及此时得到的产物的组成分析结果示于表1。
［实施例3］
使用催化剂A，在反应温度280℃下实施，除此之外，用与实施例1同样的方法进行反应。将反应结果以及此时得到的产物的组成分析结果示于表1。
［实施例4］
使用和光纯药工业制造的碳酸锰（II）n水合物作为碳酸锰。预先在150℃下干燥5小时，然后称量4.5g的碳酸锰，使其浸渍在3.0g的水中溶解有2.46g的硝酸钴（和光纯药工业制造，Co(NO3)2·6H2O）的水溶液并放置1小时。然后，在空气中、80℃下干燥3小时，进而在200℃下煅烧5小时，从而得到作为FT合成催化剂的催化剂c。通过X射线衍射法进行结构分析，结果发现催化剂c中的锰维持在碳酸锰的状态。另外，通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂c的化学组成分析，结果发现钴以金属换算计为10.0质量%。
用乳钵将4g的催化剂c与4g的H-ZSM-5（Süd-Chemie催化剂制造的MFI-90）充分混合，从而得到作为本实施方式所涉及的催化剂组合物的催化剂B。使用催化剂B，在还原温度为350℃下实施，除此之外，用与实施例1同样的方法进行反应。将结果示于表3。
［比较例2］
使用富士硅化学制造的球状二氧化硅（Q-30）代替碳酸锰，制造FT合成催化剂。具体而言，称量4.5g的预先充分干燥的球状二氧化硅（Q-30），使其浸渍在5.54g的水中溶解有2.46g的硝酸钴（和光纯药工业制造，Co(NO3)2·6H2O）的水溶液并放置1小时。然后，在空气中、80℃下干燥3小时，进而在200℃下煅烧3小时，得到催化剂d。通过ICP发射分光光度分析法进行催化剂d的化学组成分析，结果发现钴以金属换算计为10.1质量%。
［比较例3］
使用乳钵将4g的催化剂d与4g的H-ZSM-5（Süd-Chemie制造的MFI-90）充分混合，得到催化剂e。使用催化剂e，通过与实施例4同样的方法进行反应，将结果示于表3。
表1
根据表1的结果可知，在使用了包含含有FT活性金属和碳酸锰的FT合成催化剂、和沸石的催化剂组合物（实施例1）的情况下，与使用了包含含有FT活性金属和氧化锰的FT合成催化剂而不包含沸石的催化剂组合物的情况（比较例1）相比，在气体选择率、C5+选择率上不能认为有很大的差异，但可知CO转化率非常高，且产物中的汽油馏分的比率变得非常高。特别是如图1所示那样，可知通过在催化剂组合物中含有沸石，碳原子数为长链的烃会选择性地裂化或异构化，转化为汽油馏分。
另外，可知通过使用本实施方式所涉及的包含碳酸锰的催化剂组合物，即使在反应温度为260~280℃这样的高温下，反应也会充分地进行。
表2
如表2所示，如果对通过反应而得到的产物的烃类别进行比较，则可知通过与沸石的混合，辛烷值高的芳香族、环烷烃、烯烃、支链状链烷烃的比率增加。
表3
由表3可知，即使在使用了含有碳酸锰且将钴作为FT活性金属的FT合成催化剂的情况（实施例4）下，也与使用了钌作为FT活性金属的情况（实施例1）同样地可以通过混合沸石而高效地制造汽油馏分。进而，可知在使用了二氧化硅代替碳酸锰的情况（比较例2和3）下，通过与沸石混合，虽然能够提高产物中的汽油馏分的比率（比较例3），但生成气体成分非常多（C5+选择率非常低）、CO转化率也低。由这些结果可知，为了高效地制造汽油馏分，使用包含含有碳酸锰的FT合成催化剂、和沸石这两者的本实施方式所涉及的催化剂组合物是非常重要的。
［实施例5］
使用催化剂A，导入H2/CO比约为1.5的合成气（含有约38体积%的Ar）作为原料合成气，除此之外，通过与实施例1同样的方法进行反应。将反应结果和此时得到的产物的组成分析结果示于表4。
［比较例4］
使用催化剂e，除此之外，与实施例5同样地进行反应。将反应结果和此时得到的产物的组成分析结果示于表4。
［实施例6］
使用催化剂A，导入H2/CO比约为2.5的合成气（包含约13体积%的Ar）作为原料合成气，除此之外，通过与实施例1同样的方法进行反应。将反应结果和此时得到的产物的组成分析结果示于表4。
［比较例5］
使用催化剂e，除此之外，进行与实施例6同样的反应。将反应结果和此时得到的产物的组成分析结果示于表4。
表4
由表4可知，如果使用本实施方式，则即使原料合成气的H2/CO比多少有所变动也可以高效地得到液态烃。即，本实施方式的催化剂组合物可以将各种来源的合成气作为原料气体进行反应。另外，本实施方式的烃类的制造方法可以使用各种来源的合成气作为原料合成气。
以上，对本发明优选的实施例进行了说明，但本发明并不限于这些实施例。在不超出本发明的主旨的范围，可以进行构成的添加、省略、置换以及其他的变更。本发明不被上述的说明限定，仅根据添付的权利要求的范围进行限定。
产业上的可利用性
本发明涉及烃类的制造用催化剂组合物以及烃类的制造方法。基于本发明的催化剂组合物，由于包含含有对费-托反应显示活性的1种以上的金属和碳酸锰的费-托合成催化剂、和显示为固体酸的沸石，因此活性高，使用了该催化剂组合物的本发明的烃类的制造方法可以制造气体成分生成少且富含芳香族、环烷烃、烯烃、支链状的链烷烃的高辛烷值的汽油馏分。

Claims (5)

1.一种烃类制造用催化剂组合物，其特征在于，包含：使对费-托反应显示活性的选自由钌和钴组成的组中的1种以上的金属浸渍于碳酸锰中的费-托合成催化剂；和显示为固体酸的沸石，
其中，所述费-托合成催化剂中的钌的含量相对于催化剂基准以金属量换算为0.1～5质量％，
所述费-托合成催化剂中的钴的含量相对于催化剂基准以金属量换算为5～40质量％，
所述沸石为ZSM-5。
2.一种烃类的制造方法，其特征在于，具有：使用使对费-托反应显示活性的选自由钌和钴组成的组中的1种以上的金属浸渍于碳酸锰中的费-托合成催化剂由以氢和一氧化碳为主成分的气体合成烃类的FT反应；和使通过所述FT反应得到的烃类与作为显示为固体酸的沸石的ZSM-5接触的转化反应，
其中，所述费-托合成催化剂中的钌的含量相对于催化剂基准以金属量换算为0.1～5质量％，
所述费-托合成催化剂中的钴的含量相对于催化剂基准以金属量换算为5～40质量％。
3.根据权利要求2所述的烃类的制造方法，其中，所述FT反应和所述转化反应在同一反应器内同时进行。
4.根据权利要求3所述的烃类的制造方法，其中，使用含有所述费-托合成催化剂和显示为固体酸的沸石的催化剂组合物，进行所述FT反应和所述转化反应。
5.根据权利要求2所述的烃类的制造方法，其中，在230～350℃下进行所述FT反应和所述转化反应。
CN201080052949.6A 2009-12-18 2010-12-07 烃类的制造用催化剂组合物及烃类的制造方法 Active CN102665904B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-287597 2009-12-18
JP2009287597A JP5435275B2 (ja) 2009-12-18 2009-12-18 炭化水素類の製造方法
JP2009287596A JP5448161B2 (ja) 2009-12-18 2009-12-18 炭化水素類の製造用触媒組成物
JP2009-287596 2009-12-18
PCT/JP2010/071906 WO2011074444A1 (ja) 2009-12-18 2010-12-07 炭化水素類の製造用触媒組成物及び炭化水素類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102665904A CN102665904A (zh) 2012-09-12
CN102665904B true CN102665904B (zh) 2016-05-11

Family

ID=44167201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080052949.6A Active CN102665904B (zh) 2009-12-18 2010-12-07 烃类的制造用催化剂组合物及烃类的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9656252B2 (zh)
EP (1) EP2514525B1 (zh)
CN (1) CN102665904B (zh)
AU (1) AU2010331418B2 (zh)
ES (1) ES2870852T3 (zh)
MY (1) MY162446A (zh)
WO (1) WO2011074444A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102076413B (zh) * 2008-06-24 2013-06-19 克斯莫石油株式会社 费歇尔-托罗普希合成用催化剂以及烃类的制备方法
US20100160464A1 (en) 2008-12-24 2010-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite Supported Cobalt Hybrid Fischer-Tropsch Catalyst
US8445550B2 (en) 2010-11-23 2013-05-21 Chevron U.S.A. Inc. Ruthenium hybrid fischer-tropsch catalyst, and methods for preparation and use thereof
US8481601B2 (en) 2010-11-23 2013-07-09 Chevron U.S.A. Inc. Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using a catalyst system containing ruthenium and an acidic component
WO2012102256A1 (ja) * 2011-01-24 2012-08-02 コスモ石油株式会社 フィッシャー・トロプシュ合成用触媒、及びその製造方法、並びにフィッシャー・トロプシュ合成用触媒を用いた炭化水素類の製造方法
US9023899B2 (en) 2012-03-23 2015-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Hybrid fischer-tropsch catalysts and processes for use thereof
WO2015015316A2 (en) 2013-07-31 2015-02-05 Saudi Basic Industies Corporation Catalyst for conversion of synthesis gas
US10738247B2 (en) 2017-11-15 2020-08-11 Gas Technology Institute Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels
CN110295054A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种生产混合异构烷烃的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410814B2 (en) * 2000-04-04 2002-06-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Process for synthesis of lower isoparaffins from synthesis gas

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2502894C3 (de) * 1975-01-24 1981-12-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Ruthenium-Trägerkatalysator
US4161492A (en) * 1975-01-24 1979-07-17 Bayer Aktiengesellschaft Cycloaliphatic amines and process for preparing same
US4120910A (en) 1976-12-27 1978-10-17 Mobil Oil Corporation Aromatization of ethane
JPS60146835A (ja) * 1983-12-29 1985-08-02 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> オレフイン類の製造法
JPS62109888A (ja) 1985-11-06 1987-05-21 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 炭化水素の製造法
US4808295A (en) 1987-08-25 1989-02-28 Mobil Oil Corporation Two stage process for the production of a high benzene aromatic product
US4912273A (en) 1988-01-19 1990-03-27 Mobil Oil Corp. Production of aromatic hydrocarbons from alkanes
US5043506A (en) 1990-09-17 1991-08-27 Crossland Clifford S Process for the alkylation of organic aromtic compounds in the presence of inert aliphatic compounds
US5936135A (en) 1997-05-02 1999-08-10 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of hydrocarbons
US6444865B1 (en) * 1997-12-01 2002-09-03 Shell Oil Company Process wherein a hydrocarbon feedstock is contacted with a catalyst
CA2416983A1 (en) 2000-07-27 2002-02-07 Harold Wright Catalyst and process for aromatic hydrocarbons production from methane
JP5155147B2 (ja) * 2005-03-16 2013-02-27 フュエルコア エルエルシー 合成炭化水素化合物を生成するためのシステム、方法、および組成物
JP4889307B2 (ja) 2006-01-30 2012-03-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 カプセル触媒を用いた液体燃料の製造方法
RU2297879C1 (ru) * 2006-04-12 2007-04-27 Альберт Львович Лапидус СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C5-C10 из CO и H2
BRPI0704436A2 (pt) * 2007-11-30 2009-07-28 Petroleo Brasileiro Sa processo de produção de hidrocarbonetos
WO2009076393A2 (en) 2007-12-12 2009-06-18 Shell Oil Company Process for the conversion of ethane or mixed lower alkanes to aromatic hydrocarbons
CN102076413B (zh) 2008-06-24 2013-06-19 克斯莫石油株式会社 费歇尔-托罗普希合成用催化剂以及烃类的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6410814B2 (en) * 2000-04-04 2002-06-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Process for synthesis of lower isoparaffins from synthesis gas

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011074444A1 (ja) 2011-06-23
AU2010331418B2 (en) 2016-02-25
MY162446A (en) 2017-06-15
ES2870852T3 (es) 2021-10-27
EP2514525B1 (en) 2021-04-28
AU2010331418A1 (en) 2012-05-24
US9656252B2 (en) 2017-05-23
US20170175003A1 (en) 2017-06-22
US20120208905A1 (en) 2012-08-16
EP2514525A1 (en) 2012-10-24
EP2514525A4 (en) 2014-01-29
CN102665904A (zh) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102665904B (zh) 烃类的制造用催化剂组合物及烃类的制造方法
Saravanan et al. Recent progress for direct synthesis of dimethyl ether from syngas on the heterogeneous bifunctional hybrid catalysts
Jahangiri et al. A review of advanced catalyst development for Fischer–Tropsch synthesis of hydrocarbons from biomass derived syn-gas
CN101565346B (zh) 乙醇脱水制备乙烯的方法
Zha et al. Cu–Zn–Al oxide cores packed by metal-doped amorphous silica–alumina membrane for catalyzing the hydrogenation of carbon dioxide to dimethyl ether
CN105817222B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用
CN101434869A (zh) 整合型煤液化方法
CN105921147B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用
CN101730673A (zh) 用于生产二甲苯的方法
CN101429085B (zh) 制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法
CN104056653A (zh) 一种甲醇制丙烯催化剂
CN104056654A (zh) 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用
CN107486226B (zh) 合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途
CN110743611B (zh) 一种纳米复合催化剂及其制备方法和应用
CN100537714C (zh) 一种重质油深度裂解催化剂
JP5435275B2 (ja) 炭化水素類の製造方法
JP5482708B2 (ja) ガソリン基材、及びガソリン基材の製造方法
JP5448161B2 (ja) 炭化水素類の製造用触媒組成物
CN109675617B (zh) 一种甲醇芳构化催化剂及其制备与应用
JP5482709B2 (ja) ガソリン基材、及びガソリン基材の製造方法
CN104056655A (zh) 一种核壳型小球催化剂
CN101580448B (zh) 一种由含氧化合物制备低碳烯烃的方法
CN105964280B (zh) 一种费-托合成用催化剂组合物的制备方法及其用途
CN105964272B (zh) 一种费-托合成用催化剂组合物及其用途
CN104275209B (zh) 芳烃甲基化催化剂及二甲苯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant