ITMI950317A1 - Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine - Google Patents
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Componenti catalitici solidi comprendenti un alogenuro di magnesio in forma attiva, un composto di titanio e un elettron - donatore scelto tra gli 1, 3 - dieteri in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una particolare struttura ciclica o policiclica contenente due o tre insaturazioni, e catalizzatori ottenuti per reazione di tali componenti catalitici solidi con un composto Al - alchilico.
Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "COMPONENTI E CATALIZZATORI PER LA POLIMERIZZAZIONE DELLE OLEFINE"
La presente invenzione riguarda componenti catalitici s?lidi comprendenti particolari 1,3-dieteri come elettrondonatori interni e i catalizzatori ottenuti da detti componenti .
Nella domanda di brevetto europeo pubblicata n? 361494 si descrivono componenti catalitici solidi comprendenti un elettron-donatore interno scelto tra eteri contenenti due o pi? gruppi eterei e aventi particolari caratteristiche di reattivit? verso il cloruro di magnesio anidro e il TiCl4.
I catalizzatori ottenuti da detti componenti catalitici, per reazione degli stessi con- un composto alchilico di alluminio possiedono una elevata attivit? e stereospecificit? nella polimerizzazione delle olefine e non richiedono l'uso di elettron-donatori esterni.
Si ? ora trovato che facendo reagire un composto alchilico di alluminio con un componente catalitico solido comprendente un dialogenuro di magnesio in forma attiva, un composto di titanio e un elettron-donatore interno scelto tra gli 1,3-dieteri in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una particolare struttura ciclica contenente due o tre insaturazioni (struttura ciclopolienica), si ottengono catalizzatori aventi valori di attivit? insolitamente elevati nella polimerizzazione delle olefine,associati ad alti livelli di stereospecificit?.
Infatti gli 1,3-dieteri con struttura ciclopolienica precedentemente citati, che costituiscono una classe non descritta nella domanda di brevetto europeo pubblicata
n? 361494, conferiscono ai suddetti catalizzatori un'attivit? notevolmente superiore a quella ottenuta impiegando gli eteri noti nell'arte.
L'aggiunta di un elettron-donatore esterno ai suddetti catalizzatori, contenenti gli 1,3-dieteri con struttura ciclopolienica come elettron-donatori interni, permette di ottenere elevatissimi livelli di stereospecificit?, mantenendo comunque un'attivit? elevata. Si ottengono cos? bilanci di attivit? e stereospecificit? irraggiungibili con gli eteri noti nell 'arte.
Un oggetto della presente invenzione ? quindi costituito da componenti catalitici solidi comprendenti un alogenuro di magnesio in forma attiva e, supportati sullo stesso, un composto di titanio contenente almeno un legame Ti-alogeno ed un composto elettron-donatore scelto tra gli 1,3-dieteri in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una struttura ciclica o policiclica costituita da 5,6 o 7 atomi di carbonio o da 5-n o 6-n' atomi di carbonio e rispettivamente, n atomi di azoto e n' eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 , S e Si, dove n ? 1 o 2 e n' ? l, 2 o 3, detta struttura contenente due o tre insaturazioni {struttura ciclopolienica) ed essendo eventualmente condensata con altre strutture cicliche, o sostituita con uno o pi? sostituenti scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati; cicloalchilici ; arilici; arilalchilici ; alchilarilici e alogeni, o essendo condensata con altre strutture cicliche e sostituita con uno o pi? dei suddetti sostituenti che possono anche essere legati alle strutture cicliche condensate; uno o pi? dei suddetti radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici o alchilarilici e le strutture cicliche condensate eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi.
Preferibilmente gli atomi di carbonio in posizione 1 e 3 negli 1,3-dieteri sono secondari.
I suddetti sostituenti sono preferibilmente scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C2O ? arilici C6-C20' arilalchilici e alchilarilici C7-C20; CI e F.
Gli eteroatomi eventualmente presenti nei radicali alchilici, cicloalchilici , arilici, arilalchilici, alchilarilici e/o nelle strutture cicliche condensate sono preferibilmente scelti nel gruppo consistente di N; 0; S; P; Si e alogeni, in particolare CI e F.
Nell'ambito dei suddetti 1,3-dieteri con struttura ciclopolienica sono particolarmente preferiti i composti di formula:
dove A, B, C e D sono atomi di carbonio o eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 e S; v, x e y sono 0 o 1; u e z sono 0 o 1 o 2;
a condizione che quando u=0:
i) A, B e C sono atomi di carbonio e v, x e y sono uguali a 1; oppure
il) A ? un atomo di azoto, B e C sono atomi di carbonio, v ? uguale a 0 e x e y sono uguali a 1; oppure
iii) A e B sono atomi di azoto, C ? un atomo di carbonio, v e x sono uguali a 0 e y ? uguale a 1; oppure
iv) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, v e x sono uguali a 1 e y ? uguale a 0;
quando u= 1:
a) A, B, C e D sono atomi di carbonio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 2; oppure
b) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, D ? un atomo di ossigeno, v e x sono uguali a l, y e z sono uguali a 0; oppure
c) A, B e C sono atomi di carbonio, D ? un atomo di ossigeno, azoto, zolfo o silicio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 0 quando D ? un atomo di ossigeno o zolfo, uguale a 1 quando D ? un atomo di azoto e uguale a 2 quando D ? un atomo di silicio;
quando u = 2
A, B e C sono atomi di carbonio, D rappresenta due atomi di carbonio legati tra loro da un singolo o doppio legame, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 1 quando la coppia di atomi di carbonio D ? legata da un doppio legame e uguale a 2 quando la stessa ? legata da un legame singolo,?
i radicali R e R1 uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; alogeni, preferibilmente CI e F; radicali alchilici, lineari o ramificatiC1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; e arilalchilici C7-C20 i radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20, e due ? pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni, preferibilmente CI e F; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20' arilalchilici e alchilarilici C7-C20; detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi.
Preferibilmente nei composti di formula (I) tutti i radicali RI sono idrogeno e i due radicali RII sono metile; gli eteroatomi eventualmente presenti nei radicali da R a RIII sono preferibilmente scelti nel gruppo consistente di N; 0; S; P; Si e alogeni, in particolare CI e F.
Una classe pi? ristretta dei composti di formula (I) ? costituita dai composti di formula:
dove i radicali da R a RII hanno il significato precedentemente definito per la formula (I), compresi i casi preferiti.
In particolare due o pi? dei radicali R possono essere legati tra di loro a formare una o pi? strutture cicliche condensate, preferibilmente benzeniche, eventualmente sostituite da radicali RIII.
Esempi specifici di composti compresi nella formula (II) sono :
Altri esempi di 1,3-dieteri con struttura ciclopolidienica compresi nelle precedenti definizioni sono:
Gli 1,3-dieteri con struttura ciclopolienica impiegati nei componenti catalitici della presente invenzione possono essere preparati sintetizzando dapprima il ciclopoliendimetilolo, per reazione del ciclopoliene desiderato con paraformaldeide in presenza di sodio alcolato (come descritto da B. WESSLEN, ACTA CHEM.SCAND. 21 (1967)718-20) e successivamente trasformando il dimetilol derivato nel corrispondente dietere mediante alchilazione , cicloalchilazione o arilazione secondo tecniche note, per esempio per reazione del dimetilol derivato con un alogenuro di alchile, cicloalchile o arile, in presenza di una base forte, come NaH in un opportuno solvente, come tetraidrofurano .
La preparazione dei componenti catalitici della presente invenzione viene effettuata secondo vari metodi.
Ad esempio l 'alogenuro di magnesio (impiegato allo stato anidro, contenente meno dell'1% di acqua), il composto di titanio ed il dietere vengono macinati insieme in condizioni in cui si ha attivazione dell'alogenuro di magnesio; il prodotto macinato viene poi fatto reagire una o pi? volte con TiCl^ in eccesso, eventualmente in presenza di dietere, a temperatura tra 80 e 135?C e poi ripetutamente lavato con un idrocarburo (per esempio esano) fino alla scomparsa degli ioni cloro .
Secondo un altro metodo l 'alogenuro di magnesio anidro viene preattivato secondo metodi noti e poi fatto reagire con un eccesso di TiCl4 contenente il dietere ed eventualmente un solvente idrocarburico alifatico, cicloalifatico, aromatico o clorurato (ad esempio: esano, eptano, cicloesano toluene, etilbenzene, clorobenzene, dicloroetano). Si opera anche in questo caso a temperatura tra 80 e 135?C. La reazione con TiCl4, in presenza od assenza di dietere, viene eventualmente ripetuta ed il solido viene poi lavato con esano per eliminare il TiCl4 non reagito.
Secondo un altro metodo un addotto MgCL2-nROH (in particolare sotto forma di particelle sferoidali) in cui n ? in genere compreso tra 1 e 3 ed ROH ? un alcole, per esempio etanolo, butanolo, isobutanolo, viene fatto reagire con un eccesso di TiCl4 contenente il dietere ed eventualmente un solvente idrocarburico dei tipi suddetti. La temperatura di reazione ? inizialmente di 0-25?C e viene successivamente aumentata a 80 - 130?C. Dopo reazione, il solido viene fatto reagire ancora una volta con TiCl4, in presenza o in assenza di dietere, e viene poi separato e lavato con un idrocarburo fino alla scomparsa degli ioni cloro.
Secondo un ulteriore metodo, alcolati o cloroalcolati di magnesio (i cloroalcolati preparati, in particolare, secondo il brevetto U.S.A. No. 4,220,554) vengono fatti reagire con TiCl4 in eccesso contenente il dietere operando nelle condizioni di reazione sopra descritte.
Secondo un altro metodo, complessi di alogenuri di magnesio con alcolati di titanio (il complesso MgCl2-2 Ti (OC4H9)4 ? un esempio rappresentativo)vengono fatti reagire, in soluzione idrocarburica, con TiCl4 in eccesso contenente il dietere ,? il prodotto solido che si separa viene ulteriormente fatto reagire con un eccesso di TiCl4, in presenza o in assenza di dietere, e poi separato e lavato con esano. La reazione con TiCl4 viene condotta a temperatura tra 80 e 130?C.
Secondo una variante, il complesso tra MgCl2 e l'alcolato di titanio viene fatto reagire in soluzione idrocarburica con un idropolisilossano,? il prodotto solido che si separa viene fatto reagire a 50?C con tetracloruro di silicio contenente il dietere,? il solido viene poi fatto reagire con TiCl4 in eccesso, in presenza o in assenza di dietere operando a 80-130?C .
Indipendentemente dallo specifico metodo di preparazione ? preferibile, dopo l'ultima reazione con TiCl4 in presenza del dietere, separare il solido ottenuto (per esempio per filtrazione) e farlo reagire con un eccesso di TiCl4 a temperatura tra 80 e 135?, prima dei lavaggi con il solvente idrocarburico .
Il rapporto molare MgCl2/dietere impiegato nelle reazioni sopra indicate ? in genere compreso tra 4:1 e 12:1.
Il dietere si fissa sull'alogenuro di magnesio in quantit? compresa in genere tra il 5 ed il 20% molare.
Nei componenti catalitici dell'invenzione il rapporto Mg/Ti ? in genere compreso tra 30:1 e 4:1.
I composti di titanio utilizzabili per la preparazione dei componenti catalitici sono gli alogenuri e gli alogeno alcolati. Il tetracloruro di titanio ? il composto preferito. Risultati soddisfacenti si possono anche ottenere con i trialogenuri, in particolare T?CI3 HR, T?CI3 ARA, e con gli alogeno alcolati, quali TiCl3 OR, in cui R ? ad esempio un radicale fenilico.
Le reazioni sopra indicate portano alla formazione di alogenuro di magnesio in forma attiva. Oltre a queste reazioni sono ben note in letteratura altre reazioni che portano alla formazione di alogenuro di magnesio in forma attiva a partire da composti di magnesio differenti dagli alogenuri.
La forma attiva degli alogenuri di magnesio presenti nei componenti catalitici dell'invenzione ? riconoscibile dal fatto che nello spettro ai raggi X del componente catalitico non ? pi? presente la riflessione di maggior intensit? che compare nello spettro degli alogenuri di magnesio non attivati (aventi area superficiale inferiore a 3 m2/g), ma al suo posto compare un alone con il massimo di intensit? spostato rispetto alla posizione della riflessione di maggiore intensit?, oppure dal fatto che la riflessione di maggiore intensit? presenta un'ampiezza a mezza altezza di almeno il 30% superiore a quella della corrispondente riflessione dell'alogenuro di Mg non attivato. Le forme pi? attive sono quelle in cui nello spettro ai raggi X del componente catalitico compare l'alone.
Tra gli alogenuri di magnesio, il cloruro ? il composto preferito. Nel caso delle forme pi? attive del cloruro di magnesio l'alone compare al posto della riflessione che nello spettro del cloruro di magnesio non attivo si presenta alla distanza interplanare di 2,56 ?.
I componenti catalitici dell'invenzione formano, per reazione con composti Al-alchilici, catalizzatori utilizzabili nella polimerizzazione di olefine CH2=CHR, in cui R ? idrogeno od un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio od un radicale arilico, o di miscele di dette olefine tra di loro e/o con diolefine.
I composti Al-alchilici comprendono Al-trialchili quali Al-trietile, Al-triisobutile, Al-tri-n-butile, Al-triottile. Sono utilizzabili anche composti Al-alchilici lineari o ciclici contenenti due o pi? atomi di Al legati tra di loro per mezzo di atomi di 0, N o S.
Esempi di questi composti sono:
in cui n ? un numero compreso tra 1 e 20.
Possono pure essere utilizzati composti A1R20R' in cui R' ? un radicale arilico sostituito in posizione 2 e/o 6 ed R ? un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio, o composti AIR2H.
Il composto Al-alchilico viene impiegato in rapporti Al/Ti compresi in genere tra 1 e 1000.
I composti trialchilici possono essere impiegati anche in miscela con alogenuri di Al-alchile, quali AlEt2Cl e AlEt3/2 CL3/2.
La polimerizzazione delle olefine viene effettuata con metodi noti operando in fase liquida, costituita da uno o pi? monomeri o da una soluzione di uno o pi? monomeri in solvente idrocarburico alifatico o aromatico, oppure in fase gas, od anche combinando st?di di polimerizzazione in fase liquida e in fase gas.
La temperatura di (co)polimerizzazione ? in genere compresa tra 0?C e 150?C; in particolare tra 60? e 100?C. Si opera a pressione atmosferica o superiore.
I catalizzatori possono venire precontattati con piccole quantit? di olefine (prepolimerizzazione) . La prepolimerizzazione migliora sia le prestazioni dei catalizzatori che la morfologia dei polimeri.
La prepolimerizzazione viene realizzata mantenendo il catalizzatore in sospensione in un solvente idrocarburico (per esempio esano o eptano), aggiungendo una olefina e quindi operando a temperature tra quella ambiente e 60?C, producendo quantit? di polimero comprese tra 0,5 e 3 volte il peso del catalizzatore. La prepolimerizzazione pu? anche essere effettuata in monomero liquido,nelle condizioni di temperatura sopra indicate, producendo quantit? di polimero che possono arrivare fino a 1000 g per g di componente catalitico.
Nel caso della polimerizzazione stereoregolare delle olefine, in particolare del propilene, pu? essere conveniente impiegare insieme al composto Al-alchilico anche un elettrondonatore esterno scelto tra i composti di silicio contenenti almeno un legame Si-OR5 (R5 = radicale idrocarburico), 2,2,6,6-tetrametri -piperidina, 2,6-diisopropilpiperidina, esteri di acidi carbossilici , come etilparatoluato e etilbenzoato, e polieteri differenti dagli 1,3-dieteri in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una struttura ciclica o policiclica formata da 5, 6 o 7 atomi e contenente due o tre insaturazioni .
Preferibilmente i composti di silicio hanno formula R4nSi (OR5)4-n in cui n ? 1 o 2; il radicale o i radicali R4, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici C1-C12, cicloalchilici C3-C12, arilici C8-C12, alchilarilici o arilalchilici C7-C12, radicali
dove R6 e R7, uguali o differenti, hanno lo stesso significato sopra definito per R4, oppure sono legati fra loro per formare una struttura ciclica; i radicali R5, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici con 1-6 atomi di carbonio.
Eventualmente i radicali da R4 a R7 possono contenere uno o pi? alogeni, in particolare CI e F, in sostituzione di atomi di idrogeno.
Esempi di questi composti sono:
Esempi di dieteri preferibilmente utilizzabili come elettron-donatori esterni sono i composti di formula
in cui RIV, RV, RVI, RVI1, RVIII e RIX sono uguali o differenti e sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; radicali alchilici, lineari o ramificati,C1-C18;cicloalchilici C3-C18 ; arilici C6-C18; arilalchilici o alchilarilici C7-C18 , a condizione che RIV e Rv non siano entrambi idrogeno; RX e RXI hanno lo stesso significato di RIV e Rv eccetto l'idrogeno, a condizione che quando i radicali da R a R sono idrogeno e RX e RXI sono metile, RIV non sia metile; inoltre uno o pi? dei radicali da RVI a RXI possono essere legati a formare una struttura ciclica.
Preferibilmente nella suddetta formula Rx e RXI sono metile e RIV e RV, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di isopropile; isobutile; t-butile; cicloesile,-isopentile,?cicloesiletile ;pentile; ciclopentile; eptile; 1,5-dimetilesile ; 3,7-dimetilottile; fenile; cicloesilmetile e propile.
Esempi specifici dei suddetti dieteri sono:
2,2-diisobutil-l, 3-dimetossipropano; 2-isopropil-2-isopentil1,3-dimetossipropano; 2,2-diisopropil-l ,3-dimetossipropano; 2-isopropil-2-cicloesilmetil-l ,3-dimetossiprop ano;
2,2-difenil-l, 3-dimetossipropano.
Ulteriori esempi di dieteri aventi la suddetta formula sono riportati nella domanda di brevetto europeo pubblicata n. 362705.
Il rapporto molare tra composto Al-alchilico ed elettrondonatore esterno ? in genere compreso tra 5:1 e 100:1 e preferibilmente tra 10:1 e 30:1; tale rapporto pu? variare pi? ampiamente, ' da 0,5:1 a 100:1, nella fase di prepolimerizzazione .
Come gi? indicato i catalizzatori trovano particolare applicazione nella polimerizzazione delle olefine CH2=CHR in cui R ? un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio o arilico. In particolare questi catalizzatori sono adatti alla polimerizzazione del propilene o alla sua copolimerizzazione con etilene o altre ?-olefine.
Conducendo la polimerizzazione in monomero liquido e operando con rapporti Al/Ti inferiori a 50, ? possibile ottenere, grazie all'elevata produttivit? dei catalizzatori della presente invenzione, polimeri e copolimeri del propilene iperpuri, adatti all'uso in campo elettronico (capacitor grade).
I catalizzatori della presente invenzione sono anche adatti alla produzione di polietileni e di copolimeri dell'etilene con alfa olefine, quali butene-1, esene-1 ed ottene-1 .
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo del trovato.
Negli esempi, se non diversamente indicato, le percentuali sono espresse m peso.
Il melt index L per il polipropilene (MFR/L) ? determinato secondo la norma ASTM D1238.
Le viscosit? intrinseche sone determinate in tetralina a 135?C.
Per la determinazione della frazione insolubile in xilene a 25?C (X.I. %), 2,5 g di polimero vengono sciolti in agitazione in 250 mi di xilene a 135?C e, dopo 20 minuti, si lascia raffreddare a 25?C. Dopo 30 minuti il polimero precipitato viene filtrato ed essicato a pressione ridotta a 80?C sino a peso costante.
Sintesi del 9.9-bis(idrossimetil)fluorene
In un pallone da 500 mi in ambiente anidro si introducono nell'ordine: 100 mi di dimetil solfossido (DMSO) distillato su CaH, 8 g di paraformaldeide (anidrificata a temperatura ambiente e a pressione di 2 torr per 8 ore) e 1,4 g di etilato sodico sciolto in 6 mi di etanolo.
Dopo aver raffreddato la sospensione con bagno di ghiaccio (la temperatura di fusione della miscela DMSO/EtOH ? di 13?C), mantenendo in agitazione la sospensione, si aggiungono nell'arco di 30 secondi 100 mi di una soluzione di 16 g di fluorene in DMSO.
Dopo 3 minuti dall'inizio dell'aggiunta della soluzione di fluorene in DMSO si spegne la reazione con 1,5 mi di HC1 al 37% e poi si diluisce con 400 mi di acqua.
Si satura la miscela con NaCl e si estrae il 9,9-bis{idrossimetil) fluorene con acetato di etile, poi si anidrifica la fase organica con Na2S04 anidro e si evapora il solvente. Dopo cristallizzazione da toluene si ottengono 15,2 g di prodotto (resa: 70%).
Lo spettro 1H-NMR in CDCI3, a 200 MHz e usando TMS come standard interno, d? i seguenti segnali:
Sintesi del 9,9-bis(metossimetil)fluorene
In un pallone da 100 mi si immettono in ambiente d'azoto nell'ordine: 30 mi di tetraidrofurano (THF), 11,3 g di 9,9-bis (idrossimetil)fluorene e 31,1 mi di CH3I.
Mantenendo l'agitazione e operando a temperatura ambiente, si aggiungono nell'arco di 2 ore e 30 minuti 4 g di NaH al 60% in peso in olio minerale e poi si lascia reagire ancora per 1 ora e 30 minuti.
Mediante distillazione si recupera il CH3I non reagito e si diluisce il grezzo con 100 mi di acqua,? si filtra il solido surnatante e lo si essicca sotto vuoto a 40?C. Dopo cristallizzazione da etanolo si ottengono 11,3 g di prodotto (resa: 90%).
Lo spettro 1H-NMR in CDCI3, a 200 MHz e usando TMS come standard interno, d? i seguenti segnali:
Esempio 1
In un reattore cilindrico in vetro della capacit? di 500 mi, munito di setto filtrante, si introducono a 0?C 225 mi di TiCl4 e, in agitazione nel corso di 15 minuti, 10,1 g (54-mmoli) di MgCl2-2,l C2H5OH microsferoidale ottenuto come di seguito descritto .
Al termine dell'aggiunta, si innalza la temperatura a 70?C e si introducono 9 mmoli di 9,9-bis(metossimetil)fluorene.
La temperatura viene aumentata a 100?C e, dopo 2 ore, si allontana il TiCl4 per filtrazione. Si aggiungono altri 200 ml di TiCl4 e 9 mmoli di 9,9-bis{metossimetil)fluorene; dopo 1 ora a 120?C si filtra nuovamente e si aggiungono altri 200 mi di TiCl4, proseguendo il trattamento a 120?C ancora per un'altra ora,? infine si filtra e si lava a 60?C con n-eptano fino a scomparsa degli ioni cloro nel filtrato. Il componente solido catalitico cos? ottenuto contiene: Ti = 3,5% in peso; 9,9-bis (metossimetil)fluorene = 16,2% in peso.
L'addotto MgCl2.2,1C2H50H in forma microsferoidale viene preparato come segue.
48 g di MgCl2 anidro, 77 g di C2H5OH anidro e 830 mi di kerosene vengono caricati, sotto gas inerte e a temperatura ambiente, in una autoclave di 21 munita di agitatore a turbina e tubo pescante. Si scalda a 120?C sotto agitazione e si forma l'addotto tra MgCl2 e l'alcol che fonde e resta miscelato al disperdente. All'interno dell'autoclave viene mantenuta una pressione di azoto di 15 atmosfere. Il tubo pescante dell'autoclave ? riscaldato esternamente a 120?C con una camicia riscaldante e ha un diametro interno di 1 mm e lunghezza di 3 metri tra gli estremi della camicia riscaldante.
Si fa quindi fluire la miscela lungo il tubo ad una velocit? di circa 7m/sec.
All'uscita del tubo viene raccolta la dispersione in un pallone agitato di capacit? 5 1 contenente 2,5 1 di kerosene, raffreddato esternamente in una camicia mantenuta alla temperatura iniziale di -40?C.
La temperatura finale dell'emulsione ? di 0?C.
Il prodotto solido sferulizzato che costituiva la fase dispersa dell'emulsione viene separato per decantazione e filtrazione, lavato con eptano ed essiccato.
Tutte queste operazioni vengono effettuate in atmosfera di gas inerte.
Si ottengono 130 g di MgCl2.3C2H5OH sotto forma di particelle solide sferiche di diametro massimo inferiore o uguale a 50 micron.
Il prodotto cos? ottenuto viene poi dealcolato a temperature crescenti gradualmente da 50?C a 100?C in corrente di azoto fino a portare il contenuto di alcol a 2,1 moli per mole di MgCl2 .
In un'autoclave della capacit? di 41, previamente bonificata con propilene gassoso a 70?C per 1 ora, vengono introdotti a temperatura ambiente ed in corrente di propilene, 70 mi di nesano anidro contenente 7 mmoli di alluminio trietile e 4 mg del componente catalitico solido preparato come pi? sopra descritto. Si chiude l'autoclave, si introducono 1,7 NI di idrogeno e 1,2 kg di propilene liquido; si avvia l'agitatore ed, in 5 minuti, si innalza la temperatura a 70?C. Dopo 2 ore a 70?C, si interrompe l'agitazione, si allontana il monomero non polimerizzato e si raffredda a temperatura ambiente. Dall'autoclave si scaricano 380 g di polipropilene avente una frazione insolubile in xilene a 25?C (X.I.) = 97,7% ed un melt index MFR/L = 4,5 g/10 min. La resa di polimero ? di 95000 g polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio 2
Si procede come nell'Esempio 1, tranne che la sospensione esanica introdotta nell'autoclave di polimerizzazione risulta cos? composta: 70 mi di n-esano anidro, 7 mmoli di alluminio trietile, 5,3 mg di componente catalitico solido preparato come descritto nell'Esempio 1 e 0,35 mmoli di diciclopentildimetossisilano . Si ottengono 403 g di polipropilene avente X.I. = 99% ed un melt index MFR/L = 4,2 g/10 min. La resa di polimero ? di 76000 g polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio di confronto 1
Si procede come nell'Esempio 1 ma in questo caso, per la preparazione del componente catalitico solido, si impiegano due aliquote pari a 9 mmoli ciascuna di 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetossipropano, anzich? di 9,9-bis(metossimetil)fluorene. Il componente catalitico solido cos? ottenuto contiene: Ti = 3,6% in peso,? 2-isopropil-2-isopentil-l,3-dimetossipropano=l2 ,7% in peso.
La polimerizzazione viene quindi condotta come descritto nell'Esempio 1, impiegando 5,7 mg del suddetto componente catalitico solido. Si ottengono 400 g di polipropilene avente X.I. = 98,0 % ed un melt index MFR/L = 5,1 g/10 min. La resa di polimero ? di 70000 g polipropilene/g componente catalitico solido .
Esempio di confronto 2
Si procede come nell'Esempio 2, ma in questo caso la sospensione esanica introdotta nell'autoclave di polimerizzazione risulta cos? composta: 70 mi di n-esano anidro, 7 mmoli di alluminio trietile, 7,0 mg di componente catalitico solido preparato come descritto nell'Esempio di confronto 1 e 0,35 mmoli di diciclopentildimetossisilano. Si ottengono 350 g di polipropilene avente X.I. = 98,9% ed un melt index MFR/L = 5,5 g/10 min.
La resa di polimero ? di 50 000 g polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio 3
Nell 'autoclave descritta nell'Esempio 1,previamente bonificata con propilene gassoso a 70?C per 1 ora, si introducono a temperatura ambiente nell'ordine: 4,1 g di etilene, 1,2 1 di propilene liquido e 0,341 di idrogeno. Si avvia l'agitatore, si innalza la temperatura a 70?C in 5 minuti e, mediante una siringa in acciaio pressurizzata con azoto, si introduce una sospensione costituita da 10 mi di n-esano anidro, 4 mmoli di alluminio trietile e 4 mg di componente catalitico solido preparato secondo quanto descritto nell'Esempio l. Si mantiene in agitazione a 70?C e 32,7 bar per 1,5 ore, continuando ad alimentare una miscela propilene/etilene contenente 5,9% moli di etilene. Al termine, si interrompe l'agitazione, si allontanano i monomeri non polimerizzati e si raffredda a temperatura ambiente. Si ottengono 600 g di copolimero, avente un contenuto di etilene del 4% in peso, X.I. 91,6% ed una viscosit? intrinseca La resa di copolimero ? di 150 000 g copolimero propilene-etilene/g componente catalitico solido.
Esempio di confronto 3
Si ripete l'Esempio 3, ma in questo caso si impiegano 4,1 mg del componente catalitico solido preparato secondo l'Esempio di confronto 1 (contenente 2-isopropil-2-isopentil- 1,3-dimetossipropano, anzich? 9,9-bis(metossimetil) fluorene). Si ottengono 420 g di copolimero, avente un contenuto di etilene di 3,9% in peso, X.I. = 90,7% ed una viscosit? intrinseca La resa di copolimero ? di 102000 g copolimero propilene-etilene/g componente catalitico solido. Esempio 4
Si ripete l'Esempio 2 impiegando 5,2 mg di componente catalitico solido dell'Esempio 1, ma in questo caso la sospensione esanica del catalizzatore contiene, anzich? 0,35 mmoli di diciclopentildimetossisilano, 0,35 mmoli di 2-isopropil -2-isopentil-1,3-dimetossipropano. Si ottengono 314 g di polipropilene avente X.I. = 99,0%. La resa di polimero ? di 60000 g polipropilene/g componente catalitico.
Esempio di confronto 4
Si ripete l'Esempio 1, ma in questo caso nella preparazione del componente catalitico solido si impiegano due aliquote pari ?a 9mmoli ciascuna di 2,2-diisobutil-l,3-dimetossipropano anzich? di 9,9-bis (metossimetil)fluorene. Il prodotto ottenuto contiene: Ti=2,8% in peso,?2,2-diisobutil-l,3-dimetossipropano = 14,7% in peso. Utilizzando 6,1 mg di componente catalitico solido, si ottengono 260 g di polipropilene avente X.I. =96,9% ed un melt index MFR/L = 4,9 g/10 min.. La resa di polimero ? di 42600 g polipropilene/g componente catalitico.
Esempio di confronto 5
Si ripete l'Esempio 1, ma in questo caso per la preparazione del componente catalitico solido si impiegano due aliquote pari a 9 mmoli ciascuna di 2,2-diisopentil-l,3-dimetossipropano anzich? di 9,9-bis(metossimetil)fluorene.Il prodotto contiene: Ti = 2,6% in peso; 2,2-diisopentil-1,3-dimetossipropano = 17,6% in peso. Utilizzando 7,3 mg di componente catalitico solido, si ottengono 332 g di polipropilene avente X.I. = 95,2% ed un melt index MFR/L = 5,2 g/10 min..
La resa di polimero ? di 45400 g polipropilene/g componente catalitico.
Esempio di confronto 6
Si ripete l'Esempio 1, ma in questo caso per la preparazione del componente catalitico solido si impiegano due aliquote pari a 9 mmoli ciascuna di 2-isopropil-2-cicloesil-l, 3-dimetossipropano anzich? di 9,9-bis(metossimetil)fluorene. Il prodotto ottenuto contiene: Ti = 3,2% in peso; 2-isopropil-2-cicloesil-1, 3-dimetossipropano = 13,2% in peso.Utilizzando 6,5 mg di componente catalitico solido, si ottengono 261 g di polipropilene avente X.I. 97,2% ed un melt index MFR/L =5,9 Gl? g/10 min..
La resa ? di 40200 g polipropilene/g componente catalitico.
Claims (1)
- Rivendicazioni 1. Un componente catalitico solido per la polimerizzazione delle olefine comprendente un alogenuro di magnesio in forma attiva e, supportati sullo stesso, un composto di titanio contenente almeno un legame Ti-alogeno ed un composto elettron-donatore scelto tra gli 1,3-dieteri in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una struttura ciclica o policiclica costituita da 5, 6 o 7 atomi di carbonio o da 5-n o 6-n' atomi di carbonio e rispettivamente, n atomi di azoto e n' eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 , S e Si, dove n ? 1 o 2 e n' ? 1, 2 o 3, detta struttura contenente due o tre insaturazioni {struttura ciclopolienica) ed essendo eventualmente condensata con altre strutture cicliche, o sostituita con uno o pi? sostituenti scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati; cicloalchilici ; arilici; arilalchilici; alchilarilici e alogeni, o essendo condensata con altre strutture cicliche e sostituita con uno o pi? dei suddetti sostituenti che possono anche essere legati alle strutture cicliche condensate; uno o pi? dei suddetti radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici o alchilarilici e le strutture cicliche condensate eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi. Il componente catalitico solido di rivendicazione 1 in cui gli atomi di carbonio in posizioni 1 e 3 nell'1,3-dietere sono secondari. 3. Il componente catalitico solido di rivendicazione 1, in cui i sostituenti nell'1,3-dietere sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; arilalchilici e alchilarilici C7-C20; CI e F. 4. Il componente catalitico solido di rivendicazione 1, in cui l '1,3-dietere ? scelto tra i composti di formula:dove A, B, C e D sono atomi di carbonio o eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 e S; v, x e y sono 0 o 1; u e z sono 0 o 1 o 2; a condizione che quando u=0: i) A, B e C sono atomi di carbonio e v, x e y sono uguali a 1,? oppure ii) A ? un atomo di azoto, B e C sono atomi di carbonio, v ? uguale a 0 e x e y sono uguali a 1; oppure iii) A e B sono atomi di azoto, C ? un atomo di carbonio, v e x sono uguali a 0 e y ? uguale a 1; oppure iv) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, v e x sono uguali a 1 e y ? uguale a 0; quando u= 1: a) A, B, C e D sono atomi di carbonio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 2; oppure b) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, D ? un atomo di ossigeno, v e x sono uguali a l, y e z sono uguali a 0; oppure c) A, B e C sono atomi di carbonio, D ? un atomo di ossigeno, azoto, zolfo o silicio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 0 quando D ? un atomo di ossigeno o zolfo, uguale a 1 quando D ? un atomo di azoto e uguale a 2 quando D ? un atomo di silicio,? quando u = 2 A, B e C sono atomi di carbonio, D rappresenta due atomi di carbonio legati tra loro da un singolo o doppio legame, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 1 quando la coppia di atomi di carbonio D ? legata da un doppio legame e uguale a 2 quando la stessa ? legata da un legame singolo; i radicali R e R1 uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati cicloalchilici C3-C20;arilici C6-C20 alchilarilici e arilalchilici C7-C20 radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; ard ici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20, e due o pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20 cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; arilalchilici e alchilarilici C7-C20; detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi. 5. Il componente catalitico solido di rivendicazione 4, in cui l '1,3-dietere ? scelto tra i composti di formula:dove i radicali R e R uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20,? alchilarilici e arilalchilici C7-C20; i radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20,? alchilarilici e arilalchilici C7-C20, e due o pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20,? cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20 arilalchilici e alchilarilici C7-C20; detti radicali da R a eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi. 6. Il componente catalitico solido di rivendicazione 5, in cui l '1,3-dietere ? scelto nel gruppo consistente di7. Il componente catalitico solido di rivendicazione 4, in cui l '1,3-dietere ? scelto nel gruppo consistente di 9,9-bis (metossimetil) xantene e 9 , 9 -bis(metossimetil)-2,3,6,7-tetrametilxantene . 8. Il componente catalitico solido di rivendicazione 1, in cui il composto di titanio ? scelto nel gruppo consistente di alogenuri e alogeno alcolati. 9. Il componente.catalitico solido di rivendicazione 8, in cui il composto di titanio ? titanio tetracloruro. 10. Il componente catalitico solido di rivendicazione 1, in cui l '1,3-dietere ? presente in quantit? tra 5 e 20% molare rispetto all'alogenuro di magnesio. 11. Il componente catalitico solido di rivendicazione 1, in cui il rapporto Mg/Ti ? compreso tra 30:1 e 4:1. 12. Un catalitzzatore per la polimerizzazione delle olefine, comprendente il prodotto della reazione del componente catalitico solido di rivendicazione 1 con un composto Alalchilico . 13. Il catalizzatore di rivendicazione 12, in cui il composto Al-alchilico ? un Al-trialchile. 14. Il catalizzatore di rivendicazione 12, ulteriormente comprendente, in aggiunta al composto Al-alchilico, un elettron-donatore esterno scelto tra i composti di silicio contenenti almeno un legame Si-OR3 dove R3 ? un radicale idrocarburico, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-diisopropilpiperidina e esteri di acidi carbossilici. 15. Il catalizzatore di rivendicazione 12, ulteriormente comprendente, in aggiunta al composto Al-alchilico, un elettron-donatore scelto tra i composti aventi formulain cui RIV, RV, RVI, RVIIr RVIII e RIX sono uguali o differenti e sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; radicali alchilici, lineari o ramificati, C^C18; cicloalchilici C3-C18; arilici C6-C18; arilalchilici o alchilarilici C7-C18, a condizione che RIV e RV non siano entrambi idrogeno; RX e RXI hanno lo stesso significato di RIV e Rv eccetto l'idrogeno, a condizione che quando i radicali da RV a RIX sono idrogeno e RX e RXI sono metile, RIV non sia metile; inoltre uno p pi? dei radicali da RVI a RXI possono essere legati a formare una struttura ciclica.
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