PL205226B1 - Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 2-(chlorometylo)fenylooctowego - Google Patents
Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 2-(chlorometylo)fenylooctowegoInfo
- Publication number
- PL205226B1 PL205226B1 PL371057A PL37105703A PL205226B1 PL 205226 B1 PL205226 B1 PL 205226B1 PL 371057 A PL371057 A PL 371057A PL 37105703 A PL37105703 A PL 37105703A PL 205226 B1 PL205226 B1 PL 205226B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chloride
- formula
- alkoxy
- acid derivatives
- iron
- Prior art date
Links
- RFYCQJHCAPCSTA-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(chloromethyl)phenyl]acetic acid Chemical class OC(=O)CC1=CC=CC=C1CCl RFYCQJHCAPCSTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 9
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODTSDWCGLRVBHJ-UHFFFAOYSA-M tetrahexylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCC[N+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC ODTSDWCGLRVBHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJJRVNGOHNKPHB-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-[(4-nitrophenyl)methoxymethyl]benzene Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1COCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 VJJRVNGOHNKPHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLKSCLQIGHXRQF-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methoxyiminocyclohexa-2,4-dien-1-yl)-2-oxoacetic acid Chemical group CON=C1C=CC=CC1C(=O)C(O)=O MLKSCLQIGHXRQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005661 deetherification reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002827 triflate group Chemical class FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
w którym X oznacza C1-C4-alkoksyl lub grupę metyloaminową, drogą rozszczepienia wiązania eterowego w związkach o wzorze II
w którym R oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C2-chlorowcoalkil, C1-C4-alkilokarbonyl, C1-C4-alkilokarbonyloksyl, atom chlorowca, grupę nitrową lub grupę cyjanową, a X ma wyżej podane znaczenie.
W J. Chem. Research (str.) 232-3 (1985) i J. Org. Chem. 64, 4545 (1981) ujawniono sposoby rozszczepiania eterów benzylowych w obecności odpowiednich kwasów Lewisa, takich jak jodek sodu/trifluorek boru lub chlorek żelaza(III) na krzemionce. Kwasy Lewisa stosuje się w ilościach większych niż stechiometryczne, co czyni ten proces nieekonomicznym.
Synlett (10), 1575-6 (1999) opisuje sposób rozszczepiania eterów 4-nitrobenzylowych w obecności indu i wodnego roztworu chlorku amonu. Ind stosowany jest w nadmiarze większym niż 8 równoważników w stosunku do eteru, który ma być rozszczepiany.
Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 2-(chlorometylo)fenylooctowego o wzorze I przez rozszczepianie eterów benzylowych II opisano w WO-A 97/21686. Polega on na zmieszaniu eteru benzylowego II z nadmiarem 2 lub większej liczby równoważników molowych trichlorku boru.
W sposobach znanych ze stanu techniki stosuje się wię ksze niż stechiometryczne ilo ś ci kwasów Lewisa. Manipulacja stosowanymi kwasów Lewisa stanowi dodatkowy problem, gdyż większość z nich jest wysoce korozyjna.
Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie katalitycznego sposobu wytwarzania pochodnych kwasu 2-(chlorometylo)fenylooctowego o wzorze I z odpowiednich eterów benzylowych, z wysoką wydajnością i selektywnością, pozbawionego wyżej wymienionych wad. Umożliwia on ponadto rozszczepianie eteru benzylowego II z wysoką selektywnością, to znaczy z zachowaniem jednostki kwasu metoksyiminofenyloglioksylowego w docelowym związku o wzorze I.
Cel ten osiągnięto przez prowadzenie rozszczepiania eteru w obecności chlorowodoru, w obojętnym rozpuszczalniku i dodanie do mieszaniny reakcyjnej katalizatora wybranego z grupy obejmującej żelazo, ind oraz ich halogenki, tlenki i triflany(trifluorometanosulfoniany).
Chlorowodór na ogół wprowadza się do mieszaniny reakcyjnej w postaci gazowej. Jednak możliwe jest także kondensowanie chlorowodoru. Chlorowodór stosuje się zazwyczaj w stosunku molowym do eteru benzylowego od 1 do 25, korzystnie od 1 do 10, a korzystniej od 3 do 5 równoważników molowych.
Użyteczne katalizatory obejmują kwasy Lewisa wybrane z grupy obejmującej żelazo, ind oraz ich halogenki, tlenki i triflany. Korzystnymi katalizatorami są chlorek żelaza i indu(III), a zwłaszcza tlenek żelaza(III) i chlorek żelaza (III). Katalizator stosuje się w stężeniu od 0,001 do 0,5, a korzystnie od 0,01 do 0,2 równoważników molowych.
PL 205 226 B1
Użyteczne rozpuszczalniki obejmują węglowodory aromatyczne, ewentualnie chlorowcowane, np. benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, dichlorobenzen, bromobenzen i fluorek benzylidynu; węglowodory alifatyczne, ewentualnie chlorowcowane, np. pentan, heptan, dichlorometan, chloroform, 1,2-dichloroetan i czterochlorek węgla; węglowodory cykloalifatyczne, np. cykloheksan i cyklopentan; etery, np. dimetoksyetan, eter dietylowy i eter diizopropylowy, i estry, np. octan etylu i octan butylu. Można także stosować mieszaniny tych rozpuszczalników.
Korzystnymi rozpuszczalnikami są węglowodory aromatyczne, ewentualnie chlorowcowane, i wę glowodory alifatyczne, ewentualnie chlorowcowane.
Korzystne może być dodanie do mieszaniny reakcyjnej zasad Lewisa, np. pirydyny, N,N-dimetyloaniliny lub etanotiolu i/lub innych substancji pomocniczych, takich jak chlorek trimetylosililu.
Korzystne może być również stosowanie układu dwufazowego w obecności katalizatora przeniesienia fazowego, np. chlorku tetrabutyloamoniowego, chlorku tetraheksyloamoniowego, chlorku tetrabutylofosfoniowego, chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, chlorku trimetylobenzyloamoniowego, chlorku trietylobenzyloamoniowego lub chlorku trifenylobenzyloamoniowego.
Temperatura reakcji wynosi zazwyczaj od 0°C do 100°C, a korzystnie od 30°C do 70°C. Ciśnienie reakcji wynosi zazwyczaj od 0 - 0,6 MPa. Korzystnie reakcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
Korzystne jest także prowadzenie rozszczepienia wiązania eterowego w atmosferze gazu zabezpieczającego.
Użytecznymi związkami wyjściowymi stosowanymi w reakcji rozszczepienia wiązania eterowego są etery benzylowe II wymienione na wstępie. Można je wytworzyć sposobami wytwarzania opisanymi w literaturze (EP-A 253213, EP-A 254426, EP-A 398692 lub EP-A 477631). Szczególnie odpowiednie są dostępne obecnie na rynku środki ochrony roślin, np. 2-metoksyimino-2-[(2-metylofenoksymetylo)fenylo]octan metylu (kresoksym metylu, EP-A 253213).
Po rozszczepieniu wiązania eterowego mieszanina reakcyjną poddaje się zwykle obróbce drogą ekstrakcji. Zanieczyszczenia w postaci katalizatora można usunąć np. przez ekstrakcję z użyciem wodnego roztworu kwasu nieorganicznego, takiego jak kwas chlorowodorowy. Fenolowy produkt rozszczepienia można korzystnie usunąć drogą ekstrakcji z użyciem wodnych roztworów alkaliów, takich jak wodorotlenek sodu.
Otrzymaną pochodną kwasu 2-(chlorometylo)fenylooctowego można następnie przetwarzać bezpośrednio, rozpuszczoną w obojętnym rozpuszczalniku lub jako stop po usunięciu rozpuszczalnika drogą destylacji.
Surowy produkt można następnie oczyścić przez rekrystalizację z alkoholi, takich jak metanol, etanol, n-butanol lub ich mieszaniny, lub z mieszanin alkoholi i dimetyloformamidu. Surowy produkt można także oczyścić przez krystalizację ze stopu.
P r z y k ł a d y wytwarzania
P r z y k ł ad 1 zgodny z wynalazkiem
W 150 ml chlorobenzenu rozpuszczono 7,5 g (24 mmole) kresoksymu metylu. Nastę pnie dodano 0,32 g (2,4 mmola) chlorku żelaza (III) i w ciągu 1 godziny wprowadzono 2,6 g (72 mmole) gazowego chlorowodoru, prowadząc ogrzewanie do temperatury 50°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w trakcie mieszania w temperaturze 50°C przez dalsze 2 godziny, a przemianę śledzono metodą HPLC. Po zakończeniu reakcji roztwór reakcyjny ochłodzono i zmieszano z 10 ml metanolu. Mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano najpierw kwasem chlorowodorowym, a następnie wodorotlenkiem sodu. Fazę organiczną przemyto do odczynu obojętnego, a następnie rozpuszczalnik usunięto. Wydajność, z jaką otrzymano 2-metoksyimino-2-[(2-chlorometylo)fenylo]octan metylu wyniosła 75%.
P r z y k ł a d 2 zgodny z wynalazkiem
W 150 ml toluenu rozpuszczono 7,5 g (24 mmole) krezoksymu metylu. Następnie dodano 0,53 g (2,4 mmola) chlorku indu (III) i przez 1 godzinę wprowadzano 2,6 g (72 mmole) gazowego chlorowodoru, w trakcie ogrzewania do temperatury 40°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w trakcie mieszania w temperaturze 40°C przez dalsze 4 godziny, a następnie postępowano jak w przykładzie 1 zgodnym z wynalazkiem. Wydajność, z jaką otrzymano 2-metoksyimino-2-[(2-chlorometylo)fenylo]octan metylu wyniosła 80%.
P r z y k ł a d 3 zgodny z wynalazkiem
Rozszczepienie wiązania eterowego z przykładu 1 według wynalazku powtórzono w 150 ml 1,2-dichloroetanu. W trakcie ogrzewania do temperatury 100°C wprowadzono 4,1 g (112 mmoli) gazowego
PL 205 226 B1 chlorowodoru. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 100°C przez dalsze 5 godzin. Wydajność, z jaką otrzymano żądany produkt wyniosła 80%.
P r z y k ł a d porównawczy 4
W 150 ml toluenu rozpuszczono 7,5 g (24 mmole) krezoksymu metylu. Następnie dodano 0,32 g (2,4 mmola) chlorku glinu i przez 1 godzinę wprowadzano 2,6 g (72 mmole) gazowego chlorowodoru w trakcie ogrzewania do temperatury 100°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w trakcie mieszania w temperaturze 100°C przez dalsze 2 godziny, a następnie postę powano jak w przykładzie 1 zgodnym z wynalazkiem. Wydajność, z jaką otrzymano żądany produkt wyniosła 30%.
P r z y k ł a d porównawczy 5
W 150 ml 1,2-dichloroetanu rozpuszczono 7,5 g (24 mmole) krezoksymu metylu. Następnie dodano 0,63 g (2,4 mmola) tetrachlorku cyny i przez 1 godzinę wprowadzano 2,6 g (72 mmole) gazowego chlorowodoru w trakcie ogrzewania do temperatury 85°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w trakcie mieszania w temperaturze 85°C przez dalsze 4 godziny, a następnie postępowano jak w przykładzie 1 zgodnym z wynalazkiem. Wydajność, z jaką otrzymano żądany produkt wyniosła 30%.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 2-(chlorometylo)fenylooctowego o wzorze I w którym X oznacza C1-C4-alkoksyl lub grupę metyloaminową, drogą rozszczepienia wiązania eterowego w związkach o wzorze II w którym R oznacza C1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C2-chlorowcoalkil, C1-C4-alkilokarbonyl, C1-C4-alkilokarbonyloksyl, atom chlorowca, grupę nitrową lub grupę cyjanową, a X ma wyżej podane znaczenie, znamienny tym, że tę reakcję prowadzi się w obecności chlorowodoru i w obojętnym rozpuszczalniku, przy czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się katalizatora wybranego z grupy obejmującej żelazo, ind oraz ich halogenki, tlenki i triflany.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się chlorek żelaza (III).
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w stężeniu od 0,001 do 0,5 równoważnika molowego.
4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że chlorowodór stosuje się w ilości od 1 do 25 równoważników molowych.
5. Sposób według dowolnego zastrz. 1-4, znamienny tym, że jako obojętny rozpuszczalnik stosuje się ewentualnie chlorowcowany węglowodór aromatyczny lub alifatyczny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10208029 | 2002-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL371057A1 PL371057A1 (pl) | 2005-06-13 |
| PL205226B1 true PL205226B1 (pl) | 2010-03-31 |
Family
ID=27762430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL371057A PL205226B1 (pl) | 2002-02-26 | 2003-02-06 | Sposób wytwarzania pochodnych kwasu 2-(chlorometylo)fenylooctowego |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7488840B2 (pl) |
| EP (1) | EP1480945B1 (pl) |
| JP (2) | JP4430943B2 (pl) |
| KR (1) | KR100934521B1 (pl) |
| CN (1) | CN1639113B (pl) |
| AT (1) | ATE304525T1 (pl) |
| AU (1) | AU2003215553B2 (pl) |
| BR (1) | BR0307533A (pl) |
| CA (1) | CA2476035A1 (pl) |
| DE (1) | DE50301191D1 (pl) |
| DK (1) | DK1480945T3 (pl) |
| EA (1) | EA006653B1 (pl) |
| ES (1) | ES2248762T3 (pl) |
| IL (1) | IL163111A (pl) |
| MX (1) | MXPA04007063A (pl) |
| PL (1) | PL205226B1 (pl) |
| SI (1) | SI1480945T1 (pl) |
| WO (1) | WO2003072538A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA200407706B (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090177005A1 (en) * | 2002-02-26 | 2009-07-09 | Basf Aktiengesellschaft | Method For Producing 2-(chloromethyl)penylacetic acid derivatives |
| KR100934521B1 (ko) * | 2002-02-26 | 2009-12-29 | 바스프 에스이 | 2-클로로메틸페닐아세트산 유도체의 제조 방법 |
| CN102438980A (zh) * | 2009-02-05 | 2012-05-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备2-卤代甲基苯基乙酸衍生物的方法 |
| CN109748792A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-05-14 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 啶氧菌酯中间体2-（2-氯甲基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4030038A1 (de) * | 1990-09-22 | 1992-03-26 | Basf Ag | Ortho-substituierte phenylessigsaeureamide |
| NZ324693A (en) | 1995-12-14 | 2000-01-28 | Basf Ag | 2-(O-[pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenyl acetic acid derivatives and fungicidal composition |
| WO1997032842A1 (de) * | 1996-03-08 | 1997-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Diphenylether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| IT1302108B1 (it) | 1997-10-13 | 2000-07-26 | Corob Spa | Gruppo di erogazione per una macchina dispensatrice di prodotti fluidi comprendente una camera pompante a volume variabile, e macchina |
| KR100934521B1 (ko) * | 2002-02-26 | 2009-12-29 | 바스프 에스이 | 2-클로로메틸페닐아세트산 유도체의 제조 방법 |
-
2003
- 2003-02-06 KR KR1020047013247A patent/KR100934521B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-06 CN CN038044552A patent/CN1639113B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-06 AT AT03742928T patent/ATE304525T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-02-06 SI SI200330081T patent/SI1480945T1/sl unknown
- 2003-02-06 EA EA200401013A patent/EA006653B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-02-06 US US10/505,475 patent/US7488840B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-06 EP EP03742928A patent/EP1480945B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 DE DE50301191T patent/DE50301191D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 AU AU2003215553A patent/AU2003215553B2/en not_active Ceased
- 2003-02-06 ES ES03742928T patent/ES2248762T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 WO PCT/EP2003/001160 patent/WO2003072538A1/de not_active Ceased
- 2003-02-06 PL PL371057A patent/PL205226B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2003-02-06 JP JP2003571244A patent/JP4430943B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-06 BR BR0307533-8A patent/BR0307533A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-02-06 DK DK03742928T patent/DK1480945T3/da active
- 2003-02-06 CA CA002476035A patent/CA2476035A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-06 MX MXPA04007063A patent/MXPA04007063A/es active IP Right Grant
-
2004
- 2004-07-20 IL IL163111A patent/IL163111A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-09-23 ZA ZA200407706A patent/ZA200407706B/en unknown
-
2009
- 2009-09-29 JP JP2009224405A patent/JP5308297B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003072538A1 (de) | 2003-09-04 |
| ES2248762T3 (es) | 2006-03-16 |
| EA006653B1 (ru) | 2006-02-24 |
| ATE304525T1 (de) | 2005-09-15 |
| EP1480945B1 (de) | 2005-09-14 |
| US20050113597A1 (en) | 2005-05-26 |
| DK1480945T3 (da) | 2005-11-21 |
| CN1639113B (zh) | 2011-06-01 |
| US7488840B2 (en) | 2009-02-10 |
| JP2010031027A (ja) | 2010-02-12 |
| AU2003215553A1 (en) | 2003-09-09 |
| BR0307533A (pt) | 2004-12-21 |
| EA200401013A1 (ru) | 2004-12-30 |
| DE50301191D1 (de) | 2005-10-20 |
| JP5308297B2 (ja) | 2013-10-09 |
| EP1480945A1 (de) | 2004-12-01 |
| SI1480945T1 (sl) | 2005-12-31 |
| KR20040088543A (ko) | 2004-10-16 |
| KR100934521B1 (ko) | 2009-12-29 |
| IL163111A (en) | 2009-08-03 |
| JP2005518440A (ja) | 2005-06-23 |
| CN1639113A (zh) | 2005-07-13 |
| ZA200407706B (en) | 2006-06-28 |
| JP4430943B2 (ja) | 2010-03-10 |
| CA2476035A1 (en) | 2003-09-04 |
| MXPA04007063A (es) | 2004-10-29 |
| PL371057A1 (pl) | 2005-06-13 |
| AU2003215553B2 (en) | 2009-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100096585A1 (en) | Process for Preparing 2,6-Dichloro-4-(Trifluoromethyl)Phenylhydrazine Using Mixtures of Dichloro-Fluoro-Trifluoromethylbenzenes | |
| JP2001515890A (ja) | （ヘテロ）芳香族ヒドロキシルアミンの製造方法 | |
| PL185602B1 (pl) | Sposób wytwarzania nitrobifenyli | |
| EP3452437B1 (en) | Method for aromatic fluorination | |
| JP5308297B2 (ja) | ２−（クロロメチル）フェニル酢酸誘導体の製造方法 | |
| CN111072697B (zh) | 一种4-苯氧基苯硼酸的制备方法 | |
| JP2009137955A (ja) | シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 | |
| JPH09104667A (ja) | オルトニトロベンゾニトリルの製造方法 | |
| EP1945605B1 (en) | Process for preparing substituted anisidines | |
| EP2980079A1 (en) | Method of manufacturing pyridazinone compound | |
| US7141693B2 (en) | Process for producing β-oxonitrile compound or alkali metal salt thereof | |
| US6570035B2 (en) | Process for producing pivaloyl-acetic acid ester | |
| EP1002788A1 (en) | Process for preparing halogenated phenylmalonates | |
| US20060122426A1 (en) | Method for producing phthalic acid dichloride | |
| US20090177005A1 (en) | Method For Producing 2-(chloromethyl)penylacetic acid derivatives | |
| EP1375485B1 (en) | Method for preparing 7-quinolinyl-3,5-dihydroxyhept-6-enoate | |
| US20240182496A1 (en) | Novel process for the preparation tavaborole and its intermediates | |
| JPH11158092A (ja) | スチレン誘導体の製造方法 | |
| JPS61140559A (ja) | アルキルチオアセトアミジンの製法 | |
| JP2004196704A (ja) | ５−ニトロ−１−テトラロンの製造方法 | |
| JPH07252172A (ja) | 芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| JP2006335685A (ja) | ５−置換オキサゾール化合物の精製方法及び製造方法 | |
| JPH04321636A (ja) | 置換されたカテコール誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110206 |