ITMI950316A1 - Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta - Google Patents

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Abstract

Dieteri, utilizzabili nella preparazione dei catalizzatori Ziegler-Natta, aventi formula: (FORMULA I) dove A, B, C e D sono atomi di carbonio e eteroatomi, v, x e y sono 0 o 1; u e z sono 0 o 1 o 2; i radicali R e RI, uguali o differenti, rappresentano H; alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati; cicloalchilici; arilici; alchilarilici e arilalchilici; i radicali RII, uguali o differenti, rappresentano radicali alchilici, lineari o ramificati; cicloalchilici; arilici; alchilarilici e arilalchilici; almeno due radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti tra alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati; cicloalchilici; arilici; arilalchilici e alchilarilici; detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti almeno un eteroatomo.

Description

D iescrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "DIETERI UTILIZZABILI NELLA PREPARAZIONE DI CATALIZZATORI ZIEGLER-NATTA"
La presente invenzione riguarda una nuova classe di dieteri e un nuovo procedimento per la loro sintesi.
I dieteri della presente invenzione sono particolarmente utili nella preparazione di catalizzatori Ziegler-Natta, ai quali conferiscono prestazioni superiori, in termini di bilancio di attivit? e stereospecificit? nella (co)polimerizzazione delle olefine, a quelle ottenibili con gli eteri noti nella tecnica. Per olefine si intendono in particolare i composti CH2=CHR, in cui R ? idrogeno un radicale alchilico C1-C6 o arilico.
I dieteri della presente invenzione hanno la seguente formula generale (I)
dove A, B, C e D sono atomi di carbonio o eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, OeS; v, xey sono 0 o 1; u e z sono 0 o 1 o 2;
a condizione che quando u=0:
i) A, B e C siano atomi di carbonio e v, x ey siano uguali a 1; oppure
ii) A sia un atomo di azoto, B e C siano atomi di carbonio, v si uguale a 0 e x e y siano uguali a 1; oppure
iii) A e B siano atomi di azoto, C sia un atomo di carbonio, v e x siano uguali a 0 e y sia uguale a 1; oppure iv) A e B siano atomi di carbonio, C sia un atomo di azoto, v e x siano uguali a 1 e y sia uguale a 0;
quando u=l:
1) A, B, C e D siano atomi di carbonio, v, x e y siano uguali a 1 e z sia uguale a 2; oppure
2) A e B siano atomi di carbonio, C sia un atomo di azoto, D sia un atomo di ossigeno, v e x sono uguali a l, y e z siano uguali a 0; oppure
3) A, B e C siano atomi di carbonio, D sia un atomo di ossigeno, azoto, zolfo o silicio, v, x e y siano uguali a 1 e z ? uguale a 0 quando D ? un atomo di ossigeno o zolfo, uguale a 1 quando D ? un atomo di azoto e uguale a 2 quando D ? un atomo di silicio;
quando u=2
A, B e C siano atomi di carbonio, D rappresenti due atomi di carbonio legati tra loro da un singolo o doppio legame, v, x e y siano uguali a 1 e z sia uguale a 1 quando la coppia di atomi di carbonio D ? legata da un doppio legame e uguale a 2 quando la stessa ? legata da un legame singolo;
i radicali R e R1 uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; alogeni,preferibilmente CI e F; radicali alchilici, lineari o ramificati C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20; i radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20/ cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20, e due o pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni, preferibilmente CI e F; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; arilalchilici e alchilarilici C7-C20; detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi.
Gli eteroatomi eventualmente presenti nei radicali da R a RIII sono preferibilmente scelti nel gruppo consistente di N, 0, S, P, Si e alogeni, in particolare Cl e F.
Una classe pi? ristretta dei composti di formula (I) ? costituita dai composti di formula:
dove i radicali da R a RII hanno il significato precedentemente definito per la formula (I), compresi i casi preferiti.
In particolare due o pi? dei radicali R possono essere legati tra di loro a formare una o pi? strutture cicliche condensate, preferibilmente benzeniche, eventualmente sostituite da radicali RIII, aventi il significato precedentemente definito per la formula (I).
Esempi specifici di composti compresi nella formula (II) sono:
Altri esempi di 1,3-dieteri compresi nella formula (I) sono:
I dieteri della presente invenzione possono essere sintetizzati per varie vie. Una di queste consiste nel fare reagire in presenza di una base un composto avente la seguente formula:
in cui u, v, x, y, z, A, B, C, D e i radicali R hanno tutti lo stesso significato indicato per la formula generale (I), c?n composti XC(R1)2-0RIX, in cui X rappresenta Cl, Br e I, e R1 e RII hanno lo stesso significato indicato per la formula generale (I). Questa via di sintesi per? presenta l'inconveniente di non fornire alte rese.
I dieteri della presente invenzione possono anche essere sintetizzati dai corrispondenti dioli tramite una reazione di eterificazione, come descritto, ad esempio, nelle domande di brevetto europeo EP-A-361.493 ed EP-A-487.035, entrambe a nome della Richiedente. La reazione di eterificazione descritta in detti documenti prevede che un diolo, o il corrispondente alcolato alcalino, venga fatto reagire in un opportuno solvente organico con un composto RIIX o un composto (RII)2304, in cui RII ha lo stesso significato indicato per la formula generale (I) e X sta per Cl, Br, I, CH3S03, C6H5-S03, o p-CH3-C6H4-S03, in presenza di una base. Secondo gli esempi di tali documenti detta reazione di eterificazione viene effettuata miscelando in un solvente organico il diolo, o il corrispondente alcolato alcalino, con la base e addizionando successivamente il composto RIIX o (RII)2S04. Eventualmente si esegue un'ulteriore aggiunta di base e di composto RIIX o (RII)2S04.
Tale reazione d? rese che non superano l'80% e in alcuni casi richiede tempi lunghi di sintesi.
E' stato ora trovato un processo di sintesi che permette l'ottenimento dei dieteri della presente invenzione con pi? alte rese di eterificazione. Anche il tempo di reazione necessario per la reazione di eterificazione risulta diminuito. Detto processo risulta pure essere adatto alla sintesi dei propan-1,3-dieteri descritti nella suddetta domanda di brevetto europeo EP-A-361.493.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione ? pertanto un processo di sintesi di dieteri di formula generale (III)
in cui i radicali R7 e R8, uguali o differenti tra loro, rappresentano idrogeno o alchili C1-C20 lineari o ramificati, cicloalchili C3-C20, arili C6-C20, alchilarili C7-C20 o arilalchili C7-C20; i radicali R4, R5, R9 e R10, uguali o differenti tra loro, hanno gli stessi significati dei radicali R7 e R8; i radicali R6 e R11 hanno gli stessi significati dei radicali R7 e R8 ad eccezione dell'idrogeno; inoltre due o pi? radicali da R4 a R10 possono essere legati per formare una struttura ciclica; detti radicali da R4 a R11 eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi, in sostituzione di uno o pi? atomi di carbonio o idrogeno o entrambi, scelti tra N, O, S, P, Si e alogeni, preferibilmente Cl e F.
Tale processo comprende le seguenti fasi:
a) miscelazione di un diolo di formula generale (IV)
dove i radicali da R4 a R10 hanno tutti lo stesso significato indicato per la formula generale (III), con un composto scelto tra composti di formula generale (V) R6X o di formula generale (VI) RIIX, in cui X rappresenta Cl, Br, I, CH3S03, C6H5-S03 O p-CH3-C6H4-S03 o di formula generale (VII) (R6)2SOn o di formula generale (VIII) (R11)2SOn, in cui R6 ed R11 hanno i significati menzionati per la formula generale (III) ed n ? 3 o 4, o miscele dei suddetti composti, in un solvente sostanzialmente non reattivo verso i reagenti; e successivamente,
b) aggiunta di una base che sia sostanzialmente inerte verso i composti da (V) a (Vili) e che sia in grado di formare il derivato alcolato dal corrispondente diolo (IV).
Preferibilmente le suddette basi sono scelte fra le basi di metalli alcalini. Esempi di basi utilizzabili nel processo della presente invenzione sono l'idruro di sodio e idrossido di sodio. Nel caso specifico dell'uso dell'idrossido di sodio ? preferito impiegare dimetil solfossido come solvente.
Preferibilmente la base ? aggiunta gradualmente. Ad esempio si pu? introdurre la base in un arco di tempo variante da 10 minuti a 4 ore.
Esempi di solventi adatti all'impiego nel processo della presente invenzione sono tetraidrofurano, dimetil solfossido, etere etilico, idrocarburi alitatici, come pentano, eptano, esano, o aromatici, come toluene e benzene, e dimetilformammide.
Particolari condizioni operative, quali la temperatura e la pressione, non sono cruciali per lo svolgimento della reazione; indicativamente la temperatura pu? variare fra O0 e 100 ?C e si pu? operare a pressione ambiente.
E' preferibile effettuare la suddetta reazione impiegando quantit? di componenti da (V) a (Vili) in eccesso rispetto al diolo (IV). In particolare, il rapporto molare diolo/composti (V)?(Vili) ? preferibilmente compreso tra 1:3 e 1:15.
Esempi di sintesi di dioli di formula (IV) sono gi? noti in letteratura; ad esempio processi di sintesi sono descritti nella domande di brevetto europeo EP-A-361.493 e EP-A-487.035, entrambe a nome della Richiedente.
I corrispondenti dioli dei dieteri di formula (I) possono essere preparati secondo vari processi di sintesi noti, quali, per esempio, per condensazione aldolica dei corrispondenti composti ciclici insaturi,come fluorene, indene, ciclopentadiene, con opportune aldeidi (vedi Acta Chemica Scandinavica 21, 1967, pp. 718-720, ad esempio).
Esempi di dioli specifici dei corrispondenti dieteri di formula (I) e le loro relative sintesi sono gi? descritti in letteratura. Ad esempio sono gi? noti il 9,9-bis(idrossimetil )fluorene (vedi Acta Chemica Scandinavica 21, 1967, pp. 718-720), il 9-idrossimetil-9-(?-metil)idrossimetilf luorene (vedi Chemical Abstrct, CAS number: 101168-93-8), il 9-(a-metil)idrossimetil-9- (a'-metil)idrossimetilfluorene (vedi Beilstein, numero di registrazione: 101594-61-0) e 9-(?-fenil)idrossimetil-9- (a1-fenil)idrossimetilfluorene (vedi Beilstein, numero di registrazione: 103210-68-0).
I seguenti esempi sono forniti a scopo illustrativo, ma non limitativo, della presente invenzione.
Sintesi del 9.9-bis (idrossimetillfluorene
In un pallone da 500 mL in ambiente anidro si introducono nell'ordine: 100 mL di dimetil solfossido (DMSO) distillato su CaH, 8 g di paraformaldeide (anidrificata a temperatura ambiente e a pressione di 2 torr per 8 ore) e 1,4 g di etilato sodico sciolto in 6 mL di etanolo.
Dopo aver raffreddato la sospensione con bagno di ghiaccio (la temperatura di fusione della miscela DMSO/EtOH ? di 13?C), mantenendo in agitazione la sospensione, si aggiungono nell'arco di 30 secondi 100 mL di una soluzione di 16 g di fluorene in DMSO.
Dopo 3 minuti dall'inizio dell'aggiunta della soluzione di fluorene in DMSO si spegne la reazione con 1,5 mL di HCl al 37% e poi si diluisce con 400 mL di acqua.
Si satura la miscela con NaCl e si estrae il 9,9-bis(idrossimetil) fluorene con acetato di etile, poi si anidrifica la fase organica con Na2S04 anidro e si evapora il solvente. Dopo cristallizzazione da toluene si ottengono 15,2 g di prodotto (resa: 70%).
Lo spettro 1H-NMR in CDC13, a 200 MHz e usando TMS come standard interno, d? i seguenti segnali:
Esempio 1
Sintesi del 9.9-bisfmetossimetillfluorene
In un pallone da 100 mL si immettono in ambiente d'azoto nell'ordine: 30 mL di tetraidrofurano (THF), 11,3 g di 9,9-bis (idrossimetil)fluorene e 31,1 mL di CH3I.
Mantenendo l'agitazione e operando a temperatura ambiente, si aggiungono nell'arco di 2 ore e 30 minuti 4 g di NaH al 60% in peso in olio minerale e poi si lascia reagire ancora per 1 ora e 30 minuti.
Mediante distillazione si recupera il CH3I non reagito e si diluisce il grezzo con 100 mL di acqua; si filtra il solido surnatante e lo si essicca sotto vuoto a 40?C. Dopo cristallizzazione da etanolo si ottengono 11,3 g di prodotto (resa: 90%).
Lo spettro 1H-NMR in CDC13, a 200 MHz e usando TMS come standard interno, d? i seguenti segnali:
Esempio 1 di confronto
Sintesi del 9.9-blsfmetossimetillfluorene
In un pallone da 250 mL si introducono 36 mL di NaOH al 50% in acqua, 84 mL di toluene, 9,6 g di 9,9-bis(idrossimetil)fluorene e 0,24 g di tetrabutilammonio idrogeno solfato.
Dopo riscaldamento a 40?C, si gocciolano 8 mL di CH3I nell'arco di 1 ora; al termine del gocciolamento si lascia reagire a 40?C per 6 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente, si diluisce con 40 mL di acqua e poi si separa la fase organica. Si estrae la fase acquosa con toluene, poi si anidrificano le soluzioni tolueniche riunite con Na2S04 anidro e si evapora il solvente. Dopo cristallizzazione da etanolo si ottengono 3 g di prodotto (resa: 28%).
Esempio 2 di confronto
Sintesi del 9.9-bis(metossimetil)fluorene
In un pallone da 250 mL si introducono in ambiente anidro 100 mL di THF e 10 g di 9,9-bis(idrossimetil)fluorene. A piccole porzioni, operando a temperatura ambiente, si aggiungono 1,8 g di NaH al 60% in peso in olio minerale, nell'arco di 30 minuti, e, immediatamente dopo, si gocciolano 2,3 mL di CH3I nell'arco di 30 minuti. Si lascia reagire la soluzione per 3 ore.
Quindi si effettua una seconda aggiunta di 1,8 g di NaH e di 2,3 mL di CH3I con le stesse modalit? descritte in precedenza. Dopo 3 ore di reazione si diluisce con 300 mL di acqua e quindi si separa il solido surnatante e lo si cristallizza. Si ottengono 5,6 g di prodotto (resa: 50%).
Esempio di polimerizzazione
In un reattore cilindrico in vetro di capacit? di 500 mL, munito di setto filtrante, si introducono a 0?C 225 mL di TiCl4 e, mantenendo l'agitazione, nell'arco di 15 minuti, 10,1 g (54 mmoli) di MgCl2?2,1C2HSOH microsferoidale, ottenuto come di seguito descritto.
Al termine dell'aggiunta si innalza la temperatura a 70?C e si introducono 9 mmoli di 9,9-bis(idrossimetil)fluorene. La temperatura viene aumentata a 100?C e, dopo 2 ore, si allontana il TiCl4 per filtrazione. Si aggiungono altri 200 mL di TiCl4 e 9 mmoli di 9,9-bis(idrossimetil)fluorene; dopo 1 ora a 120?C si filtra nuovamente e si aggiungono altri 200 mL di TiCl4, proseguendo il trattamento a 120?C ancora per un?altra ora. Infine si filtra e si lava a 60?C con n-eptano fino a scomparsa degli ioni cloro nel filtrato. Il componente solido catalitico cos? ottenuto contiene 3,5% in peso di Ti e 16,2% in peso di 9,9-bis(idrossimetil) fluorene.
L'addotto MgCl2 ?2,lC2H5OH in forma microsferoidale viene preparato come segue. 48 g di MgCl2 anidro, 77 g diC2H5OH anidro e 830 mL di kerosene vengono caricati, in flusso di gas inerte e a temperatura ambiente, in un'autoclave da 2 L munita di agitatore a turbina e tubo pescante.Siscalda a 120?C mantenendo l'agitazione e si forma l'addotto tra MgCl2 e l'alcool che fonde e resta miscelato al disperdente. All'interno della autoclave viene mantenuta una pressione di azoto di 15 atmosfere. Il tubo pescante dell'autoclave ? riscaldato e ha un diametro interno di 1 mmm e lunghezza di 3 metri tra gli estremi della camicia riscaldante.
Si fa quindi fluire la miscela lungo il tubo ad una velocit? di circa 7 m/sec.
All'uscita del tubo viene raccolta la dispersione in un pallone agitato di capacit? 5 L, contenente 2,5 L di kerosene, raffreddato esternamente con una camicia mantenuta alla temperatura iniziale di -40?C.
La temperatura finale dell'emulsione ? di 0?C.
Il prodotto solido sferulizzato che costituiva la fase dispersa dell'emulsione viene separato per decantazione e filtrazione, lavato con eptano ed essiccato.
Tutte queste operazioni vengono effettuate in atmosfera di gas inerte.
Si ottengono 130 g di MgCl2?3C2H5OH sotto forma di particelle solide sferiche di diametro massimo inferiore o uguale a 50 micron.
Il prodotto cosi ottenuto viene poi dealcolato a temperature crescenti gradualmente da 50? a 100?C in corrente di azoto fino a portare il contenuto di alcool a 2,1 moli per mole di MgCl2.
In un'autoclave della capacit? di 4 L, previamente bonificata con propene gassoso a 70?C per 1 ora, vengono introdotti a temperatura ambiente ed in corrente di propene, 70 mL di nesano anidro contenente 7 mmoli di alluminio trietile e 4 mg del componente catalitico solido preparato come sopra descritto. Si chiude l'autoclave, si introducono 1,7 NL di idrogeno e 1,2 kg di propene liquido; si avvia l'agitazione ed, in 5 minuti, si innalza la temperatura a 70?C. Dopo 2 ore a 70?C, si interrompe l'agitazione, si allontana il monomero non polimerizzato e si raffredda a temperatura ambiente.
Dall'autoclave si scaricano 380 g di polipropilene avente una frazione insolubile in xilene a 25?C pari a 97,7% e un melt index, misurato secondo la norma ASTM-D 1238, condizione L, di 4,5 g/10 min.
95000 gpolipropilene/gcomponente catalico solido risulta,essere la resa di polimero.

Claims (11)

  1. Rivendicazioni 1) Un dietere avente formula generale (I)
    dove A, B, C e D sono atomi di carbonio o eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 e S; v, x ey sono 0 o 1; u e z sono 0 o 1 o 2; a condizione che quando u=0: i) A, B e C sono atomi di carbonio e v, x e y sono uguali a 1; oppure ii) A ? un atomo di azoto, B e C sono atomi di carbonio, v ? uguale a 0 e x e y sono uguali a 1; oppure iii) A e B sono atomi di azoto, C ? un atomo di carbonio, v e x sono uguali a 0 e y ? uguale a 1; oppure iv) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, v e x sono uguali a 1 e y ? uguale a 0; quando u=l: 1) A, B, C e D sono atomi di carbonio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 2; oppure 2) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, D ? un atomo di ossigeno, v e x sono uguali al, y e z sono uguali a 0; oppure 3) A, B e C sono atomi di carbonio, D ? un atomo di ossigeno, azoto, zolfo o silicio, v, x e y sono uguali a l e z ? uguale a 0 quando D ? un atomo di ossigeno o zolfo, uguale a 1 quando D ? un atomo di azoto e uguale a 2 quando D ? un atomo di silicio; quando u=2 A, B e C sono atomi di carbonio, D rappresenta due atomi di carbonio legati tra loro da un singolo o doppio legame, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 1 quando la coppia di atomi di carbonio D ? legata da un doppio legame e uguale a 2 quando la stessa ? legata da un legame singolo; i radicali R e R1 uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno;alogeni;radicali alchilici, lineari o ramificati C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20; i radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20;alchilarilici e arilalchilici C7-C20, e due o pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; arilalchilici C7-C20 e alchilarilici C7-C20; detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi .
  2. 2) Il dietere di formula (I) in cui gli eteroatomi eventualmente presenti nei radicali da R a R III sono scelti tra N S, 0, P, Si, CI o F.
  3. 3) Il dietere secondo le rivendicazioni 1 e 2 compreso nella formula (II)
    dove i radicali da R a RII hanno il significato precedentemente definito per la formula (I).
  4. 4) Il dietere di rivendicazione 3 in cui radicali R sono legati tra di loro a formare una o pi? strutture cicliche condensate, eventualmente sostituite da radicali RIII.
  5. 5) Il dietere di rivendicazione 3 in cui le strutture cicliche condensate sono strutture benzeniche.
  6. 6) Il dietere secondo la rivendicazione 4 scelto tra:
  7. 7) Il dietere secondo la rivendicazione 1 scelto tra:
  8. 8) Un processo di sintesi di un dietere di formula (III)
    in cui i radicali R7 e R8, uguali o differenti tra loro, rappresentano idrogeno o alchili C1-C20 lineari o ramificati, cicloalchili C3-C20, arili C6-C20, alchilarili C7-C20 o arilalchili C7-C20; i radicali R4, R5, R9 e R10, uguali o differenti tra loro, hanno gli stessi significati dei radicali R7 e R8; i radicali R6 e R11 hanno gli stessi significati dei radicali R7 e R8 ad eccezione dell'idrogeno; inoltre due o pi? radicali da R4 a R10 possono essere legati per formare una struttura ciclica; detti radicali da R4 a R11 eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio o idrogeno o entrambi, scelti tra N, 0, S, P, Si e alogeni; detto processo comprendente le seguenti fasi: a) miscelazione di un diolo di formula generale (IV)
    in cui i radicali da R4 a R10 hanno lo stesso significato indicato per la formula generale (III), con un composto scelto tra composti di formula generale (V) R6X o di formula generale (VI) R1:lX, in cui X rappresenta Cl, Br, I, C6H5-S03, p-CH3-C6H4-S03 o CH3S03, O di formula generale (VII) (R6)2SOn o di formula generale (Vili) (R11)2SOn, in cui R6 ed R11 hanno i significati menzionati per la formula generale (III) ed n ? 3 o 4, o miscele dei suddetti composti, in un solvente sostanzialmente non reattivo verso i reagenti; e successivamente, b) aggiunta di una base che sia sostanzialmente inerte verso i composti da (V) a (Vili) e che sia in grado di formare il derivato alcolato dal corrispondente diolo (IV).
  9. 9) Il proc?sso di rivendicazione 8 per sintetizzare i dieteri di formula generale (I).
  10. 10) Il processo di rivendicazione 8 in cui la base ? scelta tra idruro di sodio e idrossido di sodio.
  11. 11) Il processo di rivendicazione 8 in cui il solvente ? scelto tra tetraidrofurano, dimetil solfossido, etere etilico, idrocarburi alifatici o aromatici e dimetilformammide.
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US08/603,497 US7049377B1 (en) 1995-02-21 1996-02-20 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
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US10/876,576 US7022640B2 (en) 1995-02-21 2004-06-28 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers

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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869418A (en) * 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
US6117811A (en) * 1996-05-03 2000-09-12 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with linear groups
NL1003018C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
NL1003008C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003011C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003004C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003016C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
NL1003007C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003013C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
US6124488A (en) * 1996-05-03 2000-09-26 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups
NL1003017C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
FR2771092B1 (fr) * 1997-11-18 1999-12-17 Rhone Poulenc Rorer Sa Procede de preparation de derives de la classe des taxoides
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
WO2003076480A1 (en) * 2002-03-08 2003-09-18 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for preparing a diether-based catalyst component
CN100338018C (zh) 2004-10-29 2007-09-19 中国石油化工股份有限公司 一种环戊酯类化合物及其合成方法和应用
CN100389112C (zh) * 2004-12-16 2008-05-21 中国石油化工股份有限公司 一类环状缩醛和缩酮化合物及其应用
EP1970388A4 (en) 2006-01-04 2010-11-10 China Petroleum & Chemical CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZING OR COPOLYMERIZING OLEFINS, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, CATALYST CONTAINING SAID CATALYST COMPONENT AND USE THEREOF
US20100099833A1 (en) 2006-04-06 2010-04-22 Xianzhi Xia Magnesium halide complexes, catalyst components and catalysts for olefin polymerization prepared therefrom
CN101560273B (zh) * 2009-04-24 2011-03-23 营口市向阳催化剂有限责任公司 烯烃聚合催化剂、制备方法及聚合方法
US9499569B2 (en) 2009-07-15 2016-11-22 China Petroleum & Chemical Corporation Spherical magnesium halide adduct, a catalyst component and a catalyst for olefin polymerization prepared therefrom
SA3686B1 (ar) 2009-10-16 2014-10-22 China Petroleum& Chemical Corp مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه
CN102040690A (zh) 2009-10-20 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种低灰分聚丙烯的制备方法
CN101955419B (zh) * 2010-04-09 2013-12-11 大连理工大学 一种9,9-二(甲氧基甲基)芴(bmmf)选择性催化加氢的方法
CN104169356B (zh) 2012-02-23 2016-03-09 日本聚丙烯株式会社 聚丙烯类树脂组合物和发泡片材
EP2818511B1 (en) 2012-02-23 2015-10-21 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and foam sheet
US9328232B2 (en) 2012-02-24 2016-05-03 Japan Polypropylene Corporation Propylene-ethylene copolymer resin composition and moulded article, film and sheet thereof
EP2679609A1 (en) 2012-06-28 2014-01-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene
CN105384611B (zh) * 2014-12-03 2019-04-19 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种齐格勒-纳塔催化剂的给电子体及其制备方法
US9637575B2 (en) * 2014-12-31 2017-05-02 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst system, olefin polymerization catalyst components comprising at least an internal electron donor compound, and methods of making and using the same
US10081586B2 (en) 2015-06-01 2018-09-25 Sabic Global Technologies B.V. Process for the synthesis of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene
US10138187B2 (en) 2015-06-01 2018-11-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for the synthesis of 9,9-bis(hydroxymethyl)fluorene
CN108368192B (zh) 2015-12-18 2020-09-11 日本聚丙烯株式会社 α-烯烃聚合用固体催化剂组分的制造方法和使用其的α-烯烃聚合物的制造方法
US11014995B2 (en) 2016-10-06 2021-05-25 W.R. Grace & Co.—Conn. Procatalyst composition made with a combination of internal electron donors
JP2018188636A (ja) 2017-05-10 2018-11-29 日本ポリプロ株式会社 プロピレン・エチレン・１−ブテンターポリマー及びその製造方法
EP3868796A4 (en) 2018-10-19 2022-07-13 China Petroleum & Chemical Corporation CATALYST COMPONENT AND CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND RELATED APPLICATION
EP3883993A1 (en) 2018-11-19 2021-09-29 SABIC Global Technologies B.V. Food packaging comprising a polymer composition and use of said polymer composition for manufacturing food packaging
EP3997058A1 (en) * 2019-07-08 2022-05-18 SABIC Global Technologies, B.V. Process for the di-o-alkylation of 1,3-diols to 1,3-diethers
US20220315746A1 (en) 2019-09-06 2022-10-06 Sabic Global Technologies B.V. Healthcare article comprising a random propylene-ethylene copolymer

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1129147B (de) * 1959-12-08 1962-05-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylpolyalkylenglykolen
IT1227260B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1243924B (it) * 1990-11-20 1994-06-28 Himont Inc Procedimento per la preparazione di dieteri

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