Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Způsob přípravy nitrobifenylenu
CZ294102B6
Czechia
- Other languages
English - Inventor
Eickenákarl Gebhardtájoachim Rangáharald Rackámichael Schäferápeter
Description
translated from
Způsob přípravy nitrobifenylenu
Oblast techniky
Tento vynález se týká nového způsobu přípravy nitrobifenylenu ve vysokém výtěžku a o velmi dobré čistotě.
Dosavadní stav techniky
Ze Synth. Commun. 11, 513 (1981) je známo, že nekondenzuje (nekopuluje) fenylboritá kyselina s chlorbenzenem v přítomnosti tetrakis(trifenylfosfan)palladia a methanolátu sodného za získání bifenylu.
Z Tetrahedron Lett. 32, 2277 (1991) se dá seznat, že kondenzační reakce mezi fenylboritou kyselinou a chlorbenzenem za použití jakožto katalyzátoru [l,4-bis(difenylfosfan)butanjpalladium(II) dichloridu probíhá s výtěžkem toliko 28 % teorie.
Úkolem tohoto vynálezu je proto vyvinout ekonomický způsob přípravy nitrobifenylenu, při kterém se pracuje s dobře dostupným palladiovým katalyzátorem.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy nitrobifenylenu obecného vzorce I
(I), ve kterém m znamená 1 nebo 2,
R znamená atom halogenu nebo R', přičemž
R' je zvolen ze souboru sestávajícího z kyanoskupiny, formylové skupiny, formyloxyskupiny, alkylové a alkenylové skupiny vždy s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupiny a alkenyloxyskupiny vždy s 1 až 12 atomy uhlíku, alkylkarbonylové a alkoxykarbonylové skupiny vždy s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylkarbonyloxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylové skupiny se 3 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyloxyskupiny se 3 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyloxyskupiny se 3 až 10 atomy uhlíku, fenylové skupiny a fenoxyskupiny, přičemž posledních 11 skupin je popřípadě substituováno halogenem, alkylem s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, n znamená 0, 1, 2 nebo 3 a v případě, kdy n znamená 2 nebo 3, zbytky R jsou popřípadě různé, jehož podstata spočívá v tom, že se chlomitrobenzen obecného vzorce Π
(II) ve kterém m má shora uvedený význam, v přítomnosti zásady a palladiového katalyzátoru ze souboru zahrnujícího
a) triaiylfosfanový komplex s palladiem v nultém oxidačním stupni,
b) sůl palladia v přítomnosti trifenylfosfanu jakožto komplexního ligandu a
c) popřípadě na nosiči natažené kovové palladium, v přítomnosti triarylfosfanu nechává reagovat v rozpouštědle s fenylboritou kyselinou obecného vzorce Ela nebo s jejím alkylesterem obecného vzorce Hlb
přičemž v těchto vzorcích
R1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a
Ran mají shora uvedený význam, nebo s jejím anhydridem.
Kyselina fenylboritá obecného vzorce Hla, její estery obecného vzorce IHb a anhydridy dále uvedeného obecného vzorce Hic, které jsou zde souhrnně označovány jako sloučeniny boru obecného vzorce ΙΠ, jsou obecně známé nebo se mohou připravovat o sobě známými způsoby (srov. například Org. Synth. Coll., svazek IV, str. 68).
Jakožto výhodné zbytky R' se uvádějí:
- alkylová a alkenylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, jako je například skupina methylová, ethylová, propylová, butylová a allylová,
-2CZ 294102 B6
- alkylkarbonylová a alkoxykarbonylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu a v alkoxypodílu, jako je například skupina acetylová, methoxykarbonylová a ethoxykarbonylová,
- cykloalkylová skupina s 3 až 10 atomy uhlíku, jako je například skupina cyklopentylová, cyklohexylová a 1-methylcyklohexylová, stejně jako fenylová skupina a fenoxyskupina.
Další zbytky R' jsou:
- kyanoskupina a formylová skupina vzorce -CHO.
Anhydridy jsou obvykle produkty vzniklé vzájemným spojení dvou nebo více ekvivalentů fenylborité kyseliny obecného vzorce IHa za odštěpení vody, které obsahují intramolekulámí B-O-B můstky. Výhodné jsou cyklické anhydridy obecného vzorce IIIc
(IIIC) , ve kterém
Ran mají svrchu uvedený význam.
Při uvádění množství, vztahujících se na sloučeniny boru obecného vzorce ΙΠ, je třeba dbát toho, že se tato množství vždy vztahují na ekvivalenty fenylborité kyseliny.
Obecně se mohou používat alkylestery obecného vzorce Hlb, kde znamená R1 alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku. Výhodnými alkylestery obecného vzorce Ulb jsou dimethylester a diethylester.
S výhodou se při způsobu podle vynálezu používá fenylborité kyseliny obecného vzorce Hla.
Kromě toho se s výhodou při způsobu podle vynálezu vychází z borité sloučeniny obecného vzorce ΙΠ, kde znamená R alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atom halogenu a zvláště skupinu methylovou, atom fluoru nebo atom chloru.
Nadto jsou výhodnými jakožto výchozí látky sloučeniny boru obecného vzorce ΙΠ, kde znamená η 1 a zvláště 0.
Zcela výhodné jsou pak jakožto výchozí látky obecného vzorce Ida 4-methylfenylboritá kyselina, 4-fluorfenylboritá kyselina a především 4-chlorfenylboritá kyselina.
-3CZ 294102 B6 ι
S výhodou se vychází z nitrochlorbenzenů obecného vzorce Π, které mají jedinou nitroskupinu (m = 1), zvláště ze 4-nitrochlorbenzenu a především z 2-nitrochlorbenzenu.
Sloučeniny boru obecného vzorce ΙΠ (ekvivalenty fenylborité kyseliny) se se zřetelem na sloučeniny obecného vzorce Π používají zpravidla v 50%, s výhodou až ve 20% nadbytku a obzvláště s výhodou v ekvimolámím množství.
Jakožto zásady se mohou používat organické zásady, například terciární aminy. S výhodou se používá například triethylaminu nebo dimethylcyklohexylaminu.
Jakožto zásady se s výhodou používá hydroxidu alkalických kovů, hydroxidu kovů alkalických zemin, uhličitanů alkalických kovů, uhličitanů kovů alkalických zemin, hydrogenuhličitanů alkalických kovů, acetátů alkalických kovů, acetátů kovů alkalických zemin, alkoholátů alkalických kovů a alkoholátů kovů alkalických zemin ve směsích, s výhodou však jednotlivě.
Jakožto zásady jsou obzvláště výhodné hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovů alkalických zemin, uhličitany, alkalických kovů, uhličitany kovů alkalických zemin a hydrogenuhličitany alkalických kovů.
Jakožto zásady jsou především obzvláště výhodné hydroxidy alkalických kovů, například hydroxid sodný a draselný, jakož také uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů, například uhličitan lithný, sodný a draselný.
Zásady se při způsobu podle vynálezu používá ve množství 100 až 500, obzvláště s výhodou 150 až 400 % mol vztaženo na sloučeniny boru obecného vzorce ΙΠ.
Jakožto vhodné palladiové katalyzátory se uvádějí palladiové ligandové komplexy s palladiem v oxidačním stupni nula, soli palladia v přítomnosti komplexních ligandů nebo popřípadě na nosiči natažené kovové palladium, s výhodou v přítomnosti komplexních ligandů.
Jakožto vhodné komplexní ligandy se uvádějí neutrální ligandy, jako jsou triarylfosfany, které jsou popřípadě v arylových kruzích substituovány. Rozpustnost ve vodě palladiových komplexů lze zlepšit následujícími substituenty: skupiny solí sulfonové kyseliny, skupiny sulfonové kyseliny, skupiny solí karboxylové kyseliny, skupiny karboxylové kyseliny, skupiny solí fosfonové kyseliny, skupiny fosfonové kyseliny, fosfoniové skupiny, paralkylamoniové skupiny, hydroxylové skupiny a polyetherové skupiny.
Z palladiových ligandových komplexů s palladiem v oxidačním stupni nula se používá s výhodou tetrakis(trifenylfosfan)palladia a kromě toho také tetrakis[(tri(o-tolyl)fosfan])panadia.
V solích palladia, kterých se používá v přítomnosti komplexních ligandů, je palladium zpravidla v pozitivním dvoumocném oxidačním stupni. S výhodou se používá octanu nebo chloridu palladnatého.
Zpravidla se používá 2 až 6 ekvivalentů shora uvedených komplexních ligandů, zvláště trifenylfosfanu v kombinaci s ekvivalentem soli palladia (například J. Org. Chem. 49, str. 5240,1984).
Ostatně jsou takové rozpustné komplexy palladia o sobě obecně známy (například Angew. Chem. 105, str. 1589, 1993), takže další podrobnosti nejsou nutné.
Kovového palladia se používá s výhodou v práškové formě nebo na nosiči, například jako palladia na aktivním uhlí, palladia na oxidu hlinitém, palladia na uhličitanu bamatém, palladia na síranu bamatém, palladia na uhličitanu vápenatém, palladia na silikátu hlinitém například na montmorillonitu, palladia na oxidu křemičitém a palladia na uhličitanu vápenatém, vždy
-4CZ 294102 B6 s hmotnostním obsahem palladia 0,5 až 12 %. Tyto katalyzátory mohou kromě palladia na nosiči obsahovat další přídavné látky, například olovo.
Obzvláště výhodné je pro způsob podle vynálezu popřípadě na nosiči natažené kovové palladium za současného použití shora uvedených komplexních ligandů, zvláště použití palladia na aktivním uhlí v přítomnosti trifenylfosfanu jakožto komplexního ligandu, přičemž jsou fenylové skupiny v trifenylfosfanu s výhodou substituovány celkem jednou až třemi sulfonátovými skupinami.
Zpravidla se 2 až 3 ekvivalenty shora uvedených komplexních ligandů používají na jeden ekvivalent kovového palladia.
Palladiový katalyzátor se při způsobu podle vynálezu používá v množství 0,01 až 10, s výhodou 0,05 až 5 a především 0,1 až 3 % mol, vztaženo na sloučeninu obecného vzorce Π.
Způsob podle vynálezu se může provádět ve dvoufázovém systému z vodné a zpěvné fáze, kterou je katalyzátor. Vodná fáze může kromě vody obsahovat také ve vodě rozpustné organické rozpouštědlo.
Pro způsob podle vynálezu se jakožto vhodná rozpouštědla uvádějí ethery například dimethoxyethan, diethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran, dioxan, a fórc-butylmethylether; uhlovodíky například hexan, heptan, cyklohexan, benzen, toluen a xylen; alkoholy například methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylenglykol, 1-butanol, 2-butanol a terc-butanol; ketony například aceton, ethylmethylketon a izo-butylmethylketon; amidy například dimethylformamid, dimethylacetamid a ÍV-methylpyrrolidon; vždy jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
Jakožto výhodná rozpouštědla se uvádějí ethery například dimethoxyethan a tetrahydrofuran, uhlovodíky například cyklohexan, toluen a xylen, alkoholy například ethanol, 1-propanol, 2propanol, 1-butanol a fórc-butanol vždy jednotlivě nebo ve vzájemných směsích.
Podle obzvláště výhodné varianty způsobu podle vynálezu se používá vody, jednoho nebo několika ve vodě nerozpustných rozpouštědel a jednoho nebo několika ve vodě rozpustných rozpouštědel, jako jsou například směsi vody, toluenu a ethanolu nebo vody, toluenu a tetrahydrofuranu, s výhodou v objemovém poměru 1:2:1.
Celkové množství rozpouštědla je zpravidla 3000 až 500 a především 2000 až 700 g na mol sloučeniny obecného vzorce Π.
Účelně se pro provádění způsobu podle vynálezu používá sloučenin obecného vzorce Π, sloučeniny boru obecného vzorce ΙΠ, zásady a katalytického množství palladiového katalyzátoru ve směsi s vodou a s jedním nebo s několika inertními organickými rozpouštědly, přičemž se reakce provádí při teplotě 0 až 150, s výhodou 30 až 120 °C po dobu 1 až 50, s výhodou 2 až 24 hodin.
Reakce se může provádět v aparaturách vhodných pro takové způsoby, takže ani v tomto případě není nutné podrobnější objasňování.
Po ukončené reakci se jakožto pevná látka obsažený palladiový katalyzátor odděluje filtrací a surový produkt se zbavuje rozpouštědla popřípadě rozpouštědel.
V případě produktů ve vodě ne zcela rozpustných se palladiový katalyzátor nebo komplexní ligandy při oddělování vodné fáze od surového produktu plně oddělí.
-5CZ 294102 B6
Nakonec se mohou surové produkty čistit pracovníkům v oboru známými způsoby volenými podle produktu, jako jsou například překrystalování, destilace, sublimace, zónové tavení, krystalizace z taveniny nebo chromatografie.
Na konci reakce jako pevná látka obsažený katalyzátor se může zpravidla lehce oddělit, regenerovat a znovu zavádět do procesu, čímž se snižují provozní náklady a odpadají starosti s palladiem jako odpadním produktem.
Způsobem podle vynálezu se mohou připravovat například:
4'-fluor-2-nitrobifenyl,
4'-methyl-2-nitrobifenyl,
4'-methoxy-2-nitrobifenyl,
4'-brom-2-nitrobifenyl,
4'-fluor-2-nitrobifenyl,
4'-chlor-2-nitrobifenyl,
4'-brom-2-nitrobifenyl,
4'-methyl-2-nitrobifenyl,
4'-methoxy-2-nitrobifenyl,
4'-fenyl-2-nitrobifenyl,
4'-trifluormethyl-2-nitrobifenyl,
4'-fluor-4-nitrobifenyl,
4'-chlor-4-nitrobifenyl,
4'-brom-4-nitrobifenyl,
4'-methyl-4-nitrobifenyl,
4'-kyano-4-nitrobifenyl,
2-nitrobifenyl,
4-nitrobifenyl.
Způsobem podle vynálezu se získají sloučeniny obecného vzorce I ve vysokém výtěžku a ve velmi dobré čistotě.
Způsobem podle vynálezu připravené nitrobifenyly jsou vhodnými předprodukty pro bifenylaminy, které jsou takové jsou meziprodukty pro fíingicidně účinné látky k ochraně rostlin (například evropský spis číslo EP-A 545 099).
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktické přípravy 4'-chlor-2nitrobifenylu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do roztoku 9,45 g 2-nitrochlorbenzenu a 10,3 g 4-chlorfenylborité kyseliny v 60 ml tetrahydrofuranu se přidá roztok 9,6 g hydroxidu sodného v 60 ml vody za míchání v prostředí dusíku. Reakční směs se smíchá se 70 g octanu palladnatého a 370 mg trifenylfosfanu. Reakční směs se za míchání tak dlouho vaří pod zpětným chladičem (70 °C) až 2-nitrochlorbenzen zreaguje (přibližně 8 hodin). Po ochlazení se násada smíchá s 80 ml vody a 80 ml fórc-butylmethyletheru a organická fáze se oddělí. Po filtraci přes 10 g silikagelu a odpaření rozpouštědla se získá 13,95 g 4'-chlor-2-nitrobifenylu v čistotě 95 % (podle plynové chromatografie).
-6CZ 294102 B6
Příklad 2
Do roztoku 4,7 g 2-nitrochlorbenzenu a 5,6 g 4-chlorfenylborité kyseliny v 30 ml 1,2—dimethoxyethanu se přidá roztok 8 g uhličitanu sodného ve 30 ml vody za míchání v prostředí dusíku. Reakční směs se smíchá se 320 mg palladia na aktivním uhlí (hmotnostně 10 %) a 320 mg trifenylfosfanu. Reakční směs se za míchání tak dlouho vaří pod zpětným chladičem až 2-nitrochlorbenzen zreaguje (přibližně 22 hodin). Po ochlazení se násada smíchá s 50 ml vody a 50 ml Zerc-butylmethyletheru a organická fáze se oddělí. Po filtraci přes 10 g silikagelu a odpaření rozpouštědla se získá 6,7 g 4'-chlor-2-nitrobifenylu v čistotě 92,7 % (podle plynové chromatografie).
Průmyslová využitelnost
Způsobu přípravy nitrobifenylenu ve vysokém výtěžku a ve velmi dobré čistotě, jakožto předprodukty pro bifenylaminy, které jsou meziprodukty pro výrobu fungicidně účinných látek k ochraně rostlin.
Claims (8)
Hide Dependent
translated from
Claims (8)
Hide Dependent
translated from
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy nitrobifenylenu obecného vzorce I (I), ve kterém m znamená 1 nebo 2,R znamená atom halogenu nebo R', přičemžR' je zvolen ze souboru sestávajícího z kyanoskupiny, formylové skupiny, formyloxyskupiny, alkylové a alkenylové skupiny vždy s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupiny a alkenyloxyskupiny vždy s 1 až 12 atomy uhlíku, alkylkarbonylové a alkoxykarbonylové skupiny vždy s 1 až 6 atomy uhlíku, alkylkarbonyloxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylové skupiny se 3 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyloxyskupiny se 3 až 10 atomy uhlíku, cykloalkyloxyskupiny se 3 až 10 atomy uhlíku, fenylové skupiny a fenoxyskupiny, přičemž posledních 11 skupin je popřípadě substituováno halogenem, alkylem s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 5 atomy uhlíku, n znamená 0,1, 2 nebo 3 a v případě, kdy n znamená 2 nebo 3, zbytky R jsou popřípadě různé, vyznačující se tím, že se chlomitrobenzen obecného vzorce II (II) ve kterém má m shora uvedený význam, v přítomnosti zásady a palladiového katalyzátoru ze souboru zahrnujícíhoa) triarylfosfanový komplex s palladiem v nultém oxidačním stupni,b) sůl palladia v přítomnosti trifenylfosfanu jakožto komplexního ligandu ac) popřípadě na nosiči natažené kovové palladium, v přítomnosti triarylfosfanu nechává reagovat v rozpouštědle s fenylboritou kyselinou obecného vzorce IDa (lila) (R) nebo s jejím alkylesterem obecného vzorce Hlb (Illb) , ve kterémR1 znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku aRan mají uvedený význam, nebo s jejím anhydridem.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako sloučenina obecného vzorce Π nechává reagovat 2-nitrochlorbenzen.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látka nechává reagovat fenylboritá kyselina obecného vzorce Ela, která je substituována v poloze 4, s 2-chlornitrobenzenem jakožto sloučeninou obecného vzorce Π.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se nechává reagovat fenylboritá kyselina obecného vzorce Ela, mající jakožto jediný substituent v poloze 4 atom fluoru, chloru nebo methylovou skupinu.
- 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se nechává reagovat 4chlorfenylboritá kyselina jakožto sloučenina obecného vzorce IEa.-8CZ 294102 B6
- 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se jakožto palladiový katalyzátor a) podle nároku 1 používá tetrakis(trifenylfosfan)palladium.
- 7. Způsob podle nároků laž5,vyznačující se tím, že se používá palladiový kataly5 zátor b) podle nároku 1.
- 8. Způsob podle nároků laž5,vyznačující se tím, že se jakožto palladiový katalyzátor c) podle nároku 1 používá kovové palladium na aktivním uhlí v přítomnosti trifenylfosfanu, jehož fenylové skupiny jsou substituovány celkem 1 až 3 sulfátovými skupinami.