KR20010072217A - 순수한 카르복실산의 개선된 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플러그 흐름 반응 대역에서 형성된 순수한 산을 용액으로 유지하는 데 충분한 용매:전구체의 고 비율 및 반응 조건에서 산화 반응을 수행하는, 용매중의 적합한 전구체의 촉매적 액상 산화에 의한 순수한 카르복실산의 제조 방법, 및 그러한 방법으로부터 제조된 생성물을 제공한다.
Description
본 발명은 용매중의 적합한 전구체의 촉매적 액상 산화에 의한 순수한 카르복실산의 개선된 제조 방법, 특히, 플러그 흐름 반응 대역에서 형성된 테레프탈산을 용액으로 유지하는 데 충분한 높은 용매:전구체 비율, 온도 및 압력에서 산화 반응을 수행함으로써 상기 방법에 따라 매우 순수한 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 후, 순수한 테레프탈산은 생성된 반응 매질로부터 체계적으로 결정화되고, 별도로 정제할 필요없이 순수한 결정으로 회수된다.
섬유, 필름 및 용기로 전환되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 즉, PET의 제조에 사용되는 중요한 원료인 순수한 테레프탈산은 조- 또는 공업용-등급의 테레프탈산을 정제함으로써 상업적으로 제조된다. 실제적으로 모든 공업용 등급의 테레프탈산은 파라크실렌의 촉매적 액상 공기 산화 반응에 의해 제조된다. 상업적 제조 공정은 용매로서 아세트산을 사용하고 촉매로서 다가 중금속(들)을 사용한다. 코발트 및 망간이 가장 널리 사용되는 중금속 촉매이고, 브롬이 공정에서 자유 라디칼의 재생가능한 공급원으로서 사용된다.
아세트산, 공기(산소 분자), 파라크실렌 및 촉매를 175 내지 225 ℃ 및 1500 내지 3000 kPa(즉, 15 내지 30 atm)에서 유지되는 산화 반응기에 연속적으로 공급한다. 공급물 아세트산:파라크실렌의 비는 통상 5:1 미만이다. 공기를 화학 양론적 요구량을 초과하는 양으로 가하여 부산물의 형성을 최소화한다. 산화 반응은 발열 반응이고, 열은 통상 아세트산 용매를 비등시킴으로써 제거된다. 그에 따른 증기는 응축되고, 대부분의 응축물은 반응기로 환류된다. 반응된 파라크실렌 1몰당 물 2몰이 형성되고, 체류 시간은 공정에 따라 통상 30분 내지 2시간이다.
반응기로부터의 유출물은 조 테레프탈산 결정의 슬러리이며, 이를 여과하여 회수하고, 세척하고, 건조하고, 운반하여 저장한다. 그 후, 이를 별도의 정제 단계에 공급한다. 주요 불순물은 불완전하게 산화된 파라크실렌인 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)이다. 조 등급의 테레프탈산의 순도는 통상 99%보다 높지만, 그로부터 제조된 PET가 요구되는 중합도를 달성하기에는 충분히 순수하지 않다.
<발명의 요약>
본 발명은 반응기 체류 시간을 실질적으로 감소시키며 생성된 반응 매질로부터 순수한 산 결정을 산화 반응과는 별도의 체계적, 즉, 특정된 결정화 경로를 통해 직접 침전시키는, 지방족 카르복실산 및 임의로는 물을 포함하는 용매중의 적합한 상응하는 전구체의 촉매적 액상 산화 반응에 의한 순수한 카르복실산의 개선된 연속 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 테레프탈산의 경우, 본 발명의 방법은 조 TA 결정을 별도로 정제할 필요가 없어진다. 본 발명은
(a) 용매 및 산화 촉매를 포함하는 공급 스트림을 2,000 내지 10,000 kPa의 압력에서 형성하는 단계;
(b) 산소 기체를 공급 스트림 중에 용해시켜 0.5 내지 3.0 중량%의 산소 농도를 달성하고, 임의로는 공급 스트림을 120 내지 180℃의 온도로 예열하는 단계;
(c) 공급 스트림 및 전구체를 플러그 흐름 반응 대역에 연속적으로 동시 공급하여 용매:전구체의 비가 적어도 약 30:1이며 형성된 카르복실산이 용액으로 유지되는 반응 매질을 형성하는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 반응 매질의 압력을 체계적으로 감소시키면서 온도를 120 내지 180℃로 냉각시킴으로써 순수한 산 결정을 침전시켜 반응 매질중 순수한 결정의 슬러리를 형성하는 단계;
(e) 임의로는 슬러리를 농축시키는 단계; 및
(f) 슬러리로부터 순수한 산 결정을 회수하는 단계
를 포함한다.
순수한 산 결정은 본원 명세서에서 "모액"이라 언급되는 반응 매질로부터 습윤 케이크로서 여과 및 세척에 의해 회수된 후, 다음 반응 단계, 예를 들어, 에스테르화 반응 단계로 직접 운반되거나, 또는 건조되고 운반되어 저장될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 반응 매질로부터의 순수한 산 결정의 침전, 즉, 결정화는 (i) 먼저, 반응 매질의 압력을 1,000 내지 3,000 kPa의 수치로 감소시켜 미반응된 산소, 물, 아세트산 및 휘발성 부산물, 예를 들어, 탄소 산화물을 증발시키고 증기를 반응 매질로부터 배출시키고, 그 후, (ii) 하나 이상의 추가 단계에서 반응 매질의 압력을 약 300 kPa의 수치로 감소시키면서 반응 매질의 온도를 약 150℃로 냉각시킴으로써 특정된 경로를 거쳐 수행된다.
또 다른 측면에 따라, 본 발명은
(a) 아세트산 및 산화 촉매를 포함하는 공급 스트림을 2,000 내지 10,000 kPa의 압력에서 형성하는 단계;
(b) 산소 기체를 공급 스트림 중에 용해시켜 0.5 내지 3.0 중량%의 산소 농도를 달성하고, 임의로는 공급 스트림을 120 내지 180℃의 온도로 예열하는 단계;
(c) 공급 스트림 및 파라크실렌을 플러그 흐름 반응 대역에 연속적으로 동시 공급하여 아세트산:파라크실렌의 비가 적어도 약 30:1이며 형성된 테레프탈산이 용액으로 유지되는 반응 매질중에 테레프탈산을 형성하는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 반응 매질의 압력을 체계적으로 감소시키면서 반응 매질의 온도를 120 내지 180℃로 냉각시킴으로써 실질적으로 순수한 테레프탈산 결정을 침전시켜 슬러리를 형성하는 단계;
(e) 임의로는 슬러리를 농축시키는 단계; 및
(f) 슬러리로부터 실질적으로 순수한 테레프탈산 결정을 회수하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 구분된 장사방형 결정 형태의 실질적으로 순수한 테레프탈산을 주로 하여 이루어진 새로운 조성물을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 순수한 테레프탈산 결정은 뚜렷이 각을 이룬, 즉, 장사방형 구조이며, 따라서, 많은 작은 결정이 둥글게 뭉쳐진 응집체를 이루는 경향이 있는 종래 기술에 따라 제조된 TA 결정과 상이하다.
본 발명의 방법에 따라, 결정화 및 생성물 회수를 포함하는 단일 단계 플러그 흐름 산화 반응 경로로부터, 즉, 별도의 추가 정제 단계에 대한 필요 없이 고순도 카르복실산 결정이 제조된다.
본 발명은 고순도 카르복실산을 제조하기 위해 지방족 카르복실산 용매, 특히, 아세트산의 존재하에 파라크실렌과 같은 적합한 전구체를 촉매적 액상 산화 반응시키는 개선된 연속 방법을 제공한다. 테레프탈산(TA)의 경우, 이 순수한 결정은 공지된 산화/정제 공정에 따라 제조된 TA 산 결정과 구별되는 장사방형 구조의 구분된 명확히 각을 이룬 결정 형태이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 카르복실산 결정을 설명함에 있어 본원 명세서에 사용된 용어 "순수한", "고순도" 및 "실질적으로 순수한"은 상호 교환하여 사용될 수 있으며, 순도가 99.9 중량% 정도로 높을 수 있고, 그 이상, 예를 들어, 99.95 중량%일 수도 있지만 99.5 중량% 이상인 산 결정을 의미한다.
본 발명의 방법은 순수한 벤젠폴리카르복실산, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산 등 및 이들의 혼합물의 제조에 적용가능하지만 고순도 테레프탈산의 제조에 관련하여 기재될 것이다. 본 발명의 방법은 먼저, 용매, 즉, 통상 아세트산인 지방족 카르복실산 또는 벤조산과 같은 비지방족 유기 용매 및 산화 촉매를 포함하는 공급 스트림을 2,000 내지 10,000 kPa의 승압에서 형성함으로써 수행된다. 실무상, 공급 스트림은 통상 어느 정도의 물을 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 기재함에 있어 사용되는 용어 "용매"는 (i) 존재하는 경우 3 내지 30 중량%의 농도일 수 있는 물, 및 (ii) 지방족 카르복실산 또는 비지방족 유기산의 총량을 의미한다.
산소 분자는 공급 스트림 중에 용해되어 0.5 내지 3.0 중량%의 용해된 산소농도를 달성하며, 그 후, 공급 스트림은 반응 대역에 도입되기 전에 120 내지 180℃의 온도로 가열될 수 있다. 산소의 공급원은 순수한 산소, 공기 또는 임의의 편리한 산소 함유 기체일 수 있다.
실무상, 공급 스트림은 플러그 흐름 반응기중으로 파라크실렌 및 촉매와 동시에 및 연속적으로 공급되어 생성된 용매:파라크실렌의 비가 적어도 약 30:1인 반응 매질을 형성하는데, 이 비가 200:1 정도이어도 만족스러운 결과가 얻어질 수 있다. 바람직한 실시 양태에서, 용매:파라크실렌의 비는 65:1이다.
공정은 균일 또는 불균일 산화 촉매의 존재하에 수행되며, 이러한 촉매는 1종 이상의 중금속 화합물, 예를 들어, 코발트 및(또는) 망간 화합물로부터 선택될 수 있다. 이외에, 촉매는 또한 브롬 또는 아세트알데히드와 같은 산화 촉진제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 촉매 및 산화 촉진제의 선택 및 그의 사용 및 취급은 통상적인 제조 관행에 따른다. 촉매/산화 촉진제 성분은 공급 스트림이 반응 대역에 도입되기 전에 공급 스트림에 용액과 같은 액체 형태로 첨가되고, 공정 전반에 걸쳐 대체로 용액으로 유지된다.
본원 명세서에 사용되는 용어 "플러그 흐름 반응기"는 반응물이 관 또는 도관을 통해 흐르면서 반응물의 반지름 방향의 혼합이 일어나는 통상적으로 관형인 반응 대역으로 정의된다. 그러나, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 산화 반응을 수행하는, 즉, 비등하지 않는 액상중에서 산화 반응을 수행하는 데 적합한 유형의 플러그 흐름 반응 대역에 근사한 임의의 반응기 구성도 수용할 수 있다. 반응 대역내 반응 매질의 체류 시간은 비교적 짧고, 즉, 5분 이하의 정도이고, 이는 본 발명의 공정 조건하에서 반응이 선택적이며 매우 신속히 진행된다는 것을 나타낸다. 실제로, 플러그 흐름하에 산화 반응이 0.5 내지 2.5분내에 목적하는 전환율로 수행된다는 것을 관찰하였다.
산화 반응은 반응된 파라크실렌의 1 kg당 12.6×106J 정도의 발열 반응이다. 통상, 이러한 열은 아세트산 용매를 비등시킴으로써 제거되고, 생성된 증기는 응축되고, 응축물은 다양한 양으로 반응기로 환류된다. 그러나, 본 발명에 따라, 용매의 선택, 용매:전구체 비, 온도 및 압력이 함께 작용하여 반응 매질이 플러그 흐름 반응 대역을 통과할 때 반응 매질, 특히 산소 및 TA를 비등하지 않는 액상으로 유지한다. 또한, 작업시 반응열이 반응 대역으로부터 반드시 제거될 필요는 없다.
순수한 TA는 플러그 흐름 산화 반응과는 별개인 결정화 공정에서 반응 매질로부터 회수된다. 결정화는 반응 매질의 압력 및 온도를 체계적으로 감소시키며, 그럼으로써 TA가 반응 매질로부터 실질적으로 순수한 결정으로서 침전되면서 불순물 및 다른 부산물은 용액중에 남아있다. 반응 매질은 180 내지 250℃의 온도 및 2,000 내지 10,000 kPa의 압력으로 플러그 흐름 대역을 나오고, 별도의 결정화 단계로 이동한다. 결정화는 단일 단계 또는 점진적인 복수의 단계들에서 반응 매질의 압력을 약 300 kPa로 감소시키면서 온도를 약 150℃의 수치로 감소시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 순수한 TA 결정의 결정화는 2개의 기본단계로 수행된다. 제1 단계에서, 반응 매질의 압력은 1,000 내지 3,000 kPa, 예를 들어, 2,000 kPa의 수치로 감소되고, 그럼으로써, 미반응된 산소, 물, 아세트산 및 휘발성 부산물, 예를 들어, 탄소 산화물이 증발하고, 증기는 반응 매질로부터 배출된다. 그 후, 제2 단계에서, 반응 매질의 압력은 하나 이상의 추가 단계에서 더욱 감소되면서 반응 매질은 약 150℃로 냉각된다. 압력 감소는 반응 매질을 압력 감소 밸브 또는 액체 터빈을 통해 이동시키는 것과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다.
순수한 TA 결정은 반응 매질로부터 침전되고, 1 내지 6 중량% 농도의 묽은 슬러리를 형성한다. 본 발명에 따라 결정화를 위해 반응 매질의 온도를 150℃로 감소시킴으로써, 다른 경우라면 TA와 함께 침전했을 4-CBA 및 원하지 않는 착색체와 같은 1차 불순물이 용액중에 남아있게 된다는 것이 발견되었다. 따라서, 본 발명에 따라 파라크실렌의 촉매적 액상 산화 반응을 통해 별도의 정제 단계 없이도 순수한 TA 결정을 제조하는 것이 가능하다.
작업의 경제성을 위해, 묽은 슬러리는 임의의 적합한 수단에 의해 약 60 중량% 이하의 높은 산 결정 농도로 증점되고, 즉, 농축될 수 있다. 그 후, 순수한 TA 결정은 슬러리로부터 여과에 의해 회수되고, 세척되고, 임의로는 건조되어 저장될 수 있다. 순수한 TA 결정이 회수된 후 잔류하는 반응 매질은 회수되고, 즉, 모액은 재순환되어 공급 스트림의 성분으로서 산화 반응 단계로 공급될 수 있다.
실제로, 연속 방식으로 공정을 수행하기 위한 공급 스트림은 원래 공급 스트림으로부터의 화학 및 물리적 손실을 고려하여 새로운 지방족 카르복실산(예를 들어, 아세트산) 및 새로운 액체 촉매 보충물로 보충된 재순환된 모액을 포함할 수 있다. 공급 스트림은 가압되고 산소화된 후, 액체 파라크실렌과 동시에 약 120 내지 150℃의 입구 온도 및 승압의 플러그 흐름 반응 대역중으로 공급되어 생성된 반응 매질에 대해 약 65:1의 용매:파라크실렌 비를 달성할 수 있고, 그 결과 반응이 신속히(즉, 0.5 내지 2.5 분의 반응기 체류 시간), 비등하지 않으면서 진행하고, TA는 형성되면서 용액중에 남아 있다. 반응이 단열일 수 있지만, 냉각 수단을 사용하여 열을 반응으로부터 직접 회수하고 재사용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 기재될 것이다.
<실시예 1> 플러그 흐름 반응기 산화 반응
2개의 공급 용기, 반응 코일 및 2개의 생성물 수집 용기를 포함하는 플러그 흐름 반응기 시스템을 사용하여 실험을 수행하였다. 공급 용기로부터 반응 코일을 통해 생성물 수집 용기중 하나로 흐르는 동시적 흐름을 기체 압력차 및 적절한 밸브 조작에 의해 이루었다.
제1 용기를 아세트산/물 용매중의 공지된 조성의 파라크실렌으로 충전시켰다. 제2 공급 용기를 아세트산/물 용매중의 공지된 조성의 촉매로 충전시켰다. 공기를 침지 파이프를 통해 목적하는 양의 산소(화학양론적 파라크실렌 요구량을 초과하는 양)를 용액중에 넣는 것을 보증하는 압력에서 공급 용기 양쪽에 도입하였다. 공급 용기 및 반응 코일을 오일조에 침지시켜 공급물을 요구되는 반응 온도로 예열시켰다. 그 후, 공급 용기로부터 반응 코일을 통해 "오프 스펙(off spec)"으로 표지된 제1 생성물 수집 용기중으로 흐르는 동시적 흐름을 이루었다. 소정의 시간 후, 반응 코일로부터의 생성물 스트림을 제2 생성물 수집 용기로 전환시켰다. 추가 소정의 시간후, 생성물 스트림을 다시 "오프-스펙" 수집 용기로 전환시켰다. 실험의 끝에서, 모든 용기를 냉각시키고, 배출시키고, 세척하고, 배수시켰다. 시료 생성물 수집 용기의 고체 및 액체 내용물을 회수하고, 칭량하고, 분석하고, 반응 코일을 떠난 반응 용액의 조성을 계산하였다.
표 1에서, TA 전구체 파라톨루알데히드(ptolald), 파라톨루산(ptol) 및 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)의 농도를 반응 체류 시간을 달리한 실험에 대해 기재하였다. 이러한 규모에서, 반응은 전체에 걸쳐 210℃의 오일조 온도에 근사한 거의 등온 조건하에 진행되었다.
실시예는 전구체 농도에 대한 체류 시간의 효과를 입증한다. 4.86분의 체류 시간에서, 단일 통과시 파라크실렌의 TA로의 전환율은 99.5%보다 컸다(전구체는 0.5% 미만의 공급 파라크실렌임). 1.28분의 체류 시간에서, 단일 통과시 파라크실렌의 TA로의 전환율은 약 84%로 떨어졌다. 그러나, 중요하게는, 파라크실렌의 4-CBA(통상적인 공정에서 TA와 함께 침전하는 경향이 있는 중간체)로의 전환율은 전체에 걸쳐 1% 이하 정도이었다. 단일 통과시 파라크실렌의 TA로의 높은 전환율은 반응기를 떠나는 반응 스트림중 4-CBA의 농도가 낮기만 하면 공정에 본질적이지 않다. 결정화 단계시 TA 전구체는 실질적으로 반응 매질중 용액으로 남아있고, 즉, 모액중에 용해되고, 그에 의해, 플러그 흐름 산화 반응기에 재순환된다.
| 플러그 흐름 반응기 산화 반응 결과 | ||||
| 모든 실험에서, 하기 파라미터를 고정하였다(모든 조성은 중량%임)용매:물 5%, 아세트산 95%파라크실렌: 0.5 중량%(200:1 용매:파라크실렌 비)촉매: Co 632 ppm, Mn 632 ppm, Br 1264 ppm + Zr 96 ppm오일조 온도: 210℃ | ||||
| 반응기 용액(ppm 중량비) | ||||
| 실시예 | 반응 시간(분) | ptolald | ptol | 4CBA |
| 1 | 1.28 | 228 | 687 | 76 |
| 2 | 1.78 | 55 | 411 | 51 |
| 3 | 2.28 | 132 | 312 | 42 |
| 4 | 2.31 | 99 | 192 | 38 |
| 5 | 3.29 | 15 | 82 | 6 |
| 6 | 4.86 | 1.7 | 27 | <0.1 |
<실시예 2> 결정화
5 중량%의 물 및 95 중량%의 아세트산 용매중 2 중량%의 테레프탈산(TA), 125 ppm의 4-CBA, 175 ppm의 ptol 및 다른 산화 중간체의 용액을 승온(210℃) 및 액상으로 유지하는 데 충분히 높은 압력에서 제조하였다. 용액을 압력 감소 밸브를 통해 압력 및 온도가 용액으로부터 TA가 침전되도록 제어되는 결정화기 용기에 연속적으로 이동시켰다. 결정화기에서 제조된 슬러리를 압력 및 온도가 주변 조건으로 체계적으로 감소되는 추가의 결정화 용기에 이동시켰고, 추가의 TA가 침전되었다.
실험 과정 동안, 제1 결정화기로부터 결정(고온 여과된 TA)을 회수하고, 4-CBA 및 파라톨루산(ptol) 함량 및 중앙 입자 크기(콜터(Coulter) LS230 레이저 회절 psd 분석기를 사용함)에 대해 분석하였다. 하류 용기로부터 결정(냉각 여과된 TA)을 또한 회수하고, 대조용으로 분석하였다.
표 2에서, 고온 여과된 TA, 4-CBA 및 ptol 함량 및 중앙 입자 크기를 제1 결정화기 온도, 체류 시간 및 교반기 속도를 달리한 실험에 대해 기재하였다. 대조용으로, 냉각 여과된 TA의 분석을 또한 포함시켰다. 실시예 7, 8 및 9는 여과 온도가 196℃에서 148℃로 감소함에 따라 고온 여과된 TA, 4-CBA 및 ptol 함량이 떨어진다는 것을 나타낸다. 또한, 자료는 중앙 입자 크기가 온도 감소에 따라 증가한다는 것을 나타낸다. 별도의 실험에서, 실시예 10 및 11은 고온 여과된 TA에서 여과 온도가 151℃에서 126℃로 감소함에 따라 4-CBA 수준이 증가하는 반면 ptol 수준 및 중앙 입자 크기는 감소하는 것을 나타낸다.
실시예 7 내지 11을 함께 고려해 볼때 중간체 혼입 및 중앙 입자 크기의 총체적 관점에서 최적 결정화기 온도는 140 내지 160℃, 특히, 약 150℃인 것을 나타낸다.
실시예 12 및 13은 제1 결정화기 체류 시간을 9분에서 18분으로 증가시키는 것은 중간체 혼입 및 중앙 입자 크기에 도움이 된다는 것을 나타낸다. 실시예 14 및 15는 실시예 9와 함께 고려할 때 제1 결정화기 교반 속도를 270 rpm에서 1000 rpm으로 증가시키는 것은 중앙 입자 크기에 강력한 영향을 주지 않으나, 중간체 혼입을 감소시키는 경향이 있다는 것을 나타낸다.
| 결정화 실험 결과 | ||||||
| 모든 실험에서, 하기 파라미터를 고정하였다(모든 조성은 중량%임)용매:물 5%, 아세트산 95%공급 용액 방향족: TA 2%, 4CBA 125 ppm, ptol 175 ppm공급 용액 온도: 210℃ | ||||||
| 실시예 | 제1 결정화기 체류시간(분) | 제1 결정화기 교반기 속도(rpm) | 제1 결정화기 온도(℃) | 4CBA 함량(ppm) | ptol 함량(ppm) | 중앙 입자 크기(㎛) |
| 7 | 12 | 1000 | 196 | 2360 | 345 | 59 |
| 8 | 12 | 1000 | 176 | 1040 | 218 | 114 |
| 9 | 12 | 1000 | 148 | 670 | 89 | 134 |
| 10 | 18 | 1500 | 151 | 710 | 138 | 96 |
| 11 | 18 | 1500 | 126 | 1060 | 117 | 86 |
| 12 | 18 | 1000 | 173 | 980 | 150 | 106 |
| 13 | 9 | 1000 | 179 | 1140 | 217 | 96 |
| 14 | 12 | 270 | 152 | 930 | 123 | 139 |
| 15 | 12 | 500 | 150 | 790 | 106 | 135 |
| 대조 | 12 | 1000 | 148 | 2340(냉각 여과기) | 281(냉각 여과기) | 102(냉각 여과기) |
Claims (7)
- (a) 용매 및 산화 촉매를 포함하는 공급 스트림을 2,000 내지 10,000 kPa의 압력에서 형성하는 단계;(b) 산소 기체를 공급 스트림 중에 용해시켜 0.5 내지 3.0 중량%의 산소 농도를 달성하고, 임의로는 공급 스트림을 120 내지 180℃의 온도로 예열하는 단계;(c) 공급 스트림 및 전구체를 플러그 흐름 반응 대역에 연속적으로 동시 공급하여 용매:전구체의 비가 적어도 약 30:1이며 형성된 카르복실산이 용액으로 유지되는 반응 매질을 형성하는 단계;(d) 단계 (c)로부터의 반응 매질의 압력을 체계적으로 감소시키면서 반응 매질의 온도를 120 내지 180℃로 냉각시킴으로써 카르복실산 결정을 침전시켜 슬러리를 형성하는 단계;(e) 임의로는 슬러리를 농축시키는 단계; 및(f) 슬러리로부터 카르복실산 결정을 회수하는 단계를 포함하는, 지방족 카르복실산 또는 비지방족 유기산으로부터 선택되며 임의로는 물을 포함하는 용매중의 상응하는 전구체의 촉매적 액상 산화 반응에 의한 순수한 카르복실산의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)로부터의 반응 매질의 압력을 체계적으로 감소시키는 단계가 (i) 먼저, 반응 매질의 압력을 1,000 내지 3,000 kPa의 수치로 감소시켜미반응된 산소, 물, 전구체 및 휘발성 부산물을 증발시키고 증기를 반응 매질로부터 배출시키고, 그 후, (ii) 하나 이상의 추가 단계에서 반응 매질의 압력을 약 300 kPa의 수치로 감소시키면서 반응 매질의 온도를 약 150℃로 냉각시킴으로써 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (f)로부터 잔류하는 반응 매질을 공급 스트림의 성분으로서 반응기에 재순환시키는 추가 단계를 포함하는 것인 방법.
- (a) 아세트산 및 산화 촉매를 포함하는 수성 공급 스트림을 2,000 내지 10,000 kPa의 압력에서 형성하는 단계;(b) 산소 기체를 공급 스트림 중에 용해시켜 0.5 내지 3.0 중량%의 산소 농도를 달성하고, 임의로는 공급 스트림을 120 내지 180℃의 온도로 예열하는 단계;(c) 공급 스트림 및 파라크실렌을 적어도 약 30:1의 아세트산:파라크실렌 비율로 플러그 흐름 반응기에 연속적으로 동시 공급하여 테레프탈산을 형성하고, 형성된 테레프탈산을 용액으로 유지하는 단계;(d) 단계 (c)로부터의 반응 매질의 압력을 체계적으로 감소시키면서 반응 매질의 온도를 120 내지 180℃로 냉각시킴으로써 순수한 테레프탈산 결정을 침전시켜 슬러리를 형성하는 단계;(e) 임의로는 슬러리를 농축시키는 단계; 및(f) 슬러리로부터 테레프탈산 결정을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 구분된 장사방형 결정 형태의 테레프탈산을 주로 하여 이루어진 조성물.
- 제4항에 있어서, 단계 (c)로부터의 반응 매질의 압력을 체계적으로 감소시키는 단계가 (i) 먼저, 반응 매질의 압력을 1,000 내지 3,000 kPa의 수치로 감소시켜 미반응된 산소, 물, 전구체 및 휘발성 부산물을 증발시키고 증기를 반응 매질로부터 배출시키고, 그 후, (ii) 하나 이상의 추가 단계에서 반응 매질의 압력을 약 300 kPa의 수치로 감소시키면서 반응 매질의 온도를 약 150℃로 냉각시킴으로써 수행되는 것인 방법.
- (a) 용매 및 산화 촉매를 포함하는 공급 스트림을 2,000 내지 10,000 kPa의 압력에서 형성하는 단계;(b) 산소 기체를 공급 스트림 중에 용해시켜 0.5 내지 3.0 중량%의 산소 농도를 달성하고, 임의로는 공급 스트림을 120 내지 180℃의 온도로 예열하는 단계;(c) 공급 스트림 및 파라크실렌을 플러그 흐름 반응 대역에 연속적으로 동시 공급하여 용매:파라크실렌의 비가 적어도 약 30:1이며 형성된 테레프탈산이 용액으로 유지되는 반응 매질중의 테레프탈산을 형성하는 단계;(d) 단계 (c)로부터의 반응 매질의 압력을 체계적으로 감소시키면서 온도를 120 내지 180℃로 냉각시킴으로써 테레프탈산 결정을 침전시켜 슬러리를 형성하는 단계;(e) 임의로는 슬러리를 농축시키는 단계; 및(f) 슬러리로부터 테레프탈산 결정을 회수하는 단계를 포함하는, 지방족 카르복실산으로부터 선택되며 임의로는 물을 포함하는 용매중의 파라크실렌의 촉매적 액상 산화 반응에 의한 순수한 테레프탈산의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 단계 (c)로부터의 반응 매질의 압력을 체계적으로 감소시키는 단계가 (i) 먼저, 반응 매질의 압력을 1,000 내지 3,000 kPa의 수치로 감소시켜 미반응된 산소, 물, 전구체 및 휘발성 부산물을 증발시키고 증기를 반응 매질로부터 배출시키고, 그 후, (ii) 하나 이상의 추가 단계에서 반응 매질의 압력을 약 300 kPa의 수치로 감소시키면서 반응 매질의 온도를 약 150℃로 냉각시킴으로써 수행되며, 단계(f)로부터 잔류하는 반응 매질을 공급 스트림의 성분으로서 반응기에 재순환시키는 추가 단계를 포함하는 것인 방법.
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