FI119643B - Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerisoimiseksi - Google Patents
Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerisoimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI119643B FI119643B FI960786A FI960786A FI119643B FI 119643 B FI119643 B FI 119643B FI 960786 A FI960786 A FI 960786A FI 960786 A FI960786 A FI 960786A FI 119643 B FI119643 B FI 119643B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- bis
- methoxymethyl
- radicals
- group
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerisoimi-seksl Tämä keksintö koskee tiettyjä 1,3-dieettereitä si-5 sältäviä katalyyttejä olefiinien polymerointia varten.
Julkaistussa EP-patenttihakemuksessa 361 494 kuvataan kiinteitä katalyyttikomponentteja, jotka käsittävät sisäisenä elektronidonorina eetterin, joka sisältää kaksi tai useampia eetteriryhmiä, ja joilla on spesifisiä reak-10 tio-ominaisuuksia vedetöntä magnesiumkloridia ja TiCl4:a kohtaan.
Mainittujen katalyyttikomponenttien reaktiosta Al-alkyyliyhdisteen kanssa saaduilla katalyyteillä on suuri aktiivisuus ja stereospesifisyys olefiinien polymeroinnis-15 sa eivätkä ne vaadi ulkoisen elektronidonorin käyttöä.
Nyt on todettu, että saattamalla Al-alkyyliyhdiste reagoimaan kiinteän katalyyttikomponentin kanssa, joka käsittää magnesiumdihalogenidin aktiivisessa muodossa, titaaniyhdisteen ja 1,3-dieetterin, jossa aseman 2 hiili-20 atomi kuuluu spesifiseen sykliseen rakenteeseen, joka sisältää kaksi tai kolme tyydyttymättömyyttä (syklopolyeeni- *.:.· rakenne), saadaan katalyytti, jolla on epätavallisen suuri • ♦ katalyyttinen aktiivisuus ja korkea stereospesifisyysaste • · • *.. olefiinien polymeroinnissa.
25 Itse asiassa edellämainitut 1,3-dieetterit, joilla ··· : on syklopolyeenirakenne (jäljempänä syklopolyeeni-l,3-di- ··· .*:*. eetterit) ja joita ei ole esitetty julkaistussa EP-patent- tihakemuksessa 361 494, antavat edellä mainitulle katalyy- φ.φ.# tille aktiivisuuden, joka on huomattavasti suurempi kuin • · · '..l 30 tekniikan tasolla tunnettuja eettereitä käyttäen saatu.
• · *;** Ulkoisen elektronidonorin lisääminen edellä mainit- • · · Vί tuun katalyyttiin, joka sisältää syklopolyeeni-1,3-dieet- terin sisäisenä elektronidonorina, mahdollistaa hyvin suu- j·!·. ren stereospesifisyystasojen aikaansaamisen niin, että * · *..* 35 suuri aktiivisuus samalla säilyy. Siten aikaansaadaan ak- • l ·«· 2 tiivisuus- ja stereospesifisyystasapainoja, joita ei voida saavuttaa alalla tunnetuilla eettereillä.
Julkaistussa EP-patenttihakemuksessa 362 705 kuvataan katalyyttejä, jotka käsittävät kiinteän katalyytti-5 komponentin, joka sisältää titaaniyhdistettä ja sisäistä elektronidonoria, joka on tuettu magnesiumdihalogenidille aktiivisessa muodossa, Al-alkyyliyhdisteen ja ulkoisena elektronidonorina toimivan eetterin reaktiotuotteen, joka eetteri sisältää kaksi tai useampia eetteriryhmiä ja joka 10 pystyy muodostamaan komplekseja vedettömän magnesiumklori-din kanssa, tavanomaisissa olosuhteissa määrinä, jotka ovat alle 60 mmol 100 g:aa kohti magnesiumkloridia.
Mainituilla katalyyteillä on suuri aktiivisuus ja stereospesifisyys olefiinien polymeroinnissa.
15 Nyt on todettu, että edellä mainittujen katalyyt tien suorituskyky paranee, kun ulkoisina elektronidonorei-na käytetään aikaisemmin mainittuja syklopolyeeni-1,3-di-eettereitä.
Itse asiassa katalyyteillä, jotka on saatu käyttäen 20 ulkoisina elektronidonoreina edellä mainittuja syklopolyeeni-1 ,3-dieettereitä ja joita ei ole esitetty julkaistus-sa EP-patenttihakemuksessa 362 705, on olefiinien polyme- • · :.v roinnissa hyvin suuret aktiivisuus- ja stereospesifisyys- • · j tasapainot, joita ei voida aikaansaada alalla tunnetuilla :***: 25 eettereillä.
··· ; Siten tämä keksintö tarjoaa kiinteän katalyyttikora- • «· ponentin olefiinien polymerointia varten, joka mainittu kiinteä katalyyttikomponentti käsittää magnesiumhalogeni- . . din aktiivisessa muodossa ja sille tuettuna titaaniyhdis- l.l 30 teen, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisidoksen, ja • · *·;·* sisäisenä elektronidonoriyhdisteenä syklopolyeeni-l,3-di- : eetterin, jossa aseman 2 hiiliatomi kuuluu sykliseen tai polysykliseen rakenteeseen, joka muodostuu 5, 6 tai 7 hii- • · · liatomista tai 5-n tai 6-n' hiiliatomista ja vastaavasti n ♦ · ♦ • · 35 typpiatomista ja n' heteroatomista, jotka on valittu ryh- • · • · ··· 3 mästä, jonka muodostavat N, O, S ja Si, jolloin n on 1 tai 2 ja n' on 1, 2 tai 3, jolloin mainittu rakenne sisältää kaksi tai kolme tyydyttymättömyyttä (syklopolyeenirakenne) ja se on mahdollisesti kondensoitunut muiden syklisten ra-5 kenteiden kanssa tai se on substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat haarautumattomat tai haarautuneet alkyyliradi-kaalit; sykloalkyyli-, aryyli-, aralkyyli-, alkaryyliradi-kaalit ja halogeenit, tai jolloin se on kondensoitunut 10 muiden syklisten rakenteiden kanssa ja se on substituoitu yhdellä tai useammalla edellä mainituista substituenteis-ta, jotka voivat myös olla sitoutuneina kondensoituneisiin syklisiin rakenteisiin; jolloin yksi tai useampi edellä mainituista alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, aralkyyli-15 tai alkaryyliradikaaleista ja kondensoituneista syklisistä rakenteista mahdollisesti sisältää yhden tai useampia he-teroatomeja hiili- tai vetyatomien tai molempien sijasta.
Toisen toteutusmuodon mukaisesti tämä keksintö tarjoaa olefiinien polymerointia varten katalyytin, joka kä-20 sittää: a) edellä määritellyn katalyyttikomponentin, b) Al-alkyyliyhdisteen ja mahdollisesti • · c) elektronidonoriyhdisteen reaktiotuotteen.
·· • *·. Erään toteutusmuodon mukaisesti tämä keksintö tar- 25 joaa olefiinien polymerointia varten katalyytin, joka kä- ; sittää Al-alkyyliyhdisteen ja syklopolyeeni-1,3-dieetterin • · · .*:*. reaktiotuotteen kiinteän katalyyttikomponentin a1) kanssa, joka käsittää magnesiumhalogenidin aktiivisessa muodossa ja sille tuettuna titaaniyhdisteen, joka sisältää ainakin • ♦ · l.l 30 yhden Ti-halogeenisidoksen, ja elektronidonoriyhdisteen.
• · ***** Katalyyttikomponentti a) on edullinen esimerkki i katalyyttikomponentista a1).
Katalyyttikomponentin (a) valmistuksessa käytettä- y[.m vien syklopolyeeni-1,3-dieetterien hiiliatomit asemissa 1 • · *..I 35 ja 3 ovat edullisesti sekundäärisiä.
• · • · ··· 4
Edellä mainitut syklopolyeeni-1,3-dieetterien subs-tituentit on edullisesti valittu ryhmästä, jonka muodostavat haarautumattomat tai haarautuneet C1.20-alkyyliradikaa-lit; C3.20-sykloalkyyli; C6_20-aryyli-, C7_20-aralkyyli- ja 5 C7.20-alkaryyliradikaalit; Cl ja F.
Alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, aralkyyli-, alka-ryyliradikaaleissa ja/tai kondensoituneissa syklisissä rakenteissa mahdollisesti läsnä olevat heteroatomit on edullisesti valittu ryhmästä, jonka muodostavat N, 0, S, P, Si 10 ja halogeenit, erityisesti Cl ja F.
Erityisen edullisia edellä mainituista syklopolyeeni-1 ,3-dieettereistä ovat yhdisteet, joilla on yleinen kaava: R (R)v R1 R1
\ / V
(I> * 20 (DRz)u • ·*· \ / \ • · · / \
• · \ / \ TT
: : : — τ* V -orxx / \ n
25 ' \ / \T
**: (R) y (R) x R1 R1 • · · • · · • · · ;*j*. jossa A, B, C ja D ovat hiiliatomeja tai heteroa tome ja, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat N, O, S ja Si; v, x ja y ovat 0 tai 1; u ja z ovat 0 tai 1 tai 2; • · · 30 edellyttäen, että kun u ** 0: • · *1* i) A, B ja C ovat hiiliatomeja ja v, x ja y ovat 1; • · · V : tai ii) A on typpiatomi, B ja C ovat hiiliatomeja, v on j*|.e 0 ja x ja y ovat 1; tai • · • · • · · • · • · • φ · 5 iii) A ja B ovat typpiatomeja, C on hiiliatomi, v ja x ovat 0 ja y on 1; tai iv) A ja B ovat hiiliatomeja, C on typpiatomi, v ja x ovat 1 ja y on 0; 5 kun u = 1: 1) A, B, C ja D ovat hiiliatomeja, v, x ja y ovat 1 ja z on 2; tai 2) A ja B ovat hiiliatomeja, C on typpiatomi, D on happiatomi, v ja x ovat 1, y ja z ovat 0; tai 10 3) A, B ja C ovat hiiliatomeja, D on happi-, typ pi-, rikki- tai piiatomi, v, x ja y ovat 1 ja z on 0, kun D on happi- tai rikkiatomi, 1, kun D on typpiatomi, ja 2, kun D on piiatomi; kun u = 2: 15 A, B ja C ovat hiiliatomeja, D tarkoittaa kahta hiiliatomia, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa yksinkertaisella tai kaksoissidoksella, v, x ja y ovat 1 ja z on 1, kun hiili-atomien D pari on sitoutunut kaksoissidoksella, ja 2, kun mainittu pari on sitoutunut yksinkertaisella sidoksella; 20 radikaalit R ja R1, jotka ovat samat tai erilaiset, on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety; halogeenit, edul-lisesti Cl ja F; C^Q-alkyyliradikaalit, jotka ovat haarau- • · *.V tumattomia tai haarautuneita; C3.20-sykloalkyyli-, C5_20-aryy- ·· • li-, C7.20-alkaryyli- ja C7_20-aralkyyliradikaalit; R-radi- 25 kaalit, jotka ovat samat tai erilaiset, on valittu ryhmäs- ··· ; tä, jonka muodostavat C1.20-alkyyliradikaalit, jotka ovat ··· haarautumattomia tai haarautuneita; C3_20-sykloalkyyli-, C6-2o-aryyli-, C7_20-alkaryyli- ja C7_20-aralkyyliradikaalit, ja kaksi tai useampia R-radikaaleista voi olla sitoutunee- • · · I.I 30 na toisiinsa muodostaen kondensoituneita syklisiä raken- • · *;** teitä, jotka ovat tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä ja ··· Σ.Σ J jotka on mahdollisesti substituoitu RIII-radikaaleilla, jot- :1: ka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat halogeenit, ··· edullisesti Cl ja F; C1_20-alkyyliradikaalit, jotka ovat • · \.I 35 haarautumattomia tai haarautuneita; C3_20-sykloalkyyli-, • · • · ··· 6
Ce-zo-aryyii-/ C7_20-alkaryyli- ja C7_20-aralkyyliradikaalit; jolloin mainitut radikaalit R - R111 mahdollisesti sisältävät yhden tai useampia heteroatomeja hiili- tai vetyatomien tai molempien sijasta.
5 Katalyyttikomponentin a) valmistuksessa käytettä vissä syklopolyeeni-1,3-dieettereissä kaikki kaavan (I) mukaisten yhdisteiden R^radikaalit ovat edullisesti vetyjä ja kaksi RII-radikaalia ovat metyylejä.
Radikaaleissa R - R111 mahdollisesti läsnä olevat 10 heteroatomit on edullisesti valittu ryhmästä, jonka muodostavat N, O, S, P, Si ja halogeenit, erityisesti Cl ja F.
Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden rajoitetumman ryhmän muodostavat yhdisteet, joilla on yleinen kaava: 15 R R R1 R1 \ --{ V-OR11 un Ny / 2° • · · / \
«·# / V
>- OR11
i> / \ AT
: *: 25 R R rI rI
··· : jossa radikaaleilla R - R11 on edellä kaavalle (I) määri- ··· ^ tellyt merkitykset edulliset tapaukset mukaan lukien.
Erityisesti kaksi tai useampia R-radikaaleista voi olla sitoutuneena toisiinsa muodostaen yhden tai useampia • · · 30 kondensoituneita syklisiä rakenteita, edullisesti bentsee- • · nirakenteita, jotka on mahdollisesti substituoitu R111-radi- ·«· V· kaaleilla.
• M
:.,.ί Erityisen edullisia ovat yhdisteet, joilla on kaa- va: • · • · 1 • · • · ··· 7 */ /'""'N \ R R* R1 V—°«* /-- OR 31 \0/ * ** 10 jossa R-radikaalit, jotka ovat samat tai erilaiset, merkitsevät vetyä; halogeeneja, edullisesti Cl:a ja F:a; Cj.jq-alkyyliradikaaleja, jotka ovat haarautumattomia tai haarautuneita; C3.20-sykloalkyyli-, C6_20-aryyli-, C7_20-alkyyli-15 aryyli- ja C7_20-aralkyyliradikaaleja, jotka mahdollisesti sisältävät yhden tai useampia heteroatomeja, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat N, O, S, P, Si ja halogeenit, erityisesti Cl ja F, hiili- tai vetyatomien tai molempien sijasta; radikaalit R1 ja R11 ovat edellä kaavalle 20 (I) määritellyt.
Spesifisiä esimerkkejä kaavan (II) mukaisista yh- ‘·ϊ·* disteistä ovat: • · V.: 1,l-bis(metoksimetyyli)syklopentadieeni; ·· ; *·· 1,1-bis(metoksimetyyli)-2,3,4,5-tetrametyylisyklopentadi- • : 25 eeni; ··· ' : 1, l-bis(metoksimetyyli)-2,3,4,5-tetrafenyylisyklopentadi- ·*· :T: eeni; 1, l-bis(metoksimetyyli )-2,3,4,5-tetrafluorisyklopentadi-eeni; • · · 30 1, l-bis(metoksimetyyli )-3,4-disyklopentyylisyklopentadi- eeni; ··· V · 1, l-bis(metoksimetyyli)indeeni; 1, l-bis(metoksimetyyli )-2,3-dimetyyli-indeeni; ; V. 1,1-bis(metoksimetyyli)-4,5,6,7-tetrahydroindeeni; • · 35 1,1-bis(metoksimetyyli )-2,3, 6,7-tetrafluori-indeeni; • · ··· 8 1.1- bis(metoksimetyyli)-4,7-dimetyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-3,6-dimetyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-4-fenyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-4-fenyyli-2-metyyli-indeeni; 5 1,l-bis(metoksimetyyli)-4-sykloheksyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-(3,3,3-trifluoripropyyli)indee-ni; 1, l-bis(metoksimetyyli)-7-trimetyylisilyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-tri fluorimetyy1i-indeeni; 10 1,1-bis(metoksimetyyli)-4,7-dimetyyli-4,5,6,7-tetrahydro- indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-metyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-syklopentyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-isopropyyli-indeeni; 15 1,1-bis(metoksimetyyli)-7-sykloheksyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-tert-butyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-tert-butyyli-2-metyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-fenyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-2-fenyyli-indeeni; 20 1,l-bis(metoksimetyyli)-lH-bents[e]indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-ΙΗ-2-metyylibents[e]indeeni ; 9.9- bis( metoksimetyyli )fluoreeni; • · •.V 9,9-bis(metoksimetyyli)-2,3,6,7-tetrametyylifluoreeni; • 9,9-bis(metoksimetyyli)-2,3,4,5,6,7-heksafluorifluoreeni; :***: 25 9,9-bis (metoksimetyyli )-2,3-bentsofluoreeni; ·· · ; ;*j 9,9-bis(metoksimetyyli)-2,3,6,7-dibentsofluoreeni; ··· 9.9- bis (metoksimetyyli )-2,7-di-isopropyylifluoreeni; 9.9- bis(metoksimetyyli)-1,8-dikloorifluoreeni; 9.9- bis (metoksimetyyli )-2,7-disyklopentyylifluoreeni; I.! 30 9,9-bis(metoksimetyyli )-1,8-difluorifluoreeni; • · *·;·* 9,9-bis(metoksimetyyli )-1,2,3,4-tetrahydrofluoreeni; :,: ϊ 9,9-bis(metoksimetyyli )-1,2,3,4, 5, 6,7,8-oktahydrofluoree- «Μ :: m; ··· ./. 9,9-bis(metoksimetyyli)-4-tert-butyylifluoreeni.
• « ♦ · ♦ ♦♦ • · • ♦ ··· 9
Muita esimerkkejä edellä esitettyihin määritelmiin sisältyvistä syklopolyeeni-l,3-dieettereistä ovat: 1.1- bis-(1'-butoksietyyli)syklopentadieeni; 1.1- bis-(1'-isopropoksi-n-propyyli)syklopentadieeni; 5 l-metoksimetyyli-l-(1’-metoksietyyli)-2,3,4,5-tetrametyy-lisyklopentadieeni; 1.1- bis-(a-metoksibentsyyli)indeeni; 1.1- bis(fenoksimetyyli)indeeni; 1.1- bis-(1'-metoksietyyli)-5,6-dikloori-indeeni; 10 1,1-bis(fenoksimetyyli)-3,6-disykloheksyyli-indeeni; l-metoksimetyyli-l-( 1' -metoksietyyli )-7-tert-butyyli-in-deeni; 1.1- bis-[2-(2'-metoksipropyyli)]-2-metyyli-indeeni; 3.3- bis(metoksimetyyli)-3H-2-metyylibents[e]indeeni; 15 9,9-bis-(a-metoksibentsyyli)fluoreeni; 9.9- bis-( 1 ’ -isopropoksi-n-butyyli )-4, 5-difenyylifluoreeni; 9.9- bis-(1'-metoksietyyli)fluoreeni; 9-(metoksimetyyli )-9-( 1' -metoksietyyli)-2,3,6,7-tetrafluo-ri fluoreeni; 20 9-metoksimetyyli-9-pentoksimetyylifluoreeni; 9-metoksimetyyli-9-etoksimetyy1ifluoreeni; ·.·.· 9-metoksimetyyli-9- (1' -metoksietyyli) f luoreeni; • · 9-metoksimetyyli-9-[2-(2-metoksipropyyli)]fluoreeni; 1.1- bis (metoksimetyyli )-2,5-sykloheksadieeni; :1: 25 1,1-bis (metoksimetyyli) bent sonaf teeni; ··· ; 7,7-bis( metoksimetyyli)-2,5-norbornadieeni; ··· 9.9- bis( metoksimetyyli )-l,4-metaanidihydronaftaleeni; • · · 4.4- bis(metoksimetyyli)-4H-syklopenta[d,e,f]fenantreeni; . . 9,9-bis(metoksimetyyli)-9,10-dihydroantraseeni; • · · 30 7, 7-bis(metoksimetyyli )-7H-bents[d, e]antraseeni; • · *·;·* 1,1-bis (metoksimetyyli )-l, 2-dihydronaftaleeni; :T; 4,4-bis(metoksimetyyli)-l-fenyyli-3,4-dihydronaftaleeni; 4.4- bis( metoksimetyyli )-l-fenyyli-l, 4-dihydronaftaleeni; • · · 5.5- bis(metoksimetyyli )-1,3,6-sykloheptatrieeni; • · · • · • · • · • · ··· 10 5.5- bis (metoksime tyyli )-10,11 -dihydro- 5H-dibentso [ a, d] syk-lohepteeni; 5.5- bis(metoksimetyyli)-5H-dibentso[a,d]syklohepteeni; 9.9- bis(metoksimetyyli)ksanteeni; 5 9,9-bis(metoksimetyyli)-2,3,6,7-tetrametyyliksanteeni; 9.9- bis-(1'-metoksi-isobutyyli)tioksanteeni; 4.4- bis(metoksimetyyli-1,4-pyraani; 9.9- bis (metoksimetyyli) -N-tert-butyyli-9,10-dihydroakri-diini; 10 4,4-bis(metoksimetyyli)-1,4-kromeeni; 4.4- bis(metoksimetyyli)-1,2,4-oksatsiini; 1,1-bis(metoksimetyyli)bentso-2,3,1-oksatsiini; 5.5- bis(metoksimetyyli)-1,5-pyrindiini; 5.5- bis(metoksimetyyli)-6,7-dimetyyli-l,5-pyrindiini; 15 2,2-bis(metoksimetyyli)-3,4,5-trifluori-isopyrroli; 4,4-bis( 1' -metoksietyyli )bentso-N-fenyyli-1,4-dihydropyri-diini.
Tämän keksinnön mukaiset syklopolyeeni-l,3-dieette- rit voidaan valmistaa syntetisoimalla ensin syklopolyeeni- 20 dimetyloli halutun syklopolyeenin ja paraformaldehydin reaktion avulla natriumalkoholaatin läsnä ollessa [kuten julkaisussa B. Wesslen, ACTA CHEM. SCAND. 21 (1967) 718 - 720 on kuvattu] ja sitten muuttamalla dimetylolijohdannai- nen vastaavaksi dieetteriksi alkyloinnin, sykloalkyloinnin :1: 25 tai aryloinnin avulla tunnettujen menetelmien mukaisesti, ··· . kuten dimetyloli johdannaisen reaktiolla alkyyli-, sykloal- ··· kyyli- tai aryylihalogenidin kanssa vahvan emäksen, kuten • · ·
NaHrn, läsnä ollessa sopivassa liuottimessa, kuten tetra- . . hydrofuraanissa.
• · · • · · .
*.* 30 Kiinteässä katalyyttikomponentissa a ) läsnä oleva • · *···* elektronidonoriyhdiste voi olla Lewis-emäs, joka sisältää yhden tai useampia elektronegatiivisia ryhmiä, joissa ;1: elektronidonoriatomit on valittu ryhmästä, jonka muodosta- ··· vat N, O, S, P, As ja Sn. Esimerkkejä edellä mainituista *..** 35 elektronidonoriyhdisteistä on laajalti kuvattu alalla.
• · • · • · · 11
Edullisia ovat elektronidonoriyhdisteet, jotka voidaan uuttaa Al-trietyylin kanssa katalyyttikomponentista a1) vähintään 70-mooli-%:isesti, jolloin uuton kiinteän tuotteen pinta-ala (B.E.T.) on vähintään 20 m2/g, ja yleensä se 5 on välillä 100 - 300 m2/g.
Esimerkkejä edellä mainituista elektronidonoriyh-disteistä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 522 930 ja niitä ovat eetterit, ketonit, laktonit, yhdisteet, jotka sisältävät N-, P- ja/tai S-atomeja, ja tietyn tyyppiset 10 esterit.
US-patenttijulkaisun 4 522 930 esterien lisäksi voidaan käyttää estereitä, jotka on kuvattu EP-patentti-julkaisussa 045 977.
Erityisen sopivia ovat ftaalihappoesterit, kuten 15 di-isobutyyli-, dioktyyli- ja difenyyliftalaatti, bentsyy- libutyyliftalaatti; malonihappoesterit, kuten di-isobutyy li- ja dietyylimalonaatti; alkyyli- ja aryylipivalaatit; alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryylimaleaatit; alkyyli- ja aryylikarbonaatit, kuten di-isobutyylikarbonaatti, etyyli-20 fenyylikarbonaatti ja difenyylikarbonaatti; meripihkahap- poesterit, kuten mono- ja dietyylisukkinaatti. Edullisia ovat ftaalihappoesterit.
Katalyyttikomponentissa a1) käyttökelpoisia ovat myös elektronidonoriyhdisteet, jotka on kuvattu julkais- • 25 tussa EP-patenttihakemuksessa 361 494.
• · · . .*. Mainitut yhdisteet ovat eettereitä, jotka sisältä- • · · vät kaksi tai useampia eetteriryhmiä ja jotka tavanomai- • · · sissa olosuhteissa pystyvät muodostamaan komplekseja ve- . . dettömän magnesiumkloridin kanssa pitoisuudeksi alle 60 • · * *.;* 30 mmol 100 g:aa kohti kloridia eikä niille tapahdu TiCl4:n • · *···* kanssa substituutioreaktioita tai ne reagoivat vain alle :*·*: 50-mooli-%:isesti.
Kokeet, joilla voidaan osoittaa edellä mainitut ··· reaktiivisuuskriteerit, on selostettu jäljempänä.
• · · • · • · 1 • · • « 12
Eetterien kompleksinmuodostuskoe MgCl2:n kanssa 100 ml:n lasikolviin, jossa on kiinteälapainen mekaaninen sekoitin, lisätään typpiatmosfäärissä yksi kerrallaan: 5 - 70 ml vedetöntä n-heptaania - 12 mmol vedetöntä MgCl2:a, joka on aktivoitu kuten jäljempänä on kuvattu - 2 mmol eetteriä.
Sisällön annetaan reagoida 60 °C:ssa 4 tuntia (se-10 koitusnopeus 400 rpm). Sen jälkeen se suodatetaan ja pestään ympäristön lämpötilassa 100 ml:11a n-heptaania, minkä jälkeen se kuivataan mekaanisella pumpulla.
Kiinteä aine karakterisoidaan, kun se on käsitelty 100 ml:11a etanolia, kaasukromatografisen kvantitatiivisen 15 analyysin avulla kiinnittyneen eetterin määrän analysoimiseksi .
TiCl4-reaktiokoe 25 ml:n koeputkeen, jossa on magneettinen sekoitin ja jossa käytetään typpiatmosfääriä, lisätään: 20 - 10 ml vedetöntä n-heptaania - 5 mmol TiCl4:a ϊ,·.ϊ - 1 mmol donoria.
:V: Sisällön annetaan reagoida 70 °C:ssa 30 minuuttia, minkä jälkeen se jäähdytetään 25 eC:seen ja hajotetaan 90 .***. 25 ml:11a etanolia.
• · ··« . .·. Saadut liuokset analysoidaan kaasukromatografian • · »
avulla käyttäen sisäisen standardin menetelmää ja HRGC
• · · 5300 Mega Series Carlo Erba -kaasukromatografia 25 metrin . . chrompack CP-SIL 5 CB -kapillaarikolonnilla.
• · · *·]·* 30 Kompleksinmuodostuskokeessa eetterien kanssa käy- • · *···* tettävä magnesiumkloridi valmistetaan seuraavasti.
1 litran värähtelevään jauhamisastiaan (Vibratom, • j***; Siebtechnik), joka sisältää 1,8 kg teräspalloja, joiden ··· halkaisija on 16 mm, lisätään typpiatmosfäärissä 50 g ve- • · · *##·* 35 detöntä MgCl2:a ja 6,8 ml 1,2-dikloorietaania (DCE).
• · • · ··· 13
Sisältöä jauhetaan huoneenlämpötilassa 96 tuntia, minkä jälkeen talteen otettua kiinteää ainetta pidetään tyhjössä mekaanisessa pumpussa 16 tuntia 50 °C:ssa. Kiinteän aineen karakterisointi: 5 - heijastuman puolipiikin leveys DUO = 1,15 cm - halogeenin läsnäolo maksimi-intensiteetillä 2Θ = 32,1° - pinta-ala (B.E.T.) = 125 m2/g - jäljelle jäänyt DCE =2,5 paino-%.
10 Esimerkkejä eettereistä, joilla on edellä mainitut piirteet, ovat 1,3-dieetterit, joilla on kaava R*
Rx0—CHj—C—CH2—ORj 15 I
r3 jossa Rlr R2 ja R3 ovat samat tai erilaiset ja ne merkitsevät haarautumattomia tai haarautuneita C^e-alkyyli-, C3_18-sykloalkyyli-, C6_18-aryyli-, C7_18-aralkyyli- tai alkaryyli-20 radikaaleja ja R2 tai R3 voi myös olla vetyatomi.
Rjl on edullisesti 1-6 hiilen alkyyliradikaali ja *.·.ϊ erityisemmin metyyli. Lisäksi kun R2 on metyyli, etyyli, propyyli tai isopropyyli, R3 voi olla etyyli, propyyli, ·*·.. isopropyyli, butyyli, isobutyyli, tert-butyyli, 2-etyyli- • 25 heksyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, metyylisyklohek- • · · . .·. syyli, fenyyli tai bentsyyli; kun R2 on vety, R3 voi olla • · · etyyli, butyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, 2-etyylihek- • · · syyli, sykloheksyylietyyli, difenyylimetyyli, p-kloorife-nyyli, 1-naftyyli, 1-dekahydronaftyyli; R2 ja R3 voivat 30 myös olla samat ja ne voivat merkitä etyyliä, propyyliä, • · isopropyyliä, butyyliä, isobutyyliä, tert-butyyliä, neo-ϊ#: ϊ pentyyliä, fenyyliä, bentsyyliä, sykloheksyyliä tai syklo- pentyyliä.
• · ·
Spesifisiä esimerkkejä eettereistä, joita voidaan 35 edullisesti käyttää, ovat: 2-(2-etyyliheksyyli)-l,3-dime- • · • · • · · 14 toksipropaani, 2-isopropyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2-bu-tyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-sek-butyyli-l,3-dimetoksi-propaani, 2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-fenyy-li-1,3-dimetoksipropaani, 2-tert-butyyli-l,3-dimetoksipro-5 paani, 2-kumyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-(2-fenyylietyy li )-1,3-dimetoksipropaani, 2-(2-sykloheksyylietyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(p-kloorifenyyli)-1,3-dimetoksipro paani, 2-(difenyylimetyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-(1-naftyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 2-(p-fluorifenyyli)-1,3-10 dimetoksipropaani, 2-(1-dekahydronaftyyli)-1,3-dimetoksi- propaani, 2-(p-tert-butyylifenyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2.2- disykloheksyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-dietyyli- 1.3- dimetoksipropaani, 2,2-dipropyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-dibutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-dietyyli-l,3- 15 dietoksipropaani, 2,2-disyklopentyyli-1,3-dimetoksipropaa ni, 2,2-dipropyyli-l,3-dietoksipropaani, 2,2-dibutyyli- 1.3- dietoksipropaani, 2-metyyli-2-etyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-propyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-me-tyyli-2-bentsyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-fe- 20 nyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-sykloheksyyli- 1.3- dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-metyylisykloheksyyli- 1.3- dimetoksipropaani, 2,2-bis( p-kloorif enyyli )-1,3-dime- • · ϊ.ί,ϊ toksipropaani, 2,2-bis(2-fenyylietyyli)-l,3-dimetoksipro- paani, 2,2-bis( 2-sykloheksyylietyyli )-1,3-dimetoksipropaa-25 ni, 2-metyyli-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-metyy- ··· . li-2-(2-etyyliheksyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis(2- ··· etyyliheksyyli )-1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis-(p-metyyli- • · · fenyyli)-1,3-dimetoksipropaani, 2-metyyli-2-isopropyyli- . 1,3-dimetoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipro- *.; 30 paani, 2,2-difenyyli-l, 3-dimetoksipropaani, 2,2-dibentsyy- • · *·;·* li-1,3-dimetoksipropaani, 2-isopropyyli-2-syklopentyyli- :T: 1,3-dimetoksipropaani, 2,2-bis(sykloheksyylimetyyli)-1,3- dimetoksipropaani, 2,2-di-isobutyyli-l, 3-dietoksipropaani, ··· 2,2-di-isobutyyli-l, 3-dibutoksipropaani, 2-isobutyyli-2- • · · 35 isopropyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2, 2-di-sek-butyyli-l, 3- • · • · • · · 15 dimetoksipropaani, 2,2-di-tert-butyyli-l,3-dimetoksipro- paani, 2,2-dineopentyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2-isopro-pyy1i-2-isopentyy1i-1,3-dimetoksipropaani, 2-fenyy1i-2- bentsyyli-1,3-dimetoksipropaani, 2-sykloheksyyli-2-syklo-5 heksyylimetyyli-1,3-dimetoksipropaani.
Kiinteiden katalyyttikomponenttien a) ja a1) valmistus voidaan toteuttaa erilaisia menetelmiä käyttämällä.
Esimerkiksi magnesiumhalogenidia (käytetään vedettömänä, joka sisältää alle 1 %:n vettä), titaaniyhdistettä 10 ja elektronidonoriyhdistettä jauhetaan yhdessä olosuhteis sa, joilla aikaansaadaan magnesiumhalogenidin aktivoituminen; sen jälkeen jauhettu tuote saatetaan reagoimaan kerran tai useampia kertoja TiCl4-ylimäärän kanssa niin, että läsnä on mahdollisesti elektronidonori, lämpötilassa, joka 15 on välillä 80 - 135 °C, ja sen jälkeen pestään useita kertoja hiilivedyllä (kuten esimerkiksi heksaanilla), kunnes pesunesteessä ei enää todeta kloori-ioneja.
Toisen menetelmän mukaisesti vedetön magnesiumha-logenidi esiaktivoidaan tunnettujen menetelmien mukaises-20 ti ja sen jälkeen saatetaan reagoimaan ylimäärän kanssa TiCl4:a, joka sisältää elektronidonoriyhdistettä ja mahdol-lisesti alifaattista, sykloalifaattista, aromaattista tai • · :.V kloorattua hiilivetyliuotinta (esimerkiksi heksaania, hep- • · j taania, sykloheksaania, tolueenia, etyylibentseeniä, kloo- 25 ribentseeniä, dikloorietaania). Tässä tapauksessa käsitte- ··· : ly tapahtuu myös lämpötilavälillä 80 - 135 °C. Reaktio • · ·
TiCl4:n kanssa, elektronidonorin läsnä ollessa tai sitä il-• · · ’ man, mahdollisesti toistetaan ja sen jälkeen kiinteä aine S'.' pestään heksaanilla reagoimattoman TiCl4:n poistamiseksi.
l.l 30 Erään menetelmän mukaisesti MgCl2*nROH-addukti (eri- • · ’·;·* tyisesti sferoidipartikkelien muodossa), jossa n on yleen- V i sä 1 - 3 ja RÖH on alkoholi, kuten esimerkiksi etanoli, :[**: butanoli tai isobutanoli, saatetaan reagoimaan ylimäärän :·\φ kanssa TiCl4:a, joka sisältää elektronidonoriyhdistettä ja *..! 35 mahdollisesti yhtä edellä mainituista hiilivetyliuottimis- • · • · • · · 16 ta. Reaktiolämpötila on aluksi 0-25 °C ja sitten se nostetaan 80 - 135 °C:ksi. Reaktion jälkeen kiinteä aine saatetaan reagoimaan vielä kerran TiCl4:n kanssa elektronido-norin läsnä ollessa tai sitä ilman, sitten erotetaan ja 5 pestään hiilivedyllä, kunnes pesunesteessä ei voida todeta kloori-ionej a.
Vielä erään menetelmän mukaisesti magnesiumalkoho-laatit ja kloorialkoholaatit (kloorialkoholaatit voidaan valmistaa erityisesti kuten US-patenttijulkaisussa nro 10 4 220 554 on kuvattu) saatetaan reagoimaan ylimäärän kans sa TiCl4:a, joka sisältää elektronidonoriyhdistettä, käyttäen jo kuvattuja reaktio-olosuhteita.
Erään menetelmän mukaisesti magnesiumhalogenidien ja titaanialkoholaattien kompleksit (MgCl2»2Ti(0C4H9)4-komp-15 leksi on tyypillinen esimerkki) saatetaan reagoimaan hii-livetyliuoksessa ylimäärän kanssa TiCl4:a, joka sisältää elektronidonoriyhdistettä; erotettu kiinteä tuote saatetaan jälleen reagoimaan TiCl4-ylimäärän kanssa elektronido-norin läsnä ollessa tai sitä ilman ja sitten erotetaan ja 20 pestään heksaanilla. Reaktio TiCl4:n kanssa toteutetaan lämpötilavälillä 80 - 130 °C.
·.;.· Erään muunnelman mukaisesti MgCl2:n ja titaanialko- • · !.ί#ϊ holaatin kompleksi saatetaan reagoimaan hiilivetyliuokses- sa polyhydrosiloksaanin kanssa; erotettu kiinteä tuote ;***: 25 saatetaan reagoimaan 50 °C:ssa piitetrakloridin kanssa,
• M
. joka sisältää elektronidonoriyhdistettä; sen jälkeen kiin- ··· teä aine saatetaan reagoimaan TiCl4-ylimäärän kanssa elekt-ronidonorin läsnä ollessa tai sitä ilman käyttäen 80 -. . 130 °C;n lämpötilaa.
• · i l.l 30 Tietystä valmistusmenetelmästä riippumatta, sen • · *·;·* jälkeen kun on suoritettu viimeinen reaktio TiCl4:n kanssa elektronidonorin läsnä ollessa, on edullista erottaa saatu ·***· kiinteä aine (esimerkiksi suodattamalla) ja saattaa se • · · reagoimaan TiCl4-ylimäärän kanssa lämpötiloissa, jotka ovat • · • · ♦ ·· • · • · ··· 17 välillä 80 - 135 °C, ennen sen pesemistä hiilivetyliuotti-mella.
Lopuksi on mahdollista saattaa ylimäärä TiCl4:a, joka sisältää elektronidonoria, reagoimaan huokoisten 5 hartsien kanssa, kuten osittain verkkorakenteisen styree-nidivinyylibentseenin kanssa pallomaisten partikkelien muodossa, tai huokoisten epäorgaanisten oksidien kanssa, kuten piidioksidin ja alumiinioksidin kanssa, jotka on kyllästetty magnesiumyhdisteiden tai orgaanisiin liuotti-10 miin liukoisten kompleksien liuoksilla.
Huokoisia hartseja, joita voidaan käyttää, on kuvattu julkaistussa EP-patenttihakemuksessa 344 755.
Reaktio TiCl4:n kanssa toteutetaan 80 - 100 °C:ssa. Kun ylimääräinen TiCl4 on erotettu, reaktio toistetaan ja 15 sen jälkeen kiinteä aine pestään hiilivedyllä.
Edellä esitetyissä reaktioissa käytetty MgCl2:n ja elektronidonorin moolisuhde on yleensä välillä 4:1 - 12:1.
Elektronidonoriyhdistettä kiinnitetään magnesiumha-logenidiin määränä, joka yleensä on välillä 1-20 moo-20 li-%.
Erityisesti syklopolyeeni-1,3-dieetteriä kiinnite-·.·.· tään magnesiumhalogenidiin määränä, joka yleensä on välil- :Y: lä 5 - 20 mooli-%.
:*·.. Kiinteissä katalyyttikomponenteissa a) ja a1) Mg/Ti- ;1: 25 suhde on yleensä 30:1 - 4:1; hartseille tai epäorgaanisil- ·«· . le oksideille tuetuissa komponenteissa suhde voi olla eri- ··· lainen ja tavallisesti se on välillä 20:1 - 2:1.
• · ·
Titaaniyhdisteitä, joita voidaan käyttää katalyyt- . . tikomponenttien a) ja a1) valmistukseen, ovat halogenidit • · · *.* 30 ja halogeenialkoholaatit. Titaanitetrakloridi on edullinen • · *·;·* yhdiste. Tyydyttäviä tuloksia voidaan saada myös esimer- :T: kiksi trihalogenideilla, erityisesti TiCl3-HR:11a, TiCl3- ;1: ARA:lla ja halogeenialkoholaateilla, kuten TiCl3-0R: 11a, • · · ..*. jolloin R on fenyyliradikaali.
• · · • · • · • · • · • · · 18
Edellä esitetyillä reaktioilla aikaansaadaan magne-siumhalogenidin muodostuminen aktiivisessa muodossa. Näiden reaktioiden lisäksi kirjallisuudessa tunnetaan muita reaktioita, jotka johtavat magnesiumhalogenidin muodostu-5 miseen aktiivisessa muodossa, kun lähtöaineina käytetään magnesiumyhdisteitä, jotka ovat erilaisia kuin halogeni-dit.
Keksinnön mukaisissa katalyyttikomponenteissa läsnä olevien magnesiumhalogenidien aktiivinen muoto on tunnis-10 tettavissa siitä, että katalyyttikomponentin röntgenspektrissä pääintensiteettiheijastusta, joka esiintyy aktivoi-mattomien magnesiumhalogenidien (joiden pinta-ala on alle 3 m2/g) spektrissä, ei enää ole, mutta sen tilalla on halogeeni, jonka maksimi-intensiteetin asema on siirtynyt pää-15 intensiteettiheijastuksen aseman suhteen, tai siitä, että pääintensiteettiheijastus antaa vähintään 30 % suuremman puolipiikkileveyden kuin jokin aktivoimattoman Mg-haloge-nidin vastaavista heijastuksista. Aktiivisimpia muotoja ovat muodot, joissa halogeeni esiintyy kiinteän katalyyt-20 tikomponentin röntgenspektrissä.
Magnesiumhalogenideista kloridi on edullinen yhdis- ·.:.· te. Magnesiumkloridin aktiivisempien muotojen kyseessä • · ϊ.Σ.: ollessa halogeeni esiintyy sen heijastuksen tilalla, joka aktivoimattoman magnesiumkloridin spektrissä on 2,56 A:n ;***; 25 interplanaarisella etäisyydellä.
··· . .*. Katalyyttikomponentit a) ja a1) muodostavat reak- ··· tiolla Al-alkyyliyhdisteiden kanssa katalyyttejä, joita #·* * voidaan käyttää CH2=CHR-olefiinien polymeroinnissa, jolloin . . R on vety tai 1-6 hiilen alkyyliradikaali tai aryylira- • · · *.* 30 dikaali, tai mainittujen olefiinien tai mainittujen ole- • · *···* fiinien ja diolefiinien seosten polymeroinnissa.
Tässä keksinnössä vaaditaan kuitenkin ulkoisen • :***; elektronidonorin käyttöä katalyyttikomponentin a1) kanssa ··· ..*. ainakin silloin, kun jälkimmäinen eroaa katalyyttikompo- • · · *..* 35 nentista a).
• · • · ··· 19
Al-alkyyliyhdlsteet käsittävät Al-trialkyylit, kuten Al-trietyylin, AI-tri-isobutyylin, Al-tri-n-butyylin, Al-trioktyylin. Voidaan myös käyttää lineaarisia tai syklisiä Al-alkyyliyhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai 5 useampia AI-atomeja sitoutuneina toisiinsa 0-, N- tai S-atomien kanssa.
Esimerkkejä mainituista yhdisteistä ovat: (C2HS) 2A1—0—AI (C2Hs) 2 10 (i-C4H,)2Al-0-Al(i-C4H,)2 (C2H5) 2A1—N—AI (C2Hs) 2 \
C*HS
(C2H5)2A1— S02— A1(C2Hs)2 15 CH3 CH3 (Al-0-) „ AI (CH3) 2 CH3 20 / (Al-0-)„ jolloin n on luku 1 - 20; A1R20R'-yhdisteet, joissa R' on • · :.V C6_20-aryyliradikaali, jonka 2- ja/tai 6-asema on substi- «· • *·. tuoitu, ja R on C^-alkyyliradikaali, ja AlR2H-yhdisteet, :][*: 25 joissa R on C1.6-alkyyliradikaali.
: Al-alkyyliyhdistettä käytetään Al/Ti-suhteina, jot- ··· ka ovat yleensä välillä 1 - 1 000.
Trialkyyliyhdisteitä voidaan myös käyttää seoksina Al-alkyylihalogenidien, kuten AlEt2Cl:n ja AlEt3/2Cl3/2:n, • · · l.l 30 kanssa.
• ♦ • ♦ *1* Olefiinien polymerointi toteutetaan tunnettujen me- ··· V * netelmien mukaisesti käyttäen nestefaasia, joka muodostuu • Il yhdestä tai useammasta monomeeristä tai liuoksesta, jossa ;·[·. on yhtä tai useampaa monomeeriä alifaattisessa tai aro- • · • · ··· • · • · ·· · maattisessa hiilivetyliuottimessa, tai kaasufaasia tai yhdistämällä nestefaasi- ja kaasufaasipolymerointivaiheet.
(Seka)polymerointilämpötila on tavallisesti 0 - 20 150 °C; erityisesti 60 - 100 eC. Käsittely tapahtuu atmos-5 fäärin tai sitä suuremmassa paineessa.
Katalyytit voidaan etukäteen saattaa kosketukseen pienten olefiinimäärien kanssa (esipolymerointi). Esipoly-merointi parantaa katalyyttien suorituskykyä sekä polymeerien morfologiaa.
10 Esipolymerointi toteutetaan pitäen katalyyttejä suspensiossa hiilivetyliuottimessa (esimerkiksi heksaanis-sa tai heptaanissa) lisäämällä olefiinia ja käyttäen lämpötiloja huoneenlämpötilasta 60 °C:seen, jolloin muodostuu polymeerimäärä, joka on yleensä 0,5-3 kertaa katalyytin 15 paino. Se voidaan myös toteuttaa nestemäisessä monomeeris- sä edellä ilmoitetuissa lämpötilaolosuhteissa, jolloin muodostuu polymeerimääriä, jotka voivat olla jopa 1 000 g katalyyttisen komponentin grammaa kohti.
Kun katalyyttikomponenttia a) on tarkoitus käyttää 20 olefiinien, erityisesti propeenin, stereoregulaarisessa polymeroinnissa, ulkoinen elektronidonori voidaan lisätä ·.·.♦ Al-alkyyliin, jolloin mainittu ulkoinen elektronidonoriyh- diste on edullisesti valittu ryhmästä, jonka muodostavat piiyhdisteet, jotka sisältävät ainakin yhden Si-OR-sidok- j***. 25 sen (R = hiilivetyradikaali); 2,2,6,6-tetrametyylipiperi- ··· ; ·*. diini; 2,6-di-isopropyylipiperidiini; karboksyylihappoes- ··· terit, kuten etyyliparatoluaatti ja etyylibentsoaatti, ja • * di- ja polyeetterit.
SS' Piiyhdisteillä on edullisesti kaava R4nSi(0R5)4_n, M 30 jossa n on 1 tai 2, R4-radikaali tai -radikaalit, jotka • ♦ **· ovat samat tai erilaiset, merkitsevät C1.12-alkyyli-, C3_12- V : sykloalkyyli-, C6_12-aryyli-, C7_12-alkaryyli- tai aralkyyli- radikaaleja, ··· ··*· -R* 35 : : —n .
··· 21 -radikaaleja, joissa R6 ja R7 ovat samat tai erilaiset ja niillä on sama merkitys kuin edellä on määritelty R4:lle, tai ne ovat sitoutuneet toisiinsa muodostaen syklisen rakenteen; R5-radikaalit ovat samat tai erilaiset ja ne mer-5 kitsevät C^-alkyyliradikaaleja.
R4 - R7-radikaalit voivat mahdollisesti sisältää yhden tai useampia halogeeneja, erityisesti Cl:a ja F:a, vetyatomien sijasta.
Esimerkkejä mainituista yhdisteistä ovat: 10 (tert-butyyli)2-Si(OCH3)2; (sykloheksyyli )2-Si(OCH3 )2; (isopropyyli )2-Si(OCH3 )2; (sek-butyyli )2-Si(OCH3)2; (sykloheksyyli)(metyyli)-Si(0CH3 )2; 15 (syklopentyyli)2-Si(OCH3)2; (isopropyy1i)(metyy1i)-Si(0CH3) 2; (n-butyyli ) 2-Si (0CH3) 2; (isobutyyli) 2-Si (0CH3) 2; (sek-butyyli) 2-Si (0CH3) 2; 20 (tert-butyyli)(metyyli)-Si(0CH3) 2; (tert-amyyli)(metyyli)-Si(OCH3)2; (tert-heksyyli) (metyyli) -Si( 0CH3 )2; :: j (2-norbornyyli) (metyyli )-Si(OCH3)2; (tert-butyyli) (syklopentyyli) -Si (0CH3) 2; ·’**; 25 (2-norbornyyli )(syklopentyyli )-Si(OCH3)2; ··· . .·. (tert-butyyli )-Si(OCH3)3; (tert-butyyli) - Si (OC2H5 )3; • · · (2-norbornyyli )-Si(0CH3 )3; . . (2-norbornyyli)-Si(OC2H5)3; • · · *;]·* 30 (tert-heksyyli )-Si(OCH3)3; '···* (tert-heksyyli )-Si(OC2H5)3; :T: (tert-butyyli)-(2-metyylipiperidyyli)-Si(0CH3) 2; •***: (tert-butyyli) - (3-metyylipiperidyyli) -Si (0CH3 )2; ··· (tert-butyyl i) - (4-metyylipiperidyyli) -Si (0CH3) 2; • · · 35 (tert-heksyyli) (piperidyyli)-Si(OCH3)2; • · • · • · · 22 (tert-heksyyli)(pyrrolidinyyli)-Si(OCH3 )2; (metyy1i)-(3,3,3-trifluoripropyy1i)-Si(OCH3) 2; (isopropyyli)-(3,3,3-trifluoripropyyli)-Si(OCH3 )2; (n-butyyli)-(3,3,3-trifluoripropyyli)-Si(OCH3) 2; 5 (isobutyyli)-(3,3,3-trifluoripropyyli)-Si(OCH3)2; (sek-butyyli)-(3,3,3-trifluoripropyyli)-Si(OCH3 )2; (tert-butyyli)-(3,3,3-trifluoripropyyli)-Si(OCH3) 2; (3,3,3-trifluoripropyyli)(piperidyyli)-Si(OCH3)2; (3,3,3-trif luoripropyyli) - (2-metyylipiperidyyli) -Si( OCH3) 2; 10 (3,3,3-trifluoripropyyli)-(2-etyylipiperidyyli)-Si(0CH3 )2; (3,3,3-trif luoripropyyli )-(3-metyylipiperidyyli )-Si(0CH3 )2; (3,3,3-trif luoripropyyli) - (4-metyylipiperidyyli )-Si( 0CH3 )2; (3,3,3-trif luoripropyyli )2-Si(OCH3)2.
Esimerkkejä edullisista dieettereistä, joita voi-15 daan käyttää ulkoisina elektronidonoreina katalyyttikompo-nentin a) kanssa, ovat yhdisteet, joilla on yleinen kaava
RVI RVII
\ / c ---- 0RXi . ” -V, / • · · n
• · · C
:» /\ : ** riv - orx 25 Rviii ^ Rix • · · • · · ··· ;*·*; jossa RIV, Rv, RVI, RV11, RVI11 ja RIX ovat samat tai erilaiset ja ne merkitsevät vetyä; haarautumattomia tai haarautunei-ta C^ie-alkyyliradikaaleja, C3_18-sykloalkyyli-, C6_18-aryy- • · · 30 li-, C7.18-aralkyyli- tai alkaryyliradikaaleja, edellyttäen • · Ί* että vain toinen radikaaleista R1V ja Rv voi olla vety; ra- ··· V * dikaaleilla Rx ja RXI on sama merkitys kuin radikaaleilla ··· R1V ja Rv vetyä lukuun ottamatta, edellyttäen että kun radi-kaalit Rv - RIX merkitsevät vetyä ja Rx ja RX1 merkitsevät • · .···. 35 metyyliä, R1V ei ole metyyli; lisäksi kaksi tai useampia • · ··· 23 RVI - RXI-radikaaleista voi olla sitoutuneena muodostaen syklisen rakenteen.
Edellä esitetyssä kaavassa Rx ja RXI merkitsevät edullisesti metyyliä ja RIV ja Rv ovat samat tai erilaiset 5 ja ne on valittu ryhmästä, jonka muodostavat isopropyyli; isobutyyli; tert-butyyli; sykloheksyyli; isopentyyli; syk-loheksyylietyyli; pentyyli; syklopentyyli; heptyyli; 1,5-dimetyyliheksyyli; 3,7-dimetyylioktyyli; fenyyli; syklo-heksyylimetyyli ja propyyli.
10 Spesifisiä esimerkkejä edellä mainituista dieet- tereistä ovat: 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani; 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l, 3-dimetoksipropaani; 2,2-di-isopropyy1i-1,3-dimetoksipropaani; 2-isopropyy1i-2-syklo-heksyylimetyyli-1,3-dimetoksipropaani; 2,2-difenyyli-l,3-15 dimetoksipropaani.
Lisäesimerkkejä dieettereistä, joilla on edellä mainittu kaava, on lueteltu julkaistussa EP-patenttihake-muksessa 362 705.
Erityisen edullisia katalyyttikomponentin a) kanssa 20 ulkoisina elektronidonoreina käyttöä varten ovat syklopo- lyeeni-1,3-dieetterit.
Al-alkyyliyhdisteen ja ulkoisen elektronidonorin ;Y: moolisuhde on yleensä 5:1 - 100:1 ja edullisesti 10:1 - • · ·*·.. 30:1, mainittu suhde voi olla laajempi, esimerkiksi • .*··. 25 0,5:1 - 100:1, esipolymerointivaiheen aikana.
. .·. Katalyyteillä on erityisesti käyttöä CH2=CHR-olefii- • · · nien polymeroinnissa, jolloin R on 1 - 6 hiilen alkyyli- • · · tai aryyliradikaali. Erityisesti mainitut katalyytit riit- . # tävät propeenin polymerointiin tai sen sekapolymerointiin • · · *·*·' 30 eteenin tai muiden α-olefiinien kanssa.
• · · • · '...* Toteuttaen polymerointi nestemäisessä monomeerissä ;*·*; ja käyttäen alle 50:n Al/Ti-suhteita on mahdollista saada .·*·. tämän keksinnön mukaisten katalyyttien suuren tuottavuuden • · • · · • vuoksi hyperpuhtaita propeenin homopolymeerejä ja sekapo- • · · • · • · ·«· • · • · • ♦ · 24 lymeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia sähkötekniikan alalla (kondensaattorilaatu).
Tämän keksinnön mukaiset katalyytit ovat myös riittäviä polyeteenien ja eteenin ja α-olefiinien, kuten 1-bu-5 teenin, 1-hekseenin ja 1-okteenin, sekapolymeerien tuotantoon.
Seuraavat esimerkit on esitetty keksinnön valaisemiseksi eikä sen rajoittamiseksi.
Ellei toisin ole ilmoitettu, esimerkkien prosen-10 tuaaliset osuudet on ilmoitettu painosta laskettuna.
Sulavirta (MFR) polypropeenille määritetään ASTM D1238:n, tilan L, mukaisesti.
Sisäinen viskositeetti [η] määritetään tetrahydro-naftaleenissa 135 °C.
15 Ksyleeniin 25 °C:ssa liukenemattoman fraktion mää rittämiseksi (X.I. %) 2,5 g polymeeriä liuotetaan sekoittaen 250 ml:aan ksyleeniä 135 °C:ssa, ja 20 minuutin kuluttua sen annetaan jäähtyä 25 °C:seen. 30 minuutin kuluttua saostunut polymeeri suodatetaan ja kuivataan alipai-20 neessa 80 °C:ssa, kunnes saavutetaan vakiopaino.
9,9-bis(hydroksimetyyli)fluoreenin synteesi :.f.; 500 ml:n kolviin lisätään vedettömässä atmosfääris- ::: sä yksi kerrallaan: 100 ml dimetyylisulfoksidia (DMS0:a), :1 2·.. joka on tislattu käyttäen CaH:ä, 8 g paraformaldehydiä 25 [tehty vedettömäksi ympäristön lämpötilassa ja 267 Pa:n ··· . .·. (2 torrin) paineessa 8 tunnin aikana] ja 1,4 g natriumety- laattia liuotettuna 6 ml:aan etanolia.
• · ·
Kun suspensio on jäähdytetty jäähauteella (DMSO/ . . EtOH-seoksen sulamislämpötila on 13 °C) ylläpitäen suspen- • · · *·[·' 30 siota samalla sekoittaen, lisätään 100 ml liuosta, jonka • · *···’ muodostaa 16 g fluoreenia DMS0:ssa, 30 sekunnin aikana.
3 minuutin kuluttua fluoreenin DMSO-liuoksen lisää- ·3; misen alusta reaktio pysäytetään 1,5 ml:11a HCl:a, 37 %, • · · ja sitten se laimennetaan 400 ml:11a vettä.
• · · • · • · · · 2 • · • · 3 • · · 25
Seos kyllästetään NaCl:lla ja 9,9-bis(hydroksi-metyyli)fluoreeni uutetaan etyyliasetaatilla. Sen jälkeen orgaaninen faasi tehdään vedettömäksi vedettömällä Na2S04:lla ja liuotin tislataan. Kiteytetään tolueenin 5 avulla, minkä jälkeen saadaan 15,2 g tuotetta (saanto: 70 %).
1H-NMR-spektri, joka suoritettiin CDCl3:ssa 200 MHz:n taajuudella ja käyttäen tetrametyylisilaania (TMS:a) sisäisenä standardina, osoittaa seuraavaa: 10 7,77 ppm, dupletti, 2H, aromaattiset 7,62 ppm, dupletti, 2H, aromaattiset 7,41 ppm, tripletti, 2H, aromaattiset 7,32 ppm, tripletti, 2H, aromaattiset 3,99 ppm, dupletti, 4H, CH2 15 0,25 ppm, tripletti, 2H, OH.
9,9-bis(metoksimetyyli)fluoreenin synteesi 100 ml:n kolviin lisätään typpiatmosfäärissä yksi kerrallaan: 30 ml tetrahydrofuraania (THF:a), 11,3 g 9,9-bis(hydroksimetyyli)fluoreenia ja 31,1 ml CH3I:a.
20 Samalla kun ylläpidetään sekoitus ja toimitaan ym päristön lämpötilassa, lisätään 4 g NaH:a, 60 paino-% mi-neraaliöljyssä, 2 tunnin 30 minuutin aikana ja sen jälkeen sisällön annetaan reagoida 1 tunti 30 minuuttia.
:*·.. Reagoimaton CH3I saadaan talteen tislaamalla ja jäl- :***: 25 jelle jäävä sisältö laimennetaan 100 ml: 11a vettä; saatu ··· . .*. kelluva kiinteä aine suodatetaan ja kuivataan tyhjössä • · · 40 °C:ssa. Etanolikiteyttämisen avulla saadaan 11,3 g tuo- • · · tetta (saanto: 90 %).
. . ^-NMR-spektri, joka suoritettiin CDCl3:ssa 200 • · · *·]·* 30 MHz:n taajuudella ja käyttäen TMS:a sisäisenä standardina, • · *··♦* osoittaa seuraavaa: 7,75 ppm, dupletti, 2H, aromaattiset :***: 7,65 ppm, dupletti, 2h, aromaattiset • · · 7,39 ppm, tripletti, 2H, aromaattiset • · · 35 7,29 ppm, tripletti, 2H, aromaattiset • · • · • · · 26 3,64 ppm, singletti, 4H, CH2 3,35 ppm, singletti, 6H, CH3.
Esimerkki 1 500 ml:n sylinterimäiseen lasireaktoriin, joka on 5 varustettu suodatussululla, lisätään 0 °C:ssa 225 ml Ti-Cl4:a ja, samalla kun sekoitetaan 15 minuutin aikana, 10,1 g (54 mmol) MgCl2»2,l C2H5OH:a mikropalloina, jotka on saatu kuten jäljempänä on kuvattu.
Lisäyksen lopussa lämpötila nostetaan 70 °C:seen ja 10 lisätään 9 mmol 9,9-bis(metoksimetyyli)fluoreenia. Lämpötila nostetaan 100 °C:seen ja 2 tunnin kuluttua TiCl4 poistetaan suodattamalla. Lisätään 200 ml TiCl4:a ja 9 mmol 9,9-bis(metoksimetyyli)fluoreenia; kun sisältö on ollut tunnin 120 °C:ssa, se suodatetaan jälleen ja lisätään vie-15 lä 200 ml TiCl4:a jatkaen käsittelyä 120 °C:ssa vielä yhden tunnin ajan; lopuksi sisältö suodatetaan ja pestään 60 °C:ssa n-heptaanilla, kunnes kaikki kloridi-ionit katoavat suodoksesta. Tällä tavalla saatu katalyyttikompo-nentti sisältää: Ti = 3,5 paino-%; 9,9-bis(metoksimetyy-20 li)fluoreeni = 16,2 paino-%.
Mikropalloina oleva MgCl2»2,l C2H5OH valmistetaan seuraavasti.
48 g vedetöntä MgCl2:a, 77 g vedetöntä C2H5OH:a ja 830 ml paloöljyä syötetään inertissä kaasussa ja ympäris- ;***: 25 tön lämpötilassa 2 litran autoklaaviin, joka on varustettu ·♦· ..·. turbiinisekoittimella ja imuputkella. Sisältö kuumennetaan ·«· 120 °C:seen sekoittaen samalla, jolloin MgCl2:n ja alkoho- • · ·
Iin välillä muodostuu addukti, joka sulaa ja jää sekoittu- . . neeksi dispergointiaineen kanssa. Typpipaine autoklaavin • · · 30 sisällä pidetään 1 520 kPa:ssa (15 atm:ssa). Autoklaavin • · *···* imuputki kuumennetaan ulkoisesti 120 °C:seen kuumennusvai- palla, sen sisähalkaisija on 1 mm ja sen pituus on 3 met-riä kuumennusvaipan päästä toiseen.
• · «
Sen jälkeen seos saatetaan virtaamaan putken läpi • · ♦ *>#·* 35 n. 7 m/s:n nopeudella.
• · • · ··· 27
Putken ulostulossa dispersio kerätään 5 l:n kolviin, jossa käytetään sekoitusta ja joka sisältää 2,5 1 paloöljyä ja jota jäähdytetään ulkoisesti vaipan avulla, jota pidetään -40 °C:n alkulämpötilassa.
5 Dispersion lopullinen lämpötila on 0 °C.
Pallomainen kiinteä tuote, joka muodosti emulsion dispergoituneen faasin, erotetaan laskeuttamisen ja suodatuksen avulla ja sitten pestään heptaanilla ja kuivataan.
Kaikki nämä käsittelyt toteutetaan inerttikaasuat-10 mosfäärissä.
Saadaan 130 g MgCl2»3 C2H5OH:a, joka on pallomaisten kiinteiden partikkelien muodossa, jolloin maksimihalkaisi- ja on 50 mikronia tai vähemmän.
Näin saadusta tuotteesta poistetaan alkoholi lämpö- 15 tiloissa, jotka asteittain nousevat 50 eC:sta 100 °C:seen, typpivirrassa, kunnes alkoholipitoisuus on pienentynyt 2,1 mooliin MgCl2-moolia kohti.
4 litran autoklaaviin, joka on ensin puhdistettu kaasumaisella propeenilla 70 °C:ssa tunnin aikana, lisä- 20 tään ympäristön lämpötilassa ja propeenivirrassa 70 ml vedetöntä n-heksaania, joka sisältää 7 mmol alumiinitri- ·.:.· etyyliä ja 4 mg kiinteää katalyyttikomponenttia, joka on • · ΐ.ί,ί valmistettu kuten edellä on kuvattu. Autoklaavi suljetaan, : lisätään 1,7 N1 vetyä ja 1,2 kg nestemäistä propeenia; 25 sekoitin käynnistetään ja lämpötila nostetaan 70 °C:seen • · · . .·. 5 minuutin aikana. Kun seos on ollut 2 tuntia 70 eC:ssa, • · · ' • · · sekoitus keskeytetään, polymeroitumaton monomeeri poiste- • · * taan ja sisältö jäähdytetään ympäristön lämpötilaaa.
. . Autoklaavista poistetaan 380 g polypropeenia, joi- • · · *]** 30 loin mainitussa polypropeenissa on fraktio, joka on liuke- • · *···* nematon ksyleeniin 25 °C:ssa (X.I.) = 97,7 % ja jonka su- :T: lamisindeksi on MFR/L = 4,5 g / 10 min. Polymeeri saanto on :***; 95 000 g polypropeenia / g kiinteää katalyyttikomponent- ··· tia.
• · · • « • » tti • · • · • · · 28
Esimerkki 2 Käytetään esimerkin 1 menetelmää, paitsi että hek-saanisuspensio, joka lisätään polymerointiautoklaaviin, muodostuu seuraavista aineosista: 70 ml vedetöntä n-hek-5 saania, 7 mmol alumiinitrietyyliä, 5,3 mg kiinteää kata-lyyttikomponenttia, joka on valmistettu kuten esimerkissä 1 on kuvattu, ja 0,35 mmol disyklopentyylidimetoksisilaa-nia. Saadaan 403 g polypropeenia, jonka X.I. = 99 % ja sulamisindeksi MFR/L = 4,2 g / 10 min. Polymeerisaanto on 10 76 000 g polypropeenia / g kiinteää katalyyttikomponent- tia.
Vertailuesimerkki 1 Käytetään esimerkin 1 menetelmää, mutta tässä tapauksessa kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi 15 käytetään kaksi 9 mmol:n erää 2-isopropyyli-2-isopentyyli- 1,3-dimetoksipropaania 9,9-bis(metoksimetyyli)fluoreenin sijasta. Näin saatu kiinteä katalyyttikomponentti sisältää: Ti = 3,6 paino-%; 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-di-metoksipropaani = 12,7 paino-%.
20 Sen jälkeen suoritetaan polymerointi, kuten esimer kissä 1 on kuvattu, käyttäen 5,7 mg edellä mainittua kiin-teää katalyyttikomponenttia. Saadaan 400 g polypropeenia, :.V jonka X.I. = 98,0 % ja sulamisindeksi MFR/L = 5,1 g / 10 • · • *·. min. Polymeeri saanto on 70 000 g polypropeenia / g kiin- :1: 25 teää katalyyttikomponenttia.
• · · : Vertailuesimerkki 2 • · · Käytetään esimerkin 2 menetelmää, mutta tässä ta- • · · pauksessa heksaanisuspensio, joka lisätään polymerointiau- . . toklaaviin, muodostuu seuraavista aineosista: 70 ml vede- • · · • · · ;.* 30 töntä n-heksaania, 7 mmol alumiinitrietyyliä, 7,0 mg kiin- • · *·;·* teää katalyyttikomponenttia, joka on valmistettu kuten ··· ί.ί ί vertailuesimerkissä 1 on kuvattu, ja 0,35 mmol disyklopen- tyylidimetoksisilaania. Saadaan 350 g polypropeenia, jonka X.I. = 98,9 % ja sulamisindeksi MFR/L = 5,5 g / 10 min.
• · • · • · • · ♦ ·· 29
Polymeeri saanto on 50 000 g polypropeenia / g kiinteää katalyyttikomponenttia.
Esimerkki 3
Autoklaaviin, joka on kuvattu esimerkissä 1 ja joka 5 on etukäteen puhdistettu kaasumaisella propeenilla 70 °C:n lämpötilassa tunnin aikana, lisätään ympäristön lämpötilassa yksi kerrallaan: 4,1 g eteeniä, 1,2 1 nestemäistä propeenia ja 0,34 1 vetyä. Sekoitin käynnistetään, lämpötila nostetaan 70 °C:seen 5 minuutin aikana ja lisätään 10 typellä paineistetun teräsruiskun avulla suspensio, joka koostuu 10 ml:sta vedetöntä n-heksaania, 4 mmolrsta alu-miinitrietyyliä ja 4 mgrsta kiinteää katalyyttikomponenttia, joka on valmistettu, kuten esimerkissä 1 on kuvattu.
Sekoitusta jatketaan 1,5 tuntia 70 °C:ssa ja 3 270 15 kPa:n (32,7 bar:n) paineessa syöttäen samalla propeeni/ eteeniseosta, joka sisältää 5,9 mooli-% eteeniä. Lopussa sekoitus keskeytetään, polymeroitumattomat monomeerit poistetaan ja sisältö jäähdytetään ympäristön lämpötilaan.
Saadaan 600 g sekapolymeeriä, jonka etyleenipitoisuus on 20 4 paino-%, X.I. = 91,6 % ja sisäinen viskositeetti [η] = 1,59 dl/g. Sekapolymeerisaanto on 150 000 g propyleeni- etyleenisekapolymeeriä / g kiinteää katalyyttikomponent- :Y: tia.
• ·
Vertai lues imerkki 3 :***; 25 Toistetaan esimerkki 3, mutta tässä tapauksessa ··· . .·. käyttäen 4,1 mg kiinteää katalyyttikomponenttia, joka on ··· valmistettu vertailuesimerkin 1 mukaisesti (ja joka si- • · · sältää 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaania .. 9,9-bis(metoksimetyyli)fluoreenin sijasta). Saadaan 420 g • ♦ · *.· 30 sekapolymeeriä, jonka etyleenipitoisuus on 3,9 paino-%, • · *···* X.I. = 90,7 % ja sisäinen viskositeetti [ιχ] = 1,55 dl/g.
:T: Sekapolymeerisaanto on 102 000 g propyleeni-etyleeniseka- :***· polymeeriä / g kiinteää katalyyttikomponenttia.
···
Esimerkki 4 ♦ ♦ * Σ.#·* 35 Toistetaan esimerkki 2 käyttäen 5,2 mg esimerkin 1 « · *···* kiinteää katalyyttikomponenttia, mutta tässä tapauksessa 30 katalyytin heksaanisuspensio sisältää 0,35 nunol 2-isopro-pyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaania 0,35 mmol:n sijasta disyklopentyylidimetoksisilaania. Saadaan 314 g polypropeenia, jonka X.I. = 99,0 %. Polymeerisaanto on 5 60 000 g polypropeenia / g katalyyttikomponenttia.
Vertailuesimerkki 4
Toistetaan esimerkki 1, mutta tässä tapauksessa kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi käytetään kaksi 9 mmol:n erää 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaa-10 nia 9,9-bis(metoksimetyyli)fluoreenin sijasta. Saatu tuote sisältää: Ti = 2,8 paino-%; 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetok-sipropaani = 14,7 paino-%. 6,1 mg kiinteää katalyyttikomponenttia käyttäen saadaan 260 g polypropeenia, jonka X.I. = 96,9 % ja sulamisindeksi MFR/L = 4,9 g / 10 min. 15 Polymeerisaanto on 42 600 g polypropeenia / g katalyytti-komponenttia .
Vertailuesimerkki 5
Toistetaan esimerkki 1, mutta tässä tapauksessa kiinteä katalyyttikomponentti valmistetaan käyttäen kahta 20 9 mmolrn erää 2,2-di-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaania 9,9-bis(metoksimetyyli)fluoreenin sijasta. Tuote sisältää: 5.j.: Ti = 2,6 paino-%; 2,2-di-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaa- ni = 17,6 paino-%. 7,3 mg kiinteää katalyyttikomponenttia :1 2·.. käyttäen saadaan 332 g polypropeenia, jonka X.I. = 95,2 % j3j 25 ja sulamisindeksi MFR/L = 5,2 g / 10 min.
··· . Polymeerisaanto on 45 400 g polypropeenia / g kata- ··· lyyttikomponenttia.
• · ·
Vertailuesimerkki 6 . . Toistetaan esimerkki 1, mutta tässä tapauksessa • · · 30 kiinteä katalyyttikomponentti valmistetaan käyttäen kahta *···1 9 mmol:n erää 2-isopropyyli-2-sykloheksyyli-l,3-dimetoksi- :T: propaania 9,9-bis(metoksimetyyli)fluoreenin sijasta. Saatu :3: tuote sisältää: Ti = 3,2 paino-%; 2-isopropyyli-2-syklo- • · · heksyyli-1,3-dimetoksipropaani = 13,2 paino-%. 6,5 mg • · · 35 kiinteää katalyyttikomponenttia käyttäen saadaan 261 g · 2 • · 3 • · · 31 polypropeenia, jonka X.I. = 97,2 % ja sulamisindeksi MFR/L = 5,9 g / 10 min.
Saanto on 40 200 g polypropeenia / g katalyyttikom-ponenttia.
5 Esimerkki 5 500 ml:n sylinterimäiseen lasireaktoriin, joka on varustettu suodatussululla, lisätään 0 °C:n lämpötilassa 225 ml TiCl4:a ja, samalla kun sekoitetaan 15 minuutin ajan, saadaan 10,1 g (54 mmol) MgCl2»2,l C2H5OH:a mikropal-10 loina, kuten esimerkissä 1 on kuvattu.
Lisäyksen lopussa lämpötila nostetaan 40 °C:seen ja lisätään 9 mmol di-isobutyyliftalaattia.
Lämpötila nostetaan 100 °C:seen 1 tunnin aikana ja sekoittamista jatketaan vielä 2 tuntia. Sen jälkeen TiCl4 15 poistetaan suodattamalla, lisätään 200 ml TiCl4:a jatkaen samalla sekoittamista 120 °C:ssa vielä yhden tunnin ajan. Lopuksi sisältö suodatetaan ja pestään 60 °C:ssa n-heptäänillä, kunnes kaikki kloori-ionit katoavat suodoksesta. Tällä tavalla saatu katalyyttikomponentti sisältää: Ti = 20 3,3 paino-%; di-isobutyyliftalaatti =8,2 paino-%.
4 litran autoklaaviin, joka on etukäteen puhdistet-tu kaasumaisella propeenilla 70 °C:ssa tunnin aikana, li- • · ϊφϊ#ϊ sätään ympäristön lämpötilassa ja propeenivirrassa 70 ml vedetöntä n-heksaania, joka sisältää 7 mmol alumiinitri- :***; 25 etyyliä ja 0,35 mmol 9,9-bis(metoksimetyyli)fluoreenia, ja ··· . .*. 10 mg kiinteää katalyyttikomponenttia, joka on valmistet- ··· tu, kuten edellä on kuvattu. Autoklaavi suljetaan, lisä- • · · tään 1,7 Nl vetyä ja 1,2 kg nestemäistä propeenia; sekoi- . . tin käynnistetään ja lämpötila nostetaan 70 °C:seen 5 mi- • · · ;.* 30 nuutin aikana. Kun seos on ollut 2 tuntia 70 °C:ssa, se- • · *···* koitus keskeytetään, polymeroitumaton monomeeri poistetaan :T: ja sisältö jäähdytetään ympäristön lämpötilaan.
Autoklaavista poistetaan 450 g polypropeenia, joi- ··· loin mainitussa polypropeenissa on fraktio, joka on liuke- • · · :..f 35 nematon ksyleeniin 25 °C:ssa (X.I.) = 97,7 % ja jonka su- • · • · ··· 32 lamisindeksi on MFR/L = 5,0 g / 10 min. Polymeerisaanto on 45 000 g polypropeenia / g kiinteää katalyyttikomponent-tia.
Vertailuesimerkki 7 5 Toistetaan esimerkki 5 käyttäen 8,9 mg esimerkin 5 kiinteää katalyyttikomponenttia, mutta tässä tapauksessa käytetään 0,35 mmol 2-isopropyyli-l,2-isopentyyli-l,3-di-metoksipropaania ulkoisena elektronidonoriyhdisteenä alu-miinitrietyylin kanssa [9,9-bis(metoksimetyyli)fluoreenin 10 sijasta]. Saadaan 339 g polypropeenia, jolloin mainitun polypropeenin x.i. = 97,7 % ja sulamisindeksi MFR/L = 5,2 g / 10 min. Polymeerisaanto on 38 000 g polypropeenia / g kiinteää katalyyttikomponenttia.
Esimerkki 6 15 500 ml:n sylinterimäiseen lasireaktoriin, joka on varustettu suodatussululla, lisätään 0 °C:n lämpötilassa 225 ml TiCl4:a ja, samalla kun sekoitetaan 15 minuutin ajan, saadaan 10,1 g (54 mmol) MgCl2«2,l C2H5OH:a mikropal-loina, kuten esimerkissä 1 on kuvattu.
20 Lisäyksen lopussa lämpötila nostetaan 70 °C:seen ja lisätään 9 mmol 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksi-propaania.
. · Lämpötila nostetaan 100 °C:seen ja 2 tunnin kulut- :*·.. tua TiCl4 poistetaan suodattamalla. Lisätään vielä 200 ml :***· 25 TiCl4:a ja 9 mmol 2-isopropyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetok- ·· · . .*. sipropaania; kun sisältö on ollut yhden tunnin 120 °C:ssa, ··· se suodatetaan jälleen ja lisätään vielä 200 ml TiCl4:a • · · jatkaen käsittelyä 120 °C:ssa vielä tunnin ajan; lopuksi ., sisältö suodatetaan ja pestään 60 °C:ssa n-heptaanilla, • · · *·'·* 30 kunnes kaikki kloori-ionit katoavat suodoksesta. Tällä ··· * ♦ *···* tavalla saatu katalyyttikomponentti sisältää: Ti = 3,6 :*Γ: paino-%; 2-isobutyyli-2-isopentyyli-l,3-dimetoksipropaa- .***. ni = 12,7 paino-%.
···
Toteuttamalla polymerointi, kuten esimerkissä 5 on • · · :#β·* 35 kuvattu ja käyttäen 9,7 mg edellä kuvattua katalyyttikom- • · • · ··· 33 ponenttia, saadaan 484 g polymeeeriä, jonka X.I. 99 % ja sulamisindeksi on MFR/L = 5,1 g / 10 min.
Polymeeri saanto on 50 000 g polypropeenia / g kiinteää katalyyttikomponenttia.
5 Esimerkki 7
Toistetaan esimerkki 6, mutta käyttäen tässä tapauksessa 5,3 mg esimerkin 1 kiinteää katalyyttikomponenttia.
Saadaan 371 g polypropeenia, jonka X.I. = 99,1 % ja 10 MFR/L = 5,1 g / 10 min.
Polymeeri saanto on 70 000 g polypropeenia / g kata-lyyttikomponenttia.
Vertailuesimerkki 8
Toistetaan vertailuesimerkki 7, mutta tässä tapauk-15 sessa käytetään 0,35 mmol 2,2-di-isobutyyli-l,3-dimetoksi-propaania ulkoisena elektronidonoriyhdisteenä alumiinitri-etyylin kanssa.
9,5 mg kiinteää katalyyttikomponenttia käyttäen saadaan 290 g polypropeenia, jonka X.I. = 97,0 % ja sula-20 misindeksi MFR/L = 5,6 g / 10 min. Saanto on 30 500 g polypropeenia / g katalyyttikomponenttia.
*.·.· Vertailuesimerkki 9 • · i.V Toistetaan vertailuesimerkki 7, mutta tässä ta- : ·.. pauksessa käytetään 0,35 mmol 2-isopropyyli-2-isobutyyli- ;***: 25 1,3-dimetoksipropaania ulkoisena elektronidonoriyhdisteenä ·»· . .*. alumiinitrietyylin kanssa.
··· .·;·. 10 mg kiinteää katalyyttikomponenttia käyttäen saa- • · · daan 353 g polypropeenia, jonka X.I. = 97,2 % ja sulamisindeksi MFR/L = 4,6 g / 10 min. Saanto on 35 300 g pölyjä 30 propeenia / g katalyyttikomponenttia.
• · **··* Vertailuesimerkki 10 :T: Toistetaan vertailuesimerkki 7, mutta tässä tapauk- sessa käytetään 0,35 mmol 2,2-di-isopropyyli-l, 3-dimetok- • · » sipropaania ulkoisena elektronidonoriyhdisteenä alumiini-35 trietyylin kanssa. 10,2 mg kiinteää katalyyttikomponenttia • · • · • · · 34 käyttäen saadaan 403 g polypropeenia, jonka X.I. * 98 % ja sulamisindeksi MFR/L = 5,1 g / 10 min. Saanto on 39 500 g polypropeenia / g katalyyttikomponenttia.
Vertailuesimerkki 11 5 Toistetaan vertailuesimerkki 7, mutta tässä tapauk sessa käytetään 0,35 mmol 2-etyyli-2-butyyli-l,3-dimetok-sipropaania ulkoisena elektronidonoriyhdisteenä alumiini-trietyylin kanssa. 9,8 mg kiinteää katalyyttikomponenttia käyttäen saadaan 307 grammaa polypropeenia, jonka X.I. = 10 95,2 % ja sulamisindeksi MFR/L = 5,1 g / 10 min. Saanto on 31 300 g polypropeenia / g katalyyttikomponenttia.
Vertailuesimerkki 12
Toistetaan vertailuesimerkki 7, mutta tässä tapauksessa käytetään 0,35 mmol 2,2-difenyyli-l,3-dimetoksipro-15 paania ulkoisena elektronidonoriyhdisteenä alumiinitrietyylin kanssa. 8,7 mg kiinteää katalyyttikomponenttia käyttäen saadaan 347 grammaa polypropeenia, jonka X.I. = 98,0 % ja sulamisindeksi MFR/L = 3,1 g / 10 min. Saanto on 40 000 g polypropeenia / g katalyyttikomponenttia.
20 Vertailuesimerkki 13
Toistetaan vertailuesimerkki 7, mutta tässä tapauk-sessa käytetään 0,35 mmol 2-isopropyyli-2-sykloheksyyli- • · V.: 1,3-dimetoksipropaania ulkoisena elektronidonoriyhdisteenä ·· j *.. alumiinitrietyylin kanssa.
25 9,1 mg kiinteää katalyyttikomponenttia käyttäen «·· : ·*· saadaan 297 g polypropeenia, jonka X.I. = 98,0 % ja sula- ··· misindeksi MFR/L = 3,8 g / 10 min. Saanto on 32 600 g po- lypropeenia / g katalyyttikomponenttia.
• · Vertailuesimerkki 14 • · · • · · 30 Toistetaan vertailuesimerkki 7, mutta tässä tapauk- • · *·;·* sessa käytetään 0,35 mmol 2, 2-disyklopentyyli-l,3-dimetok- ··· : sipropaania ulkoisena elektronidonoriyhdisteenä alumiini- trietyylin kanssa. 9,6 mg kiinteää katalyyttikomponenttia käyttäen käytetään 385 g polypropeenia, jonka X.I.
\.I 35 97,9 % ja sulamisindeksi MFR/L * 3,2 g / 10 min. Saanto on • · • · *** 40 100 g polypropeenia / g katalyyttikomponenttia.
Claims (29)
1. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu kiinteä katalyyttikomponentti, joka käsittää magnesiumhalogenidin 5 aktiivisessa muodossa ja sille tuettuna titaaniyhdisteen, joka sisältää ainakin yhden Ti-halogeenisidoksen, ja sisäisenä elektronidonoriyhdisteenä syklopolyeeni-1,3-dieet-terin, jossa yksi (aseman 2) hiiliatomi kuuluu sykliseen tai polysykliseen rakenteeseen, joka muodostuu 5, 6 tai 7 10 hiiliatomista tai 5-n tai 6-n' hiiliatomista ja vastaavasti n typpiatomista ja n' heteroatomista, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat N, O, S ja Si, jolloin n on 1 tai 2 ja n' on 1, 2 tai 3, jolloin mainittu rakenne sisältää kaksi tai kolme tyydyttymättömyyttä (syklopolyeenirakenne) 15 ja se on mahdollisesti kondensoitunut muiden syklisten rakenteiden kanssa tai se on substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat haarautumattomat tai haarautuneet alkyyliradi-kaalit; sykloalkyyli-, aryyli-, aralkyyli-, alkaryyliradi-20 kaalit ja halogeenit, tai jolloin se on kondensoitunut muiden syklisten rakenteiden kanssa ja se on substituoitu yh-i.j.i dellä tai useammalla edellä mainituista substituenteista, :Vi jotka voivat myös olla sitoutuneina kondensoituneisiin syk- • · ·*·.. lisiin rakenteisiin; jolloin yksi tai useampi edellä maini- .·*·. 25 tuista alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai ai- ··· . .·. karyyliradikaaleista ja kondensoituneista syklisistä raken- • · · teista mahdollisesti sisältää yhden tai useampia heteroato- • · ♦ * meja hiili- tai vetyatomien tai molempien sijasta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyt- • · · *·*·* 30 tikomponentti, tunnettu siitä, että syklopolyeeni- • · *...· 1,3-dieetterin asemien 1 ja 3 hiiliatomit ovat sekundääri- •·· _ * M • · · siä. • · · .*··. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyt- ,*·) tikomponentti, tunnettu siitä, että syklopolyeeni- • · · • ·* 35 1,3-dieetterin substituentit on valittu ryhmästä, jonka ··· *...· muodostavat haarautumattomat tai haarautuneet Ci-20-al- kyyli-; C3-20-sykloalkyyli-; C6-2o-aryyli-, C7-2o-aralkyyli- ja C7-2o-alkaryyliradikaalit; Cl ja F.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyt-tikomponentti, tunnettu siitä, että syklopolyeeni-5 1,3-dieetteri on valittu yhdisteistä, joilla on yleinen kaava: R (R) v R1 R1 \_/ V „ f" ... -A >--OR11 (I) / N. y' (DRz) u \ ___^\. TT •c :r — E( >-or11 / \ A (R)y (R)x R1 R1 jossa A, B, C ja D ovat hiiliatomeja tai heteroa tome ja, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat N, O, S ja Si; 10 v, x ja y ovat 0 tai 1; u ja z ovat 0 tai 1 tai 2; • · · edellyttäen, että kun u = 0: • · · [;*·’ i) A, B ja C ovat hiiliatomeja ja v, x ja y ovat 1; ϊ *’* tai • · · *...* ii) A on typpiatomi, B ja C ovat hiiliatomeja, v on 15. ja x ja y ovat 1; tai ly : iii) A ja B ovat typpiatomeja, C on hiiliatomi, v ja x ovat 0 ja y on 1; tai iv) A ja B ovat hiiliatomeja, C on typpiatomi, v ja .**·. x ovat 1 ja y on 0; • · • 2 0 kun u = 1: ·♦· • ♦ · *·* * 1) A, B, C ja D ovat hiiliatomeja, v, x ja y ovat 1 ··· ja z on 2; tai jV. 2) A ja B ovat hiiliatomeja, C on typpiatomi, D on • · .···. happiatomi, v ja x ovat 1, y ja z ovat 0; tai • · • · ·
3. A, B ja C ovat hiiliatomeja, D on happi-, typpi-, rikki- tai piiatomi, v, x ja y ovat 1 ja z on 0, kun D on happi- tai rikkiatomi, 1, kun D on typpiatomi, ja 2, kun D on piiatomi; 5 kun u = 2: A, B ja C ovat hiiliatomeja, D tarkoittaa kahta hiiliatomia, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa yksinkertaisella tai kaksoissidoksella, v, x ja y ovat 1 ja z on 1, kun hiiliatomien D pari on sitoutunut kaksoissidoksella, ja 2, kun 10 mainittu pari on sitoutunut yksinkertaisella sidoksella; radikaalit R ja R1, jotka ovat samat tai erilaiset, on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety; halogeenit; C1-20-alkyyliradikaalit, jotka ovat haarautumattomia tai haarautuneita; C3-2o-sykloalkyyli-, C6-2o-aryyli-, C7-2o-alkaryyli-15 ja C7-2o~aralkyyliradikaalit; Ri;i:-radikaalit, jotka ovat samat tai erilaiset, on valittu ryhmästä, jonka muodostavat Ci-20-alkyyliradikaalit, jotka ovat haarautumattomia tai haarautuneita; C3-2o-sykloalkyyli-, C6-2o-aryyli-, C7_2o-alk-aryyli- ja C7-2o-aralkyyliradikaalit, ja kaksi tai useampia 20 R-radikaaleista voi olla sitoutuneena toisiinsa muodostaen kondensoituneita syklisiä rakenteita, jotka ovat tyydytty- φ neitä tai tyydyttymättömiä ja jotka on mahdollisesti sub- :V: stituoitu RIi:i:-radikaaleilla, jotka on valittu ryhmästä, • · • \t jonka muodostavat halogeenit; Ci-20-alkyyliradikaalit, jotka .···. 25 ovat haarautumattomia tai haarautuneita; C3-2o-syklo- • · alkyyli-, C6-20“aryyli-, C7-2o-alkaryyli- ja C7-2o-aralkyyli- • · · "I radikaalit; jolloin mainitut radikaalit R - R111 mahdolli- • · · • · · * sesti sisältävät yhden tai useampia heteroatomeja hiili- tai vetyatomien tai molempien sijasta. • · · *·1.1 30 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kiinteä katalyyt- • · · ·...· tikomponentti, tunnettu siitä, että syklopolyeeni- 1,3-dieetteri on valittu yhdisteistä, joilla on yleinen ,···. kaava: • · • · · • · · 1 t · • · • · · · • · • · • · · R R R1 R1 j ........ ( V-OR*1 ««1 N. ./ - OR11 R R R1 R1 jossa radikaalit R ja R1, jotka ovat samat tai erilaiset, on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety; halogeenit; Ci-2o-alkyyliradikaalit, jotka ovat haarautumattomia tai 5 haarautuneita; C3-2o_sykloalkyyli-, C6-2o-aryyli-, C7-2o-alk- aryyli- ja C7-2o-aralkyyliradikaalit: Ri:r-radikaalit, jotka ovat samat tai erilaiset, on valittu ryhmästä, jonka muodostavat Ci-20-alkyyliradikaalit, jotka ovat haar auttamat tornia tai haarautuneita; C3-2o-sykloalkyyli-, C6-2o-aryyli-, 10 C7-2o-alkaryyli- ja C7-2o-aralkyyliradikaalit, ja kaksi tai useampia R-radikaaleja voi olla sitoutuneena toisiinsa muo- . dostaen kondensoituneita syklisiä rakenteita, jotka ovat • · · ’···* tyydyttyneitä tai tyydyttämättömiä ja jotka on mahdollises- *·*·' ti substituoitu R -radikaaleilla, jotka on valittu ryhmäs- • · i **· 15 tä, jonka muodostavat halogeenit; Ci-20-alkyyliradikaalit, ··· jotka ovat haarautumattomia tai haarautuneita; C3-2o-syklo-alkyyli-, C6-2o-aryyli-, C7-2o-alkaryyli- ja C7-2o-aralkyyli-:*·*: radikaalit; jolloin mainitut radikaalit R - R111 mahdolli- sesti sisältävät yhden tai useampia heteroatome3a hiili-20 tai vetyatomien tai molempien sijasta. *·* #
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen kiinteä katalyyt- • · *1* tikomponentti, tunnettu siitä, että syklopolyeeni- ··♦ ·.· · 1,3-dieetteri on valittu ryhmästä, jonka muodostavat: ··· 1,1-bis (me toks ime tyyli) syklopentadieeni; 25 1,1-bis (metoks ime tyyli) -2,3,4,5-tetrametyylisyklopenta- • · ··! dieeni; • · ··· 1.1- bis(metoksimetyyli)-2,3,4,5-tetrafenyylisyklopenta-dieeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)indeeni,- 1.1- bis(metoksimetyyli)-2,3-dimetyyli-indeeni; 5 1,1-bis(metoksimetyyli)-4,7-dimetyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-4-fenyyli-2-metyyli-indeeni; 1.1- bis (metoksimetyyli) -7-(3,3,3-trifluoripropyyli) indeeni,- 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-trimetyylisilyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-trifluorimetyyli-indeeni; 10 1,1-bis(metoksimetyyli)-7-metyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-syklopentyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-isopropyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-sykloheksyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-tert-butyyli-indeeni; 15 1,1-bis(metoksimetyyli)-7-tert-butyyli-2-metyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-fenyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-2-fenyyli-indeeni; 9.9- bis(metoksimetyyli)fluoreeni; 9.9- bis(metoksimetyyli)-2,3,6,7-tetrametyylifluoreeni; 20 9,9-bis(metoksimetyyli)-2,3,4,5,6,7-heksafluorifluoreeni; 9.9- bis(metoksimetyyli)-2,3-bentsofluoreeni; Σ.ϊ.ί 9,9-bis(metoksimetyyli)-2,3,6,7-dibentsofluoreeni; 9.9- bis (metoksimetyyli) -2,7-di-isopropyylif luoreeni; • · ·*·.. 9,9-bis (metoksimetyyli) -1,8-dikloor if luoreeni; 25 9,9-bis (metoksimetyyli)-2,7-disyklopentyylifluoreeni; • · · . .·. 9,9-bis (metoksimetyyli)-1,8-difluorifluoreeni; • · · III' 9,9-bis (metoksimetyyli) -1,2,3,4-tetrahydrofluoreeni; • · · 9.9- bis(metoksimetyyli)-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofluoreeni; 9.9- bis(metoksimetyyli)-4-tert-butyylifluoreeni. • · · *·*·' 30 7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen kiinteä katalyyt- • · · • · tikomponentti, tunnettu siitä, että syklopolyeeni- ;*·*; 1,3-dieetteri on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 9,9- .**·. bis (metoksimetyyli)ksanteeni ja 9,9-bis (metoksimetyyli)- >ι·< 2,3,6,7-tetrametyyliksanteeni. • · · : ·* 35 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyt- ··· *...· tikomponentti, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on valittu ryhmästä, jonka muodostavat halogenidit ja halo-geenialkoholaatit.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen kiinteä katalyyt-tikomponentti, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste 5 on titaanitetrakloridi.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyytit ikomponentti, tunnet tu siitä, että syklopoly-eeni-1,3-dieetteriä on läsnä määrinä, jotka ovat välillä 5 - 20 mooli-% magnesiumhalogenidiin nähden.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä kata lyytit ikomponentti, tun net tu siitä, että Mg/Ti-suhde on 30:1 - 4:1.
12. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyytti, tunnettu siitä, että se käsittää: 15 a) patenttivaatimuksen 1 mukaisen kiinteän kata- lyytt ikomponent in, b) Al-alkyyliyhdisteen ja mahdollisesti c) muun elektronidonoriyhdisteen kuin syklopolyee-ni-1,3-dieetterien reaktiotuotteen.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti, tunnet tu siitä, että Al-alkyyliyhdiste b) on Al-trialkyyli. ::: 14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti, tunnet tu siitä, että elektronidonoriyhdiste c) on .1. 25 valittu ryhmästä, jonka muodostavat piiyhdisteet, jotka si- ··♦ . .·. sältävät ainakin yhden Si-OR-sidoksen, jossa R on hiilive- *·* * tyradikaali, 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini, 2,6-di-iso- • · · propyylipiperidiini ja karboksyylihappoesterit. .. 15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyytti, • · i tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste c) on • · *···* valittu yhdisteistä, joilla on yleinen kaava • M • · · • · · • · · • · • · • · · • · · • · · • · • · • · • · • · » Rvi Rvn \ C<1--0RXI C /\ BIV /C - 0R „VIII ^ rIX jossa RIV, Rv, Rw, R™, R^11 ja RIX ovat samat tai erilaiset ja ne merkitsevät vetyä; haarautumattomia tai haarautuneita 5 Ci-is-alkyyli-, C3-i8-sykloalkyyli-, C6-i8-aryyli-, C7-i8-aral-kyyli- tai alkaryyliradikaaleja, edellyttäen että vain yksi radikaaleista RIV ja Rv voi olla vety; radikaaleilla Rx ja RXI on sama merkitys kuin radikaaleilla RIV ja Rv vetyä lukuun ottamatta, edellyttäen että kun radikaalit Rv - RIX 10 merkitsevät vetyä ja Rx ja RXI merkitsevät metyyliä, R^ ei ole metyyli; lisäksi kaksi tai useampia R331 - RXI- radikaaleista voi olla sitoutuneena muodostaen syklisen rakenteen . : 16. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyt- • · · ·*·*. 15 ti, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavien • · · ' ' • · ;·. aineosien välisen reaktion tuotteen: • ·· .···. a1) kiinteä katalyyttikomponentti, joka käsittää • · "l' magnesiumhalogenidin aktiivisessa muodossa ja sille tuettu- • · · *;* na titaaniyhdisteen, joka sisältää ainakin yhden Ti- • · · *·* 20 halogeenisidoksen, ja elektronidonoriyhdisteen; b) Al-alkyyliyhdiste; • · *.·.· c) ulkoisena elektronidonorina syklopolyeeni-1,3- ··· dieetteri, jossa aseman 2 hiiliatomi kuuluu sykliseen tai polysykliseen rakenteeseen, joka muodostuu 5, 6 tai 7 hii- • · · .···, 25 liatomista tai 5-n tai 6-n1 hiiliatomista ja vastaavasti n • · typpiatomista ja n1 heteroatomista, jotka on valittu ryh- ·· · : *.· mästä, jonka muodostavat N, O, S ja Si, jolloin n on 1 tai ··· ·...* 2 ja n’ on 1, 2 tai 3, jolloin mainittu rakenne sisältää kaksi tai kolme tyydyttymättömyyttä (syklopolyeenirakenne) ja se on mahdollisesti kondensoitunut muiden syklisten rakenteiden kanssa tai se on substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat haarautumattomat tai haarautuneet alkyyliradi-5 kaalit; sykloalkyyli-, aryyli-, aralkyyli-, alkaryyliradi-kaalit ja halogeenit, tai jolloin se on kondensoitunut muiden syklisten rakenteiden kanssa ja se on substituoitu yhdellä tai useammalla edellä mainituista substituenteista, jotka voivat myös olla sitoutuneina kondensoituneisiin syk-10 lisiin rakenteisiin; jolloin yksi tai useampi edellä mainituista alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai al-karyyliradikaaleista ja kondensoitiineistä syklisistä rakenteista mahdollisesti sisältää yhden tai useampia heteroato-meja hiili- tai vetyatomien tai molempien sijasta.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyytti, tun net tu siitä, että syklopolyeeni-1,3-dieetterin c) substituentit on valittu ryhmästä, jonka muodostavat haarautumattomat tai haarautuneet Ci-20-alkyyliradikaalit; C3-2o-sykloalkyyli-; C6-2o-aryyli-, C7-2o-aralkyyli- ja C7-20-20 alkaryyliradikaalit; Cl ja F.
18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että syklopolyeeni-1,3-dieetteri c) :Y: on valittu yhdisteistä, joilla on yleinen kaava: • · R {R)V R1 R1 .¾ \_/ V . ··· - - a X°R ··· ' \ / • · · / \ / ·.· · / XX (I) / X. / (DRz) u /C ; ; \ / \ 9 ---/ ' r- 9 / \ !\ : ·: (r)y (R)x rI rI • · ··· • · 25 jossa A, B, C ja D ovat hiiliatomeja tai heteroatomeja, jotka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat N, 0, S ja Si; v, x ja y ovat O tai 1; u ja z ovat O tai 1 tai 2; edellyttäen, että kun u = 0: 5 i) A, B ja C ovat hiiliatomeja ja v, x ja y ovat 1; tai ii) A on typpiatorni, B ja C ovat hiiliatomeja, v on 0 ja x ja y ovat 1; tai iii) A ja B ovat typpiatomeja, C on hiiliatomi, v 10 ja x ovat 0 ja y on 1; tai iv) A ja B ovat hiiliatomeja, C on typpiatomi, v ja x ovat 1 ja y on 0; kun u = 1:
1. A, B, C ja D ovat hiiliatomeja, v, x ja y ovat 1 15 ja z on 2; tai
2. A ja B ovat hiiliatomeja, C on typpiatomi, D on happiatomi, v ja x ovat 1, y ja z ovat 0; tai
3. A, B ja C ovat hiiliatomeja, D on happi-, typpi-, rikki- tai piiatomi, v, x ja y ovat 1 ja z on 0, kun D 20 on happi- tai rikkiatomi, 1, kun D on typpiatomi, ja 2, kun D on piiatomi; ί i ί kun u = 2: ·· · :V: A, B ja C ovat hiiliatomeja, D tarkoittaa kahta hiiliato- • · ·*·.. mia, jotka ovat sitoutuneet toisiinsa yksinkertaisella tai .·*·. 25 kaksoissidoksella, v, x ja y ovat 1 ja z on 1, kun hii- ·· · , ,·, liatomien D pari on sitoutunut kaksoissidoksella, ja 2, kun • · · mainittu pari on sitoutunut yksinkertaisella sidoksella; * · · _ * radikaalit R ja R , jotka ovat samat tai erilaiset, on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety; halogeenit; C1-20- • · · *·*·* 30 alkyyliradikaalit, jotka ovat haarautumattomia tai haarau- • · · • · tuneita; C3-2o-sykloalkyyli-, C6-2o-aryylx-, C7_2o-alkaryylx- ;*·*; ja C7-2o-aralkyyliradikaalit; Ri:i:-radikaalit, jotka ovat sa- .···, mat tai erilaiset, on valittu ryhmästä, jonka muodostavat • · • · · Ci-20-alkyyliradikaalit, jotka ovat haarautumattomia tai • · · : ·’ 35 haarautuneita; C3-2o-sykloalkyyli-, C6-2o~aryyli-, C7-2o-alka- • · · ryyli- ja C7_2o-aralkyyliradikaalit, ja kaksi tai useampia R-radikaaleista voi olla sitoutuneena toisiinsa muodostaen kondensoituneita syklisiä rakenteita, jotka ovat tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä ja jotka on mahdollisesti sub-stituoitu Ri:ci-radikaaleilla, jotka on valittu ryhmästä, 5 jonka muodostavat halogeenit; Ci-2o_alkyyliradikaalit, jotka ovat haarautumattomia tai haarautuneita; C3-2o_syklo- alkyyli-, C6-2o-aryyli-, C7-2o-alkaryyli- ja C7-2o-aralkyy- liradikaalit; jolloin mainitut radikaalit R - R111 mahdollisesti sisältävät yhden tai useampia heteroatomeja hiili-10 tai vetyatomien tai molempien sijasta.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen katalyytti, tunnet tu siitä, että syklopolyeeni-1,3-dieetteri c) on valittu yhdisteistä, joilla on yleinen kaava: R R R1 R1 V-----C Ί--OR11 (li) N. ν' / - OR11 \ /\ \ / \ • R R R1 R1 • · • · : *** 15 jossa radikaalit R ja R1, jotka ovat samat tai erilaiset, • · · on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety; halogeenit; Ci-2o-alkyyliradikaalit, jotka ovat haarautumattomia tai haarautuneita; C3-2o-sykloalkyyli-, C6-2o_aryyli-, C7-2o~alk-aryyli- ja C7-2o_aralkyyliradikaalit: R11-radikaalit, jotka 20 ovat samat tai erilaiset, on valittu ryhmästä, jonka muo- • · · • · .···, dostavat Ci-20-alkyyliradikaalit, jotka ovat haarautumat to- • · *1’ mia tai haarautuneita; C3-2o-sykloalkyyli-, C6-2o-aryyli-, ··· *.* · C7-2o~alkaryyli- ja C7-2o-aralkyyliradikaalit, ja kaksi tai • · · :...· useampia R-radikaaleja voi olla sitoutuneena toisiinsa muo- 25 dostaen kondensoituneita syklisiä rakenteita, jotka ovat • · .···. tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä ja jotka on mahdollises- • · ti substituoitu RIi:t-radikaaleilla, jotka on valittu ryhmäs- tä, jonka muodostavat halogeenit; Ci-20-alkyyliradikaalit, jotka ovat haarautumattomia tai haarautuneita; C3-2o_syklo-alkyyli-, C6-2o-aryyli-, C7-2o-alkaryyli- ja C7-2o-aralkyyli-radikaalit; jolloin mainitut radikaalit R - R111 mahdolli-5 sesti sisältävät yhden tai useampia heteroatomeja hiili-tai vetyatomien tai molempien sijasta.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että syklopolyeeni-1,3-dieetteri c) on valittu ryhmästä, jonka muodostavat: 10 1,l-bis(metoksimetyyli)syklopentadieeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-2,3,4,5-tetrametyylisyklopenta-dieeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-2,3,4,5-tetrafenyylisyklopenta-dieeni; 15 1,l-bis(metoksimetyyli)indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-2,3-dimetyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-4,7-dimetyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-4-fenyyli-2-metyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-(3,3,3-trifluoripropyyli)indeeni; 20 1,l-bis(metoksimetyyli)-7-trimetyylisilyyli-indeeni; 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-trifluorimetyyli-indeeni; J.j.S 1, l-bis (metoksimetyyli) -7-metyyli-indeeni; iV: 1, l-bis (metoksimetyyli) -7-syki open tyyli-indeeni; ·*·.. 1, l-bis (metoksimetyyli) -7-isopropyyli-indeeni; • .*··. 25 1, l-bis (metoksimetyyli)-7-sykloheksyyli-indeeni; ··· . .·. 1, l-bis (metoksimetyyli)-7-tert-butyyli-indeeni; #·* # 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-tert-butyyli-2-metyyli-indeeni; • · · 1.1- bis(metoksimetyyli)-7-fenyyli-indeeni; .. 1,l-bis(metoksimetyyli)-2-fenyyli-indeeni; • · · *·*·* 30 9,9-bis (metoksimetyyli) fluoreeni; ··· • · *...* 9,9-bis (metoksimetyyli) -2,3,6,7-tetrametyyl if luoreeni; ·*·*: 9,9-bis (metoksimetyyli) -2,3,4,5,6,7-heksafluorifluoreeni; .···. 9,9-bis (metoksimetyyli) -2,3-bentsofluoreeni; • · ··· mt·' 9,9-bis (metoksimetyyli) -2,3,6,7-dibentsof luoreeni; • · · J ·* 35 9,9-bis(metoksimetyyli)-2,7-di-isopropyylifluoreeni; ·...· 9,9-bis (metoksimetyyli) -1,8-dikloorif luoreeni; 9.9- bis(metoksimetyyli)-2,7-disyklopentyylifluoreeni; 9.9- bis(metoksimetyyli)-1,8-difluorifluoreeni; 9.9- bis(metoksimetyyli)-1,2,3,4-tetrahydrofluoreeni; 9.9- bis(metoksimetyyli)-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydrofluoreeni; 5 9,9-bis(metoksimetyyli)-4-tert-butyylifluoreeni; 1.1- bis (α-metoksibentsyyli)-indeeni; 1.1- bis(1'-metoksietyyli)-5,6-dikloori-indeeni; 9.9- bis(a-metoksibentsyyli)fluoreeni; 9.9- bis(1'-metoksietyyli)fluoreeni; 10 9-(metoksimetyyli)-9-(1’-metoksietyyli)-2,3,6,7- tetrafluorifluoreeni; 9-metoks imetyyli-9-pentoks imetyyli fluoreeni; 9-metoks imetyyli-9-etoksimetyyli fluoreeni; 9-metoksimetyyli-9-(11-metoksietyyli)fluoreeni.
21. Patenttivaatimuksen 18 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että syklopolyeeni-1,3-dieetteri c) on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 9,9-bis(metoksi-metyyli)ksanteeni ja 9,9-bis(metoksimetyyli)-2,3,6,7-tetra-metyyliksanteeni.
22. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että Al-alkyyliyhdiste on Al-trial-kyyli.
23. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyytti, • · ·*·φ> tunnet tu siitä, että titaaniyhdiste, joka on tuettu .···. 25 kiinteälle katalyyttikomponentille a1) , on valittu ryhmäs- • · • · · . .·. tä, jonka muodostavat halogenidit ja halogeenialkoholaatit. • · ·
24. Patenttivaatimuksen 16 mukainen katalyytti, • · · • · · * tunnet tu siitä, että elektronidonoriyhdiste, joka on tuettu kiinteälle katalyyttikomponentille a1) , on Lewis- • · · *·*·* 30 emäs, joka sisältää yhden tai useampia elektronegatiivisia • · · ryhmiä, jolloin elektronidonoriatomit on valittu ryhmästä, jonka muodostavat N, O, S, P, As ja Sn. .···. 25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen katalyytti, • · *·* tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste, joka • · · • · · - ί .* 35 on tuettu kiinteälle katalyyttikomponentille a ) , on elekt- • · · ·...· ronidonoriyhdiste, joka voidaan uuttaa Al-trietyylin kanssa katalyyttikomponentista a1) vähintään 70-mooli-%risesti, jolloin uuton kiinteän tuotteen pinta-ala (B.E.T.) on vähintään 20 m2/g.
26. Patenttivaatimuksen 24 mukainen katalyytti, 5 tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste, joka on tuettu kiinteälle katalyyttikomponentille a1), on ftaa-lihappoesteri.
27. Patenttivaatimuksen 24 mukainen katalyytti, tunnet tu siitä, että elektronidonoriyhdiste, joka 10 on tuettu kiinteälle katalyyttikomponentille a1) , on eetteri, joka sisältää kaksi tai useampia eetteriryhmiä ja joka tavanomaisissa olosuhteissa muodostaa kompleksin vedettömän magnesiumkloridin kanssa pitoisuudeksi alle 60 mmol 100 g:aa kohti kloridia eikä sille tapahdu TiCl4:n kanssa sub-15 stituutioreaktioita tai ne reagoivat vain alle 50-mooli- %:isesti.
28. Patenttivaatimuksen 24 mukainen katalyytti, tunnet tu siitä, että elektronidonoriyhdiste, joka on tuettu kiinteälle katalyyttikomponentille a1) , on syklo- 20 polyeeni-1,3-dieetteri, jossa aseman 2 hiiliatomi kuuluu sykliseen tai polysykliseen rakenteeseen, joka muodostuu 5, • : : 6 tai 7 hiiliatomista tai 5-n tai 6-n' hiiliatomista ja vastaavasti n typpiatomista ja n' heteroatomista, jotka on • .· valittu ryhmästä, jonka muodostavat N, O, S ja Si, jolloin .1··. 25 n on 1 tai 2 ja n' on 1, 2 tai 3, jolloin mainittu rakenne • · . .·. sisältää kaksi tai kolme tyydyttymättömyyttä (syklopolyee- • · · Hl nirakenne) ja se on mahdollisesti kondensoitunut muiden • · · ♦ · · * syklisten rakenteiden kanssa tai se on substituoitu yhdellä tai useammalla substituentilla, jotka on valittu ryhmästä, • · · *·1♦1 30 jonka muodostavat haarautumattomat tai haarautuneet alkyy- ··· liradikaalit; sykloalkyyli-, aryyli-, aralkyyli-, alkaryy- ;1j1: liradikaalit ja halogeenit, tai jolloin se on kondensoitu- .···. nut muiden syklisten rakenteiden kanssa ja se on substitu- • · • · · oitu yhdellä tai useammalla edellä mainituista substituen- • · · • ·1 35 teista, jotka voivat myös olla sitoutuneina kondensoitunei- ··· *...· siin syklisiin rakenteisiin; jolloin yksi tai useampi edel- lä mainituista alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, aralkyyli-tai alkaryyliradikaaleista ja kondensoituneista syklisistä rakenteista mahdollisesti sisältää yhden tai useampia hete-roatomeja hiili- tai vetyatomien tai molempien sijasta.
29. Menetelmä CH2=CHR-olef iinien polymer o imi seksi, jolloin R on vety tai 1-6 hiilen alkyyliradikaali tai aryyliradikaali, tai mainittujen olefiinien tai mainittujen olefiinien ja diolefiinien seosten polymeroimiseksi, jolloin mainittu menetelmä toteutetaan nestefaasissa alifaat-10 tisen tai aromaattisen hiilivetyliuottimen läsnä ollessa tai sitä ilman tai kaasufaasissa tai yhdistämällä nestefaasi- ja kaasufaasipolymerointivaiheet patenttivaatimusten 12 ja 16 mukaisen katalyytin läsnä ollessa. • · · • · · • · · • · • · · • · · • · • · • · • · · ··· • · • · ·· · • · · • · · • · · • · · • · · • · · • · • · · • · · • · ··· • · • · ··· ··· • · · • · · ··· • · • · ··· ·· · • · · • · • · 1 · • · • · ·
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI950318 | 1995-02-21 | ||
ITMI950317 | 1995-02-21 | ||
ITMI950318 IT1274252B (it) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
ITMI950317 IT1274251B (it) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI960786A0 FI960786A0 (fi) | 1996-02-21 |
FI960786A FI960786A (fi) | 1996-08-22 |
FI119643B true FI119643B (fi) | 2009-01-30 |
Family
ID=26331244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI960786A FI119643B (fi) | 1995-02-21 | 1996-02-21 | Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerisoimiseksi |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0728769B1 (fi) |
JP (1) | JP3904117B2 (fi) |
KR (1) | KR100424925B1 (fi) |
CN (1) | CN1090194C (fi) |
AR (1) | AR000994A1 (fi) |
AT (1) | ATE169937T1 (fi) |
AU (1) | AU699522B2 (fi) |
BR (1) | BR9600767A (fi) |
CA (1) | CA2169401C (fi) |
DE (1) | DE69600532T2 (fi) |
ES (1) | ES2121446T3 (fi) |
FI (1) | FI119643B (fi) |
HK (1) | HK1010379A1 (fi) |
HU (1) | HU221228B1 (fi) |
IL (1) | IL117114A (fi) |
IN (1) | IN186169B (fi) |
MY (1) | MY115716A (fi) |
NO (1) | NO309380B1 (fi) |
RU (1) | RU2156260C2 (fi) |
UA (1) | UA60290C2 (fi) |
Families Citing this family (331)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6124488A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-26 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups |
US6117811A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-12 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with linear groups |
NL1003004C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
NL1003018C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen. |
NL1003017C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen. |
NL1003013C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
NL1003016C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Gesubstitueerde pentadieenverbinding. |
NL1003007C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
NL1003008C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
NL1003011C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
MY125673A (en) * | 1996-06-10 | 2006-08-30 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization,process for preparing the same, olefin plymerization catalyst containing the catalyst component and olefin polymerization process using thecatalyst |
FI963707A0 (fi) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | Borealis Polymers Oy | Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma |
RU2226535C2 (ru) * | 1998-05-06 | 2004-04-10 | Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. | Компоненты катализаторов полимеризации олефинов |
US6689845B1 (en) | 1998-07-08 | 2004-02-10 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process and apparatus for the gas-phase polymerization |
IL135199A0 (en) | 1998-08-20 | 2001-05-20 | Montech Usa Inc | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility |
WO2000039238A1 (en) | 1998-12-24 | 2000-07-06 | Montell Technology Company B.V. | Bottle closures made of polyolefins |
JP2002539283A (ja) | 1999-03-09 | 2002-11-19 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | オレフィンの(共)重合用の多段階方法 |
HUP0104592A3 (en) * | 1999-09-14 | 2003-08-28 | Baselltech Usa Inc Wilmington | Impact-resistant polyolefin compositions |
CN1137155C (zh) * | 1999-12-06 | 2004-02-04 | 中国石油化工集团公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系 |
EP1153080B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-07-14 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Compositions of random copolymers of propene containing an alpha-olefin as comonomer |
US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
DE60141840D1 (de) | 2000-09-15 | 2010-05-27 | Basell Poliolefine Srl | Nichtextrudierte dispersionen und konzentrate von additiven auf polyolefinen |
US6586531B2 (en) | 2000-10-04 | 2003-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
JP2002173504A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-21 | Basell Technology Co Bv | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
JP4149809B2 (ja) | 2000-12-15 | 2008-09-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | α−オレフィン重合用の固形触媒成分の連続製造方法 |
JP2004516373A (ja) | 2000-12-22 | 2004-06-03 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | 熱成形用ポリオレフィンシート |
TWI238169B (en) | 2000-12-22 | 2005-08-21 | Basell Technology Co Bv | Bioriented polypropylene films |
EP1279699A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-01-29 | Baselltech USA Inc. | Soft polyolefin compositions |
MY132768A (en) | 2001-10-09 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia Spa | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility. |
US7595103B2 (en) | 2001-10-30 | 2009-09-29 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Pipe systems of polypropylene compositions |
ES2262874T3 (es) | 2001-11-27 | 2006-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composiciones de polimero de propileno claras y flexibles. |
MY136330A (en) | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
WO2003076480A1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for preparing a diether-based catalyst component |
ATE382641T1 (de) | 2002-03-08 | 2008-01-15 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur polymerisation von olefinen |
WO2003076508A1 (en) | 2002-03-12 | 2003-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high fluidity |
US6743864B2 (en) | 2002-03-12 | 2004-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high tenacity |
CA2487517A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
BR0305248A (pt) | 2002-06-26 | 2004-09-21 | Basell Poliolefine Spa | Composições de poliolefinas resistentes ao impacto |
AU2003250201B2 (en) | 2002-08-01 | 2008-12-11 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly stereoregular polypropylene with improved properties |
KR20050042077A (ko) | 2002-09-17 | 2005-05-04 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. | 고충전 연성 폴리올레핀 조성물 |
EP1572355B1 (en) | 2002-12-18 | 2011-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
US7288598B2 (en) | 2003-03-06 | 2007-10-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles |
MY136027A (en) | 2003-04-02 | 2008-07-31 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
TW200427763A (en) | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
CA2534524A1 (en) | 2003-08-05 | 2005-02-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
TW200505985A (en) | 2003-08-07 | 2005-02-16 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength |
JP2007510771A (ja) * | 2003-11-06 | 2007-04-26 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリプロピレン組成物 |
ATE537281T1 (de) | 2003-12-19 | 2011-12-15 | Basell Poliolefine Srl | Fasern aus copolymerisaten von propylen und hexen-1 |
WO2005095465A1 (en) | 2004-03-03 | 2005-10-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Method for controlling the polymer flow in a polymerization process |
BRPI0508746A (pt) * | 2004-03-29 | 2007-08-14 | Basell Poliolefine Srl | adutos baseados em cloreto de magnésio e componentes catalìticos obtidos a partir deles |
EP1747249B1 (en) | 2004-05-21 | 2010-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Impact resistant polyolefin compositions |
PL1753813T3 (pl) | 2004-06-08 | 2008-03-31 | Basell Poliolefine Italia Srl | Kompozycja poliolefinowa mająca wysokie zrównoważenie sztywności, udarności i wydłużenia przy zerwaniu oraz niskiego skurczu termicznego |
JP4885130B2 (ja) | 2004-06-18 | 2012-02-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
AU2005259555A1 (en) | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pipe systems made from random copolymers of propylene and alpha-olefins |
CA2583225A1 (en) | 2004-10-04 | 2006-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastomeric polyolefin compositions |
WO2006040240A1 (en) | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
CN100389112C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一类环状缩醛和缩酮化合物及其应用 |
US8722790B2 (en) | 2004-12-21 | 2014-05-13 | Basell Pololefine Italia, S.r.l. | Heat-sealable polyolefin films |
EP1828304B1 (en) | 2004-12-23 | 2009-03-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefinic compositions having good whitening resistance |
CN101115797B (zh) | 2005-02-03 | 2011-10-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于注塑的丙烯聚合物组合物 |
EP1874530A2 (en) | 2005-04-28 | 2008-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Reinforced polypropylene pipe |
KR20080022101A (ko) | 2005-05-12 | 2008-03-10 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그 제조 방법 |
RU2412207C2 (ru) | 2005-05-13 | 2011-02-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ газофазной полимеризации олефинов |
CN101180357B (zh) | 2005-05-27 | 2011-10-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有良好抗致白性的聚烯烃组合物 |
RU2008103837A (ru) | 2005-07-01 | 2009-08-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Пропиленовые полимеры с широким молекулярно-массовым распределением |
WO2007006657A1 (en) | 2005-07-11 | 2007-01-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties |
BRPI0620531B1 (pt) | 2005-11-22 | 2018-01-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições poliolefínicas resistentes a impacto |
AU2006316650A1 (en) | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions having low gloss |
US7947348B2 (en) | 2005-12-20 | 2011-05-24 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Polypropylene compositions for stretched articles |
US8343602B2 (en) | 2006-02-23 | 2013-01-01 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Propylene polymers for injection molding applications |
EP1845112A1 (en) | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of active sites in Ziegler-Natta catalysts systems |
KR20090034350A (ko) | 2006-06-23 | 2009-04-07 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 |
TWI448447B (zh) | 2006-07-24 | 2014-08-11 | Gruenenthal Chemie | 製備(1r,2r)-3-(3-二甲胺基-1-乙基-2-甲基-丙基)-酚之方法 |
WO2008012144A1 (en) | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers |
DE602007008133D1 (de) | 2006-11-23 | 2010-09-09 | Basell Poliolefine Srl | Polyolefinzusammensetzungen |
JP5237960B2 (ja) | 2006-12-07 | 2013-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 |
US8071686B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-12-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions having low hardness and low gloss |
WO2008074636A1 (en) | 2006-12-21 | 2008-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | High shrink polypropylene films |
EP2094780B1 (en) | 2006-12-22 | 2010-10-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for pipe systems and sheets |
WO2008077770A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
EP2070956A1 (en) | 2007-12-14 | 2009-06-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the production of a bimodal polypropylene having low ash content |
RU2459836C2 (ru) | 2007-05-22 | 2012-08-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения мягких композиций пропиленовых полимеров |
DE602008003117D1 (de) | 2007-05-22 | 2010-12-02 | Basell Poliolefine Srl | Weiche propylenpolymerzusammensetzungen |
CN101323650B (zh) | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
CN101772376B (zh) * | 2007-08-03 | 2012-09-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 生产丙烯三聚物的方法 |
US8779058B2 (en) | 2007-08-24 | 2014-07-15 | William G. Sheard | High melt flow propylene impact copolymer and method |
MX347799B (es) | 2007-08-24 | 2017-05-15 | W R Grace & Co -Conn | Sistema de catalizador auto-limitante con proporcion de aluminio a sca controlada y metodo. |
ES2360688T3 (es) | 2007-10-17 | 2011-06-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composiciones poliolefínicas heterofásicas con mejores propiedades de tracción. |
KR101549901B1 (ko) | 2007-11-27 | 2015-09-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 비투멘과 중합체 조성물의 혼합물 |
EP2070954A1 (en) | 2007-12-14 | 2009-06-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the production of a propylene polymer having a broad molecular weight distribution and a low ash content |
CN101896546B (zh) | 2007-12-18 | 2014-08-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 透明聚烯烃组合物 |
CN101903424A (zh) | 2007-12-18 | 2010-12-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯与己烯-1的共聚物和从其得到的吹塑膜 |
EP2077286A1 (en) | 2008-01-07 | 2009-07-08 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior |
EP2247424B1 (en) | 2008-02-29 | 2012-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
EP2141200A1 (en) | 2008-07-03 | 2010-01-06 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved properties for injection molding applications |
BRPI0912917A8 (pt) | 2008-08-21 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Composição de catalisador |
CN101735346B (zh) | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
BRPI0922928B1 (pt) | 2008-12-17 | 2020-01-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composição de poliolefina espumada |
CN102264527B (zh) | 2008-12-24 | 2014-06-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 压力管以及用于制造该管的聚烯烃组合物 |
US8507717B2 (en) | 2008-12-31 | 2013-08-13 | Dow Global Technologies Llc | Production of substituted phenylene aromatic diesters |
ES2672069T3 (es) | 2008-12-31 | 2018-06-12 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Composición de procatalizador con donador interno de diéster aromático de 1,2-fenileno sustituido y método |
EP2230273A1 (en) | 2009-03-09 | 2010-09-22 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polypropylene composition in blown film |
CN102361927B (zh) | 2009-03-23 | 2013-10-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃母料和适于注射成型的组合物 |
PL2414438T3 (pl) | 2009-03-31 | 2013-05-31 | Basell Poliolefine Italia Srl | Koncentrat poliolefinowy i kompozycja nadająca się do formowania wtryskowego |
WO2010133434A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-11-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
EP2264099A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
EP2443159B1 (en) | 2009-06-19 | 2018-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions |
RU2554352C2 (ru) | 2009-06-26 | 2015-06-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Полиолефиновые композиции |
WO2011009704A1 (en) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fibres made from copolymers of propylene and 1-pentene |
WO2011012500A1 (en) | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions |
CN102471550B (zh) | 2009-07-31 | 2014-03-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
US8338548B2 (en) | 2009-09-11 | 2012-12-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
WO2011036021A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011036014A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011035994A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
CN102549063B (zh) | 2009-09-22 | 2014-07-30 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯聚合物组合物 |
WO2011036002A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
US20120171405A1 (en) | 2009-09-24 | 2012-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heat-Sealable Polyolefin Films |
WO2011039314A1 (en) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Basell Poliolefine Italia Srl | Heat-sealable polyolefin films |
EP2305723A1 (en) | 2009-10-01 | 2011-04-06 | Total Petrochemicals Research Feluy | Propylene polymer with improved processability in thermoforming. |
BR112012008527B1 (pt) | 2009-10-13 | 2020-01-14 | Basell Poliolefine Italia Srl | composição de propileno e artigo termoformado compreendendo a mesma |
WO2011061067A1 (en) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Thermoshrinkable films |
BR112012011991A2 (pt) | 2009-11-19 | 2017-07-25 | Basell Poliolefine Italia Srl | processo para preparação de composições de polímero de propileno resistentes a impacto |
JP5843781B2 (ja) | 2009-12-21 | 2016-01-13 | サンアロマー株式会社 | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 |
JP5843782B2 (ja) | 2009-12-21 | 2016-01-13 | サンアロマー株式会社 | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 |
JP5695081B2 (ja) | 2009-12-22 | 2015-04-01 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 膜用ポリオレフィン組成物 |
WO2011076611A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems |
US20130012642A1 (en) | 2010-03-26 | 2013-01-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heterophasic Polyolefin Composition |
BR112012025939B1 (pt) | 2010-04-14 | 2020-03-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Terpolímero de propileno/etileno/1-hexeno e películas compreendendo o mesmo |
US8835568B2 (en) | 2010-05-05 | 2014-09-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011144486A1 (en) | 2010-05-19 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Polypropylene tub for washing machine |
WO2011144489A1 (en) | 2010-05-20 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Propylene polymer compositions |
WO2011160961A1 (en) | 2010-06-22 | 2011-12-29 | Basell Poliolefine Italia Srl | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
US8703262B2 (en) | 2010-06-23 | 2014-04-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin and composition for pipe systems and sheets |
CN102971373B (zh) | 2010-06-23 | 2015-11-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于管道系统和片材的聚烯烃组合物 |
EP2585530B1 (en) | 2010-06-23 | 2017-08-30 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pipes and polyolefin composition for the manufacture thereof |
BR112013001644A2 (pt) | 2010-07-23 | 2016-05-24 | Basell Poliolefine Srl | composições de polímero de propileno. |
EP2598544B1 (en) | 2010-07-29 | 2016-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Random copolymers of propylene |
BR112013005308B1 (pt) | 2010-09-06 | 2020-02-04 | Basell Poliolefine Italia Srl | composições de poliolefina e filmes ou folhas mono ou multicamadas |
US8993703B2 (en) | 2010-09-06 | 2015-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene-based terpolymers for films |
EP2614094B1 (en) | 2010-09-06 | 2016-09-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers for film |
BR112013005694B1 (pt) | 2010-09-09 | 2019-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Processo e aparelho para a polimerização de fase gás de olefinas |
CN103154124B (zh) | 2010-10-14 | 2015-12-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 汽车内饰元件 |
CN102453133B (zh) * | 2010-10-25 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法 |
US10239267B2 (en) | 2010-10-26 | 2019-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing injection stretch blow molded polyolefin containers |
WO2012072426A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Membranes |
EP2463413B1 (en) | 2010-12-07 | 2014-01-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin fibres |
BR112013014016B1 (pt) | 2010-12-09 | 2020-09-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Película de polímero permeável e itens de embalagem de alimentos |
MY160877A (en) * | 2010-12-22 | 2017-03-31 | Ptt Global Chemical Pcl | A magnesium halide support for use as a composition of a catalyst for the olefin polymerization, and method of preparation of the magnesium halide support |
CN103687905B (zh) | 2011-01-18 | 2016-02-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚烯烃组合物 |
EP2683771B1 (en) | 2011-03-10 | 2015-04-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin-based containers |
EP2505606B1 (en) | 2011-03-29 | 2017-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for pipe systems |
RU2598073C2 (ru) | 2011-04-12 | 2016-09-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
EP2699718B1 (en) | 2011-04-21 | 2015-03-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers for fibers |
CN102746426A (zh) | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
KR101884495B1 (ko) | 2011-05-11 | 2018-08-01 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 연성 폴리올레핀 조성물 및 이의 고충전 화합물 |
BR112013032817B1 (pt) | 2011-07-01 | 2020-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filme biaxialmente orientado e artigo laminado multicamadas |
WO2013004803A1 (en) | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Random copolymer of propylene with 1-hexene |
CN103649208B (zh) | 2011-07-07 | 2016-08-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚丙烯组合物 |
WO2013010927A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin strap comprising a random copolymer of propylene with 1-hexene |
CN103781614B (zh) | 2011-09-01 | 2016-08-31 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于薄膜的基于丙烯的三元共聚物 |
CN103814050B (zh) | 2011-09-23 | 2016-05-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 制备高纯度丙烯聚合物的方法 |
EP2578628A1 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-10 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene Polymer Compositions |
EP2583999A1 (en) | 2011-10-20 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
EP2594593A1 (en) | 2011-11-17 | 2013-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions |
EP2788426B1 (en) | 2011-12-05 | 2016-02-10 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers composition for pipes |
EP2653496A1 (en) | 2012-04-17 | 2013-10-23 | Basell Polyolefine GmbH | Propylene-based terpolymers composition for pipes |
EP2788388A1 (en) | 2011-12-05 | 2014-10-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene terpolymers |
EP2602102A1 (en) | 2011-12-05 | 2013-06-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers for pipes |
EP2610274A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-03 | Borealis AG | Propylene random copolymer |
EP2639268A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
EP2639267A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
US9815918B2 (en) | 2012-03-19 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization |
EP2666793A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
EP2867295B1 (en) | 2012-06-27 | 2015-10-21 | Total Research & Technology Feluy SA | Propylene homopolymer for high-tenacity fibers and nonwovens |
EP2679631A1 (en) | 2012-06-27 | 2014-01-01 | Total Research & Technology Feluy | Propylene homopolymer for high-tenacity fibers and nonwovens |
HUE026945T2 (en) | 2012-06-27 | 2016-08-29 | Total Res & Technology Feluy | Propylene polymer for high tensile fibers and non-woven materials |
EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
EP2682505A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene fiber |
CN103626893B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
CN103626894B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
CN103626895B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
EP2711379A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
EP2722348A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of propylene random copolymers |
EP2727959A1 (en) | 2012-11-01 | 2014-05-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers composition for pipes |
US9481741B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-11-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof |
US9522968B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
EP2743073A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers |
EP2743307A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
EP2746297A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
EP2778265A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-17 | Basell Polyolefine GmbH | Multilayer fibers |
CN105899554B (zh) | 2013-03-15 | 2018-07-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于制备丙烯三元共聚物的方法以及由此得到的三元共聚物 |
US9284392B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
EP2781548A1 (en) | 2013-03-19 | 2014-09-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mineral-filled polypropylene composition |
EP2792692A1 (en) | 2013-04-17 | 2014-10-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Nucleated propylene-based polyolefin compositions |
EP2803676A1 (en) * | 2013-05-16 | 2014-11-19 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the gas-phase polymerization of ethylene or ethylene mixtures |
KR101787231B1 (ko) * | 2013-06-03 | 2017-10-18 | 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 | 고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 그 촉매 시스템의 제조 방법 및 용도 |
KR102082746B1 (ko) * | 2013-06-11 | 2020-02-28 | 삼성전자주식회사 | 진공 청소기 |
EP2813438A1 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymers |
EP2816062A1 (en) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
KR101728643B1 (ko) | 2013-06-19 | 2017-04-19 | 보레알리스 아게 | 높은 다분산도를 갖는 폴리프로필렌의 생산 공정 |
EP3010974B1 (en) | 2013-06-19 | 2017-08-09 | Borealis AG | Polypropylene with extreme broad molecular weight distribution |
EP2829397A1 (en) | 2013-07-22 | 2015-01-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Heat sealable polyolefin films and sheets |
EP2829557A1 (en) * | 2013-07-22 | 2015-01-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Sterilisable article made of propylene copolymer |
WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
JP2016528368A (ja) | 2013-08-21 | 2016-09-15 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
CN105452365B (zh) | 2013-08-21 | 2018-04-17 | 博里利斯股份公司 | 具有高刚度和韧性的高流动聚烯烃组合物 |
PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
CN104558282B (zh) * | 2013-10-18 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
WO2015059229A1 (en) | 2013-10-24 | 2015-04-30 | Borealis Ag | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
BR112016008914B1 (pt) | 2013-10-30 | 2021-08-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Copolímeros multimodais de propileno e 1-hexeno e folha industrial compreendendo os mesmos |
ES2644829T3 (es) | 2013-11-22 | 2017-11-30 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida |
WO2015075054A1 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer |
CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
CN105980457B (zh) | 2013-12-18 | 2019-03-22 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜 |
CN105899599B (zh) | 2014-01-15 | 2018-10-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 基于丙烯的抗冲共聚物 |
CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
PL3102634T3 (pl) | 2014-02-06 | 2020-11-16 | Borealis Ag | Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia |
CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
CN106232643B (zh) | 2014-05-06 | 2019-02-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 无规丙烯-乙烯共聚物及其制备方法 |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
CN106715489B (zh) | 2014-09-24 | 2020-05-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包括丙烯基三元共聚物的容器 |
JP6293371B2 (ja) | 2014-10-01 | 2018-03-14 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | パイプ用プロピレン系共重合体組成物 |
JP6598285B2 (ja) * | 2014-11-11 | 2019-10-30 | サンアロマー株式会社 | α−オレフィン類の重合方法 |
EP3034519B1 (en) | 2014-12-17 | 2018-07-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Improved gas phase process for the polymerization of olefins |
CN107428872B (zh) | 2015-03-19 | 2020-08-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 基于丙烯的三元共聚物 |
EP3274377B1 (en) | 2015-03-24 | 2023-09-06 | SABIC Global Technologies B.V. | Catalyst system and process for the production of polyethylenes |
KR101890545B1 (ko) | 2015-05-26 | 2018-08-21 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 클로져용 폴리올레핀 개스킷 |
WO2016193215A1 (en) | 2015-06-01 | 2016-12-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the synthesis of 9,9-bis(hydroxymethyl)fluorene |
US10577492B2 (en) | 2015-08-06 | 2020-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composition comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers |
CN108350234B (zh) | 2015-11-24 | 2019-05-31 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 聚烯烃吹塑薄膜 |
US10160848B2 (en) | 2015-11-24 | 2018-12-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyolefin compositions and articles manufactured therefrom |
BR112018010614B1 (pt) | 2015-12-11 | 2022-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Copolímeros de propileno |
KR102024496B1 (ko) | 2015-12-11 | 2019-09-23 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌계 중합체 조성물 |
WO2017178191A1 (en) | 2016-04-14 | 2017-10-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
CN109070560B (zh) | 2016-05-25 | 2020-11-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于拉伸罩应用的膜 |
BR112018072261B1 (pt) | 2016-05-25 | 2023-04-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filme que compreende uma composição de poliolefina |
WO2018017392A1 (en) | 2016-07-18 | 2018-01-25 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin compatibilizer composition for compounding to improve stiffness and impact balance |
RU2758673C2 (ru) | 2016-09-23 | 2021-11-01 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации олефина, катализатор и их применение |
US11325994B2 (en) | 2016-09-23 | 2022-05-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for olefin polymerization, catalyst, and use thereof |
RU2752084C2 (ru) | 2016-10-06 | 2021-07-22 | У. Р. Грейс Энд Ко.-Конн. | Композиция прокатализатора, полученная с комбинацией внутренних доноров электронов |
EP3523370B1 (en) | 2016-10-06 | 2020-10-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based composition for pipes |
RU2728551C1 (ru) | 2016-10-14 | 2020-07-30 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерная композиция с зародышеобразователями кристаллизации |
US10557028B2 (en) | 2016-11-23 | 2020-02-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
JP7004499B2 (ja) | 2016-12-20 | 2022-01-21 | サンアロマー株式会社 | マスターバッチ組成物 |
MX2019007154A (es) | 2016-12-22 | 2019-08-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Proceso para puesta en marcha de un reactor de circulacion multizona. |
CN110352203B (zh) | 2017-03-27 | 2022-04-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯无规共聚物 |
CN110392700B (zh) | 2017-03-27 | 2022-01-11 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃的气相聚合方法 |
JP6775696B2 (ja) | 2017-05-04 | 2020-10-28 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレン系重合体組成物 |
WO2018215184A1 (en) | 2017-05-23 | 2018-11-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Multilayer film comprising a polyolefin composition |
CN110832026A (zh) | 2017-07-07 | 2020-02-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 纤维用聚烯烃组合物 |
CN110831985B (zh) | 2017-07-19 | 2022-05-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯共聚物 |
US11186664B2 (en) | 2017-09-14 | 2021-11-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene ethylene random copolymer |
AR112897A1 (es) | 2017-09-21 | 2019-12-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa |
EP3706999B1 (en) | 2017-11-09 | 2021-07-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Heat-shrinkable label |
EP3710530B1 (en) | 2017-11-13 | 2021-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Compositions obtained from recycled polyolefins |
EP3747030B1 (en) | 2018-02-02 | 2021-08-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for cable insulation |
US11376829B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Permeable polymer film |
JP7096682B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-07-06 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
JP7096681B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-07-06 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
EP3775025A1 (en) | 2018-04-03 | 2021-02-17 | Equistar Chemicals LP | Liquid-containing polyolefin master batches and methods |
JP7153464B2 (ja) | 2018-04-27 | 2022-10-14 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形体 |
JP7114361B2 (ja) | 2018-06-19 | 2022-08-08 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
CN112654647A (zh) | 2018-09-20 | 2021-04-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯三元共聚物 |
US11905400B2 (en) | 2018-10-03 | 2024-02-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof |
JP7249126B2 (ja) | 2018-10-18 | 2023-03-30 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
EP3890969B1 (en) | 2018-12-05 | 2024-02-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Bopp multilayer film |
EP3908632A1 (en) | 2019-01-10 | 2021-11-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
WO2020148105A1 (en) | 2019-01-14 | 2020-07-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition |
BR112021011915A2 (pt) | 2019-01-14 | 2021-08-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composição de poliolefina, modificador de impacto, película, e, artigo moldado |
BR112021015671A2 (pt) | 2019-03-12 | 2021-10-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composição de poliolefina |
CN113423780B (zh) | 2019-03-12 | 2022-04-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 由回收的聚烯烃获得的组合物 |
US11814759B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-11-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Core-skin fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
US11840775B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-12-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
EP3766652B1 (en) | 2019-07-16 | 2023-04-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Use of injection molded container for microwave |
CN114269835B (zh) | 2019-09-12 | 2024-05-10 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 耐刮擦聚烯烃组合物 |
FI4031588T3 (fi) | 2019-09-17 | 2023-10-18 | Basell Poliolefine Italia Srl | Katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi |
JP2021066825A (ja) | 2019-10-24 | 2021-04-30 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形体 |
MX2022005845A (es) | 2019-12-03 | 2022-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno para filamentos o fibras. |
MX2022005844A (es) | 2019-12-03 | 2022-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno para filamentos o fibras. |
EP4069754A1 (en) | 2019-12-04 | 2022-10-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalysts for the polymerization of olefins |
CN115135682A (zh) | 2020-03-04 | 2022-09-30 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于容器的丙烯基共聚物 |
WO2021197761A1 (en) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer composition |
EP4139398A1 (en) | 2020-04-21 | 2023-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
WO2021213895A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
CA3172742A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | Monica Galvan | Improved asphalt material |
EP4139400A1 (en) | 2020-04-21 | 2023-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Improved asphalt material |
KR20230013058A (ko) | 2020-05-22 | 2023-01-26 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 고충전 및 유연성 폴리올레핀 조성물 |
KR102580485B1 (ko) | 2020-06-30 | 2023-09-19 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리프로필렌 조성물 |
EP4185636A1 (en) | 2020-07-21 | 2023-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | High flow heterophasic polypropylene as appearance improver in polyolefin compositions |
WO2022017758A1 (en) | 2020-07-24 | 2022-01-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for roofing applications |
WO2022028785A1 (en) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft and flexible polyolefin composition |
CN116209686B (zh) | 2020-10-19 | 2024-01-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物 |
EP4259700A1 (en) | 2020-12-09 | 2023-10-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer composition |
US20240059885A1 (en) | 2020-12-14 | 2024-02-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Ultrasoft polyolefin composition |
CN116670228A (zh) | 2020-12-15 | 2023-08-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 具有高透明度的聚烯烃组合物 |
CN114763425B (zh) * | 2021-01-12 | 2024-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | Bopp聚丙烯专用料以及无“白点”bopp薄膜 |
JP2024503012A (ja) | 2021-02-08 | 2024-01-24 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 機能性フィルム用ポリオレフィン組成物 |
US20240227311A9 (en) | 2021-02-26 | 2024-07-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Printing platform for extrusion additive manufacturing |
EP4320172A1 (en) | 2021-04-06 | 2024-02-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
CN117083338A (zh) | 2021-04-14 | 2023-11-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯聚合物组合物 |
EP4352157A1 (en) | 2021-06-10 | 2024-04-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition and light-source covering made therefrom |
WO2022263212A1 (en) | 2021-06-16 | 2022-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filled polyolefin composition |
JPWO2022270629A1 (fi) | 2021-06-25 | 2022-12-29 | ||
CN117693555A (zh) | 2021-06-25 | 2024-03-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯基树脂组合物及其生产方法、片材模塑品和容器 |
CN117693556A (zh) | 2021-06-25 | 2024-03-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯基树脂组合物及其制备方法、膜模制品、与食品接触的包装、与食品接触的容器和蒸煮袋 |
EP4370599A1 (en) | 2021-07-12 | 2024-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Filled polyolefin composition |
CN117715946A (zh) | 2021-08-24 | 2024-03-15 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯共聚物 |
CN117980352A (zh) | 2021-10-06 | 2024-05-03 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物 |
KR20240090819A (ko) | 2021-10-28 | 2024-06-21 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 강화 폴리프로필렌 조성물 |
WO2023104697A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin filament |
CN118355158A (zh) | 2021-12-10 | 2024-07-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚烯烃长丝 |
CN118234796A (zh) | 2021-12-14 | 2024-06-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯基聚合物组合物 |
WO2023117512A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin composition |
WO2023156103A1 (en) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof |
WO2023198642A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based copolymer composition |
WO2023198643A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based copolymer compositon |
WO2023213536A1 (en) | 2022-05-06 | 2023-11-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Plastic material and shaped article obtained therefrom |
WO2023237341A1 (en) | 2022-06-06 | 2023-12-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based copolymer compositon |
WO2023237374A1 (en) | 2022-06-06 | 2023-12-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based copolymer compositon |
WO2023247227A1 (en) | 2022-06-20 | 2023-12-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Multilayer film |
WO2024028042A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition for heat sealable films |
WO2024083610A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition with good sealing properties |
WO2024099628A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene homopolymer |
WO2024099644A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Molded article comprising propylene homopolymer |
WO2024099643A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Molded article comprising a propylene homopolymer composition |
WO2024099626A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene homopolymer |
EP4372016A1 (en) | 2022-11-18 | 2024-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Olefin polymerization process comprising the use of an antistatic composition |
WO2024132732A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Colored thermoplastic composition |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1241093B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
EP0452156B1 (en) * | 1990-04-13 | 1997-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
-
1996
- 1996-02-12 IL IL11711496A patent/IL117114A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-02-13 MY MYPI96000538A patent/MY115716A/en unknown
- 1996-02-13 CA CA002169401A patent/CA2169401C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-16 BR BR9600767A patent/BR9600767A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-02-16 AU AU45594/96A patent/AU699522B2/en not_active Ceased
- 1996-02-18 CN CN96107325A patent/CN1090194C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-20 UA UA96020629A patent/UA60290C2/uk unknown
- 1996-02-20 IN IN316CA1996 patent/IN186169B/en unknown
- 1996-02-20 NO NO960669A patent/NO309380B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-02-20 HU HU9600390A patent/HU221228B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-02-20 RU RU96103154/04A patent/RU2156260C2/ru active
- 1996-02-21 ES ES96102584T patent/ES2121446T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 FI FI960786A patent/FI119643B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-21 AR ARP960101455A patent/AR000994A1/es unknown
- 1996-02-21 AT AT96102584T patent/ATE169937T1/de active
- 1996-02-21 DE DE69600532T patent/DE69600532T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 JP JP03409196A patent/JP3904117B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-21 KR KR1019960004091A patent/KR100424925B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-21 EP EP96102584A patent/EP0728769B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-09-29 HK HK98111070A patent/HK1010379A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2169401C (en) | 2007-04-10 |
NO960669L (no) | 1996-08-22 |
KR960031489A (ko) | 1996-09-17 |
ES2121446T3 (es) | 1998-11-16 |
MX9600627A (es) | 1997-07-31 |
EP0728769B1 (en) | 1998-08-19 |
AR000994A1 (es) | 1997-08-27 |
CA2169401A1 (en) | 1996-08-22 |
FI960786A (fi) | 1996-08-22 |
EP0728769A1 (en) | 1996-08-28 |
JPH0920803A (ja) | 1997-01-21 |
NO960669D0 (no) | 1996-02-20 |
NO309380B1 (no) | 2001-01-22 |
HU9600390D0 (en) | 1996-04-29 |
IL117114A (en) | 2000-02-17 |
ATE169937T1 (de) | 1998-09-15 |
MY115716A (en) | 2003-08-30 |
DE69600532T2 (de) | 1999-03-18 |
FI960786A0 (fi) | 1996-02-21 |
IN186169B (fi) | 2001-06-30 |
DE69600532D1 (de) | 1998-09-24 |
CN1143651A (zh) | 1997-02-26 |
UA60290C2 (uk) | 2003-10-15 |
BR9600767A (pt) | 1997-12-23 |
HU221228B1 (en) | 2002-08-28 |
AU4559496A (en) | 1996-08-29 |
AU699522B2 (en) | 1998-12-03 |
RU2156260C2 (ru) | 2000-09-20 |
HK1010379A1 (en) | 1999-06-17 |
HUP9600390A2 (en) | 1997-04-28 |
HUP9600390A3 (en) | 2000-03-28 |
CN1090194C (zh) | 2002-09-04 |
JP3904117B2 (ja) | 2007-04-11 |
KR100424925B1 (ko) | 2004-06-26 |
IL117114A0 (en) | 1996-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI119643B (fi) | Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerisoimiseksi | |
US7022640B2 (en) | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers | |
EP0728770B1 (en) | Process for the preparation of solid catalyst components for the polymerization of olefins | |
FI95277B (fi) | Olefiinien polymeroinnissa käytettäviä katalysaattoreita | |
AU759295B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
NO174585B (no) | Fast katalysatorbestanddel og katalysator for polymerisering av o lefiner | |
ITMI971348A1 (it) | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine | |
WO2011099583A1 (ja) | 立体選択的オレフィン重合用触媒及び立体選択的ポリオレフィンの製造方法 | |
US6906154B2 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
MXPA06011158A (es) | Aductos de magnesio con base de cloro y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos. | |
US9777084B2 (en) | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer | |
JP4009203B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分 | |
MXPA96000627A (en) | Components and catalysts for olefi polymerization | |
JP5129540B2 (ja) | α−オレフィン重合体及びその製造方法 | |
WO2021018042A1 (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 | |
ITMI950317A1 (it) | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine | |
JP2001139618A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
ITMI950318A1 (it) | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |