CN103167945B - 用于生产注射拉伸吹塑聚烯烃容器的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备聚烯烃容器的注射拉伸吹塑方法，包括以下步骤：1) 通过注塑聚烯烃组合物来制备型坯，所述聚烯烃组合物包含选自乙烯聚合物、丙烯聚合物及其混合物的聚合物（A），和热吸收剂(B)；2) 提供热量以再加热在步骤1)中制备的型坯，和拉伸吹塑所述型坯；其中热吸收剂(B)选自铜(Cu)、钙(Ca)、锡(Sn)和/或铁(Fe)的磷酸盐、缩合磷酸盐、亚磷酸盐、以及混合氢氧化物/磷酸盐氧阴离子化合物。

Description

用于生产注射拉伸吹塑聚烯烃容器的方法
本发明涉及一种拉伸吹塑法，包括使用辐射吸收性材料作为再加热添加剂以使热量（一般由红外线产生）能够更均匀和更快地渗入由聚烯烃制成的容器的表面内。
在本领域中通常使用注射拉伸吹塑方法（一步法和两步法）来生产由热塑性聚合物材料、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的容器。
上述方法通常如下进行：首先通过注模制备型坯，然后对该型坯进行拉伸吹塑。在两步法中，为了进行拉伸吹塑步骤，将型坯再加热。
然而，对于聚烯烃，由于他们的导热性差，在再加热过程中会存在热量从型坯壁外部向该型坯内部传递慢的问题。结果造成该型坯的内部温度与外部温度相差几度。这个问题表现在难以控制容器的壁厚分布，根据设计的复杂度，其可能会导致比期望水平更高的废料水平。可以测量壁厚并就容器上几个位置处的偏差进行比较。更重要地，良好的壁厚分布改善了最终容器(尤其是瓶子)的顶部负荷（Top-Load）。这使得厂商能够降低该型坯所需的重量，并且节约了与其相关的成本和能源。
因此，为了有利于热量传递到该型坯内部，已有人提出在用于制备该型坯的聚烯烃材料中添加热吸收剂。
尤其是，WO 2004083294和WO 2006018777涉及在拉伸吹塑的聚丙烯中使用了各种红外热吸收剂。
上述文献表明，碳黑是有效的热吸收剂，但是如WO 2006018777中所述，其具有容易赋予最终制品深颜色的缺点。在所述文献中公开的其他热吸收剂材料是金属颗粒、石墨、红外吸收染料。
在所述WO 2006018777中，还描述了聚丙烯相对于PET呈现出极窄工艺窗口的重大缺陷。
现在已经发现，通过使用特定的金属化合物作为热吸收剂，能够获得注射拉伸吹塑的聚烯烃容器（尤其是瓶子），而不会可察觉地损害他们的颜色并且具有显著降低的壁厚分布。壁厚分布偏差的改善率在整个瓶子上介于50和100%之间。该更好的壁厚分布表现在瓶子具有介于20和40%之间更高的顶部负荷，而这又给予了用户在保持相同顶部负荷的同时减少瓶子厚度的巨大可能。另外增加的好处是废品率的明显降低，由此降低了生产成本。
而且，在该注射拉伸吹塑方法的再加热步骤中，对于基于丙烯聚合物的瓶子能够实现高于20%的显著节能，而对于基于乙烯聚合物的瓶子则能够实现差不多10%的节能，并且显著地扩大了工艺窗口，该工艺窗口是指能够制造符合要求的瓶子的温度范围。
在WO 2010100153中描述了所述的金属化合物，其中提到了他们作为再加热剂(reheating agent)的适宜性，但是没有公开通过在聚烯烃拉伸吹塑中使用它们所能获得的特定的和意想不到的优点。
因此本发明提供一种用于制备聚烯烃容器的注射拉伸吹塑方法，包括以下步骤：
1）通过注塑聚烯烃组合物来制备型坯，所述聚烯烃组合物包含选自乙烯聚合物、丙烯聚合物及其混合物的聚合物（A），和热吸收剂(B)；
2）提供热量以再加热在步骤1)中制备的型坯，和拉伸吹塑所述型坯；
其中热吸收剂(B)选自铜(Cu)、钙(Ca)、锡(Sn)和/或铁(Fe)的磷酸盐、缩合磷酸盐、亚磷酸盐、以及混合氢氧化物/磷酸盐氧阴离子（oxanion）化合物(即盐)。
上述热吸收剂(B)通常以微细分布的、分散的、或溶解的形式存在于该聚合物基体中。
优选的热吸收剂（B）的用量相对于(A)和(B)的总重量是250至1000ppm、最优选的是400至600ppm。
所述混合氢氧化物/磷酸盐氧阴离子化合物的例子是碱式磷酸盐。优选碱式磷酸铜。
热吸收剂(B)的具体例子是：碱式磷酸铜Cu2(OH)PO4（CAS号12158-74-6），由Budenheim以商标Budit LM 16销售；焦磷酸铜（CAS号10102-90-6）；磷酸铜Cu3P2O8(CAS号7798-23-4)。
该热吸收剂(B)通常能够吸收红外(IR)辐射，即表示波长介于700和25,000nm之间的辐射。
该聚合物(A)选自丙烯或乙烯均聚物、或者其共聚物或组合物(混合物)。
在所述丙烯均聚物或共聚物之中，优选含有一或多个选自乙烯和由通式CH2=CHR表示的C4-C10 α-烯烃的共聚单体的丙烯共聚物，其中R是直链或支链的、具有2-8个碳原子的烷基或者是芳基(尤其是苯基)。
所述C4-C10 α-烯烃的例子是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是乙烯和1-丁烯。
所述丙烯均聚物或共聚物的优选特征是：
- 全同立构指数:等于或高于80%，
- 共聚单体在共聚物中的量等于或低于22%重量、更优选等于或低于8%重量，下限为尤其是0.3%重量；
- 0.5至50、更优选1至40g/10min的MFR L(根据ASTM D1238的熔体流动速率，条件L，即230℃和2.16kg载荷)；
- 如下所述测量的多分散性指数(PI)：3至6、更优选3至5；
- 500MPa或更高、更优选900MPa或更高、最优选1400MPa或更高的挠曲模量(根据ISO 178测量)；
- 己烷提取分数(FDA 177,1520): 小于5%、更优选小于3%重量；
- 在室温下可溶于二甲苯的分数(如下所述的方法测量)：小于25%、更优选小于10%。
多分散性指数的测定
使用由RHEOMETRICS(USA)销售的平行板流变仪型号RMS-800在200℃的温度下测量，在从0.1弧度/秒增加至100弧度/秒的振荡频率下操作该流变仪。由交叉模量，可以通过下列方程式得到P. I.：
P.I.= 105/Gc
其中Gc是交叉模量，其定义为G'=G”时的数值（用Pa表示），其中G'是储能模量，而G''是损耗模量。
在室温（25℃）下测量丙烯聚合物在二甲苯中以重量%表示的溶解度
将2.5g的聚合物和250cm3的二甲苯引入配备有冷却装置和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内升高到该溶剂的沸点。然后将如此获得的透明溶液保持回流并搅拌另外30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟以及在25℃的电热恒温浴中保持30分钟。将如此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100cm3过滤的液体倒入先前称重的铝容器中，在氮气流下将该铝容器在加热板上加热以通过蒸发去除溶剂。然后将该容器保持在80℃和真空下的烘箱中，直到达到恒重。然后计算在室温下聚合物溶解于二甲苯内的重量百分数。
在室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数被认为是该聚合物的全同立构指数。这个值基本上与通过煮沸正庚烷抽提而测定得到的全同立构指数（根据定义其构成聚丙烯的全同立构指数）一致。
优选的共聚物类型是含有一定数量共聚单体以使其具有130℃或更高、更优选140℃或更高的熔融温度(由DSC测量的)的无规共聚物，所述熔融温度是根据ISO 11357，第3部分由DSC在20℃/min的加热速率下测量得到的。当仅仅存在乙烯作为共聚单体时，相对于该聚合物的重量，其通常在0.8和6%重量的范围内。当存在C4-C10 α-烯烃时，相对于该聚合物的重量，其通常在1和10%重量的范围内。
特别适于制备注射拉伸吹塑容器的丙烯聚合物组合物包含：
aI) 25wt%至75wt%、优选35wt%至65wt%的丙烯均聚物或无规共聚物，其包含最多2.0wt%的至少一种选自乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚单体，优选其具有大于80%、更优选90%至99.5%的全同立构指数；和
aII) 25wt%至75wt%、优选35wt%至65wt%的丙烯与至少一种选自乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚单体的无规共聚物，其包含0.3至30wt%的所述烯烃、优选0.3至20wt%、更优选0.3至6%，该共聚单体的含量不同于无规共聚物aI)的共聚单体含量，优选比无规共聚物aI)的共聚单体含量多至少1wt%，且其优选具有大于60%、更优选大于70%、最优选等于或大于80%的全同立构指数；
其中整个丙烯聚合物组合物优选具有1至50g/10 min、更优选2至40g/10 min的MFR，其是根据ASTM D1238、条件L测定的。
表述“wt%”是指重量百分数并且是指aI)和aII)的总和。
所述丙烯（共）聚合物属于可通过在配位催化剂的存在下的聚合过程获得的一类（共）聚合物。本领域广泛地记述了所述过程和由此获得的（共）聚合物。
尤其是，可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行该聚合过程。
如所熟知的，齐格勒-纳塔聚合催化剂包括周期表I-III族的金属的有机化合物的反应产物（例如，烷基铝）、和周期表族IV-VIII的过渡金属的无机化合物（例如，卤化钛），优选负载在卤化Mg上。使用上述催化剂的聚合条件通常也为大家所熟知。
例如人们可以使用高产率和高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂，并且聚合过程在US4,399,054、EP-A-45977、EP-A-361493和EP-A-728769、WO0063261、WO0230998、WO02057342和WO02051912中有描述。其它适宜的可在制备所述丙烯（共）聚合物的聚合过程中使用的配位催化剂是茂金属催化剂。
所述聚合催化剂包含茂金属和诸如铝氧烷（alumoxane）、三烷基铝或离子活化剂等化合物的反应产物。茂金属是具有与周期表IV-VIII族的过渡金属结合的至少一个环戊二烯基部分的化合物。
例如，可以使用在WO 01/48034和WO 03/045964中记述的茂金属催化剂。
当丙烯聚合物(A)是丙烯聚合物组合物时，可通过在两个或更多个连续或并行步骤中聚合该单体来制备这样的聚合物。该聚合可以用任何已知的方式在本体、悬浮液、气相或在超临界介质中进行。可以分批或优选连续地进行聚合。溶液法、悬浮液法、搅拌气相法或气相流化床法是可能的。作为溶剂或悬浮液介质，可以使用惰性烃，例如异丁烷，或他们自身的单体。
可通过适当地调整分子量调节剂(例如，如氢)直接在聚合中获得上述MFR值，或者通过对该丙烯(共)聚合物进行减粘裂化处理来获得上述MFR值。
使用合适的技术来进行聚合体链的减粘裂化处理。所述技术之一是基于使用过氧化物，将其以允许获得期望的减粘裂化度的用量添加到该（共）聚合物中。
可最方便用于减粘裂化处理的过氧化物具有优选从150至250℃的分解温度。所述氧化物的例子是二-叔-丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔、和2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷，其以商品名Luperox 101销售。
减粘裂化处理所需的过氧化物量优选是该（共）聚合物重量的0.05%至1%。
在乙烯均聚物或共聚物中，优选的是所谓的高密度聚乙烯(HDPE)。特别优选的是密度等于或大于0.945g/cm3、尤其是0.945g/cm3至0.960g/cm3（根据ISO 1183测量）的所述乙烯均聚物或共聚物。优选所述乙烯均聚物或共聚物具有等于或大于60、尤其是60至100的F/E比值（根据ISO 1133测量）。
该乙烯共聚物一般包含C4-C10 α-烯烃（优选其用量最高为10%重量），尤其是如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、以及他们的混合物。
F/E比值是在190℃和21.6kg载荷下（亦称为条件F）测量的熔体流动速率与在190℃和2.16kg载荷下（亦称为条件E）测量的熔体流动速率之间的比值。
熔体流动速率E的优选值是0.1g/10min以上、最优选0.5g/10min以上、尤其是从0.1或0.5至10g/10min。
在所述（共）聚合物中使用的其他添加剂可以包括但不限于酚类抗氧化剂、亚磷酸盐系列添加剂、抗静电剂和除酸剂，如硬脂酸钠、硬脂酸钙和水滑石。
通常，在本发明的方法中，所述型坯是利用本领域公知的方法和设备通过将熔融聚合物注射到适宜的模具中获得的。
所属领域的技术人员应该根据所使用的具体的聚合物组成选择注射聚合物材料获得该型坯的温度。优选注射温度是210至260℃。
一般，注射压力是25至80MPa(250至800巴)。
在所述工序中使用的模具可以是用于在注射拉伸吹塑设备中生产型坯的任何传统模具。
可在设备的第一段中进行步骤1)，随后将获得的型坯送至用于再加热和拉伸吹塑步骤2的设备的第二段中。在拉伸吹塑之前可将该型坯冷却到25℃（型坯温度）。对于拉伸吹塑步骤2)，也可将该型坯再加热到典型的115至138℃的型坯温度（在该型坯内和外两个表面上均进行测量）。
更优选，在该型坯的内外两个表面上测量的该型坯温度是120至135℃。
一般使用红外加热源(尤其是红外线灯)，但是所属领域的技术人员将认识到，可以使用符合该聚合物性能的任何热源。一般沿着一堆加热元件传送该型坯，同时使其旋转以均匀地分配热量。在加热期间和之后还可以使该型坯与冷却空气接触以便最小化型坯表面的过热。一旦预热的型坯从加热炉离开，则将该型坯转移至吹制模。
一般，为了进行工序2)中的拉伸吹塑，将拉伸棒插入该型坯中以拉伸和将该型坯中心导向在轴线方向上。引入0.1至4MPa(1至40巴)、优选0.4至2MPa(4至20巴)的压缩气体(优选空气)以完成最终容器或瓶子的吹塑。任选地，分两步引入压缩气体，其中通过引入0.1至2MPa(1至20巴)、优选0.4至1.2MPa(4至12巴)的压缩气体进行预吹，随后在上述高压下进行最终的吹塑。
拉伸比优选是2至4。
如前所述，本发明的方法能够获得具有高物理-机械性能的聚合物容器。
尤其是，能够获得具有高耐冲击性和极低雾度值（优选50%或者更小）的容器，尤其是瓶子。
此外，还可以在再加热机器上记录再加热过程的能量效率，以给出节能的指示。
证明以如上方式使用添加剂的效果的下列实施例涉及制备注射拉伸-吹塑瓶，并且给出的这些实施例用于说明的目的，而不是限制的目的。
实施例1和2以及比较例1和2
使用实验室规模的、两步注射拉伸吹塑成型设备制备两类1000ml的瓶子
类型1是使用具有0.954g/cm3密度(ISO 1183)、1.45g/10min熔体流动速率E和87.5 F/E比值的乙烯聚合物（由Lyondellbasell以商标Hostalen ACP 6541 A UV销售的）制备的。
类型2是使用丙烯聚合物组合物制备的，所述丙烯聚合物组合物包含：50wt%的丙烯无规共聚物aI)，其具有1wt%的乙烯含量；和50wt%的丙烯无规共聚物aII)，其具有2.3wt%的乙烯含量。整个组合物具有12g/10min的熔体流动速率(ASTM D1238，230℃，2.16kg)。上述组合物的制备是通过首先用高产率、高立体有择的负载在氯化镁上的齐格勒-纳塔催化剂聚合丙烯。然后将预聚合的催化剂和丙烯连续地输入第一环流反应器。将乙烯和在第一环流反应器中形成的均聚物输入第二环流反应器。这两个环流反应器的温度是72℃。将聚合物从第二反应器中排出，与未反应的单体分离并干燥。
在制备型坯之前，在传统挤压设备中将在实施例1和2中使用的聚合物与500ppm重量(指总重量)的Cu2(OH)PO4(Budit LM16)熔融混合。在比较例1和2中使用的聚合物中不添加热吸收剂。
在表1中记录了工艺条件，并且在表2中记录了如此获得的瓶子的特性。在工序1)和工序2)之间，可使该型坯冷却至25℃(型坯温度)。
通过使型坯在红外灯面前经过来进行工序2)中的再加热。
表1
。
表2
表的注释：
1热成像摄像机；
2设置达到符合要求的工艺条件的红外线灯；
3具有明显缺陷的瓶子的百分比；
4根据ASTM D1003测量；
5和6根据由International Society of Beverage Technologists, 8110 SouthSuncoats Boulevard Homossa, FL, USA在2004年发布的“Voluntary Standard TestMethods For PET bottles”测量。
实施例3至5
使用商购的KHS Corpoplast Blowmax机器进行进一步的试验，该机器具有为处理聚烯烃而专门设计的优选加热，以证明使用红外添加剂Cu2(OH)PO4能够生产具有良好壁厚的椭圆形瓶子，而在没有该添加剂的情况下则难以实现。所使用的聚烯烃是密度为0.950g/cm3（ISO 1183）、熔体流动速率E为0.95g/10min、且F/E比值为37的乙烯聚合物，其含有500ppm的Cu2 (OH)PO4。
在表3中记录了工艺条件和如此获得的瓶子的特性。
瓶子尺寸：
实施例3：瓶子，椭圆形，长度121mm，椭圆度1:1.6
实施例4：瓶子，椭圆形，长度200mm，椭圆度1:1.6
实施例5：圆底瓶，圆形，长度243mm，直径50mm。
表3
。
结论
椭圆形瓶子以及圆形瓶子的壁厚分布被认为在生产上可接受的水平。<0.1mm标准偏差的规格是合适的。这证实了使用2-步注射拉伸吹塑生产椭圆形瓶子的可能性。
实施例6-8和比较例3
在另一进一步的试验中，用先前使用的2-步实验室规模的拉伸吹塑机在相同的1升瓶子上处理材料。测试含有不同水平的Cu2(OH)PO4的三种材料以证实添加剂的效果并确定最优的内含物百分数。与不含有添加剂的材料进行比较。使用基于与实施例2-5相同的乙烯聚合物的三种试样材料，其含有不同水平的Cu2 (OH)PO4，即300ppm 、500ppm 和700ppm。作为对比，加入了不含Cu2 (OH)PO4的材料作为参考。
在表4中记录了工艺条件，并在表5中记录了如此获得的瓶子的特性。
表4
。
表5
这些表的注释：
1热成像摄像机；
2设置达到符合要求的工艺条件的红外线灯；
3具有明显缺陷的瓶子的百分比；
4根据ASTM D1003测量；
5和6根据由International Society of Beverage Technologists在2004年发布的“Voluntary Standard Test Methods For PET bottles”测量。

Claims (7)

1.一种用于制备聚烯烃容器的注射拉伸吹塑方法，包括以下步骤：
1)通过注塑聚烯烃组合物来制备型坯，所述聚烯烃组合物包含选自乙烯聚合物、丙烯聚合物及其混合物的聚合物(A)，和热吸收剂(B)；
2)提供热量以再加热在步骤1)中制备的型坯，和拉伸吹塑所述型坯；
其中热吸收剂(B)是碱式磷酸铜，所述热吸收剂(B)相对于所述聚合物(A)和所述热吸收剂(B)的总重量为400至1000ppm。
2.权利要求1的注射拉伸吹塑方法，其中在拉伸吹塑步骤2)中型坯被再加热到115至130℃的型坯温度，型坯温度是在该型坯的内外两个表面上测量的。
3.权利要求1或2的注射拉伸吹塑方法，其中在对注射步骤1)中制备的型坯进行拉伸吹塑步骤2)之前使其冷却至25℃的型坯温度。
4.权利要求1的注射拉伸吹塑方法，其中在拉伸吹塑步骤2)中施加的拉伸比是2至4。
5.权利要求1的注射拉伸吹塑方法，其中通过红外线源来再加热型坯。
6.权利要求1的注射拉伸吹塑方法，其中聚合物(A)是丙烯聚合物组合物，其包含：
aI)25wt％至75wt％的丙烯均聚物或无规共聚物，其包含最多2.0wt％的至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体；和
aII)25wt％至75wt％的丙烯与至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体的无规共聚物，其包含0.3至30wt％的所述烯烃，该共聚单体的含量不同于无规共聚物aI)的共聚单体含量。
7.权利要求1的注射拉伸吹塑方法，其中该聚合物(A)是密度等于或大于0.945g/cm3的乙烯均聚物或共聚物。
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