JPH0920803A - オレフィン重合用触媒成分および触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分および触媒Info
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- JPH0920803A JPH0920803A JP8034091A JP3409196A JPH0920803A JP H0920803 A JPH0920803 A JP H0920803A JP 8034091 A JP8034091 A JP 8034091A JP 3409196 A JP3409196 A JP 3409196A JP H0920803 A JPH0920803 A JP H0920803A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】オレフィン重合における著しく高い触媒活性お
よび高度の立体特異性を有する触媒の提供。 【解決手段】活性形態のハロゲン化マグネシウム、およ
びその上に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲ
ン結合を含むチタン化合物および、式（１）のシクロポ
リエン系１，３−ジエーテルを含んでなるオレフィン重
合用固体触媒。 （式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であるか、また
はＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異原
子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であり、ｕおよ
びｚは０または１または２である。１，１−ビス（メト
キシメチル）−シクロペンタジエンを例示。）
よび高度の立体特異性を有する触媒の提供。 【解決手段】活性形態のハロゲン化マグネシウム、およ
びその上に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲ
ン結合を含むチタン化合物および、式（１）のシクロポ
リエン系１，３−ジエーテルを含んでなるオレフィン重
合用固体触媒。 （式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であるか、また
はＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異原
子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であり、ｕおよ
びｚは０または１または２である。１，１−ビス（メト
キシメチル）−シクロペンタジエンを例示。）
Description
【０００１】本発明は、特に１，３−ジエーテルを含ん
で成るオレフィン重合用の触媒に関する。公開ヨーロッ
パ特許出願第３６１４９４号は、内部電子供与体とし
て、２個以上のエーテル基を含み、無水塩化マグネシウ
ムおよびＴｉＣｌ4 に対して特異的な反応特性を有する
エーテルを含んで成る、固体触媒成分を記載している。
該触媒成分とＡｌ−アルキル化合物の反応から得られる
触媒は、オレフィンの重合における高い活性および立体
特異性を示し、外部電子供与体の使用を必要としない。
で成るオレフィン重合用の触媒に関する。公開ヨーロッ
パ特許出願第３６１４９４号は、内部電子供与体とし
て、２個以上のエーテル基を含み、無水塩化マグネシウ
ムおよびＴｉＣｌ4 に対して特異的な反応特性を有する
エーテルを含んで成る、固体触媒成分を記載している。
該触媒成分とＡｌ−アルキル化合物の反応から得られる
触媒は、オレフィンの重合における高い活性および立体
特異性を示し、外部電子供与体の使用を必要としない。
【０００２】ここで、Ａｌ−アルキル化合物を、活性形
態の二ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物、および
２位置にある炭素原子が、２または３個の不飽和を含む
特定の環状構造（シクロポリエン構造）に属する１，３
−ジエーテルを含んで成る固体触媒成分と反応させるこ
とにより、オレフィン重合における著しく高い触媒活性
および高度の立体特異性を有する触媒が得られることが
分かった。事実、シクロポリエン構造を有する上記の
１，３−ジエーテル（以下、シクロポリエン系１，３−
ジエーテルと呼ぶ）は、公開ヨーロッパ特許出願第３６
１４９４号に記載されてなく、上記の触媒に、この分野
で公知のエーテルを使用して得られる触媒よりも著しく
高い活性を与える。内部電子供与体としてシクロポリエ
ン系１，３−ジエーテルを含む上記の触媒に外部電子供
与体を加えることにより、高活性を維持しながら、非常
に高い水準の立体特異性を得ることができる。これによ
って、この分野で公知のエーテルでは達成できない、活
性と立体特異性のバランスを得ることができる。公開ヨ
ーロッパ特許出願第３６２７０５号は、チタン化合物を
含んで成る固体触媒成分と活性形態の二ハロゲン化マグ
ネシウム上に担持された内部電子供与体の反応生成物、
Ａｌ−アルキル化合物、および外部電子供与体として２
個以上のエーテル基を含み、無水塩化マグネシウムと、
標準的な条件下で、塩化マグネシウム１００ｇあたり６
０mmol未満の量で錯体を形成できるエーテル、を含んで
成る触媒を開示している。該触媒は、オレフィンの重合
において高い活性および立体特異性を示す。ここで、上
記の触媒の性能は、先に述べたシクロポリエン系１，３
−ジエーテルを外部電子供与体として使用することによ
り改良されることが分かった。事実、外部電子供与体と
して、公開ヨーロッパ特許出願第３６２７０５号に記載
されていない上記のシクロポリエン系１，３−ジエーテ
ルを使用して得られる触媒は、オレフィンの重合におい
て、この分野で公知のエーテルでは達成できない、活性
と立体特異性の高度のバランスを示す。
態の二ハロゲン化マグネシウム、チタン化合物、および
２位置にある炭素原子が、２または３個の不飽和を含む
特定の環状構造（シクロポリエン構造）に属する１，３
−ジエーテルを含んで成る固体触媒成分と反応させるこ
とにより、オレフィン重合における著しく高い触媒活性
および高度の立体特異性を有する触媒が得られることが
分かった。事実、シクロポリエン構造を有する上記の
１，３−ジエーテル（以下、シクロポリエン系１，３−
ジエーテルと呼ぶ）は、公開ヨーロッパ特許出願第３６
１４９４号に記載されてなく、上記の触媒に、この分野
で公知のエーテルを使用して得られる触媒よりも著しく
高い活性を与える。内部電子供与体としてシクロポリエ
ン系１，３−ジエーテルを含む上記の触媒に外部電子供
与体を加えることにより、高活性を維持しながら、非常
に高い水準の立体特異性を得ることができる。これによ
って、この分野で公知のエーテルでは達成できない、活
性と立体特異性のバランスを得ることができる。公開ヨ
ーロッパ特許出願第３６２７０５号は、チタン化合物を
含んで成る固体触媒成分と活性形態の二ハロゲン化マグ
ネシウム上に担持された内部電子供与体の反応生成物、
Ａｌ−アルキル化合物、および外部電子供与体として２
個以上のエーテル基を含み、無水塩化マグネシウムと、
標準的な条件下で、塩化マグネシウム１００ｇあたり６
０mmol未満の量で錯体を形成できるエーテル、を含んで
成る触媒を開示している。該触媒は、オレフィンの重合
において高い活性および立体特異性を示す。ここで、上
記の触媒の性能は、先に述べたシクロポリエン系１，３
−ジエーテルを外部電子供与体として使用することによ
り改良されることが分かった。事実、外部電子供与体と
して、公開ヨーロッパ特許出願第３６２７０５号に記載
されていない上記のシクロポリエン系１，３−ジエーテ
ルを使用して得られる触媒は、オレフィンの重合におい
て、この分野で公知のエーテルでは達成できない、活性
と立体特異性の高度のバランスを示す。
【０００３】したがって、本発明は、活性形態のハロゲ
ン化マグネシウム、およびその上に担持された、少なく
とも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物およ
び、内部電子供与体化合物として、シクロポリエン系
１，３−ジエーテルを含んで成り、該シクロポリエン系
１，３−ジエーテル中で、２位置にある炭素原子が、
５、６、または７個の炭素原子、または５−ｎまたは６
−ｎ´個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およ
びｎ´個の、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択
された異原子、からなる環構造または多環構造に属し、
ｎが１または２であり、ｎ´が１、２、または３であ
り、該構造が２または３個の不飽和を含み（シクロポリ
エン構造）、所望により他の環状構造と縮合している
か、または直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール基およびハ
ロゲンからなる群から選択された１個以上の置換基で置
換されているか、または他の環状構造と縮合し、その縮
合した環構造に結合していてもよい１個以上の上記の置
換基で置換されており、１個以上の上記のアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基
および縮合した環構造が所望により、炭素または水素原
子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の
異原子を含む、オレフィン重合用の固体触媒成分を提供
する。本発明は、別の実施態様により、 ａ）上記の触媒成分、 ｂ）Ａｌ−アルキル化合物、および所望により ｃ）電子供与体化合物 の反応生成物を含んで成る、オレフィン重合用の触媒を
提供する。別の実施態様により、本発明は、Ａｌ−アル
キル化合物およびシクロポリエン系１，３−ジエーテル
と、活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上
に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を
含むチタン化合物および電子供与体化合物を含んで成る
固体触媒成分ａ1 ）の反応生成物を含んで成る、オレフ
ィン重合用触媒を提供する。触媒成分ａ）は、触媒性成
分ａ1 ）の好ましい例である。
ン化マグネシウム、およびその上に担持された、少なく
とも１個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物およ
び、内部電子供与体化合物として、シクロポリエン系
１，３−ジエーテルを含んで成り、該シクロポリエン系
１，３−ジエーテル中で、２位置にある炭素原子が、
５、６、または７個の炭素原子、または５−ｎまたは６
−ｎ´個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およ
びｎ´個の、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択
された異原子、からなる環構造または多環構造に属し、
ｎが１または２であり、ｎ´が１、２、または３であ
り、該構造が２または３個の不飽和を含み（シクロポリ
エン構造）、所望により他の環状構造と縮合している
か、または直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール基およびハ
ロゲンからなる群から選択された１個以上の置換基で置
換されているか、または他の環状構造と縮合し、その縮
合した環構造に結合していてもよい１個以上の上記の置
換基で置換されており、１個以上の上記のアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基
および縮合した環構造が所望により、炭素または水素原
子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の
異原子を含む、オレフィン重合用の固体触媒成分を提供
する。本発明は、別の実施態様により、 ａ）上記の触媒成分、 ｂ）Ａｌ−アルキル化合物、および所望により ｃ）電子供与体化合物 の反応生成物を含んで成る、オレフィン重合用の触媒を
提供する。別の実施態様により、本発明は、Ａｌ−アル
キル化合物およびシクロポリエン系１，３−ジエーテル
と、活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上
に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を
含むチタン化合物および電子供与体化合物を含んで成る
固体触媒成分ａ1 ）の反応生成物を含んで成る、オレフ
ィン重合用触媒を提供する。触媒成分ａ）は、触媒性成
分ａ1 ）の好ましい例である。
【０００４】好ましくは、触媒成分（ａ）の製造に使用
するシクロポリエン系１，３−ジエーテル中で、１およ
び３位置にある炭素原子は第２級である。シクロポリエ
ン系１，３−ジエーテル中の上記の置換基は、好ましく
はＣ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜
Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20
アラルキルおよびＣ7 〜Ｃ20アルカリール基、Ｃｌおよ
びＦからなる群から選択される。アルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール基中および
／または縮合環構造中に所望により存在する異原子は、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよび
Ｆからなる群から選択するのが好ましい。上記のシクロ
ポリエン系１，３−ジエーテルの中で特に好ましい化合
物は、一般式
するシクロポリエン系１，３−ジエーテル中で、１およ
び３位置にある炭素原子は第２級である。シクロポリエ
ン系１，３−ジエーテル中の上記の置換基は、好ましく
はＣ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜
Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20
アラルキルおよびＣ7 〜Ｃ20アルカリール基、Ｃｌおよ
びＦからなる群から選択される。アルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール基中および
／または縮合環構造中に所望により存在する異原子は、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよび
Ｆからなる群から選択するのが好ましい。上記のシクロ
ポリエン系１，３−ジエーテルの中で特に好ましい化合
物は、一般式
【化５】 の化合物であるが、式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原
子であるか、またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群か
ら選択された異原子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または
１であり、ｕおよびｚは０または１または２であるが、
ただし、ｕ＝０である場合、 i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しいか、または ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であ
り、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、また
は iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であ
り、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、また
は iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、ｕ＝１
である場合、 １）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよ
びｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または ２）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙ
およびｚは０に等しいか、または ３）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒
素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合
は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、
Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、ｕ＝２である
場合、Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合ま
たは二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表
し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄ
が二重結合により結合している場合は１に等しく、該対
が単結合により結合している場合は２に等しく、基Ｒお
よびＲI は、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、Ｃ1 〜
Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シク
ロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリ
ールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択
され、基ＲIIは、同一であるか、または異なるものであ
って、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ
3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜
Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からな
る群から選択され、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽
和または不飽和の、所望により、ハロゲン、好ましくは
ＣｌおよびＦ、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキ
ル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリー
ル、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキ
ル基からなる群から選択されたＲIII 基で置換された、
縮合環構造を形成することができ、該基Ｒ〜ＲIII は所
望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対
する置換基として１個以上の異原子を含む。好ましく
は、触媒成分ａ）の製造に使用するシクロポリエン系
１，３−ジエーテルにおいて、式(I) の化合物中のすべ
てのＲI 基は水素であり、２個のＲII基はメチルであ
る。基Ｒ〜ＲIII 中に所望により存在する異原子は、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよび
Ｆからなる群から選択するのが好ましい。
子であるか、またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群か
ら選択された異原子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または
１であり、ｕおよびｚは０または１または２であるが、
ただし、ｕ＝０である場合、 i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しいか、または ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であ
り、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、また
は iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であ
り、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、また
は iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、ｕ＝１
である場合、 １）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよ
びｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または ２）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙ
およびｚは０に等しいか、または ３）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒
素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合
は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、
Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、ｕ＝２である
場合、Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合ま
たは二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表
し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄ
が二重結合により結合している場合は１に等しく、該対
が単結合により結合している場合は２に等しく、基Ｒお
よびＲI は、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、Ｃ1 〜
Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3〜Ｃ20シク
ロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリ
ールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択
され、基ＲIIは、同一であるか、または異なるものであ
って、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ
3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜
Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からな
る群から選択され、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽
和または不飽和の、所望により、ハロゲン、好ましくは
ＣｌおよびＦ、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキ
ル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリー
ル、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキ
ル基からなる群から選択されたＲIII 基で置換された、
縮合環構造を形成することができ、該基Ｒ〜ＲIII は所
望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対
する置換基として１個以上の異原子を含む。好ましく
は、触媒成分ａ）の製造に使用するシクロポリエン系
１，３−ジエーテルにおいて、式(I) の化合物中のすべ
てのＲI 基は水素であり、２個のＲII基はメチルであ
る。基Ｒ〜ＲIII 中に所望により存在する異原子は、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよび
Ｆからなる群から選択するのが好ましい。
【０００５】式(I) の化合物のより限定された種類は、
一般式
一般式
【化６】 の化合物からなるが、式中、基Ｒ〜ＲIIは、好ましい場
合を含めて、式(I) に関して上に定義した意味を有す
る。特に、２個以上のＲ基を互いに結合させて１個以上
の、所望によりＲIII 基で置換された縮合環構造、好ま
しくはベンゼン環構造、を形成することができる。特に
好ましい化合物は、式
合を含めて、式(I) に関して上に定義した意味を有す
る。特に、２個以上のＲ基を互いに結合させて１個以上
の、所望によりＲIII 基で置換された縮合環構造、好ま
しくはベンゼン環構造、を形成することができる。特に
好ましい化合物は、式
【化７】 の化合物であり、式中、Ｒ基は、同一であるか、または
異なるものであって、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌ
およびＦ、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル
基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、
Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基
であり、所望により、炭素または水素原子、またはその
両方、に対する置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉお
よびハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群から選択さ
れた１個以上の異原子を含み、基ＲIおよびＲIIは式(I)
に関して上に定義した通りである。
異なるものであって、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌ
およびＦ、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル
基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、
Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基
であり、所望により、炭素または水素原子、またはその
両方、に対する置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉお
よびハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群から選択さ
れた１個以上の異原子を含み、基ＲIおよびＲIIは式(I)
に関して上に定義した通りである。
【０００６】式(II)に含まれる化合物の具体例は、１，
１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキ
シメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペ
ンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，
３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、１，
１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチ
ルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，
３−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，１
−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフ
ルオロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−
４，７−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメ
チル）−３，６−ジメチルインデン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）−４−フェニルインデン、１，１−ビス
（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキ
シルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−
（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、１，
１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルイ
ンデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフ
ルオロメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メ
チルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−
シクロペンチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−７−イソプロピルインデン、１，１−ビス（メト
キシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、１，１−
ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシ
メチル）−７−フェニルインデン、１，１−ビス（メト
キシメチル）−２−フェニルインデン、１，１−ビス
（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベ
ンズ［ｅ］インデン、９，９−ビス（メトキシメチル）
フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，
３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス
（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサ
フルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）
−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、９，
９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピル
フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８
−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−
ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレ
ン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４
−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメ
チル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒド
ロフルオレン、および９，９−ビス（メトキシメチル）
−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンである。上記の定義
に入るシクロポリエン系１，３−ジエーテルの他の例
は、１，１−ビス（１´−ブトキシエチル）−シクロペ
ンタジエン、１，１−ビス（１´−イソプロポキシ−ｎ
−プロピル）−シクロペンタジエン、１−メトキシメチ
ル−１−（１´−メトキシエチル）−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（α−
メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキ
シメチル）インデン、１，１−ビス（１´−メトキシエ
チル）−５，６−ジクロロインデン、１，１−ビス（フ
ェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデ
ン、１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチ
ル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、１，１−ビス
［２−（２´メトキシプロピル）］−２−メチルインデ
ン、３，３−ビス（メトキシメチル）−３Ｈ−２−メチ
ルベンズ［ｅ］インデン、９，９−ビス（α−メトキシ
ベンジル）フルオレン、９，９−ビス（１´−イソプロ
ポキシ−ｎ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレ
ン、９，９−ビス（１´−メトキシエチル）フルオレ
ン、９−（メトキシメチル）−９−（１´−メトキシエ
チル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン、
９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレ
ン、９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレ
ン、９−メトキシメチル−９−（１´メトキシエチル）
−フルオレン、９−メトキシメチル−９−［２−（２−
メトキシプロピル）］−フルオレン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン、１，１
−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビ
ス（メトキシメチル）２，５−ノルボルナジエン、９，
９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロ
ナフタレン、４，４−ビス（メトキシメチル）−４Ｈ−
シクロペンタ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレン、９，９−
ビス（メトキシメチル）９，１０−ジヒドロアントラセ
ン、７，７−ビス（メトキシメチル）−７Ｈ−ベンズ
［ｄ，ｅ］アントラセン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）１，２−ジヒドロナフタレン、４，４−ビス（メト
キシメチル）−１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタ
レン、４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル
−１，４−ジヒドロナフタレン、５，５−ビス（メトキ
シメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン、５，
５−ビス（メトキシメチル）−１０，１１−ジヒドロ−
５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、５，５−ビ
ス（メトキシメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シク
ロヘプテン、９，９−ビス（メトキシメチル）キサンテ
ン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７
−テトラメチルキサンテン、９，９−ビス（１´メトキ
シイソブチル）チオキサンテン、４，４−ビス（メトキ
シメチル）−１，４−ピラン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ
アクリジン、４，４−ビス（メトキシメチル）−１，４
−クロメン、４，４−ビス（メトキシメチル）−１，
２，４−オキサジン、１，１−ビス（メトキシメチル）
ベンゾ−２，３，１−オキサジン、５，５−ビス（メト
キシメチル）−１，５−ピリジン、５，５−ビス（メト
キシメチル）−６，７−ジメチル−１，５−ピリジン、
２，２−ビス（メトキシメチル）−３，４，５−トリフ
ルオロイソピロール、４，４−ビス（１´メトキシエチ
ル）ベンゾ−Ｎ−フェニル−１，４−ジヒドロピリジン
である。
１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキ
シメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペ
ンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，
３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、１，
１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチ
ルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，
３−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，１
−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフ
ルオロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−
４，７−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメ
チル）−３，６−ジメチルインデン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）−４−フェニルインデン、１，１−ビス
（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキ
シルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−
（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、１，
１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルイ
ンデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフ
ルオロメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メ
チルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−
シクロペンチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−７−イソプロピルインデン、１，１−ビス（メト
キシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、１，１−
ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシ
メチル）−７−フェニルインデン、１，１−ビス（メト
キシメチル）−２−フェニルインデン、１，１−ビス
（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベ
ンズ［ｅ］インデン、９，９−ビス（メトキシメチル）
フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，
３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス
（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサ
フルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）
−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、９，
９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピル
フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８
−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−
ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレ
ン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４
−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメ
チル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒド
ロフルオレン、および９，９−ビス（メトキシメチル）
−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンである。上記の定義
に入るシクロポリエン系１，３−ジエーテルの他の例
は、１，１−ビス（１´−ブトキシエチル）−シクロペ
ンタジエン、１，１−ビス（１´−イソプロポキシ−ｎ
−プロピル）−シクロペンタジエン、１−メトキシメチ
ル−１−（１´−メトキシエチル）−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（α−
メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキ
シメチル）インデン、１，１−ビス（１´−メトキシエ
チル）−５，６−ジクロロインデン、１，１−ビス（フ
ェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデ
ン、１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチ
ル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、１，１−ビス
［２−（２´メトキシプロピル）］−２−メチルインデ
ン、３，３−ビス（メトキシメチル）−３Ｈ−２−メチ
ルベンズ［ｅ］インデン、９，９−ビス（α−メトキシ
ベンジル）フルオレン、９，９−ビス（１´−イソプロ
ポキシ−ｎ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレ
ン、９，９−ビス（１´−メトキシエチル）フルオレ
ン、９−（メトキシメチル）−９−（１´−メトキシエ
チル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン、
９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレ
ン、９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレ
ン、９−メトキシメチル−９−（１´メトキシエチル）
−フルオレン、９−メトキシメチル−９−［２−（２−
メトキシプロピル）］−フルオレン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン、１，１
−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビ
ス（メトキシメチル）２，５−ノルボルナジエン、９，
９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロ
ナフタレン、４，４−ビス（メトキシメチル）−４Ｈ−
シクロペンタ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレン、９，９−
ビス（メトキシメチル）９，１０−ジヒドロアントラセ
ン、７，７−ビス（メトキシメチル）−７Ｈ−ベンズ
［ｄ，ｅ］アントラセン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）１，２−ジヒドロナフタレン、４，４−ビス（メト
キシメチル）−１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタ
レン、４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル
−１，４−ジヒドロナフタレン、５，５−ビス（メトキ
シメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン、５，
５−ビス（メトキシメチル）−１０，１１−ジヒドロ−
５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、５，５−ビ
ス（メトキシメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シク
ロヘプテン、９，９−ビス（メトキシメチル）キサンテ
ン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７
−テトラメチルキサンテン、９，９−ビス（１´メトキ
シイソブチル）チオキサンテン、４，４−ビス（メトキ
シメチル）−１，４−ピラン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ
アクリジン、４，４−ビス（メトキシメチル）−１，４
−クロメン、４，４−ビス（メトキシメチル）−１，
２，４−オキサジン、１，１−ビス（メトキシメチル）
ベンゾ−２，３，１−オキサジン、５，５−ビス（メト
キシメチル）−１，５−ピリジン、５，５−ビス（メト
キシメチル）−６，７−ジメチル−１，５−ピリジン、
２，２−ビス（メトキシメチル）−３，４，５−トリフ
ルオロイソピロール、４，４−ビス（１´メトキシエチ
ル）ベンゾ−Ｎ−フェニル−１，４−ジヒドロピリジン
である。
【０００７】本発明のシクロポリエン系１，３−ジエー
テルは、最初に、所望のシクロポリエンを、（B. WESSL
EN, ACTA CHEM. SCAND. 21(1967)718-20に記載されてい
る様に）ナトリウムアルコラートの存在下でパラホルム
アルデヒドと反応させてシクロポリエンジメチロールを
合成し、次いでそのジメチロール誘導体を、公知の技術
により、例えばテトラヒドロフランの様な適当な溶剤
中、ＮａＨの様な強塩基の存在下でハロゲン化アルキ
ル、シクロアルキル、またはアリールと反応させてアル
キル化、シクロアルキル化、またはアリール化すること
により、ジメチロール誘導体を対応するジエーテルに転
化することにより、製造することができる。固体触媒成
分ａ1 ）中に存在する電子供与体は、１個以上の電気陰
性基を含むルイス塩基でよく、その際、電子供与体原子
はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＡｓまたはＳｎからなる群から選択
される。上記の電子供与体化合物の例はこの分野で広範
囲に開示されている。好ましいのは、Ａｌ−トリエチル
で、触媒成分ａ1 ）から少なくとも７０モル％抽出でき
る電子供与体化合物であり、抽出固体生成物の表面積
（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は少なくとも２０ m2 /g、一般的に１
００〜３００ m2 /gである。上記の電子供与体化合物の
例は、米国特許第４，５２２，９３０号に記載されてお
り、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／また
はＳ原子を含む化合物、および特殊な型のエステルが含
まれる。米国特許第４，５２２，９３０号のエステルに
加えて、ヨーロッパ特許第０４５９７７号に記載されて
いるエステルも使用できる。特に適当なのは、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジフ
ェニル、フタル酸ベンジルブチルの様なフタル酸エステ
ル、マロン酸ジイソブチルおよびマロン酸ジエチルの様
なマロン酸エステル、ピバル酸アルキルおよびアリー
ル、マレイン酸のアルキル、シクロアルキルおよびアリ
ールエステル、炭酸ジイソブチル、炭酸エチル−フェニ
ルおよび炭酸ジフェニルの様な炭酸アルキルおよびアリ
ール、コハク酸モノおよびジエチルの様なコハク酸エス
テルである。
テルは、最初に、所望のシクロポリエンを、（B. WESSL
EN, ACTA CHEM. SCAND. 21(1967)718-20に記載されてい
る様に）ナトリウムアルコラートの存在下でパラホルム
アルデヒドと反応させてシクロポリエンジメチロールを
合成し、次いでそのジメチロール誘導体を、公知の技術
により、例えばテトラヒドロフランの様な適当な溶剤
中、ＮａＨの様な強塩基の存在下でハロゲン化アルキ
ル、シクロアルキル、またはアリールと反応させてアル
キル化、シクロアルキル化、またはアリール化すること
により、ジメチロール誘導体を対応するジエーテルに転
化することにより、製造することができる。固体触媒成
分ａ1 ）中に存在する電子供与体は、１個以上の電気陰
性基を含むルイス塩基でよく、その際、電子供与体原子
はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＡｓまたはＳｎからなる群から選択
される。上記の電子供与体化合物の例はこの分野で広範
囲に開示されている。好ましいのは、Ａｌ−トリエチル
で、触媒成分ａ1 ）から少なくとも７０モル％抽出でき
る電子供与体化合物であり、抽出固体生成物の表面積
（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は少なくとも２０ m2 /g、一般的に１
００〜３００ m2 /gである。上記の電子供与体化合物の
例は、米国特許第４，５２２，９３０号に記載されてお
り、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／また
はＳ原子を含む化合物、および特殊な型のエステルが含
まれる。米国特許第４，５２２，９３０号のエステルに
加えて、ヨーロッパ特許第０４５９７７号に記載されて
いるエステルも使用できる。特に適当なのは、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ジフ
ェニル、フタル酸ベンジルブチルの様なフタル酸エステ
ル、マロン酸ジイソブチルおよびマロン酸ジエチルの様
なマロン酸エステル、ピバル酸アルキルおよびアリー
ル、マレイン酸のアルキル、シクロアルキルおよびアリ
ールエステル、炭酸ジイソブチル、炭酸エチル−フェニ
ルおよび炭酸ジフェニルの様な炭酸アルキルおよびアリ
ール、コハク酸モノおよびジエチルの様なコハク酸エス
テルである。
【０００８】また、公開ヨーロッパ特許出願第３６１４
９４号に記載されている電子供与体化合物も触媒成分ａ
1 ）に有用である。該化合物は、２個以上のエーテル基
を含み、標準的な条件下で無水塩化マグネシウムと、塩
化物１００ｇあたり６０mmol未満の錯体を形成すること
ができ、ＴｉＣｌ4 と置換反応を引き起こさないか、ま
たは５０モル％未満しか置換反応を起こさないエーテル
である。上記の反応基準を確認できる試験を以下に説明
する。 エーテルとＭｇＣｌ2 の錯体形成試験 固定翼式機械的攪拌機を備えた１００mlのガラスフラス
コ中に、窒素雰囲気中で、 − 無水ｎ−ヘプタン７０ml、 − 下記の様にして活性化した無水ＭｇＣｌ2 １２mmo
l、および − エーテル２mmol を順次加える。内容物を６０℃で４時間反応させる（攪
拌速度４００ rpm）。次いで濾過し、常温で１００mlの
ｎ−ヘプタンで洗浄し、機械式ポンプを使用して乾燥さ
せる。この固体を、１００mlのエタノールで処理した
後、ガスクロマトグラフィーによる定量分析にかけ、固
定されたエーテルの量を測定する。ＴｉＣｌ4 との反応試験 磁気攪拌装置を備えた２５ml試験管中に、窒素雰囲気中
で、 − 無水ｎ−ヘプタン１０ml、 − ＴｉＣｌ4 ５mmol、および − 電子供与体１mmol を順次導入する。内容物を７０℃で３０分間反応させた
後、２５℃に冷却し、エタノール９０mlで分解する。得
られた溶液を、２５メートルクロムパックCP-SIL 5 CB
毛管カラムを備えたHRGC 5300 Mega Series Carlo Erba
ガスクロマトグラフを使用し、内部標準法を使用してガ
スクロマトグラフィーで分析する。エーテルとの錯体形
成試験に使用する塩化マグネシウムは、下記の様にして
調製する。直径１６mmの鋼球１．８kgを含む１リットル
振動ミル（Siebtechnik から市販のVibratom）の容器
に、窒素雰囲気中で、無水ＭｇＣｌ2 ５０ｇおよび１，
２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）６．８mlを入れる。この
内容物を常温で９６時間粉砕した後、回収された固体を
機械式ポンプを使用して、５０℃で１６時間真空に維持
する。 この固体の特性試験： − 反射Ｄ１１０の半ピーク幅＝１．１５cm − ２θ＝３２．１°で最大強度を有するハロが存在す
る − 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）＝１２５ m2 /g − ＤＣＥ残留＝２．５重量％
９４号に記載されている電子供与体化合物も触媒成分ａ
1 ）に有用である。該化合物は、２個以上のエーテル基
を含み、標準的な条件下で無水塩化マグネシウムと、塩
化物１００ｇあたり６０mmol未満の錯体を形成すること
ができ、ＴｉＣｌ4 と置換反応を引き起こさないか、ま
たは５０モル％未満しか置換反応を起こさないエーテル
である。上記の反応基準を確認できる試験を以下に説明
する。 エーテルとＭｇＣｌ2 の錯体形成試験 固定翼式機械的攪拌機を備えた１００mlのガラスフラス
コ中に、窒素雰囲気中で、 − 無水ｎ−ヘプタン７０ml、 − 下記の様にして活性化した無水ＭｇＣｌ2 １２mmo
l、および − エーテル２mmol を順次加える。内容物を６０℃で４時間反応させる（攪
拌速度４００ rpm）。次いで濾過し、常温で１００mlの
ｎ−ヘプタンで洗浄し、機械式ポンプを使用して乾燥さ
せる。この固体を、１００mlのエタノールで処理した
後、ガスクロマトグラフィーによる定量分析にかけ、固
定されたエーテルの量を測定する。ＴｉＣｌ4 との反応試験 磁気攪拌装置を備えた２５ml試験管中に、窒素雰囲気中
で、 − 無水ｎ−ヘプタン１０ml、 − ＴｉＣｌ4 ５mmol、および − 電子供与体１mmol を順次導入する。内容物を７０℃で３０分間反応させた
後、２５℃に冷却し、エタノール９０mlで分解する。得
られた溶液を、２５メートルクロムパックCP-SIL 5 CB
毛管カラムを備えたHRGC 5300 Mega Series Carlo Erba
ガスクロマトグラフを使用し、内部標準法を使用してガ
スクロマトグラフィーで分析する。エーテルとの錯体形
成試験に使用する塩化マグネシウムは、下記の様にして
調製する。直径１６mmの鋼球１．８kgを含む１リットル
振動ミル（Siebtechnik から市販のVibratom）の容器
に、窒素雰囲気中で、無水ＭｇＣｌ2 ５０ｇおよび１，
２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）６．８mlを入れる。この
内容物を常温で９６時間粉砕した後、回収された固体を
機械式ポンプを使用して、５０℃で１６時間真空に維持
する。 この固体の特性試験： − 反射Ｄ１１０の半ピーク幅＝１．１５cm − ２θ＝３２．１°で最大強度を有するハロが存在す
る − 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）＝１２５ m2 /g − ＤＣＥ残留＝２．５重量％
【０００９】上記の特徴を備えたエーテルの例として
は、式 の１，３＝ジエーテルがあるが、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 は、同一であるか、または異なるものであって、
直鎖または分枝鎖の、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18
シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、Ｃ7 〜Ｃ18アラ
ルキルまたはアルカリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 は
水素原子でもよい。好ましくは、Ｒ1 は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基であり、より好ましくはメチル
である。さらに、Ｒ2 がメチル、エチル、プロピル、ま
たはイソプロピルである場合、Ｒ3 はエチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジ
ルでよく、Ｒ2 が水素である場合、Ｒ3 はエチル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ
−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフ
チルでよく、また、Ｒ2 およびＲ3 は同一でもよく、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジ
ル、シクロヘキシル、およびシクロペンチルでよい。効
果的に使用できるエーテルの具体例としては、２−（２
−エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−
イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニル
メチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナ
フチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フ
ルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエト
キシプロパン、２，２−ジクロロペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエ
トキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキ
シプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロ
ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２
−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチ
ルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘ
キシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イ
ソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−
２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シク
ロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメ
トキシプロパンがある。
は、式 の１，３＝ジエーテルがあるが、式中、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 は、同一であるか、または異なるものであって、
直鎖または分枝鎖の、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18
シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、Ｃ7 〜Ｃ18アラ
ルキルまたはアルカリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 は
水素原子でもよい。好ましくは、Ｒ1 は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基であり、より好ましくはメチル
である。さらに、Ｒ2 がメチル、エチル、プロピル、ま
たはイソプロピルである場合、Ｒ3 はエチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジ
ルでよく、Ｒ2 が水素である場合、Ｒ3 はエチル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘ
キシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ
−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフ
チルでよく、また、Ｒ2 およびＲ3 は同一でもよく、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジ
ル、シクロヘキシル、およびシクロペンチルでよい。効
果的に使用できるエーテルの具体例としては、２−（２
−エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−
イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニル
メチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナ
フチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フ
ルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエト
キシプロパン、２，２−ジクロロペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエ
トキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキ
シプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロ
ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２
−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチ
ルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘ
キシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イ
ソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−
２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シク
ロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメ
トキシプロパンがある。
【００１０】固体触媒成分ａ）およびａ1 ）は、様々な
方法で製造することができる。例えば、ハロゲン化マグ
ネシウム（１％未満の水を含む無水物の状態で使用す
る）、チタン化合物および電子供与体化合物を、ハロゲ
ン化マグネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕
し、次いでその粉砕生成物を、所望により電子供与体の
存在下で、温度８０℃〜１３５℃で、過剰のＴｉＣｌ4
と１回以上反応させ、続いて洗浄液中に塩素イオンが検
出されなくなるまで炭化水素（例えばヘキサン）で繰り
返し洗浄する。別の方法では、無水ハロゲン化マグネシ
ウムを公知の方法により予め活性化させ、次いで電子供
与体化合物および所望により脂肪族、環状脂肪族、芳香
族または塩素化炭化水素溶剤（例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロ
ロベンゼン、ジクロロエタン）を含む過剰のＴｉＣｌ4
と反応させる。この場合も温度８０〜１３５℃で操作す
る。所望によりＴｉＣｌ4 との反応を電子供与体の存在
下、または不存在下で繰り返し、次いで固体をヘキサン
で洗浄し、未反応ＴｉＣｌ4 を除去する。別の方法で
は、（特に長球状粒子の形態の）ＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ
付加物（式中、ｎは一般的に１〜３であり、ＲＯＨはア
ルコール、例えばエタノール、ブタノール、イソブタノ
ールである）を、電子供与体化合物および所望により上
記の炭化水素溶剤の１種を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応
させる。反応温度は最初０〜２５℃であり、次いで８０
〜１３５℃に増加する。反応後、電子供与体の存在下、
または不存在下で、固体をＴｉＣｌ4 と再度反応させ、
次いで分離し、洗浄液中に塩素イオンが検出されなくな
るまで炭化水素洗浄する。さらに別の方法では、マグネ
シウムアルコラートおよびクロロアルコラート（クロロ
アルコラートは特に米国特許第４，２２０，５５４号に
より製造できる）を、すでに説明した反応条件下で、電
子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
もう一つの方法では、ハロゲン化マグネシウムとチタン
アルコラートの錯体［ＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）4 錯体が代表的な例である］を、炭化水素溶液
中で、電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応
させ、分離した固体生成物を、電子供与体の存在下、ま
たは不存在下で、再度過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、次
いで分離し、ヘキサンで洗浄する。ＴｉＣｌ4 との反応
は８０〜１３０℃の温度で行う。その変形では、ＭｇＣ
ｌ2 とチタンアルコラート錯体を、炭化水素溶液中で、
ポリヒドロシロキサンと反応させ、分離した固体生成物
を、５０℃で、電子供与体化合物を含む四塩化ケイ素と
反応させ、次いで固体を、電子供与体の存在下、または
不存在下で、過剰のＴｉＣｌ4 と８０〜１３０℃で反応
させる。
方法で製造することができる。例えば、ハロゲン化マグ
ネシウム（１％未満の水を含む無水物の状態で使用す
る）、チタン化合物および電子供与体化合物を、ハロゲ
ン化マグネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕
し、次いでその粉砕生成物を、所望により電子供与体の
存在下で、温度８０℃〜１３５℃で、過剰のＴｉＣｌ4
と１回以上反応させ、続いて洗浄液中に塩素イオンが検
出されなくなるまで炭化水素（例えばヘキサン）で繰り
返し洗浄する。別の方法では、無水ハロゲン化マグネシ
ウムを公知の方法により予め活性化させ、次いで電子供
与体化合物および所望により脂肪族、環状脂肪族、芳香
族または塩素化炭化水素溶剤（例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロ
ロベンゼン、ジクロロエタン）を含む過剰のＴｉＣｌ4
と反応させる。この場合も温度８０〜１３５℃で操作す
る。所望によりＴｉＣｌ4 との反応を電子供与体の存在
下、または不存在下で繰り返し、次いで固体をヘキサン
で洗浄し、未反応ＴｉＣｌ4 を除去する。別の方法で
は、（特に長球状粒子の形態の）ＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ
付加物（式中、ｎは一般的に１〜３であり、ＲＯＨはア
ルコール、例えばエタノール、ブタノール、イソブタノ
ールである）を、電子供与体化合物および所望により上
記の炭化水素溶剤の１種を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応
させる。反応温度は最初０〜２５℃であり、次いで８０
〜１３５℃に増加する。反応後、電子供与体の存在下、
または不存在下で、固体をＴｉＣｌ4 と再度反応させ、
次いで分離し、洗浄液中に塩素イオンが検出されなくな
るまで炭化水素洗浄する。さらに別の方法では、マグネ
シウムアルコラートおよびクロロアルコラート（クロロ
アルコラートは特に米国特許第４，２２０，５５４号に
より製造できる）を、すでに説明した反応条件下で、電
子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。
もう一つの方法では、ハロゲン化マグネシウムとチタン
アルコラートの錯体［ＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）4 錯体が代表的な例である］を、炭化水素溶液
中で、電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応
させ、分離した固体生成物を、電子供与体の存在下、ま
たは不存在下で、再度過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、次
いで分離し、ヘキサンで洗浄する。ＴｉＣｌ4 との反応
は８０〜１３０℃の温度で行う。その変形では、ＭｇＣ
ｌ2 とチタンアルコラート錯体を、炭化水素溶液中で、
ポリヒドロシロキサンと反応させ、分離した固体生成物
を、５０℃で、電子供与体化合物を含む四塩化ケイ素と
反応させ、次いで固体を、電子供与体の存在下、または
不存在下で、過剰のＴｉＣｌ4 と８０〜１３０℃で反応
させる。
【００１１】特定の製造方法に関係なく、電子供与体の
存在下におけるＴｉＣｌ4 との最後の反応の後、得られ
た固体を分離し（例えば濾過により）、過剰のＴｉＣｌ
4 と８０〜１３５℃で反応させてから、炭化水素溶剤で
洗浄するのが好ましい。最後に、電子供与体を含む過剰
のＴｉＣｌ4 を、有機溶剤に可溶なマグネシウム化合物
または錯体の溶液を含浸させた、部分的に架橋した球状
粒子形態のスチレン−ジビニルベンゼンの様な多孔質樹
脂、またはシリカおよびアルミナの様な多孔質の無機酸
化物と反応させることができる。使用可能な多孔質樹脂
は公開ヨーロッパ特許出願第３４４７５５号に記載され
ている。ＴｉＣｌ4 との反応は８０〜１００℃で行な
う。過剰のＴｉＣｌ4 を分離した後、反応を繰り返し、
次いで固体を炭化水素で洗浄する。上記の反応に使用す
るＭｇＣｌ2 ／電子供与体のモル比は、一般的に４：１
〜１２：１である。電子供与体化合物はハロゲン化マグ
ネシウム上に、一般的に１〜２０モル％の量で固定され
る。特に、シクロポリエン系１，３−ジエーテルはハロ
ゲン化マグネシウム上に、一般的に５〜２０モル％の量
で固定される。固体触媒成分ａ）およびａ1 ）中で、Ｍ
ｇ／Ｔｉ比は一般的に３０：１〜４：１であるが、樹脂
または無機酸化物上に担持された成分では、その比は異
なっていてよく、一般的に２０：１〜２：１である。触
媒成分ａ）およびａ1 ）の製造に使用できるチタン化合
物は、ハロゲン化物およびハロゲンアルコラートであ
る。四塩化チタンが好ましい化合物である。好ましい結
果は、三ハロゲン化物、特にＴｉＣｌ3 ＨＲ、ＴｉＣｌ
3 ＡＲＡ、およびＴｉＣｌ3 ＯＲの様なハロゲンアルコ
ラートでも得られるが、ここでＲは例えばフェニル基で
ある。上記の反応により活性形のハロゲン化マグネシウ
ムが形成される。これらの反応に加えて、ハロゲン化物
とは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性形のハ
ロゲン化マグネシウムを形成する他の反応は文献中で公
知である。本発明の触媒成分中に存在するハロゲン化マ
グネシウムの活性形は、その触媒成分のＸ線スペクトル
において、非活性化ハロゲン化マグネシウム（表面積が
３m2 /g未満）のスペクトルに現れる主強度反射が存在
しないが、その代わりに、その主強度反射の位置に対し
て移行した位置に最大強度を有するハロがあること、あ
るいは主強度反射が、非活性化ハロゲン化Ｍｇの対応す
る反射の半ピーク幅より少なくとも３０％大きな半ピー
ク幅を示すことにより確認される。最も活性な形態は、
固体触媒成分のＸ線スペクトル中にハロが現れる形態で
ある。ハロゲン化マグネシウムの中で、塩化物が好まし
い化合物である。塩化マグネシウムの最も活性な形態の
場合、触媒成分のＸ線スペクトルが、非活性化塩化マグ
ネシウムのスペクトル中で平面間距離２．５６オングス
トロームにある反射の代わりにハロが現れる。
存在下におけるＴｉＣｌ4 との最後の反応の後、得られ
た固体を分離し（例えば濾過により）、過剰のＴｉＣｌ
4 と８０〜１３５℃で反応させてから、炭化水素溶剤で
洗浄するのが好ましい。最後に、電子供与体を含む過剰
のＴｉＣｌ4 を、有機溶剤に可溶なマグネシウム化合物
または錯体の溶液を含浸させた、部分的に架橋した球状
粒子形態のスチレン−ジビニルベンゼンの様な多孔質樹
脂、またはシリカおよびアルミナの様な多孔質の無機酸
化物と反応させることができる。使用可能な多孔質樹脂
は公開ヨーロッパ特許出願第３４４７５５号に記載され
ている。ＴｉＣｌ4 との反応は８０〜１００℃で行な
う。過剰のＴｉＣｌ4 を分離した後、反応を繰り返し、
次いで固体を炭化水素で洗浄する。上記の反応に使用す
るＭｇＣｌ2 ／電子供与体のモル比は、一般的に４：１
〜１２：１である。電子供与体化合物はハロゲン化マグ
ネシウム上に、一般的に１〜２０モル％の量で固定され
る。特に、シクロポリエン系１，３−ジエーテルはハロ
ゲン化マグネシウム上に、一般的に５〜２０モル％の量
で固定される。固体触媒成分ａ）およびａ1 ）中で、Ｍ
ｇ／Ｔｉ比は一般的に３０：１〜４：１であるが、樹脂
または無機酸化物上に担持された成分では、その比は異
なっていてよく、一般的に２０：１〜２：１である。触
媒成分ａ）およびａ1 ）の製造に使用できるチタン化合
物は、ハロゲン化物およびハロゲンアルコラートであ
る。四塩化チタンが好ましい化合物である。好ましい結
果は、三ハロゲン化物、特にＴｉＣｌ3 ＨＲ、ＴｉＣｌ
3 ＡＲＡ、およびＴｉＣｌ3 ＯＲの様なハロゲンアルコ
ラートでも得られるが、ここでＲは例えばフェニル基で
ある。上記の反応により活性形のハロゲン化マグネシウ
ムが形成される。これらの反応に加えて、ハロゲン化物
とは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性形のハ
ロゲン化マグネシウムを形成する他の反応は文献中で公
知である。本発明の触媒成分中に存在するハロゲン化マ
グネシウムの活性形は、その触媒成分のＸ線スペクトル
において、非活性化ハロゲン化マグネシウム（表面積が
３m2 /g未満）のスペクトルに現れる主強度反射が存在
しないが、その代わりに、その主強度反射の位置に対し
て移行した位置に最大強度を有するハロがあること、あ
るいは主強度反射が、非活性化ハロゲン化Ｍｇの対応す
る反射の半ピーク幅より少なくとも３０％大きな半ピー
ク幅を示すことにより確認される。最も活性な形態は、
固体触媒成分のＸ線スペクトル中にハロが現れる形態で
ある。ハロゲン化マグネシウムの中で、塩化物が好まし
い化合物である。塩化マグネシウムの最も活性な形態の
場合、触媒成分のＸ線スペクトルが、非活性化塩化マグ
ネシウムのスペクトル中で平面間距離２．５６オングス
トロームにある反射の代わりにハロが現れる。
【００１２】触媒成分ａ）およびａ1 ）は、Ａｌ−アル
キル化合物との反応により、Ｒが水素または１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であるＣ
Ｈ2＝ＣＨＲオレフィンの重合、または該オレフィン同
士の、または該オレフィンとジオレフィンの混合物の重
合に使用できる触媒を形成する。しかし、本発明では、
少なくとも触媒成分ａ1 ）が触媒成分ａ）と異なってい
る場合、外部電子供与体を触媒成分ａ1 ）と共に使用す
る必要がある。Ａｌ−アルキル化合物には、Ａｌ−トリ
エチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチ
ル、Ａｌ−トリオクチルの様なＡｌ−トリアルキルがあ
る。また、Ｏ、ＮまたはＳ原子により互いに結合された
１個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキ
ル化合物も使用できる。該化合物の例は、 （式中、ｎは１〜２０の数である）、ＡｌＲ2 ＯＲ´化
合物（式中、Ｒ´は２および／または６位置で置換され
たＣ6 〜Ｃ20アリール基であり、ＲはＣ1 〜Ｃ6アルキ
ル基である）、およびＡｌＲ2 Ｈ化合物（式中、ＲはＣ
1 〜Ｃ6 アルキル基である）である。Ａｌ−アルキル化
合物は、一般的に１〜１０００のＡｌ／Ｔｉ比で使用さ
れる。トリアルキル化合物は、Ａｌ−アルキルハロゲン
化物、例えばＡｌＥｔ2 ＣｌおよびＡｌＥｔ3/2 Ｃｌ
3/2 、との混合物でも使用することができる。
キル化合物との反応により、Ｒが水素または１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であるＣ
Ｈ2＝ＣＨＲオレフィンの重合、または該オレフィン同
士の、または該オレフィンとジオレフィンの混合物の重
合に使用できる触媒を形成する。しかし、本発明では、
少なくとも触媒成分ａ1 ）が触媒成分ａ）と異なってい
る場合、外部電子供与体を触媒成分ａ1 ）と共に使用す
る必要がある。Ａｌ−アルキル化合物には、Ａｌ−トリ
エチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチ
ル、Ａｌ−トリオクチルの様なＡｌ−トリアルキルがあ
る。また、Ｏ、ＮまたはＳ原子により互いに結合された
１個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキ
ル化合物も使用できる。該化合物の例は、 （式中、ｎは１〜２０の数である）、ＡｌＲ2 ＯＲ´化
合物（式中、Ｒ´は２および／または６位置で置換され
たＣ6 〜Ｃ20アリール基であり、ＲはＣ1 〜Ｃ6アルキ
ル基である）、およびＡｌＲ2 Ｈ化合物（式中、ＲはＣ
1 〜Ｃ6 アルキル基である）である。Ａｌ−アルキル化
合物は、一般的に１〜１０００のＡｌ／Ｔｉ比で使用さ
れる。トリアルキル化合物は、Ａｌ−アルキルハロゲン
化物、例えばＡｌＥｔ2 ＣｌおよびＡｌＥｔ3/2 Ｃｌ
3/2 、との混合物でも使用することができる。
【００１３】オレフィンの重合は、公知の方法により、
１種以上のモノマー、または１種以上のモノマーを脂肪
族または芳香族炭化水素溶剤中に溶解させた溶液からな
る液相、または気相中で、または液相および気相におけ
る重合工程を組み合わせて実行することもできる。
（共）重合温度は一般的に０〜１５０℃、特に６０〜１
００℃である。操作は大気圧以上で行なう。触媒は少量
のオレフィンと予め接触させることができる（予備重
合）。予備重合により、触媒の性能ならびに重合体の形
態が改良される。予備重合は、触媒を炭化水素溶剤（例
えばヘキサンまたはヘプタン）中に分散させ、オレフィ
ンを加え、室温〜６０℃の温度で操作し、一般的に触媒
の重量の０．５〜３倍の量の重合体を製造することによ
り行なう。また、予備重合を液体モノマー中、上記の温
度条件下で行ない、触媒成分１ｇあたり１０００ｇまで
の量の重合体を製造することもできる。オレフィン、特
にプロピレン、の立体規則性重合に触媒成分ａ）を使用
する場合、外部電子供与体化合物をＡｌ−アルキルに加
えることができるが、該外部電子供与体化合物は、少な
くとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝炭化水素基）を含む
ケイ素化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、カルボン酸エ
ステル、例えばパラトルイル酸エチルおよび安息香酸エ
チル、およびジ−およびポリエーテルからなる群から選
択するのが好ましい。
１種以上のモノマー、または１種以上のモノマーを脂肪
族または芳香族炭化水素溶剤中に溶解させた溶液からな
る液相、または気相中で、または液相および気相におけ
る重合工程を組み合わせて実行することもできる。
（共）重合温度は一般的に０〜１５０℃、特に６０〜１
００℃である。操作は大気圧以上で行なう。触媒は少量
のオレフィンと予め接触させることができる（予備重
合）。予備重合により、触媒の性能ならびに重合体の形
態が改良される。予備重合は、触媒を炭化水素溶剤（例
えばヘキサンまたはヘプタン）中に分散させ、オレフィ
ンを加え、室温〜６０℃の温度で操作し、一般的に触媒
の重量の０．５〜３倍の量の重合体を製造することによ
り行なう。また、予備重合を液体モノマー中、上記の温
度条件下で行ない、触媒成分１ｇあたり１０００ｇまで
の量の重合体を製造することもできる。オレフィン、特
にプロピレン、の立体規則性重合に触媒成分ａ）を使用
する場合、外部電子供与体化合物をＡｌ−アルキルに加
えることができるが、該外部電子供与体化合物は、少な
くとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝炭化水素基）を含む
ケイ素化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、カルボン酸エ
ステル、例えばパラトルイル酸エチルおよび安息香酸エ
チル、およびジ−およびポリエーテルからなる群から選
択するのが好ましい。
【００１４】好ましくは、ケイ素化合物は式Ｒ4 n Ｓｉ
（ＯＲ5 ）4-n を有し、式中、ｎは１または２であり、
Ｒ4 基は、同一であるか、または異なるものであって、
Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6
〜Ｃ12アリール、Ｃ7 〜Ｃ12アルカリールまたはアラル
キル基、 基（式中、Ｒ6 およびＲ7 は、同一であるか、または異
なるものであって、Ｒ4に関して上記と同じ意味を有す
るか、または互いに結合して環構造を形成する）であ
り、Ｒ5 は、同一であるか、または異なるものであっ
て、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基である。所望により、Ｒ4 〜
Ｒ7 基は、水素原子の置換基として、１種以上のハロゲ
ン、特にＣｌおよびＦ、を含むことができる。該化合物
の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロヘキシル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（イソプロ
ピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｓｅｃ−ブチル）2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2 、（シクロペンチル）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（イソプロピル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（ｎ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（イ
ソブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｓｅｃ−ブチル）
2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−アミル）（メチ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（メ
チル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（２−ノルボルニル）（メ
チル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−ブチル）（シ
クロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（２−ノルボルニ
ル）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒ
ｔ−ブチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（２−ノルボルニル）Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、（２−ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 、（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）（２−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 、（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルピペリジ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−
メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−
ヘキシル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅ
ｒｔ−ヘキシル）（ピロリジニル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（イソプロピル）（３，
３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（イソブチル）（３，３，３−ト
リフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｓｅｃ−
ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2、（ｔ−ブチル）（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（３，３，３−
トリフルオロプロピル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２
−メチルピペリジル）−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（３，
３，３−トリフルオロプロピル）（２−エチルピペリジ
ル）−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）（３−メチルピペリジル）−Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 、（３，３，３−トリフルオロプロピル）（４−
メチルピペリジル）−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、および
（３，３，３−トリフルオロプロピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 である。
（ＯＲ5 ）4-n を有し、式中、ｎは１または２であり、
Ｒ4 基は、同一であるか、または異なるものであって、
Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6
〜Ｃ12アリール、Ｃ7 〜Ｃ12アルカリールまたはアラル
キル基、 基（式中、Ｒ6 およびＲ7 は、同一であるか、または異
なるものであって、Ｒ4に関して上記と同じ意味を有す
るか、または互いに結合して環構造を形成する）であ
り、Ｒ5 は、同一であるか、または異なるものであっ
て、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基である。所望により、Ｒ4 〜
Ｒ7 基は、水素原子の置換基として、１種以上のハロゲ
ン、特にＣｌおよびＦ、を含むことができる。該化合物
の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロヘキシル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（イソプロ
ピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｓｅｃ−ブチル）2 Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2 、（シクロペンチル）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（イソプロピル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（ｎ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（イ
ソブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｓｅｃ−ブチル）
2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−アミル）（メチ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（メ
チル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（２−ノルボルニル）（メ
チル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−ブチル）（シ
クロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（２−ノルボルニ
ル）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒ
ｔ−ブチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（２−ノルボルニル）Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、（２−ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 、（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）（２−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 、（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルピペリジ
ル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−
メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅｒｔ−
ヘキシル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｔｅ
ｒｔ−ヘキシル）（ピロリジニル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（イソプロピル）（３，
３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（イソブチル）（３，３，３−ト
リフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｓｅｃ−
ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）2、（ｔ−ブチル）（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（３，３，３−
トリフルオロプロピル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 、（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２
−メチルピペリジル）−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（３，
３，３−トリフルオロプロピル）（２−エチルピペリジ
ル）−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）（３−メチルピペリジル）−Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 、（３，３，３−トリフルオロプロピル）（４−
メチルピペリジル）−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、および
（３，３，３−トリフルオロプロピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 である。
【００１５】外部供与体として触媒成分ａ）と共に使用
するのに好ましいジエーテルの例は、式 の化合物であり、式中、ＲIV、ＲV 、ＲVI、ＲVII 、Ｒ
VIIIおよびＲIXは、同一であるか、または異なるもので
あって、水素、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ18アルキル
基、Ｃ3 〜Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、
Ｃ7 〜Ｃ18アラルキルまたはアルカリール基を表すが、
ただし、ＲIVおよびＲV の一方だけは水素でもよく、Ｒ
X およびＲXIは、水素を除いてＲIVおよびＲV と同じ意
味を有するが、ただし、ＲV 〜ＲIX基が水素であり、Ｒ
X およびＲXIがメチルである場合、ＲIVはメチルではな
く、さらに、ＲVI〜ＲXI基の２個以上が結合して環構造
を形成することもできる。好ましくは上記の式で、ＲX
およびＲXIはメチルであり、ＲIVおよびＲV は、同一で
あるか、または異なるものであって、イソプロピル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソペ
ンチル、シクロヘキシルエチル、ペンチル、シクロペン
チル、ヘプチル、１，５−ジメチルヘキシル、３，７−
ジメチルオクチル、フェニル、シクロヘキシルメチル、
およびプロピルからなる群から選択される。上記ジエー
テルの具体例は、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン
である。上記の式を有するジエーテルの他の例は、公開
ヨーロッパ特許出願第３６２７０５号に記載されてい
る。外部電子供与体として触媒成分ａ）と共に使用する
のに特に好ましい化合物は、シクロポリエン系１，３−
ジエーテルである。Ａｌ−アルキル化合物の外部電子供
与体に対するモル比は一般的に５：１〜１００：１、好
ましくは１０：１〜３０：１であるが、予備重合工程の
際は、該比はより広く、例えば０．５：１〜１００：１
でもよい。
するのに好ましいジエーテルの例は、式 の化合物であり、式中、ＲIV、ＲV 、ＲVI、ＲVII 、Ｒ
VIIIおよびＲIXは、同一であるか、または異なるもので
あって、水素、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ18アルキル
基、Ｃ3 〜Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、
Ｃ7 〜Ｃ18アラルキルまたはアルカリール基を表すが、
ただし、ＲIVおよびＲV の一方だけは水素でもよく、Ｒ
X およびＲXIは、水素を除いてＲIVおよびＲV と同じ意
味を有するが、ただし、ＲV 〜ＲIX基が水素であり、Ｒ
X およびＲXIがメチルである場合、ＲIVはメチルではな
く、さらに、ＲVI〜ＲXI基の２個以上が結合して環構造
を形成することもできる。好ましくは上記の式で、ＲX
およびＲXIはメチルであり、ＲIVおよびＲV は、同一で
あるか、または異なるものであって、イソプロピル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソペ
ンチル、シクロヘキシルエチル、ペンチル、シクロペン
チル、ヘプチル、１，５−ジメチルヘキシル、３，７−
ジメチルオクチル、フェニル、シクロヘキシルメチル、
およびプロピルからなる群から選択される。上記ジエー
テルの具体例は、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン
である。上記の式を有するジエーテルの他の例は、公開
ヨーロッパ特許出願第３６２７０５号に記載されてい
る。外部電子供与体として触媒成分ａ）と共に使用する
のに特に好ましい化合物は、シクロポリエン系１，３−
ジエーテルである。Ａｌ−アルキル化合物の外部電子供
与体に対するモル比は一般的に５：１〜１００：１、好
ましくは１０：１〜３０：１であるが、予備重合工程の
際は、該比はより広く、例えば０．５：１〜１００：１
でもよい。
【００１６】これらの触媒は特に、Ｒが１〜６個の炭素
原子を有するアルキルまたはアリール基であるＣＨ2 ＝
ＣＨＲオレフィンの重合に使用される。特に、該触媒は
プロピレンの重合またはプロピレンとエチレンまたは他
のα−オレフィンの共重合に適している。液体モノマー
中、５０未満のＡｌ／Ｔｉ比で重合を行なうことによ
り、本発明の触媒は生産性が高いので、エレクトロニク
ス分野で有用な高純度（キャパシターグレード）の、プ
ロピレンの単独重合体および共重合体を製造することも
できる。本発明の触媒は、ポリエチレンおよびエチレン
とα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、
および１−オクテン、の共重合体の製造にも効果的であ
る。下記の実施例は、本発明を例示するためであり、制
限するものではない。実施例中の百分率は、他に指示が
ない限り、重量で表示する。ポリプロピレンのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件
Ｌにより測定する。固有粘度［η］は、テトラヒドロナ
フタレン中、１３５℃で測定する。２５℃におけるキシ
レン不溶画分（Ｘ．Ｉ．％）を測定するために、重合体
２．５ｇをキシレン２５０mlに１３５℃で攪拌しながら
溶解させ、２０分後、２５℃に冷却する。３０分後、沈
殿した重合体を濾過し、減圧下、８０℃で一定重量にな
るまで乾燥させる。
原子を有するアルキルまたはアリール基であるＣＨ2 ＝
ＣＨＲオレフィンの重合に使用される。特に、該触媒は
プロピレンの重合またはプロピレンとエチレンまたは他
のα−オレフィンの共重合に適している。液体モノマー
中、５０未満のＡｌ／Ｔｉ比で重合を行なうことによ
り、本発明の触媒は生産性が高いので、エレクトロニク
ス分野で有用な高純度（キャパシターグレード）の、プ
ロピレンの単独重合体および共重合体を製造することも
できる。本発明の触媒は、ポリエチレンおよびエチレン
とα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、
および１−オクテン、の共重合体の製造にも効果的であ
る。下記の実施例は、本発明を例示するためであり、制
限するものではない。実施例中の百分率は、他に指示が
ない限り、重量で表示する。ポリプロピレンのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件
Ｌにより測定する。固有粘度［η］は、テトラヒドロナ
フタレン中、１３５℃で測定する。２５℃におけるキシ
レン不溶画分（Ｘ．Ｉ．％）を測定するために、重合体
２．５ｇをキシレン２５０mlに１３５℃で攪拌しながら
溶解させ、２０分後、２５℃に冷却する。３０分後、沈
殿した重合体を濾過し、減圧下、８０℃で一定重量にな
るまで乾燥させる。
【００１７】９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオ
レンの合成 ５００mlフラスコに、無水雰囲気中で、順に、ＣａＨ上
で蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００m
l、パラホルムアルデヒド（常温および圧力２torrで８
時間脱水）８ｇ、およびエタノール６ml中に溶解させた
ナトリウムエチラート１．４ｇを入れる。懸濁液を氷浴
で冷却した後（ＤＭＳＯ／ＥｔＯＨ混合物の融解温度は
１３℃である）、懸濁液を攪拌しながら、フルオレン１
６ｇのＤＭＳＯ溶液１００mlを３０秒間で加える。フル
オレンのＤＭＳＯ溶液を加え始めてから３分後、１．５
mlの３７％ＨＣｌで反応を停止させ、次いで水４００ml
で希釈する。混合物をＮａＣｌで飽和させ、９，９−ビ
ス（ヒドロキシメチル）フルオレンを酢酸エチルで抽出
する。次いで有機相を無水Ｎａ2 ＳＯ4 で除湿し、溶剤
を留別する。トルエンで結晶化させた後、生成物１５．
２ｇ（収率７０％）が得られる。ＣＤＣｌ3 中、２００
MHzで、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）
を使用する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示し
ている。 ７．７７ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．６２ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．４１ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．３２ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ３．９９ ppm、二重線、４Ｈ ＣＨ2 ０．２５ ppm、三重線、２Ｈ ＯＨ
レンの合成 ５００mlフラスコに、無水雰囲気中で、順に、ＣａＨ上
で蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００m
l、パラホルムアルデヒド（常温および圧力２torrで８
時間脱水）８ｇ、およびエタノール６ml中に溶解させた
ナトリウムエチラート１．４ｇを入れる。懸濁液を氷浴
で冷却した後（ＤＭＳＯ／ＥｔＯＨ混合物の融解温度は
１３℃である）、懸濁液を攪拌しながら、フルオレン１
６ｇのＤＭＳＯ溶液１００mlを３０秒間で加える。フル
オレンのＤＭＳＯ溶液を加え始めてから３分後、１．５
mlの３７％ＨＣｌで反応を停止させ、次いで水４００ml
で希釈する。混合物をＮａＣｌで飽和させ、９，９−ビ
ス（ヒドロキシメチル）フルオレンを酢酸エチルで抽出
する。次いで有機相を無水Ｎａ2 ＳＯ4 で除湿し、溶剤
を留別する。トルエンで結晶化させた後、生成物１５．
２ｇ（収率７０％）が得られる。ＣＤＣｌ3 中、２００
MHzで、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）
を使用する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示し
ている。 ７．７７ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．６２ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．４１ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．３２ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ３．９９ ppm、二重線、４Ｈ ＣＨ2 ０．２５ ppm、三重線、２Ｈ ＯＨ
【００１８】９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレ
ンの合成 １００mlフラスコに、窒素雰囲気中で、順に、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）３０ml、９，９−ビス（ヒドロキ
シメチル）フルオレン１１．３ｇ、およびＣＨ3 Ｉ ３
１．１mlを入れる。攪拌し、常温で操作しながら、鉱油
中６０重量％ＮａＨ ４ｇを２時間３０分かけて加え、
次いで内容物を１時間３０分反応させる。蒸留により、
未反応ＣＨ3 Ｉを回収し、残りの内容物を水１００mlで
希釈し、得られた浮揚固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥
させる。エタノールで結晶化させることにより、生成物
１１．３ｇ（収率９０％）が得られる。ＣＤＣｌ3 中、
２００ MHzで、内部標準としてＴＭＳを使用する 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。 ７．７５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．６５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．３９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．２９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ３．６４ ppm、一重線、４Ｈ ＣＨ2 ３．３５ ppm、三重線、６Ｈ ＣＨ3
ンの合成 １００mlフラスコに、窒素雰囲気中で、順に、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）３０ml、９，９−ビス（ヒドロキ
シメチル）フルオレン１１．３ｇ、およびＣＨ3 Ｉ ３
１．１mlを入れる。攪拌し、常温で操作しながら、鉱油
中６０重量％ＮａＨ ４ｇを２時間３０分かけて加え、
次いで内容物を１時間３０分反応させる。蒸留により、
未反応ＣＨ3 Ｉを回収し、残りの内容物を水１００mlで
希釈し、得られた浮揚固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥
させる。エタノールで結晶化させることにより、生成物
１１．３ｇ（収率９０％）が得られる。ＣＤＣｌ3 中、
２００ MHzで、内部標準としてＴＭＳを使用する 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。 ７．７５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．６５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．３９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．２９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ３．６４ ppm、一重線、４Ｈ ＣＨ2 ３．３５ ppm、三重線、６Ｈ ＣＨ3
【００１９】実施例１ 濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に
０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５
分間の間に、下記の様にして得た微小長球形ＭｇＣ
ｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を
入れる。入れた後、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス
（メトキシメチル）フルオレン９mmolを入れる。温度を
１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過により
除去する。ＴｉＣｌ4 ２００mlおよび９，９−ビス
（メトキシメチル）フルオレン９mmolを加え、１２０℃
で１時間後、内容物を再度濾過し、さらに２００mlのＴ
ｉＣｌ4 を加え、１２０℃でさらに１時間処理を続行
し、最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完
全に消失するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。こ
の様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、９，
９−ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１６．２重量
％を含む。微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ
は、次の様に製造する。タービン攪拌機および吸引パイ
プを備えた２リットルオートクレーブ中に、不活性ガス
中、常温で、無水ＭｇＣｌ2 ４８ｇ、無水Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ
７７ｇ、および灯油８３０mlを入れる。攪拌しながら内
容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ2 とア
ルコールの間の付加物が生じるが、この付加物は融解
し、分散剤と混合される。オートクレーブ内の窒素圧を
１５気圧に維持する。オートクレーブの吸引パイプを加
熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱する。吸引パイ
プは内径が１mmで、加熱ジャケットの一端から他端まで
の長さが３メートルである。このパイプを通して混合物
を７m/sec の速度で流す。パイプの出口で、灯油２．５
リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケ
ットで外部から冷却されている５リットルフラスコ中
に、分散液を攪拌しながら採取する。分散液の最終温度
は０℃である。エマルションの分散相を構成する球状固
体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄
して乾燥させる。これらの操作はすべて不活性ガス雰囲
気中で行う。最大直径が５０ミクロン以下の、固体球状
粒子形のＭｇＣｌ2 ．３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが１３０ｇ得られ
る。こうして得られた生成物から、ＭｇＣｌ2 １モルあ
たりアルコール含有量が２．１モルに減少するまで、窒
素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に増加させ
てアルコールを除去する。予め気体状プロピレンで７０
℃で１時間掃気した４リットルオートクレーブ中に、常
温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチル７mm
olおよび上記の様にして製造した固体触媒成分４mgを含
む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れる。オートクレーブを
閉じ、水素１．７Ｎリットルおよび液体プロピレン１．
２kgを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０
℃に上げる。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合
モノマーを除去し、内容物を常温に冷却する。ポリプロ
ピレン３８０ｇがオートクレーブから放出されるが、該
ポリプロピレンは、２５℃におけるキシレン不溶画分
（Ｘ．Ｉ．）＝９７．７％、メルトインデックスＭＦＲ
／Ｌ＝４．５ｇ／１０分である。重合体収率は、固体触
媒成分１ｇあたりポリプロピレン９５，０００ｇであ
る。
０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５
分間の間に、下記の様にして得た微小長球形ＭｇＣ
ｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を
入れる。入れた後、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス
（メトキシメチル）フルオレン９mmolを入れる。温度を
１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過により
除去する。ＴｉＣｌ4 ２００mlおよび９，９−ビス
（メトキシメチル）フルオレン９mmolを加え、１２０℃
で１時間後、内容物を再度濾過し、さらに２００mlのＴ
ｉＣｌ4 を加え、１２０℃でさらに１時間処理を続行
し、最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完
全に消失するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。こ
の様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、９，
９−ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１６．２重量
％を含む。微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ
は、次の様に製造する。タービン攪拌機および吸引パイ
プを備えた２リットルオートクレーブ中に、不活性ガス
中、常温で、無水ＭｇＣｌ2 ４８ｇ、無水Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ
７７ｇ、および灯油８３０mlを入れる。攪拌しながら内
容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ2 とア
ルコールの間の付加物が生じるが、この付加物は融解
し、分散剤と混合される。オートクレーブ内の窒素圧を
１５気圧に維持する。オートクレーブの吸引パイプを加
熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱する。吸引パイ
プは内径が１mmで、加熱ジャケットの一端から他端まで
の長さが３メートルである。このパイプを通して混合物
を７m/sec の速度で流す。パイプの出口で、灯油２．５
リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケ
ットで外部から冷却されている５リットルフラスコ中
に、分散液を攪拌しながら採取する。分散液の最終温度
は０℃である。エマルションの分散相を構成する球状固
体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄
して乾燥させる。これらの操作はすべて不活性ガス雰囲
気中で行う。最大直径が５０ミクロン以下の、固体球状
粒子形のＭｇＣｌ2 ．３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが１３０ｇ得られ
る。こうして得られた生成物から、ＭｇＣｌ2 １モルあ
たりアルコール含有量が２．１モルに減少するまで、窒
素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に増加させ
てアルコールを除去する。予め気体状プロピレンで７０
℃で１時間掃気した４リットルオートクレーブ中に、常
温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチル７mm
olおよび上記の様にして製造した固体触媒成分４mgを含
む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れる。オートクレーブを
閉じ、水素１．７Ｎリットルおよび液体プロピレン１．
２kgを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０
℃に上げる。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合
モノマーを除去し、内容物を常温に冷却する。ポリプロ
ピレン３８０ｇがオートクレーブから放出されるが、該
ポリプロピレンは、２５℃におけるキシレン不溶画分
（Ｘ．Ｉ．）＝９７．７％、メルトインデックスＭＦＲ
／Ｌ＝４．５ｇ／１０分である。重合体収率は、固体触
媒成分１ｇあたりポリプロピレン９５，０００ｇであ
る。
【００２０】実施例２ 重合オートクレーブに導入するヘキサン懸濁液を、無水
ｎ−ヘキサン７０ml、アルミニウムトリエチル７mmol、
実施例１で製造した固体触媒成分５．３mg、およびジシ
クロペンチルジメトキシシラン０．３５mmolで製造した
以外は、実施例１の手順を使用する。Ｘ．Ｉ．＝９９％
およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝４．２ｇ／１０
分を有するポリプロピレン４０３ｇが得られる。重合体
収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン７６，
０００ｇである。
ｎ−ヘキサン７０ml、アルミニウムトリエチル７mmol、
実施例１で製造した固体触媒成分５．３mg、およびジシ
クロペンチルジメトキシシラン０．３５mmolで製造した
以外は、実施例１の手順を使用する。Ｘ．Ｉ．＝９９％
およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝４．２ｇ／１０
分を有するポリプロピレン４０３ｇが得られる。重合体
収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン７６，
０００ｇである。
【００２１】比較例１ 実施例１と同じ手順を使用するが、この場合、固体触媒
成分を製造するために、それぞれ９mmolの２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
に等しい２つのアリコートを、９，９−ビス（メトキシ
メチル）フルオレンの代わりに使用する。こうして得ら
れた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．６重量％、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン＝１２．７重量％を含む。次いで、実施例１に記載す
る様にして、上記の固体触媒成分５．７mgを使用して重
合を行なう。Ｘ．Ｉ．＝９８．０％およびメルトインデ
ックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１ｇ／１０分を有するポリプロ
ピレン４００ｇが得られる。重合体収率は、固体触媒成
分１ｇあたりポリプロピレン７０，０００ｇである。
成分を製造するために、それぞれ９mmolの２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
に等しい２つのアリコートを、９，９−ビス（メトキシ
メチル）フルオレンの代わりに使用する。こうして得ら
れた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．６重量％、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン＝１２．７重量％を含む。次いで、実施例１に記載す
る様にして、上記の固体触媒成分５．７mgを使用して重
合を行なう。Ｘ．Ｉ．＝９８．０％およびメルトインデ
ックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１ｇ／１０分を有するポリプロ
ピレン４００ｇが得られる。重合体収率は、固体触媒成
分１ｇあたりポリプロピレン７０，０００ｇである。
【００２２】比較例２ 実施例２と同じ手順を使用するが、この場合、重合オー
トクレーブに導入するヘキサン懸濁液を、無水ｎ−ヘキ
サン７０ml、アルミニウムトリエチル７mmol、比較例１
で製造した固体触媒成分７．０mg、およびジシクロペン
チルジメトキシシラン０．３５mmolで製造した。Ｘ．
Ｉ．＝９８．９％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ
＝５．５ｇ／１０分を有するポリプロピレン３５０ｇが
得られる。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリ
プロピレン５０，０００ｇである。
トクレーブに導入するヘキサン懸濁液を、無水ｎ−ヘキ
サン７０ml、アルミニウムトリエチル７mmol、比較例１
で製造した固体触媒成分７．０mg、およびジシクロペン
チルジメトキシシラン０．３５mmolで製造した。Ｘ．
Ｉ．＝９８．９％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ
＝５．５ｇ／１０分を有するポリプロピレン３５０ｇが
得られる。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリ
プロピレン５０，０００ｇである。
【００２３】実施例３ 予め気体状プロピレンで７０℃で１時間掃気した、実施
例１に記載したオートクレーブ中に、常温で順に、エチ
レン４．１ｇ、液体プロピレン１．２リットル、および
水素０．３４リットルを入れる。攪拌機を作動させ、温
度を５分間で７０℃に上げ、窒素で加圧した鋼製注射器
を使用し、無水ｎ−ヘキサン１０ml、アルミニウムトリ
エチル４mmol、および実施例１に記載する様にして製造
した固体触媒成分４mgからなる懸濁液を導入する。エチ
レン５．９モル％を含むプロピレン／エチレン混合物を
供給しながら、攪拌を７０℃、３２．７バールで１．５
時間続行する。その後、攪拌を停止し、未重合モノマー
を除去し、内容物を常温に冷却する。エチレン含有量４
重量％、Ｘ．Ｉ．＝９１．６％、および固有粘度［η］
＝１．５９dl/gを有する共重合体６００ｇが得られる。
共重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりプロピレン−
エチレン共重合体１５０，０００ｇである。
例１に記載したオートクレーブ中に、常温で順に、エチ
レン４．１ｇ、液体プロピレン１．２リットル、および
水素０．３４リットルを入れる。攪拌機を作動させ、温
度を５分間で７０℃に上げ、窒素で加圧した鋼製注射器
を使用し、無水ｎ−ヘキサン１０ml、アルミニウムトリ
エチル４mmol、および実施例１に記載する様にして製造
した固体触媒成分４mgからなる懸濁液を導入する。エチ
レン５．９モル％を含むプロピレン／エチレン混合物を
供給しながら、攪拌を７０℃、３２．７バールで１．５
時間続行する。その後、攪拌を停止し、未重合モノマー
を除去し、内容物を常温に冷却する。エチレン含有量４
重量％、Ｘ．Ｉ．＝９１．６％、および固有粘度［η］
＝１．５９dl/gを有する共重合体６００ｇが得られる。
共重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりプロピレン−
エチレン共重合体１５０，０００ｇである。
【００２４】比較例３ 実施例３を繰り返すが、この場合、比較例１で製造した
固体触媒成分（９，９−ビス（メトキシメチル）フルオ
レンの代わりに２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパンを含む）４．１mgを使用す
る。エチレン含有量３．９重量％、Ｘ．Ｉ．＝９０．７
％、および固有粘度［η］＝１．５５dl/gを有する共重
合体４２０ｇが得られる。共重合体収率は、固体触媒成
分１ｇあたりプロピレン−エチレン共重合体１０２，０
００ｇである。
固体触媒成分（９，９−ビス（メトキシメチル）フルオ
レンの代わりに２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパンを含む）４．１mgを使用す
る。エチレン含有量３．９重量％、Ｘ．Ｉ．＝９０．７
％、および固有粘度［η］＝１．５５dl/gを有する共重
合体４２０ｇが得られる。共重合体収率は、固体触媒成
分１ｇあたりプロピレン−エチレン共重合体１０２，０
００ｇである。
【００２５】実施例４ 実施例１の固体触媒成分５．２mgを使用して実施例２を
繰り返すが、この場合、触媒のヘキサン懸濁液は、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン０．３５mmolの代わりに
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン０．３５mmolを含む。Ｘ．Ｉ．＝９９．０
％を有するポリプロピレン３１４ｇが得られる。重合体
収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン６０，００
０ｇである。
繰り返すが、この場合、触媒のヘキサン懸濁液は、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン０．３５mmolの代わりに
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン０．３５mmolを含む。Ｘ．Ｉ．＝９９．０
％を有するポリプロピレン３１４ｇが得られる。重合体
収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン６０，００
０ｇである。
【００２６】比較例４ 実施例１を繰り返すが、この場合、固体触媒成分を製造
するために、それぞれ９mmolの２，２−ジイソブチル−
１，３−ジメトキシプロパンに等しい２つのアリコート
を、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わ
りに使用する。得られた生成物は、Ｔｉ＝２．８重量
％、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン＝１４．７重量％を含んで成る。固体触媒成分６．１
mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．９％およびメルトインデ
ックスＭＦＲ／Ｌ＝４．９ｇ／１０分を有するポリプロ
ピレン２６０ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１
ｇあたりポリプロピレン４２，６００ｇである。
するために、それぞれ９mmolの２，２−ジイソブチル−
１，３−ジメトキシプロパンに等しい２つのアリコート
を、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わ
りに使用する。得られた生成物は、Ｔｉ＝２．８重量
％、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン＝１４．７重量％を含んで成る。固体触媒成分６．１
mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．９％およびメルトインデ
ックスＭＦＲ／Ｌ＝４．９ｇ／１０分を有するポリプロ
ピレン２６０ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１
ｇあたりポリプロピレン４２，６００ｇである。
【００２７】比較例５ 実施例１を繰り返すが、この場合、それぞれ９mmolの
２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
に等しい２つのアリコートを、９，９−ビス（メトキシ
メチル）フルオレンの代わりに使用して固体触媒成分を
製造する。生成物は、Ｔｉ＝２．６重量％、２，２−ジ
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１７．６
重量％を含んで成る。固体触媒成分７．３mgを使用し、
Ｘ．Ｉ．＝９５．２％およびメルトインデックスＭＦＲ
／Ｌ＝５．２ｇ／１０分を有するポリプロピレン３３２
ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリ
プロピレン４５，４００ｇである。
２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
に等しい２つのアリコートを、９，９−ビス（メトキシ
メチル）フルオレンの代わりに使用して固体触媒成分を
製造する。生成物は、Ｔｉ＝２．６重量％、２，２−ジ
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１７．６
重量％を含んで成る。固体触媒成分７．３mgを使用し、
Ｘ．Ｉ．＝９５．２％およびメルトインデックスＭＦＲ
／Ｌ＝５．２ｇ／１０分を有するポリプロピレン３３２
ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリ
プロピレン４５，４００ｇである。
【００２８】比較例６ 実施例１を繰り返すが、この場合、それぞれ９mmolの２
−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパンに等しい２つのアリコートを、９，９−ビ
ス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに使用して固
体触媒成分を製造する。得られた生成物は、Ｔｉ＝３．
２重量％、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン＝１３．２重量％を含んで
成る。固体触媒成分６．５mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９
７．２％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．９
ｇ／１０分を有するポリプロピレン２６１ｇが得られ
る。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，
２００ｇである。
−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメト
キシプロパンに等しい２つのアリコートを、９，９−ビ
ス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに使用して固
体触媒成分を製造する。得られた生成物は、Ｔｉ＝３．
２重量％、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン＝１３．２重量％を含んで
成る。固体触媒成分６．５mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９
７．２％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．９
ｇ／１０分を有するポリプロピレン２６１ｇが得られ
る。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，
２００ｇである。
【００２９】実施例５ 濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に
０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５
分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球
形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４
mmol）を入れる。入れた後、温度を４０℃に上げ、フタ
ル酸ジイソブチル９mmolを入れる。温度を１時間かけて
１００℃に増加し、攪拌をさらに２時間続行する。次い
で、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去し、１２０℃でさらに
１時間攪拌しながらＴｉＣｌ4 ２００mlを加える。最後
に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失
するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にし
て得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．３重量％、フタル酸ジイ
ソブチル＝８．２重量％を含む。予め気体状プロピレン
で７０℃で１時間掃気した４リットルオートクレーブ中
に、常温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチ
ル７mmolおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオ
レン０．３５mmol、および上記の様にして製造した固体
触媒成分１０mgを含む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れ
る。オートクレーブを閉じ、水素１．７Ｎリットルおよ
び液体プロピレン１．２kgを導入し、攪拌機を作動さ
せ、温度を５分間で７０℃に上げる。７０℃で２時間
後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を
常温に冷却する。ポリプロピレン４５０ｇがオートクレ
ーブから放出されるが、該ポリプロピレンは、２５℃に
おけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．）＝９７．５％、メ
ルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．０ｇ／１０分であ
る。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピ
レン４５，０００ｇである。
０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５
分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球
形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４
mmol）を入れる。入れた後、温度を４０℃に上げ、フタ
ル酸ジイソブチル９mmolを入れる。温度を１時間かけて
１００℃に増加し、攪拌をさらに２時間続行する。次い
で、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去し、１２０℃でさらに
１時間攪拌しながらＴｉＣｌ4 ２００mlを加える。最後
に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失
するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にし
て得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．３重量％、フタル酸ジイ
ソブチル＝８．２重量％を含む。予め気体状プロピレン
で７０℃で１時間掃気した４リットルオートクレーブ中
に、常温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチ
ル７mmolおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオ
レン０．３５mmol、および上記の様にして製造した固体
触媒成分１０mgを含む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れ
る。オートクレーブを閉じ、水素１．７Ｎリットルおよ
び液体プロピレン１．２kgを導入し、攪拌機を作動さ
せ、温度を５分間で７０℃に上げる。７０℃で２時間
後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を
常温に冷却する。ポリプロピレン４５０ｇがオートクレ
ーブから放出されるが、該ポリプロピレンは、２５℃に
おけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．）＝９７．５％、メ
ルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．０ｇ／１０分であ
る。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピ
レン４５，０００ｇである。
【００３０】比較例７ 実施例５の固体触媒成分８．９mgを使用して実施例５を
繰り返すが、この場合、外部電子供与体として２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パン０．３５mmolをアルミニウムトリエチル（９，９−
ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに）を使用
する。Ｘ．Ｉ．＝９７．７％およびメルトインデックス
ＭＦＲ／Ｌ＝５．２g/１０分を有するポリプロピレン３
３９ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたり
ポリプロピレン３８，０００ｇである。
繰り返すが、この場合、外部電子供与体として２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パン０．３５mmolをアルミニウムトリエチル（９，９−
ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに）を使用
する。Ｘ．Ｉ．＝９７．７％およびメルトインデックス
ＭＦＲ／Ｌ＝５．２g/１０分を有するポリプロピレン３
３９ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたり
ポリプロピレン３８，０００ｇである。
【００３１】実施例６ 濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に
０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５
分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球
形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４
mmol）を入れる。入れた後、温度を７０℃に上げ、２−
イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシ
プロパン９mmolを入れる。温度を１００℃に増加し、２
時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去する。さらにＴｉ
Ｃｌ4 ２００mlおよび２−イソプロピル−２−イソペン
チル−１，３−ジメトキシプロパン９mmolを加え、１２
０℃で１時間後、内容物を再度濾過し、さらにＴｉＣｌ
4 ２００mlを加え、１２０℃でさらに１時間処理し、最
後に内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失
するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にし
て得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．６重量％、２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
＝１２．７重量％を含む。上記の触媒成分９．７mgを使
用し、実施例５に記載する様にして重合を行ない、Ｘ．
Ｉ．＝９９％、メルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１
ｇ／１０分である重合体４８４ｇが得られる。重合体収
率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン５０，０
００ｇである。
０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５
分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球
形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４
mmol）を入れる。入れた後、温度を７０℃に上げ、２−
イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシ
プロパン９mmolを入れる。温度を１００℃に増加し、２
時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去する。さらにＴｉ
Ｃｌ4 ２００mlおよび２−イソプロピル−２−イソペン
チル−１，３−ジメトキシプロパン９mmolを加え、１２
０℃で１時間後、内容物を再度濾過し、さらにＴｉＣｌ
4 ２００mlを加え、１２０℃でさらに１時間処理し、最
後に内容物を濾過し、濾液から塩素イオンが完全に消失
するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にし
て得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．６重量％、２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
＝１２．７重量％を含む。上記の触媒成分９．７mgを使
用し、実施例５に記載する様にして重合を行ない、Ｘ．
Ｉ．＝９９％、メルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１
ｇ／１０分である重合体４８４ｇが得られる。重合体収
率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン５０，０
００ｇである。
【００３２】実施例７ 実施例６を繰り返すが、この場合、実施例１の固体触媒
成分５．３mgを使用する。Ｘ．Ｉ．＝９９．１％および
メルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１g/１０分を有す
るポリプロピレン３７１ｇが得られる。重合体収率は、
触媒成分１ｇあたりポリプロピレン７０，０００ｇであ
る。
成分５．３mgを使用する。Ｘ．Ｉ．＝９９．１％および
メルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１g/１０分を有す
るポリプロピレン３７１ｇが得られる。重合体収率は、
触媒成分１ｇあたりポリプロピレン７０，０００ｇであ
る。
【００３３】比較例８ 実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合
物として２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使
用する。固体触媒成分９．５mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９
７．０％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．６
g/１０分を有するポリプロピレン２９０ｇが得られる。
収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３０，５０
０ｇである。
物として２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使
用する。固体触媒成分９．５mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９
７．０％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．６
g/１０分を有するポリプロピレン２９０ｇが得られる。
収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３０，５０
０ｇである。
【００３４】比較例９ 実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合
物として２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエ
チルと共に使用する。固体触媒成分１０mgを使用し、
Ｘ．Ｉ．＝９７．２％およびメルトインデックスＭＦＲ
／Ｌ＝４．６g/１０分を有するポリプロピレン３５３ｇ
が得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレ
ン３５，３００ｇである。
物として２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエ
チルと共に使用する。固体触媒成分１０mgを使用し、
Ｘ．Ｉ．＝９７．２％およびメルトインデックスＭＦＲ
／Ｌ＝４．６g/１０分を有するポリプロピレン３５３ｇ
が得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレ
ン３５，３００ｇである。
【００３５】比較例１０ 実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合
物として２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に
使用する。固体触媒成分１０．２mgを使用し、Ｘ．Ｉ．
＝９８％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１
g/１０分を有するポリプロピレン４０３ｇが得られる。
収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３９，５０
０ｇである。
物として２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に
使用する。固体触媒成分１０．２mgを使用し、Ｘ．Ｉ．
＝９８％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．１
g/１０分を有するポリプロピレン４０３ｇが得られる。
収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３９，５０
０ｇである。
【００３６】比較例１１ 実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合
物として２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に
使用する。固体触媒成分９．８mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝
９５．２％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．
１g/１０分を有するポリプロピレン３０７ｇが得られ
る。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３１，
３００ｇである。
物として２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に
使用する。固体触媒成分９．８mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝
９５．２％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．
１g/１０分を有するポリプロピレン３０７ｇが得られ
る。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン３１，
３００ｇである。
【００３７】比較例１２ 実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合
物として２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロ
パン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使用
する。固体触媒成分８．７mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９
８．０％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝３．１
g/１０分を有するポリプロピレン３４７ｇが得られる。
収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，００
０ｇである。
物として２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロ
パン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共に使用
する。固体触媒成分８．７mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９
８．０％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝３．１
g/１０分を有するポリプロピレン３４７ｇが得られる。
収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，００
０ｇである。
【００３８】比較例１３ 実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合
物として２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，
３−ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムト
リエチルと共に使用する。固体触媒成分９．１mgを使用
し、Ｘ．Ｉ．＝９８．０％およびメルトインデックスＭ
ＦＲ／Ｌ＝３．８g/１０分を有するポリプロピレン２９
７ｇが得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロ
ピレン３２，６００ｇである。
物として２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，
３−ジメトキシプロパン０．３５mmolをアルミニウムト
リエチルと共に使用する。固体触媒成分９．１mgを使用
し、Ｘ．Ｉ．＝９８．０％およびメルトインデックスＭ
ＦＲ／Ｌ＝３．８g/１０分を有するポリプロピレン２９
７ｇが得られる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロ
ピレン３２，６００ｇである。
【００３９】比較例１４ 実施例７を繰り返すが、この場合、外部電子供与体化合
物として２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキ
シプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共
に使用する。固体触媒成分９．６mgを使用し、Ｘ．Ｉ．
＝９７．９％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝
３．２g/１０分を有するポリプロピレン３８５ｇが得ら
れる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４
０，１００ｇである。
物として２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキ
シプロパン０．３５mmolをアルミニウムトリエチルと共
に使用する。固体触媒成分９．６mgを使用し、Ｘ．Ｉ．
＝９７．９％およびメルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝
３．２g/１０分を有するポリプロピレン３８５ｇが得ら
れる。収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４
０，１００ｇである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンリコ、アルビッツァーティ イタリー国ノバーラ、アローナ、ビア、ロ ーマ、64 (72)発明者 ジュリオ、バルボンティン イタリー国フェラーラ、ビア、ユーゴ、バ ッシ、17／ア (72)発明者 ジョバンニ、バルッツィ イタリー国フェラーラ、ビア、マリオ、ア ッツィ、37 (72)発明者 アントーニオ、クリストフォリ イタリー国ロビーゴ、オッキオベルロ、コ ルソ、ベルリングェル、９
Claims (29)
- 【請求項１】活性形態のハロゲン化マグネシウム、およ
びその上に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲ
ン結合を含むチタン化合物および、シクロポリエン系
１，３−ジエーテルを含んで成り、前記シクロポリエン
系１，３−ジエーテル中で、２位置にある炭素原子が、
５、６、または７個の炭素原子、または５−ｎまたは６
−ｎ´個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およ
びｎ´個の、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択
された異原子、からなる環構造または多環構造に属し、
ｎが１または２であり、ｎ´が１、２、または３であ
り、前記構造が２または３個の不飽和を含み（シクロポ
リエン構造）、所望により他の環状構造と縮合している
か、または直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール基およびハ
ロゲンからなる群から選択された１個以上の置換基で置
換されているか、または他の環状構造と縮合し、その縮
合した環構造に結合していてもよい１個以上の前記置換
基で置換されており、１個以上の前記アルキル、シクロ
アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール基およ
び縮合した環構造が所望により、炭素または水素原子、
またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原
子を含むことを特徴とする、オレフィン重合用固体触媒
成分。 - 【請求項２】シクロポリエン系１，３−ジエーテル中の
１および３位置にある炭素原子が第２級である、請求項
１に記載の固体触媒成分。 - 【請求項３】シクロポリエン系１，３−ジエーテル中の
置換基が、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基、
Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20アリール基、
Ｃ7〜Ｃ20アラルキル基およびＣ7 〜Ｃ20アルカリール
基、ＣｌおよびＦからなる群から選択される、請求項１
に記載の固体触媒成分。 - 【請求項４】シクロポリエン系１，３−ジエーテルが、
一般式 【化１】 の化合物から選択され、式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭
素原子であるか、またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる
群から選択された異原子であり、ｖ、ｘおよびｙは０ま
たは１であり、ｕおよびｚは０または１または２である
が、ただし、ｕ＝０である場合、 i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しいか、または ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であ
り、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、また
は iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であ
り、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、また
は iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、ｕ＝１
である場合、 １）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよ
びｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または ２）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙ
およびｚは０に等しいか、または ３）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒
素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合
は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、
Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、ｕ＝２である
場合、Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合ま
たは二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表
し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄ
が二重結合により結合している場合は１に等しく、前記
対が単結合により結合している場合は２に等しく、基Ｒ
およびＲI は、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖の
アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20ア
リール、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラ
ルキル基からなる群から選択され、基ＲIIは、同一であ
るか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖ま
たは分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、
Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ
7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択され、Ｒ基の
２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所望に
より、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアル
キル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリー
ル、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキ
ル基からなる群から選択されたＲIII 基で置換された、
縮合環構造を形成することができ、前記基Ｒ〜ＲIII は
所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に
対する置換基として１個以上の異原子を含む、請求項１
に記載の固体触媒成分。 - 【請求項５】シクロポリエン系１，３−ジエーテルが、
式 【化２】 の化合物から選択され、式中、基ＲおよびＲI は、同一
であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲ
ン、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3
〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ
20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる
群から選択され、基ＲIIは、同一であるか、または異な
るものであって、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアル
キル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリー
ル、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキ
ル基からなる群から選択され、Ｒ基の２個以上が互いに
結合し、飽和または不飽和の、所望によりハロゲン、Ｃ
1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20
シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アル
カリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から
選択されたＲIII 基で置換された、縮合環構造を形成す
ることができ、前記基Ｒ〜ＲIII は所望により、炭素ま
たは水素原子、またはその両方、に対する置換基として
１個以上の異原子を含む、請求項４に記載の固体触媒成
分。 - 【請求項６】シクロポリエン系１，３−ジエーテルが、
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシク
ロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）イン
デン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメ
チルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，
７−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−４−フェニル−２−メチルインデン、１，１−ビ
ス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−７−トリメチルシリルインデン、１，１−ビス
（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルイン
デン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペ
ンチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７
−イソプロピルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−７−シクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、１，
１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−
２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）
−７−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−２−フェニルインデン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）
−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−
ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘ
キサフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メト
キシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロ
ピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−
１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，
９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフル
オレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，
３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メト
キシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オク
タヒドロフルオレン、および９，９−ビス（メトキシメ
チル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンからなる群か
ら選択される、請求項５に記載の固体触媒成分。 - 【請求項７】シクロポリエン系１，３−ジエーテルが、
９，９−ビス（メトキシメチル）キサンテンおよび９，
９−ビス（メトキシメチル）２，３，６，７−テトラメ
チルキサンテンからなる群から選択される、請求項４に
記載の固体触媒成分。 - 【請求項８】チタン化合物が、ハロゲン化物およびハロ
ゲンアルコラートからなる群から選択される、請求項１
に記載の固体触媒成分。 - 【請求項９】チタン化合物が四塩化チタンである、請求
項８に記載の固体触媒成分。 - 【請求項１０】シクロポリエン系１，３−ジエーテルが
ハロゲン化マグネシウムに対して５〜２０モル％の量で
存在する、請求項１に記載の固体触媒成分。 - 【請求項１１】Ｍｇ／Ｔｉ比が３０：１〜４：１であ
る、請求項１に記載の固体触媒成分。 - 【請求項１２】ａ）請求項１に記載の固体触媒成分、 ｂ）Ａｌ−アルキル化合物、および所望により、 ｃ）シクロポリエン系１，３−ジエーテル以外の電子供
与体化合物の反応生成物を含んで成ることを特徴とす
る、オレフィン重合用の触媒。 - 【請求項１３】Ａｌ−アルキル化合物ｂ）がＡｌ−トリ
アルキルである、請求項１２に記載の触媒。 - 【請求項１４】電子供与体化合物ｃ）が、少なくとも１
個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基である）を含むケ
イ素化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、およびカルボ
ン酸エステルからなる群から選択される、請求項１２に
記載の触媒。 - 【請求項１５】電子供与体化合物ｃ）が、一般式 の化合物であり、式中、ＲIV、ＲV 、ＲVI、ＲVII 、Ｒ
VIIIおよびＲIXは、同一であるか、または異なるもので
あって、水素、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ18アルキ
ル、Ｃ3 〜Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、
Ｃ7 〜Ｃ18アラルキルまたはアルカリール基を表すが、
ただし、ＲIVおよびＲV の一方だけは水素でもよく、Ｒ
X およびＲXIは、水素を除いてＲIVおよびＲV と同じ意
味を有するが、ただし、ＲV 〜ＲIX基が水素であり、Ｒ
X およびＲXIがメチルである場合、ＲIVはメチルではな
く、さらに、ＲVI〜ＲXI基の２個以上が結合して環構造
を形成することもできる、請求項１２に記載の触媒。 - 【請求項１６】ａ1 ）活性形態のハロゲン化マグネシウ
ム、およびその上に担持された、少なくとも１個のＴｉ
−ハロゲン結合を含むチタン化合物および電子供与体化
合物を含んで成る固体触媒成分、 ｂ）Ａｌ−アルキル化合物、および ｃ）２位置にある炭素原子が、５、６、または７個の炭
素原子、または５−ｎまたは６−ｎ´個の炭素原子およ
びそれぞれｎ個の窒素原子およびｎ´個の、Ｎ、Ｏ、Ｓ
およびＳｉからなる群から選択された異原子、からなる
環構造または多環構造に属し、ｎが１または２、および
ｎ´が１、２、または３であり、前記構造が２または３
個の不飽和を含み（シクロポリエン構造）、所望により
他の環状構造と縮合しているか、または直鎖または分枝
鎖のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール基およびハロゲンからなる群から選択
された１個以上の置換基で置換されているか、または他
の環状構造と縮合し、その縮合した環構造に結合してい
てもよい１個以上の上記の置換基で置換されており、１
個以上の上記のアルキル、シクロアルキル、アリール、
アラルキル、アルカリール基および縮合した環構造が所
望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対
する置換基として１個以上の異原子を含む、シクロポリ
エン系１，３−ジエーテルの反応生成物を含んで成るこ
とを特徴とする、オレフィン重合用触媒。 - 【請求項１７】シクロポリエン系１，３−ジエーテル
ｃ）中の置換基が、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アル
キル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20アリ
ール基、Ｃ7 〜Ｃ20アラルキル基およびＣ7 〜Ｃ20アル
カリール基、ＣｌおよびＦからなる群から選択される、
請求項１６に記載の触媒。 - 【請求項１８】シクロポリエン系１，３−ジエーテル
ｃ）が、一般式 【化３】 の化合物から選択され、式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭
素原子であるか、またはＮ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる
群から選択された異原子であり、ｖ、ｘおよびｙは０ま
たは１であり、ｕおよびｚは０または１または２である
が、ただし、ｕ＝０である場合、 i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しいか、または ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であ
り、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、また
は iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であ
り、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、また
は iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、ｕ＝１
である場合、 １）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよ
びｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または ２）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙ
およびｚは０に等しいか、または ３）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒
素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合
は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、
Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、ｕ＝２である
場合、Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合ま
たは二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表
し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄ
が二重結合により結合している場合は１に等しく、前記
対が単結合により結合している場合は２に等しく、基Ｒ
およびＲI は、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖の
アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20ア
リール、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラ
ルキル基からなる群から選択され、基ＲIIは、同一であ
るか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖ま
たは分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、
Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ
7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択され、Ｒ基の
２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所望に
よりハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキ
ル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリー
ル、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキ
ル基からなる群から選択されたＲIII 基で置換された、
縮合環構造を形成することができ、前記基Ｒ〜ＲIII は
所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に
対する置換基として１個以上の異原子を含む、請求項１
６に記載の触媒。 - 【請求項１９】シクロポリエン系１，３−ジエーテル
が、一般式 【化４】 の化合物から選択され、式中、基ＲおよびＲI は、同一
であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲ
ン、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3
〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ
20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる
群から選択され、基ＲIIは、同一であるか、または異な
るものであって、Ｃ1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアル
キル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリー
ル、Ｃ7 〜Ｃ20アルカリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキ
ル基からなる群から選択され、Ｒ基の２個以上が互いに
結合し、飽和または不飽和の、所望によりハロゲン、Ｃ
1 〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20
シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アル
カリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から
選択されたＲIII 基で置換された、縮合環構造を形成す
ることができ、前記基Ｒ〜ＲIII は所望により、炭素ま
たは水素原子、またはその両方、に対する置換基として
１個以上の異原子を含む、請求項１８に記載の触媒。 - 【請求項２０】シクロポリエン系１，３−ジエーテル
が、１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジ
エン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス
（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニル
シクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）
インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−
ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−
４，７−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメ
チル）−４−フェニル−２−メチルインデン、１，１−
ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフル
オロプロピル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−７−トリメチルシリルインデン、１，１−ビス
（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルイン
デン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペ
ンチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７
−イソプロピルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−７−シクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、１，
１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−
２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）
−７−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−２−フェニルインデン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）
−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−
ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘ
キサフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メト
キシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロ
ピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−
１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，
９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフル
オレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，
３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メト
キシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オク
タヒドロフルオレン、および９，９−ビス（メトキシメ
チル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン １，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，
１−ビス（１´−メトキシエチル）−５，６−ジクロロ
インデン、９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フル
オレン、９，９−ビス（１´−メトキシエチル）フルオ
レン、９−（メトキシメチル）−９−（１´−メトキシ
エチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレ
ン、９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオ
レン、９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオ
レン、９−メトキシメチル−９−（１´メトキシエチ
ル）−フルオレン、からなる群から選択される、請求項
１９に記載の触媒。 - 【請求項２１】シクロポリエン系１，３−ジエーテル
ｃ）が、９，９−ビス（メトキシメチル）キサンテンお
よび９，９−ビス（メトキシメチル）２，３，６，７−
テトラメチルキサンテンからなる群から選択される、請
求項１８に記載の触媒。 - 【請求項２２】Ａｌ−アルキル化合物がＡｌ−トリアル
キルである、請求項１６に記載の触媒。 - 【請求項２３】固体触媒成分ａ1 ）上に担持されたチタ
ン化合物が、ハロゲン化物およびハロゲンアルコラート
からなる群から選択される、請求項１６に記載の触媒。 - 【請求項２４】固体触媒成分ａ1 ）上に担持された電子
供与体化合物が、１個以上の電気陰性基を含むルイス塩
基であり、電子供与体原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ａｓま
たはＳｎからなる群から選択される、請求項１６に記載
の触媒。 - 【請求項２５】固体触媒成分ａ1 ）上に担持された電子
供与体化合物が、Ａｌ−トリエチルにより、触媒成分ａ
1 ）から少なくとも７０モル％抽出できる電子供与体化
合物であり、抽出固体生成物の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）
が少なくとも２０ m2 /gである、請求項２４に記載の触
媒。 - 【請求項２６】固体触媒成分ａ1 ）上に担持された電子
供与体化合物がフタル酸エステルである、請求項２４に
記載の触媒。 - 【請求項２７】固体触媒成分ａ1 ）上に担持された電子
供与体化合物が、２個以上のエーテル基を含み、標準的
な条件下で無水塩化マグネシウムと、塩化物１００ｇあ
たり６０mmol未満の錯体を形成することができ、ＴｉＣ
ｌ4 と置換反応を引き起こさないか、または５０モル％
未満しか置換反応を起こさないエーテルである、請求項
２４に記載の触媒。 - 【請求項２８】固体触媒成分ａ1 ）上に担持された電子
供与体化合物が、２位置にある炭素原子が、５、６、ま
たは７個の炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ´個の
炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびｎ´個
の、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異
原子、からなる環構造または多環構造に属し、ｎが１ま
たは２、およびｎ´が１、２、または３であり、前記構
造が２または３個の不飽和を含み（シクロポリエン構
造）、所望により他の環状構造と縮合しているか、また
は直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリール基およびハロゲンか
らなる群から選択された１個以上の置換基で置換されて
いるか、または他の環状構造と縮合し、その縮合した環
構造に結合していてもよい１個以上の上記の置換基で置
換されており、１個以上の上記のアルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール基および縮
合した環構造が所望により、炭素または水素原子、また
はその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を
含む、シクロポリエン系１，３−ジエーテルである、請
求項２４に記載の触媒。 - 【請求項２９】Ｒが水素または１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基またはアリール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲ
オレフィン、または前記オレフィン同士の混合物、また
は前記オレフィンとジオレフィンの混合物、の重合方法
であって、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤の存在下、
または不存在下にある液相中で、または気相中で、また
は液相および気相における重合工程を組み合わせて、請
求項１２または１６に記載の触媒の存在下で行なわれる
ことを特徴とする方法。
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