JPH08333413A - ツィーグラー−ナッタ触媒の製造に適したジエーテル - Google Patents

ツィーグラー−ナッタ触媒の製造に適したジエーテル

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JPH08333413A
JPH08333413A JP8058439A JP5843996A JPH08333413A JP H08333413 A JPH08333413 A JP H08333413A JP 8058439 A JP8058439 A JP 8058439A JP 5843996 A JP5843996 A JP 5843996A JP H08333413 A JPH08333413 A JP H08333413A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ツィーグラー−ナッタ触媒の製造に適したジエ
ーテルの提供。 【解決手段】式（１）で示されるジエーテル。 （式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であるか、また
はＮ、Ｏ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された異原
子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であり、ｕおよ
びｚは０、１または２である。１，１−ビス（メトキシ
メチル）−シクロペンタジエンを例示しうる。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規なジエーテルおよびその新
規な合成方法に関する。本発明のジエーテルは、ツィー
グラー−ナッタ触媒の製造に特に適しており、その触媒
に、オレフィンの（共）重合における活性および立体特
異性に関して、この分野で公知のエーテルで得られる品
質よりも、はるかに優れた品質を与える。オレフィンと
は、特にＣＨ2 ＝ＣＨＲ化合物を意味し、式中、Ｒは水
素、Ｃ1〜Ｃ6 アルキルまたはアリール基である。
【０００２】本発明のジエーテルは、下記の一般式
【化３】 を有し、式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子である
か、またはＮ、Ｏ、ＳｉおよびＳからなる群から選択さ
れた異原子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であ
り、ｕおよびｚは０、１または２であるが、ただし、ｕ
＝０である場合、 i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しいか、または ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であ
り、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、また
は iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であ
り、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、また
は iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、ｕ＝１
である場合、 １）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよ
びｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または ２）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
り、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙ
およびｚは０に等しいか、または ３）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒
素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合
は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、
Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、ｕ＝２である
場合、Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合ま
たは二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表
し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄ
が二重結合により結合している場合は１に等しく、該対
が単結合により結合している場合は２に等しく、基Ｒお
よびＲI は、同一であるか、または異なるものであっ
て、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖ま
たは分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロ
アルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルア
リールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基であり、基Ｒ
IIは、同一であるか、または異なるものであって、直鎖
または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シク
ロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキル
アリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基であり、Ｒ基の
２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所望に
より、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖または
分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアル
キル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリー
ルおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基であるＲIII 基で置換
された、縮合環構造を形成することができ、該基Ｒ〜Ｒ
III は所望により、炭素または水素原子、またはその両
方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む。基
Ｒ〜ＲIII 中に所望により存在する異原子は、Ｎ、Ｏ、
Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦ、から
なる群から選択するのが好ましい。
【０００３】一般式(I) の化合物の好ましい群は、一般
式
【化４】 の化合物からなるが、式中、基Ｒ〜ＲIIは、式(I) に関
して上に定義した通りである。特に、２個以上のＲ基を
互いに結合させて１個以上の、所望により、式(I) に関
して上に定義した意味を有するＲIII 基で置換された縮
合環構造、好ましくはベンゼン環構造、を形成すること
ができる。特に好ましい化合物は、式
【化５】 の化合物であり、式中、Ｒ基は、同一であるか、または
異なるものであって、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌ
およびＦ、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、
Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7
〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基
であり、所望により、炭素または水素原子、またはその
両方、に対する置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉお
よびハロゲン、特にＣｌおよびＦ、からなる群から選択
された１個以上の異原子を含み、基ＲI およびＲIIは式
(I) に関して上に定義した通りである。
【０００４】式(II)に含まれる化合物の具体例は、１，
１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキ
シメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペ
ンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，
３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、１，
１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチ
ルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，
３−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，１
−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフ
ルオロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−
４，７−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメ
チル）−３，６−ジメチルインデン、１，１−ビス（メ
トキシメチル）−４−フェニルインデン、１，１−ビス
（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキ
シルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−
（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、１，
１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルイ
ンデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフ
ルオロメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メ
チルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−
シクロペンチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
ル）−７−イソプロピルインデン、１，１−ビス（メト
キシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、１，１−
ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシ
メチル）−７−フェニルインデン、１，１−ビス（メト
キシメチル）−２−フェニルインデン、１，１−ビス
（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベ
ンズ［ｅ］インデン、９，９−ビス（メトキシメチル）
フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，
３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス
（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサ
フルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）
−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、９，
９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピル
フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８
−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−
ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレ
ン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４
−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメ
チル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒド
ロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−４−
ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、１，１−ビス（１´−ブ
トキシエチル）−シクロペンタジエン、１，１−ビス
（１´−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）−シクロペン
タジエン、１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシ
エチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデ
ン、１，１−ビス（フェノキシメチル）インデン、１，
１−ビス（１´−メトキシエチル）−５，６−ジクロロ
インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６
−ジシクロヘキシルインデン、１−メトキシメチル−１
−（１´−メトキシエチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルイ
ンデン、１，１−ビス［２−（２´メトキシプロピ
ル）］−２−メチルインデン、３，３−ビス（メトキシ
メチル）−３Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、
９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン、
９，９−ビス（１´−イソプロポキシ−ブチル）−４，
５−ジフェニルフルオレン、９，９−ビス（１´−メト
キシエチル）フルオレン、９−（メトキシメチル）−９
−（１´−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラ
フルオロフルオレン、９−メトキシメチル−９−ペント
キシメチルフルオレン、９−メトキシメチル−９−エト
キシメチルフルオレン、９−メトキシメチル−９−（１
´メトキシエチル）−フルオレン、９−メトキシメチル
−９−［２−（２−メトキシプロピル）］−フルオレ
ン、５，５−ビス（メトキシメチル）−１，５−ピリジ
ン、および５，５−ビス（メトキシメチル）−６，７−
ジメチル−１，５−ピリジンである。
【０００５】式(I) に入る１，３−ジエーテルの他の例
は、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロ
ヘキサジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾ
ナフテン、４，４−ビス（メトキシメチル）−４Ｈ−シ
クロペンタ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレン、９，９−ビ
ス（メトキシメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセ
ン、７，７−ビス（メトキシメチル）−７Ｈ−ベンズ
［ｄ，ｅ］アントラセン、４，４−ビス（メトキシメチ
ル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロナフタレン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロ
ヘプタトリエン、５，５−ビス（メトキシメチル）−１
０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロ
ヘプテン、５，５−ビス（メトキシメチル）−５Ｈ−ジ
ベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、９，９−ビス（メト
キシメチル）キサンテン、９，９−ビス（メトキシメチ
ル）−２，３，６，７−テトラメチルキサンテン、９，
９−ビス（メトキシイソブチル）チオキサンテン、４，
４−ビス（メトキシメチル）−１，４−ピラン、９，９
−ビス（メトキシメチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−
９，１０−ジヒドロアクリジン、４，４−ビス（メトキ
シメチル）−１，４−クロメン、４，４−ビス（メトキ
シメチル）−１，２，４−オキサジン、１，１−ビス
（メトキシメチル）ベンゾ−２，３，１−オキサジン、
２，２−ビス（メトキシメチル）−３，４，５−トリフ
ルオロイソピロール、および４，４−ビス（１´メトキ
シエチル）ベンゾ−Ｎ−フェニル−１，４−ジヒドロピ
リジンである。
【０００６】本発明のジエーテルは、様々な反応により
合成することができる。その一つでは、塩基の存在下
で、下記の一般式
【化６】 （式中、ｕ、ｖ、ｘ、ｙ、ｚ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、および
Ｒ基は、一般式(I) に関して定義した通りである）の化
合物を、式 ＸＣ（ＲI ）2 −ＯＲII （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩを表し、ＲI および
ＲIIは一般式(I) に関して定義した通りである）の化合
物と反応させる。しかし、この合成方法は、収率が低い
ので好ましくない。本発明のジエーテルは、対応するジ
オールから、例えばどちらもHimont Inc.によるヨーロ
ッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３およびＥＰ−Ａ−
４８７０３５に記載されている様に、エーテル化反応に
より合成することもできる。これらの出願に記載されて
いるエーテル化反応では、ジオール、または対応するア
ルカリアルコラートを、適当な有機溶剤中で、ＲIIＸ化
合物、または（ＲII）2 ＳＯ4 化合物（式中、ＲIIは一
般式(I) に関して定義した通りであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ
およびＩ、ＣＨ3 ＳＯ3 、Ｃ6 Ｈ5 −ＳＯ3 、またはｐ
−ＣＨ3 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ3 である）と、塩基の存在下
で反応させる必要がある。該出願の実施例では、ジオー
ルまたは対応するアルカリ性アルコラートを有機溶剤中
で塩基と混合し、次いでＲIIＸまたは（ＲII）2 ＳＯ4
化合物を加えることにより、エーテル化反応を行なって
いる。所望により、塩基およびＲIIＸまたは（ＲII）2
ＳＯ4 化合物は順次加えることもできる。この反応で
は、収率は８０％を超えず、場合によって合成時間を長
くする必要がある。
【０００７】ここで、本発明のジエーテルをより高いエ
ーテル化収率で製造できる合成方法が見出だされた。ま
た、エーテル化反応に必要な時間も短縮できる。該製法
は、上記のヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３
に記載されているプロパン−１，３−ジエーテルの合成
にも使用できる。本発明のもう一つの目的は、一般式(I
II) （式中、Ｒ7 およびＲ8 基は、同一であるか、または異
なるものであって、水素または直鎖または分枝鎖のＣ1
〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜
Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7
〜Ｃ20アラルキル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ9 およびＲ
10基は、同一であるか、または異なるものであって、Ｒ
7 およびＲ8 基に関して定義したのと同じ意味を有し、
Ｒ6 およびＲ11基は、水素を除いて、Ｒ7 およびＲ8 基
と同じ意味を有し、その上、Ｒ4 〜Ｒ10の２個以上の基
が結合して環構造を形成することができ、該Ｒ4 〜Ｒ11
基は、所望により、炭素または水素原子、またはその両
方、に対する置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよ
びハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、から選択された
１個以上の異原子を含む）のジエーテルの合成方法であ
る。
【０００８】該製法は、 ａ）一般式(IV) （式中、基Ｒ4 〜Ｒ10は、一般式(III) に関して定義し
た通りである）のジオールを、一般式Ｒ6 Ｘ (V)、また
は一般式Ｒ11Ｘ(VI)（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ
3 ＳＯ3 、Ｃ6 Ｈ5 −ＳＯ3 、またはｐ−ＣＨ3 −Ｃ6
Ｈ4 −ＳＯ3 である）の化合物、または一般式（Ｒ6 ）
2 ＳＯn (VII) 、または一般式（Ｒ11）2 ＳＯn (VIII)
（式中、Ｒ6 およびＲ11は、一般式(III) に関して定義
した意味を有し、ｎは３または４である）の化合物から
選択された化合物または化合物の混合物と、試薬に対し
て基本的に非反応性である溶剤中で、混合し、次いで ｂ）一般式(V) 〜(VIII)の化合物に対して実質的に不活
性であり、反応条件下で対応するジオール(IV)のアルコ
ラート化誘導体を形成できる塩基を加える工程を含んで
成る。
【０００９】好ましくは、上記の塩基は、アルカリ金属
の塩基から選択する。本発明の製法に使用できる塩基の
例は、水素化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムであ
る。特に水酸化ナトリウムを使用する場合、好ましい溶
剤はジメチルスルホキシドである。好ましくは、塩基は
徐々に加える。例えば、塩基を１０分間〜４時間かけて
導入することができる。本発明の製法に有用な溶剤の例
としては、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルエーテル、脂肪族炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘプタンおよびヘキサン、または芳香族炭化水素、
例えばトルエンおよびベンゼン、およびジメチルホルム
アミドがある。温度や圧力の様な反応条件は、反応が起
きるためには重要ではなく、例えば温度は０〜１００℃
でよく、常圧で操作することができる。上記の反応は、
式(V) 〜(VIII)の化合物または化合物の混合物を、ジオ
ール(IV)に対して過剰の量で使用して行なうのが好まし
い。特に、ジオールの、化合物(V) 〜(VIII)または化合
物の混合物に対するモル比は、好ましくは１：３〜１：
１５である。
【００１０】式(IV)のジオールの合成例は文献からすで
に公知であり、例えば上記の、どちらもHimont Inc. に
よるヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１４９３および
ＥＰ−Ａ−４８７０３５に合成方法が記載されている。
式(I) のジエーテルに対応するジオールは、公知の様々
な合成方法で、例えば対応する不飽和環状化合物、例え
ばフルオレン、インデンおよびシクロペンタジエン、を
適当なアルデヒドでアルドール縮合させる（例えばActa
Chemica Scandinavica 21, 1967, pp. 718-720 参照）
ことにより、製造することができる。式(I) のジエーテ
ルに対応するジオールおよびそれらの関連する、文献に
開示されている合成方法の具体例は、９，９−ビス（ヒ
ドロキシメチル）フルオレン（Acta Chemica Scandinav
ica 21, 1967, pp. 718-720 参照）、９−ヒドロキシメ
チル−９−（α−メチル）フルオレン（Chemical Abstr
act, CAS番号101168-93-8 参照）、９−（α−メチル）
ヒドロキシメチル−９−（α´−メチル）ヒドロキシメ
チルフルオレン（Beilstein 、登録番号101594-61-0 参
照）、および９−（α−フェニル）ヒドロキシメチル−
９−（α´−フェニル）ヒドロキシメチルフルオレン
（Beilstein 、登録番号103210-68-0 参照）である。
【００１１】下記の実施例は本発明を説明するためであ
り、限定するものではない。９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレンの合成 ５００mlフラスコに、無水雰囲気中で、順に、ＣａＨ上
で蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００m
l、パラホルムアルデヒド（常温および圧力２torrで８
時間脱水）８ｇ、およびエタノール６ml中に溶解させた
ナトリウムエチラート１．４ｇを入れる。懸濁液を氷浴
で冷却した後（ＤＭＳＯ／ＥｔＯＨ混合物の融解温度は
１３℃である）、懸濁液を攪拌しながら、フルオレン１
６ｇのＤＭＳＯ溶液１００mlを３０秒間で加える。フル
オレンのＤＭＳＯ溶液を加え始めてから３分後、１．５
mlの３７％ＨＣｌで反応を停止させ、次いで水４００ml
で希釈する。混合物をＮａＣｌで飽和させ、９，９−ビ
ス（ヒドロキシメチル）フルオレンを酢酸エチルで抽出
する。次いで有機相を無水Ｎａ2 ＳＯ4 で除湿し、溶剤
を蒸発させる。トルエンで結晶化させた後、生成物１
５．２ｇ（収率７０％）が得られる。ＣＤＣｌ3 中、２
００ MHzで、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭ
Ｓ）を使用する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に
示している。 ７．７７ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．６２ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．４１ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．３２ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ３．９９ ppm、二重線、４Ｈ ＣＨ2 ０．２５ ppm、三重線、２Ｈ ＯＨ
【００１２】実施例１ ９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの合成 １００mlフラスコに、窒素雰囲気中で、順に、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）３０ml、９，９−ビス（ヒドロキ
シメチル）フルオレン１１．３ｇ、およびＣＨ3 Ｉ ３
１．１mlを入れる。フラスコの内容物を攪拌し、常温で
操作しながら、鉱油中６０重量％ＮａＨ４ｇを２時間３
０分かけて加え、次いで内容物を１時間３０分反応させ
る。蒸留により、未反応ＣＨ3 Ｉを回収し、残りの内容
物を水１００mlで希釈し、得られた浮揚固体を濾過し、
４０℃で減圧乾燥させる。エタノールで結晶化させるこ
とにより、生成物１１．３ｇ（収率９０％）が得られ
る。ＣＤＣｌ3 中、２００ MHzで、内部標準としてＴＭ
Ｓを使用する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示
している。 ７．７５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．６５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．３９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ７．２９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素 ３．６４ ppm、一重線、４Ｈ ＣＨ2 ３．３５ ppm、三重線、６Ｈ ＣＨ3
【００１３】比較例１ ９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの合成 ２５０mlフラスコに、ＮａＯＨの５０％水溶液３６ml、
トルエン８４ml、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フ
ルオレン９．６ｇ、および硫酸水素テトラブチルアンモ
ニウム０．２４ｇを入れる。得られた混合物を４０℃に
加熱した後、ＣＨ3 Ｉ ８mlを１時間かけて滴下して加
え、加え終わった後、内容物を４０℃で４時間反応させ
る。次いで内容物を常温に冷却し、水４０mlで希釈し、
次いで有機相を分離する。水相をトルエンで抽出し、次
いで一つにしたトルエン抽出物を無水Ｎａ2 ＳＯ4で除
湿し、溶剤を蒸発させる。エタノールで結晶化させた
後、生成物３ｇ（収率２８％）が得られる。
【００１４】比較例２ ９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの合成 ２５０mlフラスコに、無水雰囲気中で、ＴＨＦ １００
mlおよび９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン
１０ｇを入れる。次いで、常温で、鉱油中６０重量％Ｎ
ａＨ １．８ｇを３０分間かけて少量ずつ加え、その直
後にＣＨ3 Ｉ２．３mlを３０分間かけて滴下して加え
る。溶液を３時間反応させる。次いで２回目の、ＮａＨ
１．８ｇおよびＣＨ3 Ｉ ２．３mlを上記と同様に加
える。３時間反応させた後、内容物を水３００mlで希釈
し、浮揚固体を分離し、結晶化させる。生成物５．６ｇ
（収率５０％）が得られる。
【００１５】重合実施例 濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に
０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５
分間の間に、下記の様にして得た微小長球形ＭｇＣ
ｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を
入れる。入れた後、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス
（ヒドロキシメチル）フルオレン９mmolを入れる。温度
を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過によ
り除去する。ＴｉＣｌ4 ２００mlおよび９，９−ビス
（ヒドロキシメチル）フルオレン９mmolを再度加え、１
２０℃で１時間後、内容物を再度濾過し、さらに２００
mlのＴｉＣｌ4 を加え、１２０℃でさらに１時間処理を
続行する。最後に、内容物を濾過し、濾液から塩素イオ
ンが完全に消失するまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄す
る。この様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量
％、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン＝１
６．２重量％を含む。微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ
2 Ｈ5 ＯＨは、次の様に製造する。タービン攪拌機およ
び吸引パイプを備えた２リットル反応器中に、不活性ガ
ス中、常温で、無水ＭｇＣｌ2 ４８ｇ、無水Ｃ2 Ｈ5 Ｏ
Ｈ７７ｇ、および灯油８３０mlを入れる。攪拌しながら
内容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ2 ア
ルコール付加物が生じるが、この付加物は融解し、分散
剤と混合される。反応器内の窒素圧を１５気圧に維持す
る。反応器の吸引パイプを加熱する。吸引パイプは内径
が１mmで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが
３メートルである。このパイプを通して混合物を７m/se
c の速度で流す。パイプの出口で、灯油２．５リットル
を含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケットで外
部から冷却されている５リットルフラスコ中に、分散液
を攪拌しながら採取する。エマルションの最終温度は０
℃である。エマルションの分散相を構成する球状固体生
成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して
乾燥させる。これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気中
で行う。最大直径が５０ミクロン以下の、固体球状粒子
形のＭｇＣｌ2 ．３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが１３０ｇ得られる。
こうして得られた生成物から、ＭｇＣｌ2 １モルあたり
アルコール含有量が２．１モルに減少するまで、窒素気
流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に増加させてア
ルコールを除去する。予め気体状プロピレンで７０℃で
１時間掃気した４リットルオートクレーブ中に、常温、
プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチル７mmolお
よび上記の様にして製造した固体触媒成分４mgを含む無
水ｎ−ヘキサン７０mlを入れる。反応器を閉じ、水素
１．７NLおよび液体プロピレン１．２kgを導入し、攪拌
機を作動させ、反応器混合物の温度を５分間で７０℃に
上げる。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合プロ
ピレンモノマーを除去し、内容物を常温に冷却する。ポ
リプロピレン３８０ｇがオートクレーブから放出される
が、該ポリプロピレンは、２５℃におけるキシレン不溶
画分が９７．７％、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件Ｌに
より測定したメルトインデックスが４．５ｇ／１０分で
ある。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロ
ピレン９５，０００ｇである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントーニオ、クリストフォリ イタリー国ロビーゴ、オッキオベルロ、コ ルソ、ベルリングェル、９

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式(I) 【化１】 （式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であるか、また
    はＮ、Ｏ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された異原
    子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であり、ｕおよ
    びｚは０、１または２であるが、ただし、ｕ＝０である
    場合、 i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
    １に等しいか、または ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であ
    り、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、また
    は iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であ
    り、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、また
    は iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
    り、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、ｕ＝１
    である場合、 １）Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよ
    びｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または ２）ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であ
    り、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙ
    およびｚは０に等しいか、または ３）Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒
    素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは
    １に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合
    は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、
    Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、ｕ＝２である
    場合、Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合ま
    たは二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表
    し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄ
    が二重結合により結合している場合は１に等しく、前記
    対が単結合により結合している場合は２に等しく、基Ｒ
    およびＲI は、同一であるか、または異なるものであっ
    て、水素、ハロゲン、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20ア
    ルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリ
    ール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20ア
    ラルキル基であり、基ＲIIは、同一であるか、または異
    なるものであって、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アル
    キル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリー
    ル、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラ
    ルキル基であり、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽和
    または不飽和の、所望により、ハロゲン、直鎖または分
    枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキ
    ル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリール
    およびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基であるＲIII 基で置換さ
    れた、縮合環構造を形成することができ、前記基Ｒ〜Ｒ
    III は所望により、炭素または水素原子、またはその両
    方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む）を
    有することを特徴とするジエーテル。
  2. 【請求項２】基Ｒ〜ＲIII 中に所望により存在する異原
    子が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、ＣｌまたはＦからなる群
    から選択される、請求項１に記載の式(I) のジエーテ
    ル。
  3. 【請求項３】式(II) 【化２】 （式中、基Ｒ〜ＲIII は式(I) に関して定義した通りで
    ある）を有する、請求項１に記載のジエーテル。
  4. 【請求項４】Ｒ基の２個以上が互いに結合し、１個以上
    の、所望によりＲIII 基で置換された縮合環構造を形成
    する、請求項３に記載のジエーテル。
  5. 【請求項５】縮合環構造が、所望によりＲIII 基で置換
    された、ベンゼン環構造である、請求項３に記載のジエ
    ーテル。
  6. 【請求項６】１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロ
    ペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，
    ３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１
    −ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフ
    ェニルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメ
    チル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−
    ２，３−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメ
    チル）−４，７−ジメチルインデン、１，１−ビス（メ
    トキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−
    トリフルオロプロピル）インデン、１，１−ビス（メト
    キシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、１，１
    −ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルイ
    ンデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチル
    インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シク
    ロペンチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）
    −７−イソプロピルインデン、１，１−ビス（メトキシ
    メチル）−７−シクロヘキシルインデン、１，１−ビス
    （メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
    １，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチ
    ル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチ
    ル）−７−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシ
    メチル）−２−フェニルインデン、９，９−ビス（メト
    キシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチ
    ル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，
    ９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７
    −ヘキサフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシ
    メチル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス
    （メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオ
    レン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイ
    ソプロピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチ
    ル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メ
    トキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレ
    ン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフル
    オロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−
    １，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビ
    ス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，
    ８−オクタヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシ
    メチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン１，１−ビ
    ス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス
    （１´−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデ
    ン、９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレ
    ン、９，９−ビス（１´−メトキシエチル）フルオレ
    ン、９−（メトキシメチル）−９−（１´−メトキシエ
    チル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン、
    ９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレ
    ン、９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレ
    ン、９−メトキシメチル−９−（１´メトキシエチル）
    −フルオレン、および９−メトキシメチル−９−［２−
    （２−メトキシプロピル）］−フルオレンからなる群か
    ら選択される、請求項４に記載のジエーテル。
  7. 【請求項７】１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナ
    フテン、９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−
    ジヒドロアントラセン、９，９−ビス（メトキシメチ
    ル）キサンテン、および９，９−ビス（メトキシメチ
    ル）−２，３，６，７−テトラメチルキサンテンからな
    る群から選択される、請求項１に記載のジエーテル。
  8. 【請求項８】一般式(III) （式中、Ｒ7 およびＲ8 基は、同一であるか、または異
    なるものであって、水素または直鎖または分枝鎖のＣ1
    〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜
    Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7
    〜Ｃ20アラルキル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ9 およびＲ
    10基は、同一であるか、または異なるものであって、Ｒ
    7 およびＲ8 基に関して定義したのと同じ意味を有し、
    Ｒ6 およびＲ11基は、水素を除いて、Ｒ7 およびＲ8 基
    と同じ意味を有し、その上、Ｒ4 〜Ｒ10の２個以上の基
    が結合して環構造を形成することができ、前記Ｒ4 〜Ｒ
    11基は、所望により、炭素または水素原子、またはその
    両方、に対する置換基として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉお
    よびハロゲンから選択された１個以上の異原子を含む）
    のジエーテルの合成方法であって、 ａ）一般式(IV) （式中、基Ｒ4 〜Ｒ10は、一般式(III) に関して定義し
    た通りである）のジオールを、一般式Ｒ6 Ｘ (V)、また
    は一般式Ｒ11Ｘ(VI)（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ
    3 ＳＯ3 、Ｃ6 Ｈ5 −ＳＯ3 、またはｐ−ＣＨ3 −Ｃ6
    Ｈ4 −ＳＯ3 である）の化合物、または一般式（Ｒ6 ）
    2 ＳＯn (VII) 、または一般式（Ｒ11）2 ＳＯn (VIII)
    （式中、Ｒ6 およびＲ11は、一般式(III) に関して定義
    した意味を有し、ｎは３または４である）の化合物から
    選択された化合物または化合物の混合物と、試薬に対し
    て基本的に非反応性である溶剤中で、混合し、次いで ｂ）一般式(V) 〜(VIII)の化合物に対して実質的に不活
    性であり、反応条件下で対応するジオール(IV)のアルコ
    ラート化誘導体を形成できる塩基を加える工程を含んで
    成ることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】一般式(I) のジエーテルを合成するため
    の、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】塩基が水素化ナトリウムまたは水酸化ナ
    トリウムである、請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】溶剤が、テトラヒドロフラン、ジメチル
    スルホキシド、ジエチルエーテル、脂肪族または芳香族
    炭化水素、およびジメチルホルムアミドからなる群から
    選択される、請求項８に記載の方法。
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