KR100424925B1

KR100424925B1 - 올레핀중합용촉매성분및촉매

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Publication number: KR100424925B1
Application number: KR1019960004091A
Authority: KR
Inventors: 모리니 지암피에로; 알비짜티 엔리코; 발본틴 지울리오; 바루찌 지오반니; 크리스토포리 안토니오
Original assignee: 바셀 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1996-02-21
Publication date: 2004-06-26
Also published as: HU221228B1; DE69600532D1; HUP9600390A3; NO960669D0; EP0728769A1; EP0728769B1; FI960786A; FI960786A0; AU699522B2; KR960031489A; NO960669L; DE69600532T2; CA2169401C; IL117114A0; HK1010379A1; MX9600627A; MY115716A; IL117114A; UA60290C2; JPH0920803A

Abstract

고체 촉매 성분 및 그로부터의 촉매에 관한 것으로 촉매는 하기의 반응생성물로 이루어지며:

i. 내부 공여체를 함유하는 고체 촉매 성분;

ⅱ. Al-알킬 화합물, 및 임의로

ⅲ. 외부 공여체;

내부 공여체 및/또는 외부 공여체는 2 위치의 탄소원자가 두개 또는 세개의 불포화 부를 갖는 특정 고리 또는 다고리 구조에 속하는 시클로폴리엔 1,3-디에테르이다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매{COMPONENTS AND CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 특히 1,3-디에테르로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.

유럽 공개 특허 출원 제 361 494 호는 내부 전자-공여체로서 두개 이상의 에테르 기를 함유하는 에테르로 이루어지고 무수 염화마그네슘 및 TiCl₄에 대한 특이적 반응 특성을 갖는 고형 촉매 성분을 서술하고 있다.

상기 촉매 성분과 Al-알킬 화합물과의 반응으로부터 얻어진 촉매는 올레핀 중합에서 높은 활성 및 입체특이성을 나타내며 외부 전자-공여체의 사용을 필요로 하지 않는다.

이제 활성형태의 마그네슘 이할라이드, 티타늄 화합물 및 2 위치의 탄소원자가 두개 또는 세개의 불포화 부 (시클로폴리엔 구조) 를 함유하는 특이적 고리 구조에 속하는 1,3-디에테르로 이루어진 고체 촉매 성분과 Al-알킬 화합물을 반응시켜, 올레핀 중합에 있어 특별히 높은 촉매 활성 및 높은 수준의 입체특이성을 갖는촉매가 얻어짐이 밝혀졌다.

사실상, 유럽 공개 특허 출원 제 361 494호에 기재되지 않은 시클로폴리엔 구조를 갖는 상기 언급된 1,3-디에테르 (이후, 시클로폴리엔 1,3-디에테르로 언급함) 는 당업계에 공지된 에테르를 사용하여 얻은 것 보다 상당히 높은 활성을 상기 언급된 촉매에 부여한다.

내부 전자-공여체로서 시클로폴리엔 1,3-디에테르를 함유하는 상기 촉매에 외부 전자-공여체를 첨가하면 높은 활성을 유지하는 한편 매우 높은 수준의 입체특이성을 얻을 수 있다. 따라서, 공지의 에테르로써는 달성할 수 없었던 활성 및 입체특이성의 균형이 얻어진다.

유럽 공개 특허 출원 제 362705 는 티타늄 화합물 및 활성 형태로 마그네슘 이할라이드 상에 지지된 내부 전자-공여체로 이루어진 고체 촉매 성분, Al-알킬 화합물, 및 외부 전자-공여체로서 두개 이상의 에테르 기를 함유하고 표준 조건하에 염화마그네슘 100 g 당 60 mmol 미만의 양으로 무수 염화마그네슘과 착물을 형성할 수 있는 에테르의 반응 생성물로 이루어진 촉매를 서술한다.

상기 촉매는 올레핀 중합에 있어 높은 활성 및 입체특이성을 나타낸다.

이제 상기 언급된 촉매의 성능이 외부 전자-공여체로서 상기 시클로폴리엔 1,3-디에테르를 사용하면 개선됨이 밝혀졌다.

사실, 외부-전자 공여체로서, 유럽 공개 특허 출원 제 362705 호에 기재되지 않은 상기 언급된 시클로폴리엔 1,3-디에테르를 사용하여 얻어진 촉매는 올레핀중합시에 공지된 에테르로써 얻을 수 없는 매우 높은 활성 및 입체특이성의 균형을나타낸다.

따라서, 본 발명은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는데, 상기 고체 촉매 성분은 활성 형태의 마그네슘 할라이드 및 그상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 전자-공여체 화합물로서 2 위치의 탄소원자가 5, 6, 또는 7 개 탄소원자, 또는 5-n 또는 6-n' 탄소원자 및 각각 n 개의 질소 원자 및 N, O, S 및 Si 로 구성된 군으로부터 선택된 n' 개의 헤테로 원자로 이루어지며 n 은 1 또는 2 이고 n' 은 1, 2, 또는 3 인 고리형 또는 다고리상 구조에 속하고, 상기 구조가 2 또는 3 개의 불포화 (시클로폴리엔 구조) 를 가지며, 임의로 기타 고리 구조와 축합되거나, 선형 또는 분지 알킬 라디칼; 시클로알킬, 아릴 아르알킬, 알크아릴 라디칼 및 할로겐 으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로써 치환되거나, 기타 고리 구조와 축합되고 축합된 고리 구조에 결합할 수도 있는 상기 언급된 하나 이상의 치환기로써 치환된 시클로폴리엔 1,3-디에테르 이루어지며; 상기 언급된 하나이상의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴 라디칼 및 축합된 고리 구조는 임의로 탄소 또는 수소 원자 또는 둘다에 대한 치환기로서 하나이상의 헤테로 원자를 함유한다.

또다른 구현예에 따라 본 발명은 하기의 반응 생성물로 이루어진 올레핀 중합용 촉매를 제공한다:

a) 상기 정의된 바의 촉매 성분;

b) Al-알킬 화합물, 및 임의로

c) 전자-공여체 화합물.

또다른 구현예에 따라, 본 발명은 Al-알킬 화합물 및 시클로폴리엔 1,3-디에테르와, 활성 형태의 마그네슘 할라이드 및 그상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물 및 전자-공여체 화합물로 이루어진 고체 촉매 성분 a¹) 의 반응 생성물로 이루어진 올레핀중합용 촉매를 제공한다.

촉매 성분 a) 는 촉매 성분a¹) 의 바람직한 실례이다.

촉매 성분 (a) 의 제조에 사용되는 시클로폴리엔 1,3-디에테르에서 1 및 3 위치의 탄소원자가 2 차인 것이 바람직하다.

시클로폴리엔 1,3-디에테르내의 상기 치환기는 C₁-C₂₀선형 또는 분지 알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬; C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아르알킬 및 C₇-C₂₀알크아릴 라디칼; Cl 및 F 로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 라디칼 및/또는 축합 고리 구조내에 임의로 존재하는 헤테로원자는 N; O; S; P; Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F 로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 시클로폴리엔 1,3-디에테르 중에 특히 바람직한 것은 하기 일반식의 화합물들이다:

식 중, A, B, C 및 D 는 탄소원자 또는 N, O, S 및 Si 로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자이고; v, x 및 y 는 0 또는 1 이고; u 및 2 는 0 또는 1 또는 2 이며;

단, u=0 인 경우에,

i) A, B 및 C 는 탄소원자이고 v, x 및 y 는 1 이고; 또는

ⅱ) A 는 질소원자이고, B 및 C 는 탄소원자이고, v 는 0 이고 x 및 y 는 1이고; 또는

ⅲ) A 및 B 는 질소원자이고, C 는 탄소원자이고, v 및 x 는 0 이고, y 는 1이고; 또는

iv) A 및 B 는 탄소원자이고, C 는 질소원자이고, v 및 x 는 1 이고 y 는 0이며;

u=1 인 경우에는 :

1) A, B, C 및 D 는 탄소원자이고, v, x 및 y 는 1 이고 z 는 2 이고; 또는

2) A 및 B 는 탄소원자이고, C 는 질소원자이고, D 는 산소원자이고, v 및 x 는 1 이고 y 및 z 는 0 이고; 또는

3) A, B 및 C 는 탄소원자이고 D 는 산소, 질소, 황, 또는 규소원자이고 v, x 및 y 는 1 이고, D 가 산소 또는 황원자인 경우에 z 는 0 이고, D 가 질소원자인 경우에 1 이고 D 가 규소원자인 경우에 2 이며;

u=2 인 경우에:

A, B 및 C 는 탄소원자이고, D 는 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 결합된 두개의 탄소원자를 나타내고, v, x 및 y 는 1 이고 탄소원자 D 의 결합이 이중결합으로 결합되는 경우에 z 는 1 이고, 상기 결합이 단일 결합에 의해 결합되는 경우에 2 이며;

라디칼 R 및 R^I는 동일하거나 상이하며 수소; 할로겐, 바람직하게 Cl 및 F; 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며; R^II라디칼은 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼;

C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, 두개 이상의 R 라디칼이 서로 결합되어 할로겐, 바람직하게 Cl 및 F; 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 R^Ⅲ라디칼로써 임의로 치환된 포화 또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성할 수 있으며; 상기 R 내지 R^Ⅲ의 라디칼은 탄소 또는 수소 원자, 또는 둘다에 대한 치환기로서 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.

바람직하게, 촉매성분 a) 의 제조에 사용되는 시클로폴리엔 1,3-디에테르 중에 일반식 (I) 의 화합물내 R^I라디칼이 수소이고 두개의 R^II라디칼이 메틸인 것이 바람직하다.

R 내지 R^Ⅲ라디칼내에 임의로 존재하는 헤테로원자는 바람직하게 N; O; S; P; Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F 로 구성되는 군으로부터 선택된다.

일반식 (I) 의 화합물의 보다 제한된 부류는 하기 일반식의 화합물로 구성된다:

식 중, R 내지 R^II의 라디칼은 바람직한 경우를 포함하여 상기 일반식 (I)에정의된 의미를 갖는다.

특히, R 라디칼 중 두개이상이 서로 결합하여 하나 이상의 축합 고리 구조, 바람직하게 임의로 R^Ⅲ라디칼로써 치환된 벤젠산을 형성할 수 있다.

일반식 (Ⅱ) 을 구성하는 화합물의 특정 실례로는 다음의 화합물들이 있다:

1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-t-부틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-t-부틸-2-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈[e]인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈[e]인덴;

9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸플루오렌.

상기 정의에 포함되는 시클로폴리엔 1,3-디에테르의 기타 실례로는 다음의 화합물들이 있다:

1,1-비스(1'-부톡시에틸)-시클로펜타디엔;

1,1-비스(1'-이소프로폭시-n-프로필)시클로펜타디엔;

1-메톡시메틸-1-(1'-메톡시에틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;

1,1-비스(α-메톡시벤질)인덴;

1,1-비스(페녹시메틸)인덴;

1,1-비스(1'-메톡시에틸)-5,6-디클로로인덴;

1,1-비스(페녹시메틸)-3,6-디시클로헥실인덴;

1-메톡시메틸-1-(1'-메톡시에틸)-7-t-부틸인덴;

1,1-비스[2-(2'-메톡시프로필)]-2-메틸인덴;

3,3-비스(메톡시메틸)-3H-2-메틸벤즈[e]인덴;

9,9-비스(α-메톡시벤질)플루오렌;

9,9-비스(1'-이소프로폭시-n-부틸)-4,5-디페닐플루오렌;

9,9-비스(1'-메톡시에틸)플루오렌;

9-(메톡시메틸)-9-(1'-메톡시에틸)-2,3,6,7-테트라플루오로플루오렌;

9-메톡시메틸-9-펜톡시메틸플루오렌;

9-메톡시메틸-9-에톡시메틸플루오렌;

9-메톡시메틸-9-(1'-메톡시에틸)-플루오렌;

9-메톡시메틸-9-[2-(2-메톡시프로필)]-플루오렌;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,5-시클로헥사디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)벤조나프텐;

7,7-비스(메톡시메틸)-2,5-노르보난디엔;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,4-메탄디히드로나프탈렌;

4,4-비스(메톡시메틸)-4H-시클로펜타[d, e, f]페난트렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-9,10-디히드로안트라센;

7,7-비스(메톡시메틸)-7H-벤즈[d,e]안트라센;

1,1-비스(메톡시메틸)-1,2-디히드로나프탈렌;

4,4-비스(메톡시메틸)-1-페닐-3,4-디히드로나프탈렌;

4,4-비스(메톡시메틸)-1-페닐-1,4-디히드로나프탈렌;

5,5-비스(메톡시메틸)-1,3,6-시클로헵타트리엔;

5,5-비스(메톡시메틸)-10,11-디히드로-5H-디벤조[a, d]시클로헵텐;

5,5-비스(메톡시메틸)-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐;

9,9-비스(메톡시메틸)크산텐;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸크산텐;

9,9-비스(1'-메톡시이소부틸)티오크산텐;

4,4-비스(메톡시메틸)-1,4-피란;

9,9-비스(메톡시메틸)-N-t-부틸-9,10-디히드로아크리딘;

4,4-비스(메톡시메틸)-1,4-크로멘;

4,4-비스(메톡시메틸)-1,2,4-옥사진;

1,1-비스(메톡시메틸)벤조-2,3,1-옥사진;

5,5-비스(메톡시메틸)-1,5-피린딘;

5,5-비스(메톡시메틸)-6,7-디메틸-1,5-피린딘;

2,2-비스(메톡시메틸)-3,4,5-트리플루오로이소피롤;

4,4-비스(1'-메톡시에틸)벤조-N-페닐-1,4-디히드로피리딘.

본 발명에 다른 시클로폴리엔 1,3-디에테르는 먼저 (B. WESSLEN, ACTA CHEM. SCAND. 21 (1967)718-20 에 서술된 바와 같이) 알콜산나트륨의 존재하에 원하는 시클로폴리엔과 파라포름알데히드의 반응에 의해 시클로폴리엔디메틸올을 합성시킨 다음 공지 기술에 따라 디메틸을 유도체를 알킬화, 시클로알킬화, 또는 아릴화에 의해, 예컨대 테트라히드로푸란과 같은 적당한 용매내에서 NaH 와 같은 강산의 존재하에 디메틸을 유도체와 알킬, 시클로알킬 또는 알킬 할라이드의 반응에 의해 상응하는 디에테르로 전환시킴으로써 제조할 수 있다.

고체 촉매 성분 a¹) 내에 존재하는 전자-공여체 화합물은 전자-공여체 원자가 N, O, S, P, As 또는 Sn 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음전성 기를 함유하는 루이스 염기일 수 있다. 상기 언급된 전자-공여체 화합물의 실례는 선행 기술에 널리 서술되어 있다. 70 몰% 이상이 촉매 성분 a¹) 으로부터 Al-트리에틸로써 추출될 수 있는 전자-공여체 화합물이 바람직한데, 추출 고체 생성물의 표면적 (B.E.T.) 은 20 ㎡/g 이상, 및 일반적으로 100 내지 300 ㎡/g 의 범위이다.

상기 언급된 전자-공여체 화합물의 실례는 미합중국 특허 제 4,522,930 호에 서술되어 있고, 에테르, 케톤, 락톤, N, P, 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물 및 특정 형태의 에스테르를 포함한다.

미합중국 특허 제 4,522,930 호의 에스테르에 더하여 유럽 특허 제 045977 호에 서술된 에스테르도 사용할 수 있다.

프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐 프탈레이트, 벤질-부틸 프탈레이트; 말론산 에스테르, 예컨대 디이소부틸 및 디에틸 말로네이트; 알킬 및 아릴 피발레이트; 알킬, 시클로알킬, 및 아릴 말레이트; 알킬 및 아릴 카보네이트, 예컨대 디이소부틸 카보네이트, 에틸-페닐 카보네이트 및 디페닐 카보네이트; 숙신산 에스테르, 예컨대 모노 및 디에틸 숙시네이트가 특히 적당하다. 프탈산 에스테르가 바람직하다.

또한 촉매 성분 a¹) 에 유럽 공개 특허 출원 제 361494 호에 서술된 전자-공여체 화합물이 사용될 수 있다.

상기 화합물은 두개 이상의 에테르 기를 함유하고 표준 조건하에서 염화물 100 g 당 60 mmol 미만이 무수 염화마그네슘과 착물을 형성할 수 있고 TiCl₄와 치환 반응을 수행하지 않거나 50 몰% 미만에 대해서만 치환 반응을 수행하는 에테르이다.

상기 반응성 범주를 입증할 수 있는 시험이 하기에 기재된다.

에테르와 MgCl₄의 착화 시험

기계적 날 교반기가 장치된 100 ㎖ 유리 플라스크에 하기의 순서로 질소 분위기하에 도입시킨다:

- 무수 n-헵탄 70 ㎖

- 하기 서술된 바대로 활성화된 무수 MgCl₂12 mmole

- 에테르 2 mmole.

내용물을 (400 rpm 의 속도로 교반하면서) 4 시간 동안 60 ℃ 에서 반응시킨다. 그 다음 주변 온도에서 n-헵탄 100 ㎖ 로써 여과 및 세척시키고 그후 기계식 펌프로써 건조시킨다.

에탄올 100 ㎖ 로써 처리한 후에 고착된 에테르의 양의 분석을 위한 가스 크로마토그래피 정량 분석에 의해 특성 분석을 했다.

TiCl₄와의 반응 시험

마그네틱 교반기가 장치된 25 ㎖ 시험-튜브내에 질소 분위기하에서 하기의 것들을 도입시킨다:

- 무수 n-헵탄 10 ㎖

- TiCl₄5 mmole,

- 공여체 1 mmole.

내용물을 70 ℃ 에서 30 분 동안 반응시키고 이후에 25 ℃ 로 식히고 에탄올 90 ㎖ 로써 분해시킨다.

얻어진 용액을 25 미터 크롬 충전 CP-SIL 5 CB 모세관 컬럼이 장치된 HRGC 5300 메가 시리즈 카를로 에바 가스크로마토그래피로써 표준 방법을 사용하는 가스크로마토그래피에 의해 분석한다.

에테르와의 착화 시험에 사용되는 염화마그네슘을 다음과 같이 제조한다.

직경 16 mm 강철구 1.8 kg 이 담긴 1 리터 진동 밀 자아 (Siebtechnik 로부터의 Vibratom) 에 질소 분위기 하에 무수 MgCl₂50g 및 1,2-디클로로에탄 (DCE) 6.8 ㎖ 를 도입시킨다.

내용물을 실온에서 96 시간 동안 분쇄하고 이후에 회수된 고형분을 기계식 펌프내에서 진공하에 16 시간 동안 50 ℃ 로 둔다.

고형분의 특성 :

- 반사의 반-최고점 폭(half-peak breadth) D110 = 1.15 cm

- 2θ 에서의 최대 강도 = 32.1 ˚를 갖는 할로의 존재

- 표면적 (B.E.T.) = 125 ㎡/g

- 잔류 DCE = 2.5 중량%

상기 제시된 특성을 갖는 에테르의 실례는 하기 일반식의 1,3-디에테르이다:

식중, R₁, R₂및 R₃는 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈시클로알킬, C₆-C₁₈아릴, C₇-C₁₈아르알킬 또는 알크아릴 라디칼이고 R₂또는 R₃는 또한 수소원자 일 수 있다.

바람직하게, R₁은 1-6 개 탄소 알킬 라디칼, 및 보다 특히 메틸이다. 또한, R₂가 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필인 경우에, R₃는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있고; R₂가 수소인 경우에, R₃는 에틸, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카히드로나프틸일 수 있고; R₂및 R₃는 또한 동일할 수 있고 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 시클로펜틸일 수 있다.

유리하게 사용될 수 있는 에테르의 특정예로는 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2(p-t-부틸페닐(1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로필, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판,2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판을 포함한다.

고체 촉매 성분 a) 및 a¹) 의 제조는 다양한 방법을 사용하여 수행될 수 있다.

예컨대, 마그네슘 할라이드 (물을 1% 미만 함유하는 무수물로 사용됨), 티타늄 화합물 및 전자-공여체 화합물을, 마그네슘 할라이드를 활성화시키는 조건하에 함께 분쇄하고; 분쇄된 생성물을 과량의 TiCl₄와 임의로 전자-공여체의 존재하에 80 내지 135 ℃ 의 온도범위에서 1 회 이상 반응시키고 세척액에 염소 이온이 감지되지 않을 때까지 반복적으로 탄화수소 (예컨대, 헥산) 로써 세척시킨다.

또다른 방법에 따라, 무수 마그네슘 할라이드를 공지된 방법에 따라 미리 활성화시킨 다음 전자-공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄및 임의로 지방족, 지환식, 방향족 또는 염소화 탄화수소 용매 (예컨대, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로에탄) 과 반응시킨다. 또한 이 경우에 작업은 80 내지 135 ℃ 의 온도에서 수행한다. 전자-공여체의 존재 또는 부재하에 TiCl₄와의 반응을 임의로 반복시킨 다음 고체를 헥산으로 세척하여 미반응 TiCl₄를 제거한다.

또다른 방법에 따라, n 이 일반적으로 1 내지 3 이고 ROH 에탄올, 부탄올,이소부탄올과 같은 알콜인 MgCl_2.nROH 첨가제 (특히, 구형 입자의 형태) 를 전자-공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄및 임의로 하나이상의 상기 언급된 탄화수소 용매와 반응시킨다. 초기에 반응 온도는 0 내지 25 ℃ 이고 그다음 80 - 135 ℃로 상승시킨다. 반응 후에, 고체를 전자-공여체의 존재 또는 부재하에 TiCl₄와 한번 이상 반응시킨 다음 세척액에 염소 이온이 감지되지 않을 때까지 탄화수소로써 세척한다.

또다른 방법에 따라서, 마그네슘 알콜레이트 및 클로로알콜레이트 (클로로알콜레이트는 미합중국 특허 제 4,220,554 호에 서술된 바대로 제조가능하다) 를 이미 서술된 반응 조건 하에 작업하면서 전자-공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl₄와 반응시킨다.

또다른 방법에 따라, 마그네슘 할라이드와 티타늄 알콜레이트의 착물(MgCl_2.2Ti(OC₄H₉)₄착물이 전형적인 예이다) 을 탄화수소 용액내에서 전자-공여체를 함유하는 과량의 TiCl₄와 반응시키고; 분리된 고체 생성물을 전자-공여체의 존재 또는 부재하에 과량의 TiCl₄와 다시 반응시킨 다음 헥산으로 분리 및 세척한다. TiCl₄와의 반응은 80 내지 130 ℃ 의 온도범위에서 수행된다.

변형에 따르면, MgCl₂및 티타늄 알콜레이트 착물을 탄화수소 용액내에서 폴리히드로실록산과 반응시키고; 분리된 고체 생성물을 50 ℃ 에서 전자-공여체 화합물을 함유하는 사염화규소와 반응시킨 다음; 80 내지 130 ℃ 에서 작업하면서 고체를 전자-공여체의 존재 또는 부재하에 과량의 TiCl₄와 반응시킨다.

특정 제법과 독립적으로, 전자-공여체의 존재하에 TiCl₄과의 최종 반응후에 얻어진 고체를 분리시키는 것 (예컨대 여과에 의해) 이 바람직하고 80 내지 135 ℃ 의 온도범위에서 과량의 TiCl₄와 반응시킨 후 탄화수소 용매로 세척시킨다.

마지막으로, 유기 용매에 가용성인 마그네슘 화합물 또는 착물의 용액으로 함침된, 실리카 및 알루미나와 같은 다공성 무기 옥사이드 또는 구형 입자의 형태로 부분 가교된 스티렌-디비닐벤젠과 같은 다공성 수지와 전자-공여체를 함유하는 과량의 TiCl₄를 반응시킬 수 있다.

사용될 수 있는 다공성 수지는 유럽 공개 특허 출원 344755 에 서술되어 있다.

TiCl₄와의 반응은 80 - 100 ℃ 에서 수행된다. 과량의 TiCl₄를 분리한 후에, 반응을 반복하고 고체를 탄화수소로써 세척했다.

상기 나타낸 반응에 사용되는 MgCl₂/전자-공여체 몰비는 일반적으로 4:1 내지 12:1 의 범위이다.

전자-공여체 화합물은 일반적으로 1 내지 20 몰% 범위의 양으로 마그네슘 할라이드 상에 고정된다.

특히, 시클로폴리엔 1,3-디에테르는 일반적으로 5 내지 20 몰% 범위의 양으로 마그네슘 할라이드 상에 고정된다.

고체 촉매 성분 a) 및 a¹) 에서, Mg/Ti 비율은 일반적으로 30:1 내지 4:1 이고; 수지 또는 무기 옥사이드상에 지지된 성분들의 비율은 다를수 있고 보통 20:1 내지 2:1 의 범위이다.

촉매 성분 a) 및 a¹) 의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 화합물은 할라이드 및 할로겐 알콜레이트이다. 사염화티타늄이 바람직한 화합물이다.

또한 트리할라이드, 특히 TiCl₃HR, TiCl₃ARA 와 및 예컨대 R 이 페닐 라디칼인 TiCl₃OR 과 같은 할로겐 알콜레이트로써도 만족스런 결과를 얻을 수 있다.

상기 반응은 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 형성한다. 상기 반응에 더하여, 기타 반응들이 문헌에 공지되어 있으며, 할라이드와 다른 마그네슘 화합물로부터 출발하여 활성 형태의 마그네슘 할리이드를 형성한다.

본 촉매 성분내에 존재하는 마그네슘 할라이드의 활성 형태는 (3 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는) 비활성 마그네슘 할라이드의 스펙트럼내에 나타나는 주 강도 굴절율이 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에 더이상 존재하지 않고, 그 자리에 주 강도 굴절 위치에 대해 이동된 최대 강도의 위치를 갖는 할로가 있다는 사실로, 또는 주 강도 굴절이 비활성 Mg 할라이드의 상응하는 굴절 중 하나 보다 30 % 이상 큰 반-최고점 폭을 나타낸다를 사실로 알 수 있다.

대부분의 활성 형태는 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼에 할로가 나타나는것들이다.

마그네슘 할라이드 중에 염화물이 바람직한 화합물이다. 염화마그네슘의 가장 활성인 형태의 경우에, 할로는 비활성 염화마그네슘의 스펙트럼내에 2.56 Å 의 평면간 거리에 위치하는 굴절 대신에 할로가 나타난다.

촉매 성분 a) 및 a¹) 은 Al-알킬 화합물과 반응하여 R 이 수소 또는 1-6 탄소 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼, 또는 상기 올레핀 또는 상기 올레핀 및 디올레핀의 혼합물인 CH₂=CHR 올레핀의 중합에 사용될 수 있는 촉매를 형성한다.

그러나, 본 발명은 적어도 촉매성분 a¹) 이 촉매 성분 a) 와 상이한 경우에 촉매 성분 a¹) 와 외부 전자-공여체의 사용을 필요로 한다.

Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, Al-트리옥틸을 포함한다. 또한 서로 O, N, 또는 S 원자와 결합된 Al 원자 하나이상을 함유하는 선형 또는 고리상 Al-알킬 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화합물의 실례는 다음과 같다:

식중, n 은 1 내지 20 의 수이고; R' 이 2 및/또는 6 위치에서 치환된 C₆-C₂₀아릴 라디칼이고 R 이 C₁-C₂₀알킬라디칼인 AlR₂OR' 화합물, 및 R 이 C₁-C₂₀알킬 라디칼인 AlR₂H 화합물.

Al-알킬 화합물은 일반적으로 1 내지 1000 범위의 Al/Ti 비율로 사용된다.

또한 트리알킬 화합물은 AlEt₂Cl 및 AlEt_3/2Cl_3/2와 같은 Al-알킬 할라이드와의 블렌드로 사용될 수 있다.

올레핀의 중합은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매중에, 하나 이상의 단량체로, 또는 하나 이상의 단량체의 용액으로 구성되는 액체상으로, 또는 기체상으로 작업하는 공지 방법에 따라, 또는 액체상 및 기체상의 중합 단계를 조합하여 수행된다.

(공)중합 온도는 보통 0 내지 150 ℃; 특히 60 내지 100 ℃ 이다. 작업은 대기압 이상에서 한다.

촉매는 소량의 올레핀과 미리 접촉될 수 있다 (전중합). 전중합은 촉매의 성능 및 중합체의 형태를 개선시킨다.

전중합은 촉매를 탄화수소 용매 (예컨대 헥산 또는 헵탄) 내 현탁액으로 유지하고, 올레핀을 첨가하고, 실온 내지 60 ℃ 온도범위에서 작업하여 일반적으로 촉매 중량의 0.5 내지 3 배의 양을 생성하여 수행된다. 또한 액상 단량체로 상기 나타낸 온도 조건하에 및 촉매 성분 g 당 1000 g 에 도달할 수 있는 중합체 생성량을 갖는다.

촉매 성분 a) 가 올레핀, 특히 프로필렌의 입체규칙성 중합에 사용되는 경우에, 외부 전자-공여체를 Al-알킬에 첨가할수 있으며, 상기 외부 전자-공여체 화합물은 하나 이상의 Si-OR 결합 (R=탄화수소 라디칼) 을 함유하는 규소 화합물; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 2,6-디이소프로필피페리딘; 카르복시산 에스테르, 예컨대 에틸파라톨루에이트 및 에틸벤조에이트 및 디- 및 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

바람직하게 규소 화합물은 식 R⁴ _n(OR⁵)_4-n으로, n 이 1 또는 2 이고 R⁴라디칼 또는 라디칼들은 동일하거나 상이하며 C₁-C₁₂알킬, C₃-C₁₂시클로알킬, C₆-C₁₂아릴, C₇-C₁₂알크아릴 또는 아르알킬 라디칼, R⁶및 R⁷은 동일하거나 상이하고 R⁴에 대해 상기 정의된 동일한 의미를 가지거나 서로 결합되어 고리상 구조를 형성하는

라디칼이고; R⁵라디칼은 동일하거나 상이하고 C₁-C₂₀알킬 라디칼이다.

임의로 R⁴내지 R⁷라디칼은 수소원자에 대한 치환기로서 하나 이상의 할로겐, 특히 Cl 및 F 를 함유할 수 있다.

상기 화합물의 실례는 다음과 같다:

촉매성분 a) 와 외부 전자-공여체로서 사용될 수 있는 바람직한 에테르의 실례는 하기 일반식의 화합물이다:

식 중, R^IV, R^V, R^VI, R^VⅡ, R^VⅢ및 R^IX는 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지 C₁-C₁₈알킬 라디칼, C₃-C₁₈시클로알킬, C₃-C₁₈아릴, C₇-C₁₈아르알킬 또는 알크아릴 라디칼이며, 단 R^IV및 R^V중 하나 만이 수소일 수 있고; R^X및 R^XI는 수소를 제외하고 R^IV및 R^V와 동일한 의미를 가지며, 단, R^V내지 R^IX의 라디칼이 수소이고 R^X및 R^XI가 메틸인 경우에, R^IV는 메틸이 아니고; 또한 R^VI내지 R^XI라디칼 중 두개이상이 결합하여 고리상 구조를 형성할 수 있다.

바람직하게 상기 일반식에서 R^X및 R^XI는 메틸이고 R^IV및 R^V는 동일하거나 상이하고 이소프로필; 이소부틸; t-부틸; 시클로헥실; 이소펜틸; 시클로헥실에틸; 펜틸; 시클로펜틸; 헵틸; 1,5-디메틸헥실; 3,7-디메틸옥틸; 페닐; 시클로헥실메틸; 및 프로필로 구성된 군으로부터 선택된다.

상기 언급된 디에테르의 특정예는 다음과 같다: 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판.

상기 언급된 일반식을 갖는 디에테르의 부가적인 예는 유럽 공개 특허 출원 362 705 에 기재되어 있다.

촉매 성분 a) 에 있어 외부 전자-공여체로서 사용하기에 특히 바람직한 것은 시클로폴리엔 1,3-디에테르이다.

전중합 상 동안에 Al-알킬 화합물 대 외부 전자-공여체의 몰비는 일반적으로 5:1 내지 100:1, 바람직하게 10:1 내지 30:1 이며, 상기 비율은 예컨대 0.5:1 내지 100:1 로 더 넓을 수 있다.

이 촉매는 R 이 1-6 개 탄소 알킬 또는 아릴 라디칼인 CH₂=CHR 을 레핀의 중합에 특히 사용된다. 특히, 상기 촉매는 프로필렌의 중합 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 기타 α-올레핀과의 공중합에 적당하다.

50 미만의 Al/Ti 비율로써 작업되는 액상 단량체의 중합을 수행하는 경우에 본 발명의 촉매의 높은 생산성 때문에 전자 분야 (캐패시터 등급) 에 유용한 프로필렌의 고순도 단독 중합체 및 공중합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 촉매는 또한 폴리에틸렌 및 에틸렌과 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과의 공중합체의 생산에 적당하다.

하기 실시예는 예시를 목적으로 제공되며 본 발명을 제한하지 않는다.

달리 지시되지 않는 한, 실시예 퍼센트는 중량으로 표현되어 있다.

폴리프로필렌에 대한 용융 유속 (MFR) 은 ASTM D1238, 조건 L 에 따라 측정된다.

고유 점도 [] 는 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌으로 측정한다.

25 ℃ 에서 크실렌내에서 불용성인 분획 (X.I.%)을 측정하기 위하여, 중합체 2.5 g 을 교반하에 135 ℃ 의 크실렌 250 ㎖ 에 용해시키고 20 분 후에 25 ℃ 로 식힌다. 30 분 후에 침전된 중합체를 일정한 중량에 도달할 때까지 감압하에 80 ℃ 에서 여과 및 건조시킨다.

9,9-비스(히드록시메틸)플루오렌의 합성

500 ㎖ 플라스크내에 무수 분위기하에 다음의 것들을 순서대로 도입시킨다: CaH 상에 증류된 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 100 ㎖, 파라포름알데히드 8 g (주위 온도 및 2 torr 의 압력에서 8 시간 동안 무수 상태로 만듬) 및 에탄올 6 ㎖ 에 용해된 나트륨 에틸레이트 1.4 g.

얼음욕 (DMSO/EtOH 혼합물의 용융 온도는 13 ℃ 임) 으로 현탁액을 식힌 후에, 현탁액을 교반시키면서, DMSO 내 플루오렌 16 g 의 용액 100 ㎖ 를 30 초 동안 첨가시킨다.

DMSO 내 플루오렌 용액을 첨가하기 시작하고 3 분 후에 반응을 37% 의 HCl 1.5 ㎖ 로 중지시킨 후 물 400 ㎖ 로써 희석시킨다.

혼합물을 NaCl 로 포화시키고 9,9-비스(히드록시메틸)플루오렌을 에틸아세테이트로 추출시킨다. 그 다음 유기상을 무수 Na₂SO₄로써 무수 상태로 만들고 용매를증류시킨다. 톨루엔으로써 결정화시킨 후에, 생성물 15.2 g (수율 : 70%) 이 얻어진다.

기준으로서 테트라메틸실란 (TMS) 를 사용하여 200 MHz 에서 CDCl₃내 1H-NMR 스펙트럼은 다음과 같이 나타난다:

9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌의 합성

100 ㎖ 플라스크에 질소 분위기에서 순서대로 테트라히드로푸란(THF) 30 ㎖, 9,9-비스(히드록시메틸)플루오렌 11.3 g 및 CH₃I 31.1 ㎖ 를 도입시킨다.

교반하고 주위 온도에서 작업하면서, 광유내 60 중량% 의 NaH 4g 을 2 시간 30 분의 기간동안 첨가시키고 그 다음 내용물을 1 시간 30 분 동안 반응시킨다.

증류에 의해 미반응 CH₃I를 회수하고 잔류 내용물을 물 100 ㎖ 로 희석시키고; 결과생성된 부유 고체를 여과시키고 진공하에 40 ℃ 에서 건조시킨다. 에탄올로 결정화시켜 생성물 11.3 g (수율: 90%) 얻는다.

기준으로서 TMS 를 사용한 200 MHz 에서 CDCl₃내¹H-NMR 스펙트럼은 다음과 같이 나타난다:

실시예 1

여과막이 장치된 원통형 유리 반응기 500 ㎖ 에 15 분동안 교반하에 0 ℃ TiCl₄225 ㎖ 및 하기 서술된 바와 같이 얻은 미세구형 MgCl_2.2.1 C₂H₅OH 10.1 g (54mmole) 을 도입시킨다.

첨가의 말렵에 온도를 70 ℃ 로 만들고 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 9 mmole 를 도입시킨다. 온도를 100 ℃ 로 상승시키고 2 시간 후에 TiCl₄를 여과에 의해 제거시켰다. TiCl₄200 ㎖ 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 9 mmole 을 첨가하고; 1 시간 후에 120 ℃ 에서 내용물을 다시 여과시키고 또다른 TiCl₄200 ㎖ 를 첨가하여 120 ℃ 에서 1 시간 더 처리를 계속하고; 마지막으로 내용물을 여과시키고 n-헵탄으로 60 ℃ 에서 모든 염소 이온이 여액으로부터 제거될 때까지 세척시킨다. 이런 방식으로 얻어진 촉매 성분은 Ti = 3.5 중량%; 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 = 16.2 중량% 를 함유한다.

미세구형 MgCl_2.2.1 C₂H₅OH 는 다음과 같이 제조된다.

무수 MgCl₂48g, 무수 C₂H₅OH 77 g 및 케로센 830 ㎖ 를 불활성 기체내에서 주변온도에서 터빈 교반기 및 인취관이 장치된 2 리터 오토클레이브내에 공급한다. 내용물을 120 ℃ 로 교반하면서 가열하고 이리하여 용융하고 분산제와 혼합된 채로 남아 있는 알콜 및 MgCl₂사이의 부가물을 형성한다. 오토클레이브내의 질소압은 15 atm 으로 유지한다. 오토클레이브의 인취관은 가열 자켓을 사용하여 120 ℃ 로 외부 가열시키고 이의 내경은 1 mm 이고 가열 자켓의 한 말단으로 부터 다른 말단에로의 길이는 3 미터이다.

그 다음 혼합물을 약 7m/sec의 속도로 관을 흐르게 한다.

관의 출구에서 교반하면서 케로센 2.5 l 를 함유하고 -40 ℃ 의 초기 온도에서 유지된 자켓에 의해 외부 냉각되는 5 L 플라스크에 모은다.

분산액의 최종 온도는 0 ℃ 이다.

유탁액의 분산상을 구성하는 구형 고체 생성물을 침전 및 여과에 의해 분리시킨 다음 헵탄으로 세척하고 건조시킨다.

상기 모든 작업은 불활성 기체 분위기에서 수행된다.

50 마이크론 이하의 최대 직경을 갖는 고형 고체 입자의 형태로MgCl_2.3C₂H₅OH 130 g 을 얻는다.

알콜은 생성물로부터 알콜 함량이 MgCl₂몰 당 2.1 몰로 감소될 때까지 질소 흐름하에 50 ℃ 에서 100 ℃ 로 점차 증가되는 온도에서 제거시킨다.

70 ℃ 에서 1 시간 동안 기체 프로필렌으로 미리 정화된 4 리터 오토클레이브내에, 주위 온도 및 프로필렌 흐름에서 상기 서술된 바대로 제조된 고체 촉매 성분 4 mg 및 알루미늄 트리에틸 7 mmole 을 함유하는 무수 n-헥산 70 ㎖ 를 도입시킨다. 오토클레이브 를 닫고 수소 1.7 Nl 및 액상 프로필렌 1.2 kg 을 도입시키고, 교반기를 작동시키고 온도를 5 분 동안 70 ℃ 로 상승시킨다. 70 ℃ 에서 2 시간 후에 교반을 중단하고 미중합 단량체를 제거하고 내용물을 주위 온도로 식힌다.

폴리프로필렌 380 g 을 오토클레이브로부터 배출시키는데, 상기 폴리프로필렌은 25 ℃에서 (X.I.) = 97.7%, 및 용융 지수 MFR/L = 4.5 g/10 분인 크실렌내 불용성인 분획을 갖는다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 95,000 g /고체 촉매 성분 g 이다.

실시예 2

중합 오토클레이브내에 도입된 헥산 현탁액을 하기와 같이 제조하는 것을 제외하고 실시예 1 의 절차를 사용한다 : 무수 n-헥산 70 ㎖, 알루미늄 트리에틸 7 mmole, 실시예 1 에 서술된 바대로 제조된 고체 촉매 성분 5.3 mg 및 디시클로펜틸-디메톡시실란 0.35 mmole. X.I. = 99% 및 용융 지수 MFR/L = 4.2 g/10분을 갖는 폴리프로필렌 403 g 을 얻는다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 76,000g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 1

이 경우에 고체 촉매 성분을 제조하기 위하여 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 대신에 각각의 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 9 mmole 의 두개의 분취물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 의 절차를 사용한다. 이리하여 얻어진 고체 촉매 성분은 Ti=3.6 중량%; 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판=12.7 중량% 를 함유한다.

그 다음 상기 언급된 고체 촉매 성분 5.7 mg 을 사용하여 실시예 1에 서술된 바대로 중합을 수행한다. X.I.=98.0% 및 용융 지수 MFR/L=5.1g/10분을 갖는 폴리프로필렌 400g 을 얻는다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 70,000 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 2

이 경우에 중합 오토클레이브내에 도입된 헥산 현탁액을 다음과 같이 제조 하는 것을 제외하고 실시예 2 의 절차를 사용한다: 무수 n-헥산 70 ㎖, 알루미늄 트리에틸 7 mmole, 비교예 1 에 서술된 바대로 제조된 고체 촉매 성분 7.0 mg 및 디시클로펜틸디메톡시실란 0.35 mmole. X.I. = 98.9% 및 용융 지수 MFR/L = 5.5 g/10분을 갖는 폴리프로필렌 350 g 을 얻는다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 50,000 g /고체 촉매 성분 g 이다.

실시예 3

70 ℃ 에서 1 시간 동안 기체 프로필렌으로 미리 정화된 실시예 1 에 서술된오토클레이브내에, 주위 온도에서 에틸렌 4.1 g, 액상 프로필렌 1.2 l 및 수소 0.34 l 를 도입시킨다. 교반기를 작동시키고 온도를 5 분 동안 70 ℃ 로 상승시키고 질소로 가압된 강철 시린지를 사용하여 무수 n-헥산 10 ㎖, 알루미늄 트리에틸 4 mmole, 및 실시예 1 에 서술된 바대로 제조된 고체 촉매 성분 4 mg 을 도입시킨다.

70 ℃ 및 32.7 바아에서 1.5 시간 동안 교반을 계속하고 에틸렌 5.9 몰% 를 함유하는 프로필렌/에틸렌 혼합물을 공급한다. 말렵에 교반을 중단하고 미중합된 단량체를 제거하고 내용물을 주위 온도로 식힌다. 4 중량 % 의 에틸렌 함량, X.I.=91.6% 및 고유 점도 []=1.59dl/g 을 갖는 공중합체 600 g 을 얻는다. 공중합체 수율은 프로필렌-에틸렌 공중합체 150,000 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 3

이 경우에는 비교예 1 에 따라 제조된 고체 촉매 성분 4.1 mg (9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 대신에 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판을 함유함) 을 사용하는 것을 제외하고 실시예 3 을 반복한다. 3.9 중량 % 의 에틸렌 함량, X.I.=90.7% 및 고유 점도 []=1.55dl/g 을 갖는 공중합체 420 g 을 얻는다. 공중합체 수율은 프로필렌-에틸렌 공중합체 102,000 g /고체 촉매 성분 g 이다.

실시예 4

이 경우에 촉매의 헥산 현탁액이 디시클로펜틸디메톡시실란 0.35 mmole 대신에 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 0.35 mmole를 함유하는 것을 제외하고 실시예 1 의 고체 촉매 성분 5.2 mg 을 사용하여 실시예 2 를 반복한다.X.I.=99.0% 인 폴리프로필렌 314 g 을 얻었다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 60,000g/촉매성분 g 이다.

비교예 4

이 경우에는, 고체 촉매 성분을 제조하기 위해, 각각의 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 9 mmole 의 두개의 분취물을 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 을 반복한다. 얻어진 생성물은 Ti=2.8 중량%; 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판= 14.7 중량%를 포함한다. 고체 촉매 성분 6.1 mg 을 사용하여 X.I.=96.9% 및 용융 지수 MFR/L=4.9g/10분을 갖는 폴리프로필렌 260 g 이 얻어진다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 42,600 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 5

이 경우에는, 고체 촉매 성분을 각각의 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 9 mmole 의 두개의 분취물을 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 대신에 사용하여 제조하는 것을 제외하고 실시예 1 올 반복한다. 얻어진 생성물은 Ti=2.6 중량%; 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판= 17.6 중량% 를 포함한다. 고체 촉매 성분 7.3 mg 을 사용하여 X.I.=95.2% 및 용융 지수 MFR/L=5.2g/10분을 갖는 폴리프로필렌 332 g 이 얻어진다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 45,400 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 6

이 경우에는, 고체 촉매 성분을 각각의 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 9 mmole 의 두개의 분취물을 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 대신에 사용하여 제조하는 것을 제외하고 실시예 1 을 반복한다. 얻어진 생성물은 Ti = 3.2 중량%; 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판 = 13.2 중량% 를 포함한다. 고체 촉매 성분 6.5 mg 을 사용하여 X.I.=97.2% 및 용융 지수 MFR/L=5.9g/10분을 갖는 폴리프로필렌 261 g 이 얻어진다.

중합체 수율은 폴리프로필렌 40,200 g /고체 촉매 성분 g 이다.

실시예 5

여과막이 장치된 500 ㎖ 원통형 유리 반응기에 15 분동안 교반하에 0 ℃ TiCl₄225 ㎖ 및 실시예 1 에 서술된 바대로 얻어진 미세구형 MgCl_2.2.1 C2H5OH 10.1 g (54mmole) 을 도입시킨다.

첨가의 말렵에 온도를 40℃ 로 만들고 디이소부틸프탈레이트 9 mmole 를 도입시킨다.

온도를 1 시간 동안 100℃ 로 상승시키고 2 시간 동안 더 교반시킨다. 그후에 TiCl₄를 여과에 의해 제거하고 TiCl₄200 ㎖ 을 교반을 계속하면서 120 ℃ 에서 1 시간 더 첨가시킨다. 마지막으로 내용물을 여과시키고 n-헵탄으로 60 ℃ 에서 모든 염소 이온이 여액으로부터 제거될 때까지 세척시킨다. 이런 방식으로 얻어진 촉매 성분은 Ti = 3.3 중량%; 디이소부틸 프탈레이트 = 8.2 중량% 를 함유한다.

70 ℃ 에서 1 시간 동안 기체 프로필렌으로 미리 정화된 4 리터 오토클레이브내에, 주위 온도 및 프로필렌 흐름에서 상기 서술된 바대로 제조된 고체 촉매 성분 10 mg 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 0.35 mmole 및 알루미늄 트리에틸 7mmole 을 함유하는 무수 n-헥산 70 ㎖ 를 도입시킨다. 오토클레이브를 닫고 수소 1.7 Nl 및 액상 프로필렌 1.2 kg 을 도입시키고; 교반기를 작동시키고 온도를 5 분 동안 70 ℃ 로 상승시킨다. 70 ℃ 에서 2 시간 후에 교반을 중단하고 미중합 단량체를 제거하고 내용물을 주위 온도를 식힌다.

폴리프로필렌 450 g 을 오토클레이브로부터 배출시키는데, 상기 폴리프로필렌은 25 ℃= 에서 (X.I.) = 97.5%, 및 용융 지수 MFR/L = 5.0 g/10분인 크실렌내 불용성인 분획을 갖는다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 45,000 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 7

이 경우에 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 0.35 mmole 을 알루미늄 트리에틸 (9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 대신에) 와 함께 외부 전자-공여체로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 5를 반복한다. 폴리프로필렌 339 g 을 얻는데, 상기 폴리프로필렌은 X.I.=97.7% 및 용융 지수 MFR/L=5.2g/10분을 갖는다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 38,000 g/고체 촉매 성분 g 을 갖는다.

실시예 6

여과막이 장치된 500 ㎖ 원통형 유리 반응기에 15 분동안 교반하에 0 ℃ TiCl₄225 ㎖ 및 실시예 1 에 서술된 바의 미세구형 MgCl_2.2.1 C₂H₅OH 10.1 g (54mmole) 을 도입시킨다.

첨가의 말렵에 온도를 70 ℃ 로 만들고 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 9 mmole 를 도입시킨다.

온도를 100 ℃ 로 상승시키고 2 시간 후에 TiCl₄를 여과에 의해 제거한다. 부가적인 TiCl₄200 ㎖ 및 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 9 mmole을 첨가하고; 1 시간 후에 120 ℃ 에서 내용물을 다시 여과시키고 또다른 TiCl₄200 ㎖ 를 첨가하여 120 ℃ 에서 1 시간 더 처리를 계속하고; 마지막으로 내용물을 여과시키고 n-헵탄으로 60 ℃ 에서 모든 염소 이온이 여액으로부터 제거될 때까지 세척시킨다. 이런 방식으로 얻어진 촉매 성분은 Ti = 3.6 중량%; 2-이소부틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 = 12.7 중량%를 함유한다.

실시예 5 에 서술된 바대로 중합을 수행하고 상기 서술된 고체 촉매 성분 9.7 mg 을 사용하여 X.I.=99% 및 용융 지수 MFR/L=5.1g/10분을 갖는 중합체 484 g 이 얻어진다.

중합체 수율은 폴리프로필렌 50,000 g /고체 촉매 성분 g 이다.

실시예 7

이 경우에는 실시예 1 의 고체 촉매 성분 5.3 mg 을 사용하는 것을 제외하고 실시예 6을 반복하다.

X.I.=99.1% 및 용융 지수 MFR/L=5.1g/10분을 갖는 폴리프로필렌 371 g 이 얻어진다.

중합체 수율은 폴리프로필렌 70,000 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 8

이 경우에 알루미늄 트리에틸과 함께 외부 전자-공여체 화합물로서 0.35 mmole 의 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고 비교예 7을 반복한다.

고체 촉매 성분 9.5 mg 을 사용하여 X.I.=97.0% 및 용융 지수 MFR/L=5.6g/10분을 갖는 폴리프로필렌 290 g 이 얻어진다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 30,500 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 9

이경우에 알루미늄 트리에틸과 함께 외부 전자-공여체 화합물로서 0.35 mmole 의 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고 비교예 7을 반복한다.

고체 촉매 성분 10 mg 을 사용하여 X.I.=97.2% 및 용융 지수 MFR/L=4.6g/10분을 갖는 폴리프로필렌 353 g 이 얻어진다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 35,300 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 10

이경우에 알루미늄 트리에틸과 함께 외부 전자-공여체 화합물로서 0.35 mmole 의 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고 비교예 7 을 반복한다. 고체 촉매 성분 10.2 mg 을 사용하여 X.I.=98% 및 용융 지수 MFR/L=5.1g/10분을 갖는 폴리프로필렌 403 g 이 얻어진다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 39,500 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 11

이 경우에 알루미늄 트리에틸과 함께 외부 전자-공여체 화합물로서 0.35 mmole 의 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고 비교예 7 을 반복한다. 고체 촉매 성분 9.8 mg 을 사용하여 X.I.=95.2% 및 용융 지수 MFR/L=5.1g/10분을 갖는 폴리프로필렌 307 g 이 얻어진다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 31.300 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 12

이 경우에 알루미늄 트리에틸과 함께 외부 전자-공여체 화합물로서 0.35 mmole 의 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고 비교예 7 을 반복한다. 고체 촉매 성분 8.7 mg 을 사용하여 X.I.=98.0% 및 용융 지수 MFR/L=3.1g/10분을 갖는 폴리프로필렌 347 g 이 얻어진다.

중합체 수율은 폴리프로필렌 40,000 g /고체 촉매 성분 g 이다.

비교예 13

이 경우에 알루미늄 트리에틸과 함께 외부 전자-공여체 화합물로서 0.35 mmole 의 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고 비교예 7을 반복한다. 고체 촉매 성분 9.1 mg 을 사용하여 X.I.=98.0% 및 용융 지수 MFR/L=3.8g/10분을 갖는 폴리프로필렌 297 g이 얻어진다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 32,600 g /고체 촉매 성분 g이다.

비교예 14

이 경우에 알루미늄 트리에틸과 함계 외부 전자-공여체 화합물로서 0.35 mmole 의 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판을 사용하는 것을 제외하고 비교예7 을 반복한다. 고체 촉매 성분 9.6 mg 을 사용하여 X.I.=97.9% 및 용융 지수 MFR/I=3.2g/10분을 갖는 폴리프로필렌 385 g 이 얻어진다. 중합체 수율은 폴리프로필렌 40,100 g /고체 촉매 성분 g 이다.

Claims

올레핀중합용 고체 촉매 성분으로서, 상기 고체 촉매 성분은 활성 형태의 마그네슘 할라이드 및 그상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 전자-공여체 화합물로서 2 위치의 탄소원자가 5, 6, 또는 7 탄소원자, 또는 5-n 또는 6-n' 탄소원자 및 각각 n 개의 질소 원자 및 N, O, S 및 Si 로 구성된 군으로부터 선택된 n' 개의 헤테로 원자로 이루어지며 n 은 1 또는 2 이고 n' 은 1, 2, 또는 3 인 고리상 또는 다고리상 구조에 속하고, 상기 구조는 두개 또는 세개의 불포화부를 포함하며(시클로폴리엔 구조) 임의로 기타 고리 구조와 축합되거나, 선형 또는 분지 알킬 라디칼; 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 라디칼 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로써 치환되거나, 기타 고리 구조와 축합되고 축합된 구리 구조에 결합할 수도 있는 상기 언급된 하나 이상의 치환기로써 치환된 시클로폴리엔 1,3-디에테르 이루어지며; 상기 언급된 하나이상의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴 라디칼 및 축합된 고리 구조는 임의로 탄소 또는 수소 원자 또는 둘다에 대한 치환기로서 하나이상의 헤테로 원자를 함유하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르내 1 및 3 위치의 탄소원자가 이차인 고체 촉매 성분.
제 1항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르내 치환기가 선형 또는 분지 C₁-C₂₀알킬; C₃-C₂₀시클로알킬; C₆-C₂₀아릴; C₇-C₂₀아르알킬 및 C₇-C₂₀알크아릴 라디칼; Cl 및 F 로 구성된 군으로부터 선택되는 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르가 하기 일반식의 화합물로부터 선택되는 고체 촉매 성분:

식 중, A, B, C 및 D 는 탄소원자 또는 N, O, S 및 Si 로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자이고, v, x 및 y 는 0 또는 1 이고; u 및 z 는 0 또는 1 또는 2 이며;

단, u=0 인 경우에,

i) A, B 및 C 는 탄소원자이고 v, x 및 y 는 1 이고; 또는

ⅱ) A 는 질소원자이고, B 및 C 는 탄소원자이고, v 는 0 이고 x 및 y 는 1이고; 또는

ⅲ) A 및 B 는 질소원자이고, C 는 탄소원자이고, v 및 x 는 0 이고, y 는 1이고; 또는

iv) A 및 B 는 탄소원자이고 C 는 질소원자이고 v 및 x 는 1 이고 y 는 0이며;

u=1 인 경우에는,

1) A, B, C 및 D 는 탄소원자이고, v, x 및 y 는 1 이고 z는 2 이고; 또는

2) A 및 B 는 탄소원자이고, C 는 질소원자이고, D 는 산소원자이고, v 및 x 는 1 이고, y 및 z 는 0 이고; 또는

3) A, B 및 C 는 탄소원자이고, D 는 산소, 질소, 황, 또는 규소원자이고, v, x 및 y 는 1 이고, D 가 산소 또는 황원자인 경우에 z 는 0 이고 D가 질소 원자인 경우에 z 는 1 이고 D 가 규소원자인 경우에 z 는 2 이며;

u=2 인 경우에는:

A, B 및 C 는 탄소원자이고 D 는 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 결합된 두개의 탄소원자를 나타내고, v, x 및 y 는 1 이고 탄소원자 D 의 결합이 이중결합으로 결합되는 경우에 z 는 1 이고, 상기 결합이 단일 결합에 의해 결합되는 경우에 2 이며;

라디칼 R 및 R^I는 동일하거나 상이하며 수소; 할로겐; 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며; R^Ⅱ라디칼은 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, 두개 이상의 R 라디칼이 서로 결합되어 할로겐; 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 R^Ⅲ라디칼로써 임의로 치환된, 포화 또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성할 수 있으며, 상기 R 내지 R^Ⅲ로부터의 라디칼은 탄소 또는 수소 원자 또는 둘다에 대한 치환기로서 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
제 4 항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르가 하기 일반식의 화합물로부터 선택되는 고체 촉매 성분:

라디칼 R 및 R^I는 동일하거나 상이하며 수소; 할로겐; 선형 또는 분지된C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₃₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며; R^Ⅱ라디칼은 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, 두개 이상의 R 라디칼이 서로 결합되어 할로겐; 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 R^Ⅲ라디칼로써 임의로 치환된, 포화 또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성할 수 있으며; 상기 R 내지 R^Ⅲ로부터의 라디칼은 탄소 또는 수소 원자 또는 둘다에 대한 치환기로서 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
제 5 항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르가 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 고체 촉매 성분:

1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;

1,1-버스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-t-부틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-t-부틸-2-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴;

9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸플루오렌.
제 4 항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르가 9,9-비스(메톡시메틸)크산텐 및 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸크산텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물이 할라이드 및 할로겐 알콜레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 고체 촉매 성분.
제 8 항에 있어서, 티타늄 화합물이 사염화티타늄인 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르가 마그네슘 할라이드에 대해 5 내지 20 몰 % 범위의 양으로 존재하는 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, Mg/Ti 비율이 30:1 내지 4:1 인 고체 촉매 성분.
시클로폴리엔 1,3-디에테르 외의 기타 전자-공여체 화합물 c) 의 존재 또는 부재하에서의 a) 제 1 항의 고체 촉매 성분 및 b) Al-알킬 화합물의 반응 생성물로 이루어진 올레핀 중합용 촉매.
제 12 항에 있어서, Al-알킬 화합물 b) 가 Al-트리알킬인 촉매.
제 12 항에 있어서, 전자-공여체 화합물 c) 가 R 이 탄화수소 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디이소프로필피페리딘, 및 카르복시산 에스테르인 하나 이상의 Si-OR 결합을 함유하는 규소 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
제 12 항에 있어서, 전자-공여체 화합물 c) 가 하기 일반식을 갖는 화합물로부터 선택되는 촉매:

식 중, R^IV, R^V, R^VI, R^VII, R^VⅢ및 R^IX는 동일하거나 상이하고, 수소; 선형 또는 분지 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈시클로알킬, C₆-C₁₈아릴, C₇-C₁₈아르알킬 또는 알크아랄 라디칼이며, 단 R^IV및 R^V중 하나 만이 수소일 수 있고; R^X및 R^XI는 수소를 제외하고 R^IV및 R^V와 동일한 의미를 가지며, 단, R^V내지 R^IX의 라디칼이 수소이고 R^X및 R^XI가 메틸인 경우에 R^IV는 메틸이 아니고; 또한 R^VI내지 R^XI중 두개 이상이 결합하여 고리상 구조를 형성할 수 있다.
하기 a¹)-c) 사이의 반응 생성물로 이루어진 올레핀중합용 촉매:

a¹) 활성 형태의 마그네슘 할라이드 및 그상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물 및 전자-공여체 화합물로 이루어진 고체 촉매 성분;

b) Al-알킬 화합물;

c) 2 위치의 탄소원자가 5, 6, 또는 7 탄소원자, 또는 5-n 또는 6-n' 탄소원자 및 각각 n 개의 질소 원자 및 N, O, S 및 Si 로 구성된 군으로부터 선택된 n' 개의 헤테로 원자로 이루어지며 n 은 1 또는 2 이고 n' 은 1, 2, 또는 3 인 고리상 또는 다고리상 구조에 속하고, 상기 구조는 두개 또는 세개의 불포화부를 함유하며 (시클로폴리엔 구조) 임의로 기타 고리 구조와 축합되거나, 선형 또는 분지 알킬 라디칼; 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크 아릴 라디칼 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로써 치환되거나, 기타 고리 구조와 축합되고축합된 구리 구조에 결합할 수도 있는 상기 언급된 하나 이상의 치환기로써 치환된 시클로폴리엔 1,3-디에테르 이루어지며; 상기 언급된 하나 이상의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴 라디칼 및 축합된 고리 구조는 임의로 탄소 또는 수소 원자 또는 둘다에 대한 치환기로서 하나이상의 헤테로 원자를 함유하는 시클로폴리엔 1,3-디에테르.
제 16 항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르 c) 내 치환기가 선형 또는 분지 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬; C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀아르알킬 및 C₇-C₂₀알크아릴 라디칼; Cl 및 F 로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매.
제 16 항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르 c) 가 하기 일반식을 갖는 화합물로부터 선택되는 촉매:

식 중, A, B, C 및 D 는 탄소원자 또는 N, O, S 및 Si 로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자이고; v, x 및 y 는 0 또는 1 이고, u 및 z 는 0 또는 1 또는2 이며;

단, u=0 인 경우에,

i) A, B 및 C 는 탄소원자이고 v, x 및 y 는 1 이고; 또는

ⅱ) A 는 질소원자이고, B 및 C 는 탄소원자이고, v 는 0 이고 x 및 y 는 1이고; 또는

ⅲ) A 및 B 는 질소원자이고, C 는 탄소원자이고, v 및 x 는 0 이고, y 는 1이고; 또는

iv) A 및 B 는 탄소원자이고, C 는 질소원자이고, v 및 x 는 1 이고 y 는 0이며;

u=1 인 경우에는,

1) A, B, C 및 D 는 탄소원자이고 v, x 및 y 는 1 이고 z 는 2 이고; 또는

2) A 및 B 는 탄소원자이고, C 는 질소원자이고, D 는 산소원자이고, v 및 x 는 1 이고, y 및 z 는 0 이고; 또는

3) A, B 및 C 는 탄소원자이고, D 는 산소, 질소, 황, 또는 규소원자이고, v, x 및 y 는 1 이고, D 가 산소 또는 황원자인 경우에 z 는 0 이고 D 가 질소 원자인 경우에 z 는 1 이고 D 가 규소원자인 경우에 z 는 2 이며;

u=2 인 경우에는:

A, B 및 C 는 탄소원자이고 D 는 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 결합된 두개의 탄소원자를 나타내고, v, x 및 y 는 1 이고 탄소원자 D 의 결합이 이중결합으로 결합되는 경우에 z 는 1 이고, 상기 결합이 단일 결합에 의해 결합되는 경우에 2 이며;

라디칼 R 및 RI 는 동일하거나 상이하며 수소; 할로겐; 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며; R^Ⅱ라디칼은 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, 두개 이상의 R 라디칼이 서로 결합되어 할로겐; 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 R^Ⅲ라디칼로써 임의로 치환된 포화 또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성할 수 있으며; 상기 R 내지 R^Ⅲ의 라디칼은 탄소 또는 수소 원자 또는 둘다에 대한 치환기로서 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
제 18항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르 c)가 하기 일반식으로 화합물로부터 선택되는 촉매:

식 중, 라디칼 R 및 R^I는 동일하거나 상이하며 수소; 할로겐; 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, R^Ⅱ라디칼은 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, 두개 이상의 R 라디칼이 서로 결합되어 할로겐; 선형 또는 분지된 C₁-C₂₀알킬 라디칼; C₃-C₂₀시클로알킬, C₆-C₂₀아릴, C₇-C₂₀알크아릴 및 C₇-C₂₀아르알킬 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 R^Ⅲ라디칼로써 임의로 치환된, 포화 또는 불포화의 축합 고리 구조를 형성 할 수 있으며; 상기 R 내지 R^Ⅲ의 라디칼은 탄소 또는 수소 원자 또는 둘다에 대한 치환기로서 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
제 19 항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르 c) 가 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매:

1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔;

1,1-비스(메톡시메틸)인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-t-부틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-t-부틸-2-메틸인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴;

1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴;

9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌;

9,9-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸플루오렌.

1,1-비스(α-메톡시벤질)인덴;

1,1-비스(1'-메톡시에틸)-5,6-디클로로인덴;

9,9-비스(α-메톡시벤질)플루오렌;

9,9-비스(1'-메톡시에틸)플루오렌;

9-(메톡시메틸)-9-(1'-메톡시에틸)-2,3,6,7-테트라플루오로플루오렌;

9-메톡시메틸-9-펜톡시메틸플루오렌;

9-메톡시메틸-9-에톡시메틸플루오렌;

9-메톡시메틸-9-(1'메톡시에틸)-플루오렌.
제 18 항에 있어서, 시클로폴리엔 1,3-디에테르 c)는 9,9-비스(메톡시메틸)크산텐, 및 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸크산텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
제 16 항에 있어서, Al-알킬 화합물이 Al-트리알킬인 촉매.
제 16 항에 있어서, 고체 촉매 성분 a¹) 상에 지지된 티타늄 화합물이 할라이드 및 할로겐 알콜레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
제 16 항에 있어서, 고체 촉매 성분 a¹) 상에 지지된 전자-공여체 화합물이, 전자-공여 원자가 N, O, S, P, As 또는 Sn 로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음전성 기를 함유하는 루이스 염기인 촉매.
제 24 항에 있어서, 고체 촉매 성분 a¹) 상에 지지된 전자-공여체 화합물이, 70 몰% 이상이 고체 촉매 성분 a¹) 로부터 Al-트리에틸로써 추출될 수 있는 전자-공여 화합물이며, 고체 추출 생성물의 표면적(B,E.T.) 가 20 ㎡/g 이상인 촉매.
제 24 항에 있어서, 고체 촉매 성분 a¹) 상에 지지된 전자-공여체 화합물이 프탈산 에스테르인 촉매.
제 24항에 있어서, 고체 촉매 성분 a¹) 상에 지지된 전자-공여체 화합물이, 두개 이상의 에테르 기를 함유하는 에테르이며 표준 조건하에서 염화물 100 g 당 60 mmole 미만이 무수 염화 마그네슘과 착화하고 TiCl₄와는 치환 반응을 수행하지 않거나 50 몰% 미만에 대해서만 수행하는 촉매.
제 24 항에 있어서, 고체 촉매 성분 a¹) 상에 지지된 전자-공여체 화합물이, 2 위치의 탄소원자가 5, 6, 또는 7 탄소원자, 또는 5-n 또는 6-n' 탄소원자 및 각각 n 개의 질소 원자 및 N, O, S 및 Si 로 구성된 군으로부터 선택된 n' 개의 헤테로 원자로 이루어지며 n 은 1 또는 2 이고 n' 은 1, 2, 또는 3 인 고리상 또는 다고리상 구조에 속하고, 상기 구조는 두개 또는 세개의 불포화부를 함유하며 (시클로디엔 구조) 기타 고리 구조와 축합되거나 축합되지 않은 선형 또는 분지 알킬 라디칼; 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 라디칼 및 할로겐 으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로써 치환되거나, 기타 고리 구조와 축합되고 축합된 구리 구조에 결합할 수도 있는 상기 언급된 하나 이상의 치환기로써 치환된 시클로폴리엔 1,3-디에테르 이루어지며; 상기 언급된 하나이상의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴 라디칼 및 축합된 고리 구조는 탄소 또는 수소 원자 또는 둘다에 대한 치환기로서 하나이상의 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 시클로폴리엔 1,3-디에테르인 촉매.
R 이 수소 또는 1-6 탄소 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼인 CH₂=CHR 올레핀, 또는 상기 올레핀들의 혼합물 또는 상기 올레핀과 디올레핀의 혼합물의 중합방법으로서, 상기 방법은 제 12 및 16 항에 정의된 바의 촉매의 존재하에 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에 액체상으로, 또는 기체상으로, 또는 액체상 및 기체상으로의 중합 단계를 조합하여 수행되는 방법.