ITMI950318A1 - Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Catalizzatori comprendenti il prodotto di reazione tra:.a) un composto Al - alchilico;b) un composto elettron - donatore scelto tra gli 1,3 - dieteri in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una particolare struttura ciclica o policiclica contenente due o tre insaturazioni;c) un componente catalitico solido comprendente un alogenuro di magnesio in forma attiva, un composto di titanio e un composto elettron - donatore.
Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "CATALIZZATORI PER LA POLIMERIZZAZIONE DELLE OLEFINE".
La presente invenzione riguarda catalizzatori comprendenti particolari 1,3-dieteri come elettron-donatori esterni.
Nella domanda di brevetto europeo pubblicata n. 362705 si descrivono catalizzatori comprendenti il prodotto di reazione tra un composto Al-alchilico, un elettron-donatore esterno scelto tra eteri contenenti due o pi? gruppi eterei e capaci di complessarsi con il cloruro di magnesio anidro, in condizioni standard, in quantit? inferiori a 60 mmoli per 100 g di cloruro di magnesio, e un componente catalitico solido comprendente un composto di titanio e un elettron-donatore interno supportati su un dialogenuro di magnesio in forma attiva .
Tali catalizzatori possiedono una elevata attivit? e stereospecif icit? nella polimerizzazione delle olefine.
Si ? ora trovato che le prestazioni dei suddetti catalizzatori risultano migliorate quanto l 'elettron-donatore esterno venga scelto tra gli 1,3-dieteri in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una particolare struttura ciclica contenente due o tre insaturazioni (struttura ciclopolienica).
Infatti grazie all'uso dei suddetti 1,3-dieteri con struttura ciclopolienica, che costituiscono una classe non descritta nella domanda di brevetto europeo pubblicata n.
362705, si ottengono, nella polimerizzazione delle olefine, bilanci di attivit? e stereospecificit? molto elevati e irraggiungibili con gli eteri noti nell'arte.
Un oggetto della presente invenzione ? quindi costituito da catalizzatori comprendenti il prodotto di reazione tra: a) un composto Al-alchilico;
b) un composto elettron-donatore scelto tra gli 1,3-dieteri in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una struttura ciclica o policiclica costituita da 5, 6 o 7 atomi di carbonio o da 5-n o 6-n' atomi di carbonio e rispettivamente, n atomi di azoto e n' eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 , S e Si, dove n ? 1 o 2 e n' ? 1, 2 o 3, detta struttura contenente due o tre insaturazioni (struttura ciclopolienica) ed essendo eventualmente condensata con altre strutture cicliche, o sostituita con uno o pi? sostituenti scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati; cicloalchilici ; arilici,? arilalchilici; alchilarilici e alogeni, o essendo condensata con altre strutture cicliche e sostituita con uno o pi? dei suddetti sostituenti che possono anche essere legati alle Strutture cicliche condensate,? uno o pi? dei suddetti radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici o alchilarilici e le strutture cicliche condensate eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi ;
c) un componente catalitico solido comprendente un alogenuro di magnesio in forma attiva e, supportati sullo stesso, un composto di titanio contenente almeno un legame Tialogeno ed un composto elettron-donatore.
I suddetti sostituenti negli 1,3-dieteri b) sono preferibilmente scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati,C1-C20;cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20' arilalchilici e alchilarilici C7-C20; CI e F.
Gli eteroatomi eventualmente presenti nei radicali alchilici, cicloalchilici , arilici, arilalchilici, alchilarilici e/o nelle strutture cicliche condensate facenti parte degli 1,3-dieteri b) sono preferibilmente scelti nel gruppo consistente di N; 0; S; P; Si e alogeni, in particolare CI e F.
Nell'ambito dei suddetti 1,3-dieteri con struttura ciclopolienica sono particolarmente preferiti i composti di formula:
dove A, B, C e D sono atomi di carbonio o eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 e S; v, x e y sono 0 o 1; u e z sono 0 o 1 o 2;
a condizione che quando u=0:
i) A, B e C sono atomi di carbonio e v, x e y sono uguali a 1 ; oppure
ii) A ? un atomo di azoto, B e C sono atomi di carbonio, v ? uguale a 0 e x e y sono uguali a 1; oppure
iii) A e B sono atomi di azoto, C ? un atomo di carbonio, v e x sono uguali a 0 e y ? uguale a 1; oppure
iv) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, v e x sono uguali a 1 e y ? uguale a 0;
quando u= 1:
1) A, B, C e D sono atomi di carbonio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 2 ; oppure
2) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, D ? un atomo di ossigeno, v e x sono uguali a l, y e z sono uguali a 0; oppure
3} A, B e C sono atomi di carbonio, D ? un atomo di ossigeno, azoto, zolfo o silicio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 0 quando D ? un atomo di ossigeno o zolfo, uguale a 1 quando D ? un atomo di azoto e uguale a 2 quando D ? un atomo di silicio,?
quando u = 2
A, B e C sono atomi di carbonio, D rappresenta due atomi di carbonio legati tra loro da un singolo o doppio legame, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 1 quando la coppia di atomi di carbonio D ? legata da un doppio legame e uguale a 2 quando la stessa ? legata da un legame singolo;
i radicali R e RI uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; alogeni, preferibilmente CI e F; radicali alchilici, lineari o ramificati C1-C20;cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20,?alchilarilici e arilalchilici C7-C20' i radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20, e due o pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni, preferibilmente CI e F; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20 cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; arilalchilici e alchilarilici C7-C20' detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi.
Gli eteroatomi eventualmente presenti nei radicali da R a RIII sono preferibilmente scelti nel gruppo consistente di N; 0; S; P; Si e alogeni, in particolare CI e F.
Una classe pi? ristretta dei composti di formula (I) ? costituita dai composti di formula:
dove i radicali da R a RII hanno il significato precedentemente definito per la formula (I), compresi i casi preferiti.
In particolare due o pi? dei radicali R possono essere legati tra di loro a formare una o pi? strutture cicliche condensate, preferibilmente benzeniche, eventualmente sostituite da radicali RIII.
Esempi specifici di composti compresi nella formula (II) sono:
Altri esempi di 1,3-dieteri con struttura ciclopolienica compresi nelle precedenti definizioni sono:
Gli 1,3-dieteri con struttura ciclopolienica impiegati nei catalizzatori della presente invenzione possono essere preparati sintetizzando dapprima il ciclopoliendimetilolo,per reazione del ciclopoliene desiderato con paraformaldeide in presenza di sodio alcolato (come descritto da B. WESSLEN, ACTA CHEM.SCAND. 21 (1967)718-20) e successivamente trasformando il dimetilol derivato nel corrispondente dietere mediante alchilazione, cicloalchilazione o arilazione secondo tecniche note, per esempio per reazione del dimetilol derivato con un alogenuro di alchile, cicloalchile o arile, in presenza di una base forte, come NaH in un opportuno solvente, come tetraidrofurano .
Il composto elettron-donatore presente nel componente catalitico solido c) pu? essere scelto tra le basi di Lewis contenenti uno o pi? gruppi elettronegativi in cui gli atomi elettron-donatori siano scelti nel gruppo consistente di N, 0, S, P, S, As o Sn. Esempi dei suddetti composti elettrondonatori sono ampiamente descritti nell'arte. In particolare ? possibile impiegare i composti elettron-donatori che siano estraibili dal componente catalitico c) per almeno il 70% in moli con Al-trietile, l'area superficiale (B.E.T.) del prodotto solido dell'estrazione essendo di almeno 20 m2/g ed in genere compresa tra 100 e 300 m2/g.
I suddetti composti elettron-donatori sono descritti nell'USP 4.522.930 e comprendono eteri, chetoni, lattoni, composti contenenti atomi di N, P e/o S e particolari tipi di esteri .
Oltre agli esteri dell'USP No. 4.522.930, sono utilizzabili anche le classi di esteri descritte nel brevetto europeo No. 045977.
Particolarmente adatti sono risultati gli esteri dell'acido ftalico quali il diisobutil, diottil e difenilitalato, il benzil-butilftalato; gli esteri dell'acido maionico quali il diisobutil e dietilmalonato; gli alchil e arilpivalati,? gli alchil, cicloalchil ed arii maleati; i carbonati alchilici ed arilici come diisobutil carbonato, etil-fenilcarbonato e difenilcarbonato; gli esteri dell'acido succinico quali il mono e il dietil succinato. Gli esteri dell'acido ftalico sono preferiti .
E' anche possibile impiegare,per il componente catalitico c) , i composti elettron-donatori descritti nella domanda di brevetto europeo pubblicata No. 361494.
Tali composti sono scelti tra gli eteri che contengono due 0 pi? gruppi eteri e che, in condizioni standard, si complessano con cloruro di magnesio anidro per meno di 60 mmoli per g di cloruro e con TiCl4 non danno luogo a reazioni di sostituzione o reagiscono in tal senso solo in misura inferiore al 50% in moli.
1 test che permettono di verificare i suddetti criteri di reattivit? vengono qui di seguito riportati.
Test di comolessazione degli eteri con MgC2
In un pallone di vetro da 100 mi dotato di agitatore meccanico a pale fisse si introducono in atmosfera di azoto nell'ordine:
70 mi di n-eptano anidro
12 mmoli di MgCl2 anidro ed attivato come descritto in seguito
2 mmoli di etere.
Si lascia reagire a 60?C per 4 ore (velocit? di agitazione 400 giri al minuto). Si filtra e si lava a temperatura ambiente con 100 mi di n-eptano indi si secca alla pompa meccanica. Il solido viene caratterizzato dopo trattamento con 100 mi di etanolo mediante analisi gascromatografica quantitativa per l'analisi della quantit? di etere fissatasi.
Test di reattivit? con TiCl^
In un provettino da 25 mi dotato di agitatore magnetico in atmosfera di azoto si introducono nell'ordine:
- 10 mi di n-eptano anidro
- 5 mmoli di TiCl4
- 1 mmole di donor
Si lascia reagire a 70?C per 30 minuti dopo di che si raffredda a 25?C e si decompone con 90 mi di etanolo.
Le soluzioni ottenute vengono analizzate per via gascromatografica utilizzando il metodo dello standard interno con un gascromatografo Carlo Erba HRGC 5300 Mega Series con colonna capillare Chrompack CP-SIL 5 CB di 25 metri.
Il cloruro di magnesio utilizzato nel test di complessazione con gli eteri viene preparato come segue.
In una giara di un mulino vibrante (Vibratom della Siebtechnik) avente la capacit? di 1 litro contenente 1,8 kg di sfere di acciaio del diametro di 16 irai si?introducono in atmosfera di azoto 50 g di MgCl2 anidro e 6,8 mi di 1,2 dicloroetano (DCE). Si macina a temperatura ambiente per 96 ore, dopo di che il solido recuperato viene tenuto in vuoto alla pompa meccanica per 16 ore a 50?C.
Caratterizzazione del solido
- Ampiezza a met? altezza della riflessione D110 = 1,15 cm. - Presenza di un alone con il massimo di intensit? a 20 = 32,1? - Area superficiale (B.E.T.) = 125 m2/g
- DCE residuo = 2,5% in peso.
Esempi di eteri rispondenti ai requisiti sopra indicati sono 1,3-dieteri di formula:
in cui R, R-1 e R2, uguali o differenti, sono radicali alchilici lineari o ramificati, cicloalifatici, arilici, alchilarilici o aralchilici con 1-18 atomi di carbonio, ed R1 o R2 possono anche essere un atomo di idrogeno.
In particolare R ? un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio e pi? particolarmente ? un metile; inoltre quando R^ ? metile, etile, propile o isopropile, R2 pu? essere etile, propile, isopropile, butile, isobutile, t-butile, 2-etilesile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, fenile o benzile; quando R1 ? idrogeno R2 pu? essere etile, butile, sec.butile, t-butile, 2-etilesile, cicloesiletile, difenilmetile, pclorofenile, 1-naftile, 1-decaidronaftile; e R2 possono inoltre essere uguali ed essere etile, propile, isopropile, butile, isobutile, t-butile, neopentile, fenile, benzile, cicloesile, ciclopentile.
Esempi specifici di eteri vantaggiosamente impiegabili sono:
Tuttavia i composti elettron-donatori presenti nel componente catalitico solido c) sono preferibilmente scelti tra gli 1,3-dieteri b), con la condizione particolarmente preferita che gli atomi di carbonio in posizioni 1 e 3 siano secondari.
E' inoltre preferibile che nei dieteri di formula (I), quando presenti nel componente catalitico solido c), entrambi i radicali RII siano metili.
La preparazione del componente catalitico solido c) viene effettuata secondo vari metodi.
Ad esempio l'alogenuro di magnesio (impiegato allo stato anidro, contenente meno dell'1% di acqua), il composto di titanio ed il composto elettron-donatore vengono macinati insieme in condizioni in cui si ha attivazione dell'alogenuro di magnesio; il prodotto macinato viene poi fatto reagire una o pi? volte con TiCl4 in eccesso, eventualmente in presenza di elettron-donatore, a temperatura tra 80 e 135?C e poi ripetutamente lavato con un idrocarburo (per esempio esano) fino alla scomparsa degli ioni cloro.
Secondo un altro metodo l'alogenuro di magnesio anidro viene preattivato secondo metodi noti e poi fatto reagire con un eccesso di TiCl4 contenente il composto elettron-donatore ed eventualmente un solvente idrocarburico alifatico, cicloalifatico, aromatico o clorurato (ad esempio: esano, eptano, cicloesano toluene, etilbenzene, clorobenzene, dicloroetano) . Si opera anche in questo caso a temperatura tra 80 e 135?C. La reazione con TiCl4, in presenza od assenza di elettron-donatore, viene eventualmente ripetuta ed il solido viene poi lavato con esano per eliminare il TiCl4 non reagito.
Secondo un altro metodo un addotto MgCl2-nROH (in particolare sotto forma di particelle sferoidali) in cui n ? in genere compreso tra 1 e 3 ed ROH ? un alcole, per esempio etanolo, butanolo, isobutanolo, viene fatto reagire con un eccesso di TiCl4 contenente il composto elettron-donatore ed eventualmente un solvente idrocarburico dei tipi suddetti. La temperatura di reazione ? inizialmente di 0-25?C e viene successivamente aumentata a 80 - 130?C. Dopo reazione, il solido viene fatto reagire ancora una volta con TiCl4, in presenza o in assenza di elettron-donatore, e viene poi separato e lavato con un idrocarburo fino alla scomparsa degli ioni cloro.
Secondo un ulteriore metodo, alcolati o cloroalcolati di magnesio (i cloroalcolati preparati, in particolare, secondo il brevetto U.S.A. No. 4,220,554) vengono fatti reagire con TiCl4 in eccesso contenente il composto elettron-donatore operando nelle condizioni di reazione sopra descritte.
Secondo un altro metodo, complessi di alogenuri di magnesio con alcolati di titanio (il complesso MgCl2.2 Ti (0C4Hg)4 ? un esempio rappresentativo) vengono fatti reagire, in soluzione idrocarburica, con TiCl4 in eccesso contenente il composto elettron-donatore; il prodotto solido che si separa viene ulteriormente fatto reagire con un eccesso di TiCl4, in presenza o in assenza di elettron-donatore, e poi separato e lavato con esano. La reazione con TiCl4 viene condotta a temperatura tra 80 e 130?C.
Secondo una variante, il complesso tra MgCl2 e l'alcolato di titanio viene fatto reagire in soluzione idrocarburica con un idropolisilossano,? il prodotto solido che si separa viene fatto reagire a 50?C con tetracloruro di silicio contenente il composto elettron-donatore; il solido viene poi fatto reagire con TiCl4 in eccesso, in presenza o in assenza di elettrondonatore operando a 80-130?C.
Indipendentemente dallo specifico metodo di preparazione ? preferibile, dopo l'ultima reazione con TiCl4 in presenza di elettron-donatore, separare il solido ottenuto (per esempio per filtrazione) e farlo reagire con un eccesso di TiCl4 a temperatura tra 80 e 130?C, prima dei lavaggi con il solvente idrocarburico .
Il rapporto molareMgCl2/elettron-donatore impiegato nelle reazioni sopra indicate ? in genere compreso tra 4:1 e 12:1.
Il composto elettron-donatore si fissa sull'alogenuro di magnesio in quantit? compresa in genere tra l e 20% molare.
Nel componente catalitico solido c) il rapporto Mg/Ti ? in genere compreso tra 30:1 e 4:1.
I composti di titanio utilizzabili per la preparazione del componente catalitico c) sono gli alogenuri e gli alogeno alcolati. Il tetracloruro di titanio ? il composto preferito. Risultati soddisfacenti si possono anche ottenere con i trialogenuri, in particolare TiCl3 HR, TiCl3 ARA, e con gli alogeno alcolati, quali TiCl3 OR, in cui R ? ad esempio un radicale fenilico.
Le reazioni sopra indicate portano alla formazione di alogenuro di magnesio in forma attiva. Oltre a queste reazioni sono ben note in letteratura altre reazioni che portano alla formazione di alogenuro di magnesio in forma attiva a partire da composti di magnesio differenti dagli alogenuri.
La forma attiva degli alogenuri di magnesio presenti nei componenti catalitici dell'invenzione ? riconoscibile dal fatto che nello spettro ai raggi X del componente catalitico non ? pi? presente la riflessione di maggior intensit? che compare nello spettro degli alogenuri di magnesio non attivati {aventi area superficiale inferiore a 3 m2/g), ma al suo posto compare un alone con il massimo di intensit? spostato rispetto alla posizione della riflessione di maggiore intensit?, oppure dal fatto che la riflessione di maggiore intensit? presenta un'ampiezza a mezza altezza di almeno il'30% superiore a quella della corrispondente riflessione dell 'alogenuro di Mg non attivato. Le forme pi? attive sono quelle in cui nello spettro ai raggi X del componente catalitico compare l'alone.
Tra gli alogenuri di magnesio, il cloruro ? il composto preferito. Nel caso delle forme,pi? attive del cloruro di magnesio l'alone compare al posto della riflessione che nello spettro del cloruro di magnesio non attivo si presenta alla distanza interplanare di 2,56 ?.
Il componente catalitico solido c) forma, per reazione con composti Al-alchilici a), catalizzatori utilizzabili nella polimerizzazione di olefine CH2=CHR, in cui R ? idrogeno od un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio od un radicale arilico, o di miscele di dette olefine tra di loro e/o con diolefine.
I composti Al-alchilici comprendono Al-trialchili quali Al-trietile, Al-triisobutile, Al-tri-n-butile, Al-triottile. Sono utilizzabili anche composti Al-alchilici lineari o ciclici contenenti due o pi? atomi di Al legati tra di loro per mezzo di atomi di 0, N o S.
Esempi di questi composti sono:
in cui n ? un numero compreso tra 1 e 20.
Possono pure essere utilizzati composti A1R20R' in cui R' ? un radicale arilico sostituito in posizione 2 e/o 6 ed R ? un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio, o composti AIR2H.
Il composto Al-alchilico viene impiegato in rapporti Al/Ti compresi in genere tra 1 e 1000.
I composti trialchilici possono essere impiegati anche in miscela con alogenuri di Al-alchile, quali AlEt2Cl e AlEt3/2Cl3/2.
La polimerizzazione delle olefine viene effettuata con metodi noti operando in fase liquida, costituita da uno o pi? monomeri o da una soluzione di uno o pi? monomeri in solvente idrocarburico alifatico o aromatico, oppure in fase gas, od anche combinando stadi di polimerizzazione in fase liquida e in fase gas .
La temperatura di (co)polimerizzazione ? in genere compresa tra 0?C e 150?C; in particolare tra 60? e 100?C. Si opera a pressione atmosferica o superiore.
I catalizzatori possono venire precontattati con piccole quantit? di olefine (prepolimerizzazione) . La prepolimerizzazione migliora sia le prestazioni dei catalizzatori che la morfologia dei polimeri.
La prepolimerizzazione viene realizzata mantenendo il catalizzatore in sospensione in un solvente idrocarburico (per esempio esano o eptano), aggiungendo una olefina e quindi operando a temperature tra quella ambiente e 60?C, producendo quantit? di polimero comprese tra 0,5 e 3 volte il peso del catalizzatore. La prepolimerizzazione pu? anche essere effettuata in monomero liquido,nelle condizioni di temperatura sopra indicate, producendo quantit? di polimero che possono arrivare fino a 1000 g per g di componente catalitico.
II rapporto molare tra composto Al-alchilico a) ed elettron-donatore b) ? in genere compreso tra 5:1 e 100:1 e preferibilmente tra 10:1 e 30:1; tale rapporto pu? variare pi? ampiamente, da 0,5:1 a 100:1, nella fase di prepolimerizzazione .
Come gi? indicato i catalizzatori trovano particol?re applicazione nella polimerizzazione delle olefine CH2=CHR in cui R ? un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio o arilico. In particolare questi catalizzatori sono adatti alla polimerizzazione del propilene o alla sua copolimerizzazione con etilene o altre ?-olefine.
I catalizzatori della presente invenzione sono anche adatti alla produzione di polietileni e di copolimeri dell'etilene con alfa olefine, quali butene-1, esene-1 ed ottene- 1.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo del trovato.
Negli esempi, se non diversamente indicato, le percentuali sono espresse in peso.
II melt index L per il polipropilene (MFR/L) ? determinato secondo la norma ASTM D1238.
Per la determinazione della frazione insolubile in xilene a 25?C (X.I. %), 2,5 g di polimero vengono sciolti in agitazione in 250 mi di xilene a 135?C e, dopo 20 minuti, si lascia raffreddare a 25?C. Dopo 30 minuti il polimero precipitato viene filtrato ed essicato a pressione ridotta a 80?C sino a peso costante.
Sintesi del 9.9-bis(idrossimetil)fluorene
In un pallone da 500 mi in ambiente anidro si introducono nell'ordine: 100 mi di dimetil solfossido (DMSO) distillato su CaH, 8 g di paraiormaldeide (anidrificata a temperatura ambiente e a pressione di 2 torr per 8 ore) e 1,4 g di etilato sodico sciolto in 6 mi di etanolo.
Dopo aver raffreddato la sospensione con bagno di ghiaccio (la temperatura di fusione della miscela DMSO/EtOH ? di 13?C), mantenendo in agitazione la sospensione, si aggiungono nell'arco di 30 secondi 100 mi di una soluzione di 16 g di fluorene in DMSO.
Dopo 3 minuti dall'inizio dell'aggiunta della soluzione di fluorene in DMSO si spegne la reazione con 1,5 mi di HC1 al 37% e poi si diluisce con 400 mi di acqua.
Si satura la miscela con NaCl e si estrae il 9,9-bis(idrossimetil)fluorene con acetato di etile, poi si anidrifica la fase organica con Na2S04 anidro e si evapora il solvente. Dopo cristallizzazione da toluene si ottengono 15,2 g di prodotto (resa: 70%).
Lo spettro 1H-NMR in CDCl3, a 200 MHz e usando TMS come standard interno, d? i seguenti segnali:
Sintesi del 9,9-bis(metossimetil)fluorene
In un pallone da 100 mi si immettono in ambiente d'azoto nell'ordine: 30 mi di tetraidrofurano (THF), 11,3 g di 9,9-bis (idrossimetil)fluorene e 31,1 mi di CH3I.
Mantenendo l'agitazione e operando a temperatura ambiente, si aggiungono nell'arco di 2 ore e 30 minuti 4 g di NaH al 60% in peso in olio minerale e poi si lascia reagire ancora per 1 ora e 30 minuti.
Mediante distillazione si recupera il CH3I non reagito e si diluisce il grezzo con 100 mi di acqua; si filtra il solido surnatante e lo si essicca sotto vuoto a 40?C.Dopo cristallizzazione da etanolo si ottengono 11,3 g di prodotto (resa: 90%).
Lo spettro 1H-NMR in CDC13, a 200 MHz e usando TMS come standard interno, d? i seguenti segnali:
Esempio 1
In un reattore cilindrico in vetro della capacit? di 500 mi, munito di setto filtrante, si introducono a 0?C 225 mi di TiCl4 e, in agitazione nel corso di 15 minuti, 10,1 g (54 mmoli) di MgCl2.2,l C2H5OH microsferoidale ottenuto come di seguito descritto.
Al termine dell'aggiunta, si innalza la temperatura a 40?C e si introducono 9 mmoli di diisobutilftalato.
La temperatura viene aumentata a 100?C nel corso di 1 ora, proseguendo poi l'agitazione per altre 2 ore. Si allontana quindi il TiCl4 per filtrazione, si aggiungono altri 200 mi di TiCl4, si mantiene in agitazione per 1 ora a 120?C ed infine si filtra e si lava a 60?C con n-eptano fino a scomparsa degli ioni cloro nel filtrato. Il componente solido catalitico cos? ottenuto contiene:'Ti = 3,3% in peso; diisobutilftalato = 8,2% in peso.
L'addotto MgCl2?2,IC2H5OH in forma microsferoidale viene preparato come segue.
48 g di MgCl2 anidro, 77 g di C2H5OH anidro e 830 mi di kerosene vengono caricati, sotto gas inerte e a temperatura ambiente, in una autoclave di 21 munita di agitatore a turbina e tubo pescante. Si scalda a 120?C sotto agitazione e si forma l'addotto tra MgCl2 e l'alcol che fonde e resta miscelato al disperdente. All'interno dell'autoclave viene mantenuta una pressione di azoto di 15 atmosfere. Il tubo pescante dell'autoclave ? riscaldato esternamente a 120?C con una camicia riscaldante e ha un diametro interno di 1 mm e lunghezza di 3 metri tra gli estremi della camicia riscaldante.
Si fa quindi fluire la miscela lungo il tubo ad una velocit? di circa 7m/sec.
All'uscita del tubo viene raccolta la dispersione in un pallone agitato di capacit? 5 1 contenente 2,5 1 di kerosene, raffreddato esternamente in una camicia mantenuta alla temperatura iniziale di -40?C.
La temperatura finale dell'emulsione ? di 0?C.
Il prodotto solido sferulizzato che costituiva la fase dispersa dell'emulsione viene separato per decantazione e filtrazione, lavato con eptano ed essiccato.
Tutte queste operazioni vengono effettuate in atmosfera di gas inerte.
Si ottengono 130 g di MgCl2.3C2H5OH sotto forma di particelle solide sferiche di diametro massimo inferiore' o uguale a 50 micron .
Il prodotto cos? ottenuto viene poi dealcolato a temperature crescenti gradualmente da 50?C a 100?C in corrente di azoto fino a portare il contenuto di alcol a 2,1 moli per mole di MgCl2 .
In un'autoclave della capacit? di 41, previamente bonificata con propilene gassoso a 70?C per 1 ora, vengono introdotti a temperatura ambiente ed in corrente di propilene, 70 mi di nesano anidro contenente 7 mmoli di alluminio trietile, 0,35 mmoli di 9,9-bis(metossimetil)fluorene e 10 mg del componente catalitico solido preparato come pi? sopra descritto. Si chiude l'autoclave, si introducono 1,7 Ni di idrogeno e 1,2 kg di propilene liquido; si avvia l'agitatore ed, in 5 minuti, si innalza la temperatura a 70?C. Dopo 2 ore a 70?C, si interrompe l'agitazione, si allontana il monomero non polimerizzato e si raffredda a temperatura ambiente. Dall'autoclave si scaricano 450 g di polipropilene avente una frazione insolubile in xilene a 25?C (X.I.) = 97,5% ed un melt index MFR/L = 5,0 g/10 min.
La resa di polimero ? di 45000 g polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio di confronto 1
Si ripete l'Esempio 1 utilizzando 8,9 mg di componente catalitico solido dell'Esempio 1, ma in questo caso come composto elettron-donatore in miscela con l'alluminio trietile, vengono impiegate 0,35 mmoli di 2-isopropil,2-isopentil-l,3-dimetossipropano (anzich? di 9,9-bis(metossimetil)fluorene). Si ottengono 339 g di polipropilene avente X.I. = 97,7% ed un melt index MFR/L=5,2 g/10 min. La resa di polimero ? di 38000 g di polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio 2
In un reattore cilindrico in vetro della capacit? di 500 mi, munito di setto filtrante, si introducono a 0?C 225 mi di TiCl4 e, in agitazione nel corso di 15 minuti, 10,1 g (54 mmoli) di MgCl2-2,l C2H5OH microsferoidale ottenuto come descritto nell'Esempio 1.
Al termine dell'aggiunta, si innalza la temperatura a 70?C e si introducono 9 mmoli di 2-isopropil-2-isopentil-l, 3-dimetossipropano .
La temperatura viene aumentata a 100?C e, dopo 2 ore, si allontana il TiCl4 per filtrazione. Si aggiungono altri 200 mi di TiCl4 e 9 mmoli di 2-isopropil-2-isopentil-l, 3-dimetossipropano ; dopo 1 ora a 120?C si filtra nuovamente e si aggiungono altri 200 mi di TiCl4, proseguendo il trattamento a 120?C ancora per un'altra ora; infine si filtra e si lava a 60?C con n-eptano fino a scomparsa degli ioni cloro nel filtrato. Il componente solido catalitico cos? ottenuto contiene: Ti = 3,6% in peso; 2-isopropil-2-isopentil-l,3-dimetossipropano = 12,7% in peso.
Effettuando poi la polimerizzazione come descritto nell'Esempio 1 ed impiegando 9,7 mg del componente catalitico pi? sopra descritto, si ottengono 484 g di polimero avente X.I. = 99% ed un melt index MFR/L = 5,1 g/10 min.
La resa di polimero ? di 50000 g di polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio 3
Si ripete l'Esempio 2, ma in questo caso, per la preparazione del componente catalitico solido, si impiegano due aliquote pari a 9 mmoli ciascuna di 9,9-bis (metossimetil)fluorene invece di 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetossipropano. Il componente solido catalitico cos? ottenuto contiene: Ti=3,5% in peso; 9,9-bis (metossimetil)fluorene = 16,2% in peso.
Usando 5,3 mg di componente catalitico solido, si ottengono 371 g di polipropilene avente X.I. = 99,1% e con MFR/L=5 ,1 g/10 min.
La resa di polimero ? di 70000 g polipropilene/g componente catalitico.
Esempio di confronto 2
Si ripete l'Esempio di confronto 1, ma in questo caso come composto elettron-donatore in miscela con l'alluminio trietile, vengono impiegate 0,35 mmoli di 2,2-diisobutil-l, 3-dimetossipropano .
Usando 9,5 mg di componente catalitico solido, si ottengono 290 g di polipropilene avente X.I. = 97,0% ed un melt index MFR/L=5,6 g/10 min. La resa ? di 30500 g polipropilene/g componente catalitico.
Esempio di confronto 3
Si ripete l'Esempio di confronto 1, ma in questo caso come composto elettron-donatore in miscela con l'alluminio trietile vengono impiegate 0,35 mmoli di 2-isopropil-2-isobutil-l,3-dimetossipropano .Usando 10 mg di componente catalitico solido, si ottengono 353 g di polipropilene avente X.I.=97,2% ed un melt index MFR/L=4,6 g/10 min. La resa ? di 35300 g polipropilene/g componente catalitico.
Esempio di confronto 4
Si ripete l'Esempio di confronto 1, ma in questo caso come composto elettron-donatore in miscela con l'alluminio trietile vengono impiegate 0,35 mmoli di 2,2-diisopropil-l, 3-dimetossipropano . Usando 10,2 mg di componente catalitico solido si ottengono 403 g di polipropilene avente X.I.=98% ed un melt index MFR/L=5,1 g/10 min. La resa ? di 39500 g di polipropilene/g componente catalitico.
Esempio di confronto 5
Si ripete l'Esempio di confronto 1, ma in questo caso come composto elettron-donatore in miscela con l'alluminio trietile si impiegano 0,35mmoli di 2-etil-2-butil-l,3-dimetossipropano. Usando 9,8 mg di componente catalitico solido, si ottengono 307 g di polipropilene avente X.I.=95,2% ed un melt index MFR/L=5,1 g/10 min. La resa ? di 31300 g polipropilene/g componente catalitico .
Esempio di confronto 6
Si ripete l'Esempio di confronto 1,ma in questo caso come composto elettron-donatore in miscela con l'alluminio trietile si impiegano 0,35 mmoldi di 2,2-difenil-1,3-dimetossipropano. Usando 8,7 mg di componente catalitico solido, si ottengono 347 g di polipropilene avente X.I.=98,0% ed un melt index MFR/L=3,1 g/10 min. La resa ? di 40000 g polipropilene/g componente catalitico .
Esempio di confronto 7
Si ripete l'Esempio di confronto 1, ma in questo caso come composto elettron-donatore in miscela con l'alluminio trietile si impiegano 0,35 mmoli di 2-isopropil-2-cicloesil -1,3-dimetossipropano . Usando 9,1 mg di componente catalitico solido, si ottengono 297 g di polipropilene avente X.I.=98,0% ed un melt index MFR/L=3,8 g/10 min. La resa ? di 32600 g polipropilene/g componente catalitico.
Esempio di confronto 8
Si ripete l'Esempio di confronto 1, ma in questo caso come composto elettron-donatore in miscela con l'alluminio trietile si impiegano 0,35 mmoli di 2,2-diciclopentil-l,3-dimetossipropano . Usando 9,6 mg di componente catalitico solido, si ottengono 385 g di polipropilene avente X.I.=97,9% ed un melt index MFR/L=3,2 g/10 min. La resa ? di 40100 g polipropilene/g componente catalitico.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. Un catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine comprendente il prodotto di reazione tra: a) un composto Al-alchilico; b) un composto elettron-donatore scelto tra gli 1,3-dieteri in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una struttura ciclica o policiclica costituita da 5, 6 o 7 atomi di carbonio o da 5-n o 6-n' atomi di carbonio e rispettivamente, n atomi di azoto e n' eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 , S e Si, dove n ? l o 2 e n' ? 1, 2 o 3, detta struttura contenente due o tre insaturazioni (struttura ciclopolienica) ed essendo eventualmente condensata con altre strutture cicliche, o sostituita con uno o pi? sostituenti scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati; cicloalchilici; arilici; arilalchilici; alchilarilici e alogeni, o essendo condensata con altre strutture cicliche e sostituita con uno o pi? dei suddetti sostituenti che possono anche essere legati alle'strutture cicliche condensate; uno o pi? dei suddetti radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici o alchilarilici e le strutture cicliche condensate eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi; c) un componente catalitico solido comprendente un alogenuro di magnesio in forma attiva e, supportati sullo stesso, un composto di titanio contenente almeno un legame Ti-alogeno ed un composto elettrondonatore. Il catalizzatore di rivendicazione 1, in cui i sostituenti nell? ,3-dietere b) sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3 C20 ; arilici C6-C20 ; arilalchilici e alchilarilici C7-C20 : CI e F. Il catalizzatore di rivendicazione 1, in cui l'l,3-dietere b) ? scelto tra i composti di formula:dove A, B, C e D sono atomi di carbonio o eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 e S; v, x e y sono 0 o l; u e z sono 0 O 1 ? 2; a condizione che quando u=0: i) A, B e C sono atomi di carbonio e v, x e y sono uguali a 1; oppure ii) A ? un atomo di azoto, B e C sono atomi di carbonio, v ? uguale a 0 e x e y sono uguali a 1; oppure iii) A e B sono atomi di azoto, C ? un atomo di carbonio, v e x sono uguali a 0 e y ? uguale a 1; oppure iv) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, v e x sono uguali a 1 e y ? uguale a 0; quando u= 1: 1) A, B, C e D sono atomi di carbonio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 2; oppure 2) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di a?oto, D ? un atomo di ossigeno, v e x sono uguali a l, y e z sono uguali a 0; oppure 3) A, B e C sono atomi di carbonio, D ? un atomo di ossigeno, azoto, zolfo o silicio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 0 quando D ? un atomo di ossigeno o zolfo, uguale a 1 quando D ? un atomo di azoto e uguale a 2 quando D ? un atomo di silicio,? quando u = 2 A, B e C sono atomi di carbonio, D rappresenta due atomi di carbonio legati tra loro da un singolo o doppio legame, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 1 quando la coppia di atomi di carbonio D ? legata da un doppio legame e uguale a 2 quando la stessa ? legata da un legame singolo;' i radicali R e R1 uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; aichilarilici e arilalchilici C7-C20; i radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20? alchilarilici e arilalchilici C7-C20 e due o pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; arilalchilici e alchilarilici C7-C20; detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi. 4. Il catalizzatore di rivendicazione 3, in qui l'l,3-dietere b) ? scelto tra i composti di formula:dove i radicali R e R1 uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati C1-C20 cicloalchilici C3-C20 arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C6-C20; i radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20, e due o pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20 cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; arilalchilici e alchilarilici C7-C20; detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi. 5. Il catalizzatore di rivendicazione 4, in cui l'l,3-dietere b) ? scelto nel gruppo consistente di:6. Il catalizzatore di rivendicazione 3, in cui l'l,3-dietere ? scelto nel gruppo consistente di 9,9-bis (metossimetil)xantenee 9,9-bis(metossimetil)-2,3,6,7-tetrametilxantene . 7. Il catalizzatore di rivendicazione 1, in cui il composto Al-alchilico ? un Al-trialchile. 8. Il catalizzatore di rivendicazione 1, in cui il composto di titanio supportato sul componente catalitico solido c) ? scelto nel gruppo consistente di alogenuri e alogeno alcolati . 9. Il catalizzatore di rivendicazione 1, in cui il composto elettron-donatore supportato sul componente catalitico solido c) ? scelto tra le basi di Lewis contenenti uno o pi? gruppi elettronegativi in cui gli atomi elettrondonatori siano scelti nel gruppo consistente di N, 0, S, P, S, As o Sn. 10. Il catalizzatore di rivendicazione 9, in cui il composto elettron-donatore supportato sul componente catalitico solido c) ? scelto tra i composti elettron-donatori che siano estraibili dal componente catalitico c) per almeno il 70% in moli con Al-trietile, l'area superficiale (B.E.T.) del prodotto solido dell'estrazione essendo di almeno 20 m2/g. 11. Il catalizzatore di rivendicazione 10, in cui il composto elettron-donatore supportato sul componente catalitico solido c) ? un estere dell'acido ftalico. 12. Il catalizzatore di rivendicazione 9, in cui il composto elettron-donatore supportato sul componente catalitico solido c) ? scelto tra gli eteri che contengono due o pi? gruppi eteri e che, in condizioni standard, si complessano con cloruro di magnesio anidro per meno di 60 mmoli per g di cloruro e con TiCl4 non danno luogo a reazioni di sostituzione o reagiscono in tal senso solo in misura inferiore al 50% in moli. 13. Il catalizzatore di rivendicazione 9, in cui il composto elettron-donatore supportato sul componente catalitico solido c) ? scelto tra gli 1,3-dieteri in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una struttura ciclica o policiclica costituita da 5, 6 o 7 atomi di carbonio o da 5-n o 6-n' atomi di carbonio e rispettivamente, n atomi di azoto e n' eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, O , S e Si, dove n ? 1 o 2 e n' ? 1, 2 o 3, detta struttura contenente due o tre insaturazioni (struttura ciclopolienica) ed essendo eventualmente condensata con altre strutture cicliche, o sostituita con uno o pi? sostituenti scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati; cicloalchilici ; arilici; arilalchilici; alchilarilici e alogeni, o essendo condensata con altre strutture cicliche e sostituita con uno o pi? dei suddetti sostituenti che possono anche essere legati alle strutture cicliche condensate; uno o pi? dei suddetti radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici o alchilarilici e le strutture cicliche condensate eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi .
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