RU2156260C2 - Компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов (варианты), способ полимеризации олефинов - Google Patents
Компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов (варианты), способ полимеризации олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2156260C2 RU2156260C2 RU96103154/04A RU96103154A RU2156260C2 RU 2156260 C2 RU2156260 C2 RU 2156260C2 RU 96103154/04 A RU96103154/04 A RU 96103154/04A RU 96103154 A RU96103154 A RU 96103154A RU 2156260 C2 RU2156260 C2 RU 2156260C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- radicals
- bis
- catalyst
- methoxymethyl
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Описывается твердый компонент катализатора полимеризации олефинов, включающий галогенид магния в активной форме, нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ti-галоид, и электронoдонорное соединение. Он отличается тем, что электронодонорное соединение выбирают из циклополиеновых 1,3-диэфирных соединений общей формулы I, где R, одинаковые или различные, представляют собой водород, галоген или C1-20 радикалы, линейные или разветвленные; радикалы R1, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20 радикалов, линейных или разветвленных; радикалы R11, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или С1-20 радикалов, линейных или разветвленных. Описывается также катализатор полимеризации олефинов (варианты) и способ полимеризации. Технический результат - получение катализатора с высокой активностью и стереоспецифичностью при полимеризации олефинов. 4 c. и 12 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение касается катализатора полимеризации олефинов, включающего конкретные 1,3-диэфиры, а также способов полимеризации олефинов.
В опубликованной заявке на европейский патент N 361494 описываются твердые компоненты катализатора, включающие, в качестве внутреннего донора электронов эфир, содержащий две или более эфирных групп и имеющий специфическую реакционноспособность по отношению к безводному хлориду магния и TiCl4.
Катализаторы, получаемые путем взаимодействия указанных компонентов катализатора с Al-алкильным соединением, демонстрируют высокую активность и стереоспецифичность в полимеризации олефинов, и они не требуют использования внешнего донора электронов.
В настоящее время установлено, что при взаимодействии Al-алкильного соединения с твердым компонентом катализатора, содержащим дигалоид магния в активной форме, соединение титана и 1,3-диэфир, в котором атом углерода в 2-положении находится в конкретной циклической структуре, содержащей две или три ненасыщенности (циклополиеновая структура), получают катализатор, который имеет необычно высокую каталитическую активность и обуславливает высокий уровень стереоспецифичности при полимеризации олефинов.
В действительности, вышеупомянутые 1,3-диэфиры с циклополиеновой структурой (ниже "циклополиеновые 1,3-диэфиры"), которые не раскрыты в публикации заявки на европейский патент N 361494, придают вышеупомянутому катализатору значительно более высокую активность, чем активность, получаемая при использовании эфиров, известных в данной области техники.
Добавление внешнего донора электронов к вышеупомянутому катализатору, содержащему циклополиеновый 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора электронов, обеспечивает получение катализатора, позволяющего достичь высокие уровни стереоспецифичности при сохранении высокой активности. Таким образом, получают оптимум активности и стереоспецифичности, который не может быть достигнут с эфирами, известными в данной области техники.
В публикации заявки на eвропейский патент N 362705 раскрываются катализаторы, включающие продукт реакции твердого компонента катализатора, включающего соединение титана и внутренний донор электронов, нанесенный на дигалоид магния в активной форме, Al-алкильное соединение, и в качестве внешнего донора электронов эфир, содержащий две или более эфирных групп и способный образовывать комплексы с безводным хлоридом магния, в стандартных условиях в количествах менее чем 60 ммоль на 100 г хлорида магния.
Указанные катализаторы демонстрируют высокую активность и стереоспецифичность при полимеризации олефинов.
В настоящее время было установлено, что характеристика вышеупомянутых катализаторов улучшается, когда ранее указанные циклополиеновые 1,3-диэфиры используют в качестве внешних доноров электронов.
Действительно, катализаторы, полученные при использовании в качестве внешних доноров электронов вышеупомянутых циклополиеновых 1,3-диэфиров, которые не раскрыты в публикации заявки на европейский патент N 362705, проявляют при полимеризации олефинов очень высокие уровни активности и стереоспецифичности, которые не были достигнуты с эфирами, известными в данной области техники.
Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается твердый компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий галогенид магния в активной форме и нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ti-галоид, а также в качестве внутреннего электронодонорного соединения - циклополиеновый 1,3-диэфир, в котором атом углерода в 2-положении находится в циклической или полициклической структуре, содержащей 5,6 или 7 атомов углерода или 5-n или 6-n' атомов углерода и соответственно n атомов азота и n' гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S и Si, где n равно 1 или 2 и n' равно 1, 2 или 3, причем указанная структура содержит две или три ненасыщенности (циклополиеновая структура) и может быть сконденсирована с другими циклическими структурами или замещена одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных алкильных радикалов; циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и галоидов или сконденсирована с другими циклическими структурами и замещена одним или более вышеупомянутыми заместителями, которые могут быть также связаны с конденсированными циклическими структурами; один или более из вышеупомянутых алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных, или алкарильных радикалов и конденсированных циклических структур произвольно содержат один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода или тех и других.
Другим объектом изобретения является катализатор для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции:
а) каталитического компонента, определенного выше;
b) Al-алкильного соединения, и при необходимости
с) электронодонорного соединения.
а) каталитического компонента, определенного выше;
b) Al-алкильного соединения, и при необходимости
с) электронодонорного соединения.
Таким образом, согласно данному изобретению предлагается катализатор полимеризации олефинов, включающий продукт реакции Al-алкильного соединения и циклополиенового 1,3-диэфира с твердым компонентом а1) катализатора, включающим галогенид магния в активной форме, и нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ti-галоид и электронодонорное соединение.
Компонент а) катализатора является предпочтительным примером компонента а1) катализатора.
Предпочтительно в циклополиеновых 1,3-диэфирах, применяемых при получении компонента (а) катализатора, атомы углерода в положениях 1 и 3 являются вторичными.
Вышеуказанные заместители в циклополиеновых 1,3-диэфирах, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных алкильных радикалов C1-C20; циклоалкильных радикалов C3-C20, арильных C6-C20, аралкильных C7-C20 и алкарильных радикалов C7-C20; Cl и F.
Гетероатомы, которые могут присутствовать в алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалах и/или конденсированных циклических структурах, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галоидов, в частности Cl и F.
В частности, предпочтительными среди вышеуказанных циклополиеновых 1,3-диэфиров являются соединения общей формулы
где A, B, C и D означают атомы углерода или гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из N, O, S и Si; V, x и y равны 0 или 1, u и z равны 0 или 1, или 2;
при условии, что когда u=0:
i) A, B и C являются атомами углерода и V, x и y равны 1, или
ii) A есть атом азота, B и C являются атомами углерода, v равно 0, и x и y равны 1; или
iii) A и B означает атомы азота, C означает атом углерода, v и x равно 0, и
y равен 1; или
iv) A и B означают атомы углерода, C означает атом азота, v и x равны 1, и y равен 0;
когда u = 1:
1) A, B, C и D означают атомы углерода, v, x и y равны 1, и z равен 2;
или
2) A и B означают атомы углерода, C означает атом азота, D означает атом кислорода, v и x равны 1, y и z равны 0; или
3) A, B и C означают атомы углерода, D означает кислород, азот, сера или атом кремния, v, x и y равны 1, и z равно 0, когда D означает кислород или атом серы, равно 1, когда D означает атом азота, и равно 2, когда D означает атом кремния;
когда u = 2:
A, B и C означают атомы углерода, D представляет собой два углеродных атомов, связанных друг с другом одинарной или двойной связью, v, x и у равны 1, и z равно 1, когда пара углеродных атомов D связанa двойной связью, и равнa 2, когда указанная пара связана одинарной связью;
радикалы R и R1, одинаковые или отличные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галоидов, предпочтительно Cl и F, неразветвленных или разветвленных (C1-C20)-алкильных радикалов, (C3-C20)-циклоалкильных, (C6-C20)- арильных, (C7-C20)-алкарильных и (C7-C20)-аралкильных радикалов; R11 радикалы, одинаковые или отличные, выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных (C1-C20)-алкильных радикалов, (C3-C20)-циклоалкильных, (C6-C20)-арильных, (C7-C20)- алкарильных и (C7-C20)-аралкильных радикалов, и два или более радикалов R, могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, которые могут быть замещены RIII радикалами, выбранными из группы, состоящей из галоидов, предпочтительно Cl и F; неразветвленных или разветвленных (C1-C20)-алкильных радикалов, (C3-C20)-циклоалкильных, (C6-C20)-арильных, (C7-C20)-алкарильных и (C7-C20)- аралкильных радикалов; причем указанные радикалы от R до RIII могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других.
где A, B, C и D означают атомы углерода или гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из N, O, S и Si; V, x и y равны 0 или 1, u и z равны 0 или 1, или 2;
при условии, что когда u=0:
i) A, B и C являются атомами углерода и V, x и y равны 1, или
ii) A есть атом азота, B и C являются атомами углерода, v равно 0, и x и y равны 1; или
iii) A и B означает атомы азота, C означает атом углерода, v и x равно 0, и
y равен 1; или
iv) A и B означают атомы углерода, C означает атом азота, v и x равны 1, и y равен 0;
когда u = 1:
1) A, B, C и D означают атомы углерода, v, x и y равны 1, и z равен 2;
или
2) A и B означают атомы углерода, C означает атом азота, D означает атом кислорода, v и x равны 1, y и z равны 0; или
3) A, B и C означают атомы углерода, D означает кислород, азот, сера или атом кремния, v, x и y равны 1, и z равно 0, когда D означает кислород или атом серы, равно 1, когда D означает атом азота, и равно 2, когда D означает атом кремния;
когда u = 2:
A, B и C означают атомы углерода, D представляет собой два углеродных атомов, связанных друг с другом одинарной или двойной связью, v, x и у равны 1, и z равно 1, когда пара углеродных атомов D связанa двойной связью, и равнa 2, когда указанная пара связана одинарной связью;
радикалы R и R1, одинаковые или отличные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галоидов, предпочтительно Cl и F, неразветвленных или разветвленных (C1-C20)-алкильных радикалов, (C3-C20)-циклоалкильных, (C6-C20)- арильных, (C7-C20)-алкарильных и (C7-C20)-аралкильных радикалов; R11 радикалы, одинаковые или отличные, выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных (C1-C20)-алкильных радикалов, (C3-C20)-циклоалкильных, (C6-C20)-арильных, (C7-C20)- алкарильных и (C7-C20)-аралкильных радикалов, и два или более радикалов R, могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, которые могут быть замещены RIII радикалами, выбранными из группы, состоящей из галоидов, предпочтительно Cl и F; неразветвленных или разветвленных (C1-C20)-алкильных радикалов, (C3-C20)-циклоалкильных, (C6-C20)-арильных, (C7-C20)-алкарильных и (C7-C20)- аралкильных радикалов; причем указанные радикалы от R до RIII могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других.
Предпочтительно в циклополиеновых 1,3-диэфирах, используемых при получении компонента а) катализатора, все RI радикалы в соединениях формулы (I) являются водородом, и два RII радикала являются метилом.
Гетероатомы, произвольно присутствующие в радикалах от R до RIII, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галоидов, в частности Cl и F.
Более узкий класс соединений формулы (I) может быть представлен соединениями общей формулы
в которой радикалы от R до RIII имеют значение, определенное выше для формулы (I), включая предпочтительные случаи.
в которой радикалы от R до RIII имеют значение, определенное выше для формулы (I), включая предпочтительные случаи.
В частности, два или более R радикалов могут быть связаны друг с другом с образованием одной или более конденсированных циклических структур, предпочтительно бензольной, произвольно замещенных RII радикалами.
Особенно предпочтительными являются соединения формулы
где R радикалы, одинаковые или различные, представляют собой водород; галоиды, предпочтительно Cl и F; (C1-C20)-алкильные радикалы, неразветвленные или разветвленные; (C3-C20)-циклоалкильные, (C6-C20)-арильные, (C7-C20)-алкиларильные и (C7-C20)-аралкильные радикалы, которые могут содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S, P, Si, и галоиды, в частности Cl и F, вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других; радикалы RI и RII являются такими, как определено выше для формулы (I).
где R радикалы, одинаковые или различные, представляют собой водород; галоиды, предпочтительно Cl и F; (C1-C20)-алкильные радикалы, неразветвленные или разветвленные; (C3-C20)-циклоалкильные, (C6-C20)-арильные, (C7-C20)-алкиларильные и (C7-C20)-аралкильные радикалы, которые могут содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S, P, Si, и галоиды, в частности Cl и F, вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других; радикалы RI и RII являются такими, как определено выше для формулы (I).
Конкретными примерами соединений, соответствующих формуле (II), являются:
1,1-бис(метоксиметил)-циклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-3,4-дициклопентилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)инден;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден,
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетрафторoинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-3,6-диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4-фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден;
1,1-биc(метокcиметил)-4- циклогекcилинден;
1,1-биc(метокcиметил)-7-(3,3,3-тpифтоpопpопил)инден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден,
1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-1H-бенз[е]инден;
1,1-бис(метоксиметил)-1Н-2-метилбенз[е]инден;
9,9-бис(метоксиметил)флюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7-гексафторофлюорен;
9,9-бис (метоксиметил)-2,3-бензофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,8-диxлоpофлюоpен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,2,3,4-тетpагидpофлюоpен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидpофлюоpен;
9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлюорен.
1,1-бис(метоксиметил)-циклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-3,4-дициклопентилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)инден;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден,
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетрафторoинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-3,6-диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4-фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден;
1,1-биc(метокcиметил)-4- циклогекcилинден;
1,1-биc(метокcиметил)-7-(3,3,3-тpифтоpопpопил)инден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден,
1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-1H-бенз[е]инден;
1,1-бис(метоксиметил)-1Н-2-метилбенз[е]инден;
9,9-бис(метоксиметил)флюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7-гексафторофлюорен;
9,9-бис (метоксиметил)-2,3-бензофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,8-диxлоpофлюоpен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,2,3,4-тетpагидpофлюоpен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидpофлюоpен;
9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлюорен.
Другими примерами циклополиеновых 1,3-диэфиров, охватываемых вышеуказанными определениями, являются:
1,1-биc(1'-бутокcиэтил)-циклопентадиен;
1,1-биc(1'-изопpопокcи-н-пpопил)циклопентадиен;
1-метоксиметил-1(1'-метоксиэтил)-2,3,4,5- тетраметилциклопентадиен; 1,1-бис(α-метоксибензил)инден; 1,1- бис(феноксиметил)инден;
1,1-бис(1'-метоксиэтил)-5,6-дихлороинден;
1,1-бис(феноксиметил)-3,6-дициклогексилинден;
1-метоксиметил-1-(1'-метоксиэтил)-7-трет-бутилинден;
1,1-биc[2-(2'-метокcипpопил)]-2-метилинден;
3,3-бис(метоксиметил)-3H-2-метилбенз[е]инден;
9,9-бис(α-метоксибензил)флюорен;
9,9-(1'-изопропокси-н-бутил)-4,5-дифенилфлюорен;
9,9-бис(1'-метоксиэтил)флюорен;
9-(метоксиметил)-9-(1'-метоксиэтил)-2,3,6,7- тетрафторофлюорен;
9-метиоксиметил-9-пентоксиметилфлюорен;
9-метоксиметил-9-этоксиметилфлюорен;
9-метокcиметил-9-(1'-метокcиэтил)-флюоpен;
9-метоксиметил-9-[2-(2-метоксипропил)]-флюорен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,5-циклогексадиен;
1,1-бис(метоксиметил) бензонафталин;
7,7-бис(метоксиметил)-2,5-норборнадиен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,4,-метандигидронафталин;
4,4-бис(метоксиметил)-4Н-циклопента [d,е,f]фенантрен;
9,9-бис(метоксиметил)-9,10-дигидроантрацен;
7,7-бис(метоксиметил)-7Н-бенз-[d,е]антрацен;
1,1-бис(метоксиметил)-1,2-дигидронафталин;
4,4-биc(метоксиметил)-1-фенил-3,4-дигидpонафталин;
4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-1,4-дигидронафталин;
5,5-бис(метоксиметил)-1,3,6-циклогептатриен;
5,5-бис(метоксиметил)-10,11-дигидро-5Н-дибензо[а,d]циклогептен;
5,5-бис(метоксиметил)-5Н-дибензо[а,b]циклогептен;
9,9-бис(метоксиметил)ксантен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетpаметилкcантен;
9,9-бис(1'метоксиизобутил)тиоксантен;
4,4- бис(метоксиметил)-1,4-пиран;
9,9-бис (метоксиметил)-N-трет-бутил- 9,10-дигидроакридин;
4,4-бис(метоксиметил)-1,4-хромен;
4,4-бис(метоксиметил)-1,2,4-оксазин;
1,1-бис(метоксиметил)бензо-2,3,1-оксазин;
5,5-бис(метоксиметил)-1,5-пиридин;
5,5-бис(метоксиметил)-6,7-диметил-1,5-пиридин;
2,2-бис (метоксиметил)-3,4,5-трифтороизопиррол;
4,4-бис(1'метоксиэтил)бензо-N-фенил-1,4-дигидропиридин.
1,1-биc(1'-бутокcиэтил)-циклопентадиен;
1,1-биc(1'-изопpопокcи-н-пpопил)циклопентадиен;
1-метоксиметил-1(1'-метоксиэтил)-2,3,4,5- тетраметилциклопентадиен; 1,1-бис(α-метоксибензил)инден; 1,1- бис(феноксиметил)инден;
1,1-бис(1'-метоксиэтил)-5,6-дихлороинден;
1,1-бис(феноксиметил)-3,6-дициклогексилинден;
1-метоксиметил-1-(1'-метоксиэтил)-7-трет-бутилинден;
1,1-биc[2-(2'-метокcипpопил)]-2-метилинден;
3,3-бис(метоксиметил)-3H-2-метилбенз[е]инден;
9,9-бис(α-метоксибензил)флюорен;
9,9-(1'-изопропокси-н-бутил)-4,5-дифенилфлюорен;
9,9-бис(1'-метоксиэтил)флюорен;
9-(метоксиметил)-9-(1'-метоксиэтил)-2,3,6,7- тетрафторофлюорен;
9-метиоксиметил-9-пентоксиметилфлюорен;
9-метоксиметил-9-этоксиметилфлюорен;
9-метокcиметил-9-(1'-метокcиэтил)-флюоpен;
9-метоксиметил-9-[2-(2-метоксипропил)]-флюорен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,5-циклогексадиен;
1,1-бис(метоксиметил) бензонафталин;
7,7-бис(метоксиметил)-2,5-норборнадиен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,4,-метандигидронафталин;
4,4-бис(метоксиметил)-4Н-циклопента [d,е,f]фенантрен;
9,9-бис(метоксиметил)-9,10-дигидроантрацен;
7,7-бис(метоксиметил)-7Н-бенз-[d,е]антрацен;
1,1-бис(метоксиметил)-1,2-дигидронафталин;
4,4-биc(метоксиметил)-1-фенил-3,4-дигидpонафталин;
4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-1,4-дигидронафталин;
5,5-бис(метоксиметил)-1,3,6-циклогептатриен;
5,5-бис(метоксиметил)-10,11-дигидро-5Н-дибензо[а,d]циклогептен;
5,5-бис(метоксиметил)-5Н-дибензо[а,b]циклогептен;
9,9-бис(метоксиметил)ксантен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетpаметилкcантен;
9,9-бис(1'метоксиизобутил)тиоксантен;
4,4- бис(метоксиметил)-1,4-пиран;
9,9-бис (метоксиметил)-N-трет-бутил- 9,10-дигидроакридин;
4,4-бис(метоксиметил)-1,4-хромен;
4,4-бис(метоксиметил)-1,2,4-оксазин;
1,1-бис(метоксиметил)бензо-2,3,1-оксазин;
5,5-бис(метоксиметил)-1,5-пиридин;
5,5-бис(метоксиметил)-6,7-диметил-1,5-пиридин;
2,2-бис (метоксиметил)-3,4,5-трифтороизопиррол;
4,4-бис(1'метоксиэтил)бензо-N-фенил-1,4-дигидропиридин.
Циклополиеновые 1,3-диэфиры согласно данному изобретению можно получить путем синтеза циклополиендиметилола взаимодействием требуемого циклополиена с параформальдегидом в присутствии алкаголята натрия, описанного В. Wessen, Acta Chem. Scand. , 21 (1967) 718-20, и затем превращения производного диметилола в соответствующий диэфир путем алкилирования, циклоалкилирования или арилирования согласно известным методикам, таким как взаимодействие производного диметилола с алкил-, циклоалкил-, или арил-галогенидом в присутствии сильного основания, такого как NaH, в соответствующем растворителе, таком как тетрагидрофуран.
Электронодонорным соединением, присутствующим в твердом компоненте а1) катализатора, может быть основание Льюиса, содержащее одну или более электроотрицательных групп, в которых злектронодонорные атомы выбирают из группы, состоящей из N, О, S, P, As или Sn. Примеры вышеупомянутых электронодонорных соединений широко описаны в данной области техники. Предпочтительными электронодонорными соединениями являются соединения, которые могут быть экстрагированы триэтилалюминием (Al-триэтилом) из компонента а1)) катализатора в количестве по крайней мере 70% в молях, причем удельная поверхность (по БЭТ) твердого продукта экстракции составляет по крайней мере 20 м2/г и обычно находится в диапазоне от 100 до 300 м2/г.
Примеры вышеописанных электронодонорных соединений описаны в патенте США 4522930, и они включают эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S и определенные типы сложных эфиров.
Помимо сложных эфиров (патент США N 4522930) могут быть использованы сложные эфиры, описанные в европейском патенте N 045977.
Особенно пригодны эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил- и дифенилфталат, бензил-бутилфталат; эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил- и диэтилмалонат; алкил- и арилпивалаты; алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты: алкил- и арилкарбонаты, такие как диизобутилкарбонат, этил-фенилкарбонат и дифенилкарбонату эфиры янтарной кислоты, такие как моно- и диэтилсукцинат. Предпочтительными являются эфиры фталевой кислоты.
Также полезными в компоненте а1) катализатора являются электронодонорные соединения, описанные в публикации заявки на европейский патент N 361494.
Указанные соединения представляют собой простые эфиры, которые содержат две или более эфирных групп, которые в стандартных условиях способны образовывать комплексы с безводным хлоридом магния в количестве менее чем 60 ммоль на 100 г хлорида, а с TiCl4 они не подвергаются реакциям замещения вообще, или, если это имеет место, то менее чем на 50% в молях.
Испытания, которые позволяют проверить вышеупомянутые критерии реакционноспособности, описаны ниже.
Тест на комплексообразование эфиров с MgCl2.
В 100-мл стеклянную колбу с механической мешалкой, снабженной фиксированными ножами, вводят в атмосфере азота последовательно:
- 70 мл безводного и-гептана,
- 12 ммоль безводного MgCl2, активированного, как описано ниже,
- 2 ммоль эфира.
- 70 мл безводного и-гептана,
- 12 ммоль безводного MgCl2, активированного, как описано ниже,
- 2 ммоль эфира.
Реакцию проводят при 60oC в течение 4 ч (при скорости перемешивания 400 об/мин). Затем содержимое фильтруют и промывают при температуре окружающей среды 100 мл н-гептана, после чего сушат с помощью механического насоса.
В твердом продукте после обработки его 100 мл этанола определяют с помощью газохроматографического количественного анализа содержание связанного эфира.
Тест на взаимодействие с TiCl4.
В 25-мл трубку для испытания, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере азота вводят:
- 10 мл безводного н-гептана,
- 5 ммоль TiCl4,
- 1 ммоль донора.
- 10 мл безводного н-гептана,
- 5 ммоль TiCl4,
- 1 ммоль донора.
Реакцию проводят при 70oC в течение 30 мин, после чего содержимое охлаждают до 25oC и разлагают обработкой 90 мл этанола.
Полученные растворы анализируют с помощью газовой хроматографии, используя метод внутреннего стандарта, на HRGC 5300 Mega Senes Carlo brba хроматографе на 25 м хромпак CP-SIL СВ капиллярной колонке.
Хлорид магния, используемый в тесте на комплексообразование с эфирами, получают следующим образом.
В вибрационную мельницу (Vibratom frow Siebtechnic) емкостью 1 л, содержащую 1,8 кг стальных шариков диаметром 16 мм, вводят в атмосфере азота 50 г безводного MgCl2 и 6,8 мл 1,2-дихлорэтана (ДХЭ).
Содержимое измельчают при комнатной температуре в течение 96 ч, после чего полученное твердое вещество выдерживают под вакуумом с помощью механического насоса в течение 16 ч при 50oC.
Характеристики твердого продукта:
- ширина полупика отражения D110 = 1,15 см,
- присутствие гало с максимумом интенсивности при 20-32,1o - удельная поверхность (БЭТ) = 125 м2/г,
- остаточный ДХЭ = 2,5% по весу.
- ширина полупика отражения D110 = 1,15 см,
- присутствие гало с максимумом интенсивности при 20-32,1o - удельная поверхность (БЭТ) = 125 м2/г,
- остаточный ДХЭ = 2,5% по весу.
Примерами эфиров, имеющих вышеуказанные характеристики, являются 1,3-диэфиры формулы
где R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными и представляют собой неразветвленные или разветвленные (C1-C18)-алкильные, (C3-C18)-циклоалкильные, (C6-C18)-арильные, (C7-C18)-аралкильные или алкарильные радикалы, и R2 или R3 могут быть также атомом водорода.
где R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными и представляют собой неразветвленные или разветвленные (C1-C18)-алкильные, (C3-C18)-циклоалкильные, (C6-C18)-арильные, (C7-C18)-аралкильные или алкарильные радикалы, и R2 или R3 могут быть также атомом водорода.
Предпочтительно R1 представляет собой алкильный радикал с 1-6 углеродными атомами, и более предпочтительно метил. Кроме того, когда R2 означает метил, этил, пропил или изопропил, то R3 может представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, фенил или бензил; когда R2 означает водород, то R3 может представлять собой этил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогексилэтил, дифенилметил, п-хлорофенил, 1-нафтил, 1-декагидронaфтил; R2 и R3 могут быть одинаковыми и могут представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, фенил, бензил, циклогексил, циклопентил.
К конкретным примерам эфиров, которые целесообразно использовать, относятся: 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2- изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-фтор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3- диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-трет-бутил- 1,3-диметоксипропан, 2-кумил-1,3-диметоксипропан, 2-(2-фенилэтил)- 1,3-диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-хлорофенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3- диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-фторофенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-декагидронафтил)-1,3- диметоксипропан, 2-(п-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2- дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3- диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-дибутил-1,3- диэтоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2- пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3- диметоксипропан, 2-метил-2-метилциклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-хлорофенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-фенилэтил)- 1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3- диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил- 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-этилгексил)-1,3- диметоксипропан, 2,2-бис(п-метилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2- мeтил-2-изопропил- 1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметохсипропан, 2,2-дибензил-1,3- диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-2-диизобутил- 1,3-диэтоксипропан; 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2- изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3- диметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2- динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3- диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,З-диметоксипропан, 2- циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан.
Получение твердых компонентов а) и а)1 катализатора осуществляют, используя различные способы.
Например, галогенид магния (используют безводный, содержащий менее чем 1% воды), соединение титана, и электронодонорное соединение измельчают вместе в условиях, которые вызывают активацию галогенида магния; затем измельченный продукт подвергают взаимодействию один или более раз с избытком TiCl4, при необходимости в присутствии электронодонора, при температуре в диапазоне от 80 до 135oC, и затем неоднократно промывают углеводородом (например, таким как гексан) до отсутствия ионов хлора в промывной жидкости.
Согласно другому способу безводный галогенид магния предварительно активируют известными способами и затем подвергают взаимодействию с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение, и при необходимости алифатический, циклоалифатический, ароматический или хлорированный углеводородный растворитель (например, гексан, гептан, циклогексан, толуол, этилбензол, хлорбензол, дихлорэтан). В этом случае операцию также проводят при температуре в диапазоне от 80o до 135oC. Реакцию с TiCl4 в присутствии или отсутствии донора электронов произвольно повторяют, и затем твердое вещество промывают гексаном, удаляя непрореагировавший TiCl4.
Согласно другому способу аддукт MgCl2• nROH (в частности, в форме шариков), где n равно обычно от 1 до 3, и ROH представляет спирт, такой как, например, этанол, бутанол, изобутанол, подвергают взаимодействию с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение и при необходимости один из вышеупомянутых углеводородных растворителей. Первоначально температура реакции составляет от 0 до 25oC, а затем повышается до 80-135oC. По окончании реакции твердое вещество снова подвергают взаимодействию с TiCl4 в присутствии или отсутствии электронодонора, затем отделяют и промывают углеводородом до отсутствия ионов хлора в промывной жидкости.
Согласно еще одному способу алкоголяты и хлоралкоголяты магния (хлоралкоголяты могут быть получены, в частности, как описано в патенте США N 4220554) подвергают взаимодействию с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение, проводя реакцию в ранее описанных условиях.
Согласно другому способу комплексы галогенидов магния с алкоголятами титана (комплекс MgCl2•2Ti(OC4H9)4 является типичным примером) подвергают взаимодействию в растворе углеводорода с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение; выделившееся твердое вещество снова подвергают взаимодействию с TiCl4 в присутствии или отсутствии донора электронов, и затем отделяют и промывают гексаном. Реакцию с TiCl4 проводят при температуре в интервале от 80 до 130oC.
Модифицировать способ можно тем, что комплекс MgCl2 и алкоголята титана подвергают взаимодействию в растворе углеводорода с полигидросилоксаном; выделившийся твердый продукт подвергают взаимодействию при 50oC с тетрахлоридом кремния, содержащим электронодонорное соединение; затем твердое вещество подвергают взаимодействию с избытком TiCl4 в присутствии или отсутствии донора электронов при 80-130oC.
Независимо от конкретного способа получения после последней реакции с TiCl4 в присутствии донора электронов, предпочтительно отделить полученное твердое вещество (например, путем фильтрации) и подвергнуть его взаимодействию с избытком TiCl4 при температуре в диапазоне от 80 до 135oC, затем промывают его углеводородным растворителем.
Наконец, можно подвергнуть взаимодействию TiCl4, взятый в избытке и содержащий донор электронов, с пористыми смолами, такими как частично сшитый стирол-дивинилбензол в форме шариков, или с пористыми неорганическими оксидами, такими как диоксид кремния и оксид алюминия, пропитанными растворами соединений магния или комплексов, растворимых в органических растворителях.
Пористые смолы, которые можно использовать, описаны в публикации заявки на европейский патент 344755.
Реакцию с TiCl4 проводят при 80-100oC. После отделения избытка TiCl4 реакцию повторяют, и затем твердое вещество промывают углеводородом.
Используемое в вышеупомянутых реакциях молярное отношение MgCl2/донор электронов обычно варьирует в диапазоне от 4:1 до 12:1.
Электронодонорное соединение фиксируют на галогениде магния в количестве обычно в пределах от 1 до 20% молярных.
В частности, цихлополиеновый 1,3-диэфир фиксируют на галогениде магния в количестве обычно в пределах от 5 до 20% молярных.
Для твердых компонентов а) и а1) катализатора отношение Mg/Ti обычно находится в пределах от 30:1 до 4:1, для компонентов, нанесенных на смолы или на неорганические оксиды, отношение может различаться и обычно колеблется от 20:1 до 2:1.
Соединениями титана, которые могут быть использованы для получения а) и а1) компонентов катализаторы, являются галогениды и галоидалкоголяты. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением. Удовлетворительные результаты можно также получить с тригалогенидами, особенно с TiCl3 HR, TiCl3 ARA, и с галоидалкоголятами, такими как TiCl3•OR, где R, например, является фенильным радикалом.
Вышеупомянутые реакции приводят к образованию галогенида магния в активной форме. Помимо этих реакций в литературе известны другие реакции, которые приводят к образованию галогенида магния в активной форме исходя из соединений магния, отличных от галогенидов.
Активная форма галогенидов магния, присутствующих в компонентах катализатора данного изобретения, идентифицируется в рентгеновском спектре каталитической компоненты, где основная интенсивность отражения, которая появляется в спектре неактивированных галогенидов магния (имеющих удельную поверхность менее чем 3 м2/г), более не наблюдается, но на ее месте появляется гало с положением максимума интенсивности, сдвинутым относительно положения основного рефлекса отражения, а основная интенсивность отражения имеет ширину полупика (ширина пика на половине высоты) по крайней мере на 30% больше, чем ширина полупика соответствующего отражения неактивированного галогенида Mg. Наиболее активными формами являются формы, в которых в рентгеновском спектре твердого компонента катализатора появляется гало.
Среди галогенидов магния хлорид является предпочтительным соединением. B случае наиболее активных форм хлорида магния гало появляется в месте отражения, которое в спектре неактивированного хлорида магния расположено при межплоскостном расстоянии 2,56
Из компонентов а) и а1) катализатора путем взаимодействия с Al-алкильными соединениями получают катализаторы, которые могут быть использованы при полимеризации CH2= CHR олефинов, где R является водородом или алкильным радикалом с 1-6 углеродными атомами, или арильным радикалом, или смеси указанных олефинов или указанных олефинов и диолефинов.
Из компонентов а) и а1) катализатора путем взаимодействия с Al-алкильными соединениями получают катализаторы, которые могут быть использованы при полимеризации CH2= CHR олефинов, где R является водородом или алкильным радикалом с 1-6 углеродными атомами, или арильным радикалом, или смеси указанных олефинов или указанных олефинов и диолефинов.
Согласно настоящему изобретению используют внешний донор электронов с компонентом а1) катализатора по крайней мере, когда последний отличается от компонента а) катализатора.
Al-алкильные соединения включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, Al-триоктил. Возможно также использование неразветвленных или циклических Al-алкильных соединений, содержащих один или более атомов Al, связанных друг с другом с помощью атомов O, N или S.
Примерами указанных соединений являются:
(C2H5)2Al--O--Al(C2H5)2;
(i-C4H9)2Al-O-Al(i-C4H9)2,
(C2H5)2Al--SO2--Al(C2H5)2,
где n - целое число от 1 до 20; AlR2OR' - соединения, в которых R' представляет собой (C6-C20)-арильный радикал, замещенный в положении 2 и/или 6, и R, представляет собой (C1-C6)-алкильный радикал, и AlR2H - соединения, в которых R представляет собой (C1-C6)-алкильный радикал.
(C2H5)2Al--O--Al(C2H5)2;
(i-C4H9)2Al-O-Al(i-C4H9)2,
(C2H5)2Al--SO2--Al(C2H5)2,
где n - целое число от 1 до 20; AlR2OR' - соединения, в которых R' представляет собой (C6-C20)-арильный радикал, замещенный в положении 2 и/или 6, и R, представляет собой (C1-C6)-алкильный радикал, и AlR2H - соединения, в которых R представляет собой (C1-C6)-алкильный радикал.
Al-алкильное соединение используют при соотношениях Al/Ti, находящихся в диапазоне от 1 до 1000.
Триалкильные соединения могут также использоваться в смесях с Al-алкил галогенидами, такими как AlEt2Cl и AlEt3/2Cl3/2.
Полимеризацию олефинов осуществляют согласно известным способам в жидкой фазе из одного или более мономеров или раствора одного или более мономеров в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе, или в газовой фазе, или также путем комбинирования стадий полимеризации в жидкой фазе и газовой фазы.
Температура (со)полимеризации обычно лежит в диапазоне от 0 до 150oC, в особенности от 60 до 100oC. Процесс проводят при атмосферном давлении или выше.
Катализаторы могут быть предварительно подвергнуты контакту с небольшими количествами олефинов (преполимеризация). Преполимеризация улучшает эксплуатационные характеристики катализаторов, а также морфологию полимеров.
Преполимеризацию осуществляют, поддерживая катализаторы в суспензии в углеводородном растворителе (например, гексане или гептане), добавляя олефин и проводя процесс при температурах в диапазоне от комнатной температуры до 60oC, получая при этом полимер в количестве, обычно превышающим вес катализатора в 0,5-3 раза. Преполимеризацию можно также осуществлять в жидком мономере при температурных условиях, указанных выше, и получая полимер в количествах, которые могут достигать 1000 г на 1 г каталитического компонента.
В том случае когда компонент катализатора подлежит использованию в стереорегулярной полимеризации олефинов, в частности пропилена, к Al-алкилу может быть добавлен внешний донор электронов, причем указанное внешнее электронодонорное соединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из соединений кремния, содержащих по крайней мере одну Si-OR связь (R = углеводородный радикал), 2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 2,6- диизопропилпиперидина, эфиров карбоновых кислот, таких как этилпаратолуат и этилбензоат, и ди- и полиэфиры.
Предпочтительно соединения кремния имеют формулу Rn 4Si(OR5)4-n, в которой n равно 1 или 2, R4 радикал или радикалы, одинаковые или отличные, представляют собой (C1-C12)- алкильные, (C3-C12)-циклоалкильные, (C6-C12)-арильные, (C7-C12)-алкарильные или аралкильные радикалы,
радикалы, где R6 и R7 - одинаковые или отличные, и имеют такое же значение, как определено выше для R4, или связаны друг с другом с образованием циклической структуры; R5 радикалы - одинаковые или различные и являются C1-C6 алкильными радикалами.
радикалы, где R6 и R7 - одинаковые или отличные, и имеют такое же значение, как определено выше для R4, или связаны друг с другом с образованием циклической структуры; R5 радикалы - одинаковые или различные и являются C1-C6 алкильными радикалами.
При необходимости радикалы от R4 до R7 могут содержать один или более галоидов, в частности Cl и F, в качестве заместителей атомов водорода.
Примерами указанных соединений являются:
(трет-бутил)2Si(OCH3)2;
(циклогексил)2Si(OCH3)2;
(изопропил)2Si(OCH3)2;
(втор-бутил)2Si(OCH3)2;
(циклогексил)(метил)Si(OCH3)2;
(циклопентил)2Si(OCH3)2;
(изопропил)(метил)Si(OCH3)2;
(н-бутил)2Si(OCH3)2;
(изобутил)2Si(OCH3)2;
(фторбутил)2Si(OCH3)2;
(трет-бутил)(метил)Si(OCH3)2;
(трет-амил)(метил)Si(OCH3)2;
(трет-гексил)(метил)Si(OCH3)2;
(2-норборнил)(метил)Si(OCH3)2;
(трет-бутил)(циклопентил)Si(OCH3)2;
(2-норборнил)(циклопентил)Si(OCH3)2;
(трет-бутил)Si(OCH3)3;
(трет-бутил)Si(OC2H5)3;
(2-норборнил)Si(OCH3)3;
(2-норборнил)Si(OC2H5)3;
(трет-гексил)Si(OCH3)3;
(трет-гексил)Si(OCH3)3;
(трет-бутил(2-метилпиперидил)Si(OCH3)3;
(трет-бутил)(3-метилпиперидил)Si(OCH3)3;
(трет-бутил)(4-метилпиперидил)Si(OCH3)3;
(трет-гексил)(пиперидил)Si(OCH3)2;
(трет-гексил)(пирролидинил)Si(OCH3)2;
(метил)(3,3,3-тpифтopoпpoпил)Si(OCH3)2;
(изопропил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH3)2;
(н-бутил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH3)2;
(изобутил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH3)2;
(втор-бутил)(3,3,3-тpифтopoпpoпил)Si(OCH3)2;
(трет-бутил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)(пиперидил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)(2-метилпиперидил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)(2-этилпиперидил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)(3-метилпиперидил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)(4-метилпиперидил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)2Si(OCH3)2;
Примерами предпочтительных диэфиров, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров электронов с каталитическим компонентом а), являются соединения общей формулы
где RIV, RV, RVI, RVII, RVIII и RIX - одинаковые или различные, и представляет собой водород; неразветвленные или разветвленные C1-C18 алкильные радикалы, C3-C18 циклоалкильные, C6-C18 арильные, C7-C18 аралкильные и алкарильные радикалы, при условии, что только один из RIV и RV может быть водородом; RX и RXI имеют те же самые значения, как RIV и RV, за исключением водорода, при условии, что когда радикалы от RV до RIX являются водородом и RX и RXI являются метилом, то RIV не является метилом; кроме того, два или более RVI до RXI радикалов могут быть связаны с образованием циклической структуры.
(трет-бутил)2Si(OCH3)2;
(циклогексил)2Si(OCH3)2;
(изопропил)2Si(OCH3)2;
(втор-бутил)2Si(OCH3)2;
(циклогексил)(метил)Si(OCH3)2;
(циклопентил)2Si(OCH3)2;
(изопропил)(метил)Si(OCH3)2;
(н-бутил)2Si(OCH3)2;
(изобутил)2Si(OCH3)2;
(фторбутил)2Si(OCH3)2;
(трет-бутил)(метил)Si(OCH3)2;
(трет-амил)(метил)Si(OCH3)2;
(трет-гексил)(метил)Si(OCH3)2;
(2-норборнил)(метил)Si(OCH3)2;
(трет-бутил)(циклопентил)Si(OCH3)2;
(2-норборнил)(циклопентил)Si(OCH3)2;
(трет-бутил)Si(OCH3)3;
(трет-бутил)Si(OC2H5)3;
(2-норборнил)Si(OCH3)3;
(2-норборнил)Si(OC2H5)3;
(трет-гексил)Si(OCH3)3;
(трет-гексил)Si(OCH3)3;
(трет-бутил(2-метилпиперидил)Si(OCH3)3;
(трет-бутил)(3-метилпиперидил)Si(OCH3)3;
(трет-бутил)(4-метилпиперидил)Si(OCH3)3;
(трет-гексил)(пиперидил)Si(OCH3)2;
(трет-гексил)(пирролидинил)Si(OCH3)2;
(метил)(3,3,3-тpифтopoпpoпил)Si(OCH3)2;
(изопропил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH3)2;
(н-бутил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH3)2;
(изобутил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH3)2;
(втор-бутил)(3,3,3-тpифтopoпpoпил)Si(OCH3)2;
(трет-бутил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)(пиперидил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)(2-метилпиперидил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)(2-этилпиперидил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)(3-метилпиперидил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)(4-метилпиперидил)Si(OCH3)2;
(3,3,3-трифторопропил)2Si(OCH3)2;
Примерами предпочтительных диэфиров, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров электронов с каталитическим компонентом а), являются соединения общей формулы
где RIV, RV, RVI, RVII, RVIII и RIX - одинаковые или различные, и представляет собой водород; неразветвленные или разветвленные C1-C18 алкильные радикалы, C3-C18 циклоалкильные, C6-C18 арильные, C7-C18 аралкильные и алкарильные радикалы, при условии, что только один из RIV и RV может быть водородом; RX и RXI имеют те же самые значения, как RIV и RV, за исключением водорода, при условии, что когда радикалы от RV до RIX являются водородом и RX и RXI являются метилом, то RIV не является метилом; кроме того, два или более RVI до RXI радикалов могут быть связаны с образованием циклической структуры.
Предпочтительно в вышеупомянутой формуле RX и RXI являются метилом и RIV и RV являются одинаковыми или различными, и их выбирают из группы, состоящей из изопропила; изобутила; трет-бутила; циклогексила; изопентила; циклогексилэтила; пентила; циклопентила; гептила; 1,5- диметилгексила; 3,7-диметилоктила; фенила; циклогексилметила; и пропила.
Конкретными примерами вышеупомянутых диэфиров являются:
2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан;
2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан;
2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан;
2-изопропил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан;
2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан.
2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан;
2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан;
2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропан;
2-изопропил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан;
2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан.
Дополнительные примеры диэфиров, имеющих вышеупомянутую формулу, перечислены в публикации заявки на европейский патент N 362705.
Наиболее предпочтительными для использования в качестве внешних доноров электронов с каталитическим компонентом а) являются циклополиеновые 1,3-диэфиры.
Молярное отношение Al-алкильного соединения к внешнему донору электронов обычно находится в диапазоне от 5:1 до 100:1, и предпочтительно от 10:1 до 30:1 причем указанное отношение может быть шире, например от 0,5:1 до 100:1, во время преполимеризационной фазы.
Катализаторы находят конкретное применение при полимеризации CH2=CHR олефинов, в которых R означает алкил с 1-углеродными атомами или арильный радикал. В частности, указанные катализаторы подходят для полимеризации пропилена или его сополимеризации с этиленом или другими α-олефинами.
Проводя полимеризацию в жидком мономере и ведя процесс при соотношениях Al/Ti ниже чем 50, можно получить благодаря высокой производительности катализаторов данного изобретения сверхчистые гомополимеры и сополимеры пропилена, применимые в области электроники (кондесаторный сорт).
Катализаторы настоящего изобретения также пригодны для производства полиэтиленов и сополимеров этилена с α-олефинами, таких как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен.
Следующие примеры даны для иллюстрации изобретения, и они не ограничивают его объем.
За исключением особо оговоренных случаев, процентные содержания выражены по весу.
Скорость течения расплава (СТР) для полипропилена определяют согласно ASTM D1238, условие L.
Характеристическую вязкость [η] определяют в тетрагидронафталине при 135oC.
Для того чтобы определить фракцию, не растворимую в ксилоле при 25oC (н. к.%), 2,5 г полимера растворяют при перемешивании в 250 мл ксилола при 135oC и через 20 мин раствор охлаждают до 25oC. Через 30 мин осажденный полимер фильтруют и сушат при пониженном давлении при 80oC до достижения постоянного веса.
Синтез 9,9-бис(гидрооксиметил)флюорена.
В 500-мл колбу в безводной атмосфере вводят последовательно 100 мл диметилсульфоксида (ДМСО), перегнанного на CaH, 8 г параформальдегида (превращенного в безводный при температуре окружающей среды и при давлении 2 торр в течение 8 ч), и 1,4 г этилата натрия, растворенного в 6 мл этанола.
После охлаждения суспензии с помощью бани со льдом (температура плавления смеси ДМСО/EtOH составляет 13oC) при поддержании суспензии при перемешивании добавляют 100 мл раствора, 16 г флюорена в ДМСО на протяжении 30 с.
Через 3 мин от начала добавления раствора флюорена в ДМСО реакцию останавливают с помощью 1,5 мл 37%-ной HCl, и затем разбавляют 400 мл воды.
Смесь насыщают NaCl, и 9,9-бис(гидроксиметил)флюорен экстрагируют этилацетатом. Органическую фазу затем обезвоживают с помощью Na2SO4, и растворитель отгоняют. После кристаллизации из толуола получают 15,2 г продукта (выход 79%).
1H-ЯМР спектр в CDCl3 при 200 МГц и используя тетраметилсидан (ТМС) в качестве внутреннего стандарта, выглядит следующим образом:
7,77 ппм дублет 2Н ароматика
7,62 ппм дублет 2Н ароматика
7,41 триплет 2Н ароматика
7,32 ппм триплет 2Н ароматика
3,99 ппм дублет 4H CH2
0,25 ппм триплет 2Н ОН
Синтез 9,9-бис(метоксиметил)флюорена.
7,77 ппм дублет 2Н ароматика
7,62 ппм дублет 2Н ароматика
7,41 триплет 2Н ароматика
7,32 ппм триплет 2Н ароматика
3,99 ппм дублет 4H CH2
0,25 ппм триплет 2Н ОН
Синтез 9,9-бис(метоксиметил)флюорена.
В 100-мл колбу вводят в атмосфере азота последовательно 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 11,3 г 9,9-бис(гидроксиметил)флюорена и 31,1 мл CH3I.
При перемешивании и при температуре окружающей среды добавляют 4 г NaH (60% по весу) в минеральном масле на протяжении 2 ч и 30 мин, и затем содержимое подвергают взаимодействию на протяжении 1 ч и 30 мин.
Непрореагировавший CH3I извлекают при помощи дистилляции, и оставшееся содержимое разбавляют 100 мл воды; полученное всплывшее на поверхность твердое вещество отфильтровывают и сушат в вакууме при 40oC. Кристаллизацией из этанола получают 11,3 мг продукта (выход 90%).
1H-ЯМР спектр в CDCl3 при 200 МГц и используя тетраметилсилан (ТМС) в качестве внутреннего стандарта, выглядит следующим образом:
7,75 ппм дублет 2Н ароматижа
7,65 ппм дублет 2Н ароматика
7,39 триплет 2Н ароматика
7,29 ппм триплет 2Н ароматика
3,64 ппм синглет 4H CH2
3,35 ппм синглет 2Н CH3
Пример 1.
7,75 ппм дублет 2Н ароматижа
7,65 ппм дублет 2Н ароматика
7,39 триплет 2Н ароматика
7,29 ппм триплет 2Н ароматика
3,64 ппм синглет 4H CH2
3,35 ппм синглет 2Н CH3
Пример 1.
В 500-мл цилиндрический стеклянный реактор, снабженный фильтрующим барьером, вводят при 0oC 225 мл TiCl4, и при перемешивании на протяжении периода 15 мин 10,1 г (54 ммоль) микросфероидального MgCl2•2,1 C2H5OH, полученного как описано ниже.
По окончании добавления температуру поднимают до 70oC и вводят 9 моль 9,9-бис(метоксиметил)флюорена. Температуру повышают до 100oC и через 2 ч с помощью фильтрации удаляют TiCl4. Добавляют 200 мл TiCl4 и 9 ммоль 9,9-бис (метоксиметил)флюорена; спустя 1 ч при 120oC содержимое снова отфильтровывают и следующие 200 мл TiCl4 добавляют, продолжая обработку при 120oC в течение еще одного часа; наконец, содержимое фильтруют и промывают при 60oC н-гептаном до отсутствия ионов хлора в фильтрате. Компонент катализатора, полученный таким способом, содержит: Ti = 3,5% по весу, 9,9- бис(метоксиметил)флюорен = 16,2% по весу.
Микросфероидальный MgCl2•2,1 C2H5OH получают следующим образом.
48 г безводного MgCl2, 77 г безводного C2H5OH и 830 мл керосина вводят в инертном газе и при температуре окружающей среды, в 2-литровый автоклав, снабженный турбиновой мешалкой и дренажной трубкой. Содержимое нагревают до 120oC при перемешивании, получая таким образом аддукт между MgCl2 и спиртом, который плавится и остается смешанным с диспергирующим агентом. Давление азота внутри автоклава поддерживают при 15 атм. Дренажную трубку автоклава нагревают снаружи до 120oC с помощью обогревающего кожуха, трубка имеет внутренний диаметр 1 мм и длину 3 м от одного конца обогревающего кожуха до другого.
Затем смесь заставляют течь через трубу со скоростью приблизительно 7 м/с.
На выходе из трубки дисперсию собирают в 5-л сосуд при перемешивании, содержащий 2,5 л керосина и охлаждаемый снаружи при помощи кожуха, поддерживаемого при начальной температуре -40oC.
Конечная температура дисперсии составляет 0oC.
Шариковый твердый продукт, который составляет дисперсную фазу эмульсии, отделяют с помощью отстаивания и фильтрации, и затем промывают гептаном и сушат.
Все эти операции проводят в атмосфере инертного газа.
Получают 130 г MgCl2•3C2H5OH в виде сферических твердых частиц с максимальным диаметром менее или равном 50 мкм.
Из получаемого таким образом продукта удаляют спирт при температурах, которые постепенно повышают от 50 до 100oC в токе азота до тех пор, пока содержание спирта не уменьшится до 2,1 моль на моль MgCl2.
В 4-литровый автоклав, предварительно продутый газообразным пропиленом при 70oC в течение 1 ч, вводят при температуре окружающей среды и в токе пропилена 70 мл безводного н-гексана, содержащего 7 ммоль триэтилалюминия и 4 мг твердого компонента катализатора, приготовленного как описано выше. Автоклав закрывают, вводят 1,7 л водорода и 1,2 кг жидкого пропилена; приводят в движение мешалку, и температуру повышают до 70oC в течение 5 мин. После перемешивания в течение 2 ч при 70oC перемешивание прерывают, удаляют незаполимеризовавшийся мономер, и содержимое охлаждают до температуры окружающей среды.
Из автоклава выгружают 380 г пропилена, причем указанный полипропилен имеет фракцию, не растворимую в ксилоле при 25oC (н.к.) = 97.7%, и индекс расплава СТР = 4,5 г/10 мин. Выход полимера составляет 95000 г полипропилена/г твердого компонента катализатора.
Пример 2.
Используют методику примера 1, за исключением того, что суспензию, вводимую в автоклав для полимеризации, приготавливают следующим образом: 70 мл безводного н-гексана, 7 ммоль триэтилалюминия, 5,3 мг твердого компонента катализатора, полученного как описано в примере 1, и 0,35 ммоль дициклопентилдиметоксисилана. Получают 403 г полипропилена, имеющего н.к. = 99% и индекс расплава СТР = 4,2 г/10 мин. Выход полимера составляет 76000 г полипропилена/г твердого компонента катализатора.
Сравнительный пример 1.
Используя методику примера 1, но в этом случае для получения твердого компонента катализатора используют две аликвоты, равные 9 ммоль каждая, 2-изопропил-2-изопентил-1,3- диметоксипропана вместе 9,9-бис(метоксиметил)флюорена. Полученный таким образом твердый компонент катализатора содержит: Ti = 3,6% по весу; 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан = 12,7% по весу.
Затем проводят полимеризацию, как описано в примере 1, используя 5,7 мг вышеупомянутого твердого компонента катализатора. Получают 400 г полипропилена, имеющего н.к.=98.0% и индекс расплава СТР = 5,1 г/10 мин. Выход полимера составляет 70000 г полипропилена/г твердого компонента катализатора.
Сравнительный пример 2.
Используют методику примера 2, но в этом случае суспензию в гексане, вводимую в автоклав для полимеризации, получают следующим образом: 70 мл безводного н-гексана, 7 ммоль триэтилалюминия, 7,0 мг твердого компонента катализатора, приготовленного как описано в cравнительном примере 1, и 0,35 ммоль дициклопентилдиметоксисилана. Получают 350 г полипропилена, имеющего н.к. = 98,9% и индекс расплава СТР = 5,5 г/10 мин. Выход полимера составляет 50000 г полипропилена/г твердого компонента катализатора.
Пример 3.
В автоклав, описанный в примере 1, предварительно продутый газообразным пропиленом при 70oC в течение 1 ч, при температуре окружающей среды вводят последовательно: 4,1 г этилена, 1,2 л жидкого пропилена, и 0,34 л водорода. Мешалку приводят в движение, температуру поднимают до 70oC в течение 5 мин, и с помощью стального шприца, поддавливаемого азотом, вводят суспензию, состоящую из 10 мл безводного н-гексана, 4 ммоль триэтилалюминия и 4 мг твердого компонента катализатора, полученного как описано в примере 1.
Перемешивание продолжают в течение 1,5 ч при 70oC и давлении 32,7 бар, подавая при этом смесь пропилен-этилен, содержащую 5,9 мол.% этилена. По окончании добавления перемешивание прерывают, удаляют незаполимеризовавшиеся мономеры, и содержимое охлаждают до температуры окружающей среды. Получают 600 г сополимера, имеющего содержание этилена 4% по весу, н.к. = 91,6% и характеристическую вязкость [η] = 1,59 дл/г. Выход сополимера составляет 150000 г сополимера пропилена-этилен/г твердого компонента катализатора.
Сравнительный пример 3.
Повторяют пример 3, но используя в этом случае 4,1 мг твердого компонента катализатора, полученного согласно сравнительному примеру 1 (использование 2-изопропил-2-изопентил- 1,3-диметоксипропана вместо 9,9-бис(метоксиметил)флюорена). Получают 420 г сополимера, имеющего содержание этилена 3,9% по весу, н.к. = 90,7% и характеристическую вязкость [η] = 1,55 дл/г. Выход сополимера составляет 102000 г сополимера пропилена-этилен/г твердого компонента катализатора.
Пример 4.
Повторяют пример 2, используя 5,2 мг твердого компонента катализатора примера 1, но в этом случае суспензия катализатора в гексане содержит 0,35 ммоль 2-изопропил-2-изопентил-1,3- диметоксипропана вместо 0,35 ммоль дициклопентилдиметоксисилана. Получают 314 г полипропилена, имеющего н.к. = 99,0%. Выход полимера составляет 60000 г полипропилена/г компонента катализатора.
Сравнительный пример 4.
Повторяют пример 1, но в этом случае для получения твердого компонента катализатора используют две аликвоты, равные 9 ммоль каждая, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана вместо 9,9-бис(метоксиметил)флюорена. Полученный продукт содержит: Ti = 2,8% по весу; 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан = 14,7% по весу. Используя 6,1 мг твердого компонента катализатора, получают 260 г полипропилена, имеющего н.к. = 96,9% и индекс расплава СТР = 4,9 г/10 мин. Выход полимера составляет 42600 г полипропилена/г компонента катализатора.
Сравнительный пример 5.
Повторяют пример 1, но в этом случае получают твердый компонент катализатора, используя две аликвоты, равные 9 ммоль каждая, 2,2-диизопентил-1,3-диметоксипропана вместе 9,9-бис (метоксиметил)флюорена. Продукт содержит: Ti = 2,6% по весу; 2,2- диизопентил-1,3-диметоксипропан = 17,6% по весу. Используя 7,3 мг твердого компонента катализатора, получают 332 г полипропилена, имеющего н.к. = 95,2% и индекс расплава СТР = 5,2 г/10 мин. Выход полимера составляет 45400 г полипропилена/г компонента катализатора.
Сравнительный пример 6.
Повторяют пример 1, но в этом случае получают твердый компонент катализатора, используя две аликвоты, равные 9 ммоль каждая, 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана вместо 9,9-бис (метоксиметил) флюорена. Продукт содержит: Ti = 3,2% по весу; 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан = 13,2% по весу. Используя 6,5 мг твердого компонента катализатора, получают 261 г полипропилена, имеющего н.к. = 97,2% и индекс расплава СТР = 5,9 г/10 мин.
Выход полимера составляет 40200 г полипропилена/г компонента катализатора.
Пример 5.
В цилиндрический стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный фильтрующим барьером, вводят при 0oC 225 мл TiCl4 и при перемешивании в течение периода 15 мин, 10,1 г (54 ммоль) микросфероидального MgCl2•2,1 C2H5OH, полученного как описано в примере 1.
По окончании добавления устанавливают температуру 40oC и вводят 9 ммоль диизобутилфталата.
Температуру поднимают до 100oC в течение 1 ч, и перемешивание дополнительно продолжают в течение 2 ч. Затем TiCl4 удаляют фильтрацией, добавляют 200 мл TiCl4, продолжая перемешивание при 120oC в течение еще одного часа. Наконец, содержимое фильтруют и промывают при 60oC н-гептаном до исчезновения ионов хлора в фильтрате. Полученный таким образом компонент катализатора содержит: Ti = 3,3% по весу; диизобутилфталат = 8,2% по весу.
В 4-литровый автоклав, предварительно продутый газообразным пропиленом при 70oC в течение 1 ч, вводят при температуре окружающей среды и в токе пропилена 70 мл безводного н-гексана, содержащего 7 ммоль триэтилалюминия и 0,35 ммоль 9,9-бис (метоксиметил) флюорена, и 10 мг твердого компонента катализатора, приготовленного как описано выше. Автоклав закрывают, вводят 1,7 л водорода и 1,2 кг жидкого пропилена; приводят в движение мешалку и температуру повышают до 70oC в течение 5 мин. После перемешивания в течение 2 ч при 70oC перемешивание прерывают, удаляют незаполимеризовавшийся мономер, и содержимое охлаждают до температуры окружающей среды.
Из автоклава выгружают 450 г полипропилена, причем указанный полипропилен имеет фракцию, не растворимую в ксилоле при 25oC (н.к.) = 97,5%, и индекс расплава СТР = 5,0 г/10 мин. Выход полимера составляет 45000 г полипропилена/г твердого компонента катализатора.
Сравнительный пример 7.
Повторяют пример 5, используя 8,9 мг твердого компонента катализатора примера 5, но в этом случае используют 0,35 ммоль 2- изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана в качестве внешнего электронодонорного соединения с триэтилалюминием (вместо 9,9- бис(метоксиметил)флюорена). Получают 339 г полипропилена, причем указанный полипропилен имеет н.к. = 97,7% и индекс расплава СТР = 5,2 г/10 мин. Выход полимера составляет 38000 г полипропилена/г компонента катализатора.
Пример 6.
В цилиндрический стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный фильтрующим барьером, вводят при 0oC 225 мл TiCl4 и при перемешивании в течение периода 15 мин, 10,1 г (54 ммоль) микросфероидального MgCl2•2.1 C2H5OH, полученного как описано в примере 1.
По окончании добавления устанавливают температуру 70oC и вводят 9 ммоль 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметокси-пропана. Температуру поднимают до 100oC и через 2 ч TiCl4 удаляют фильтрацией. Дополнительно добавляют 200 мл TiCl4 и 9 ммоль 2- изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана; после выдерживания при 120oC в течение одного часа содержимое снова фильтруют и добавляют еще 200 мл TiCl4, продолжая обработку при 120oC в течение еще одного часа; наконец, содержимое фильтруют и промывают при 60oC н-гептаном до исчезновения ионов хлора в фильтрате. Полученный таким образом компонент катализатора содержит: Ti= 3,6% по весу; 2-изобутил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан = 12,7% по весу.
Проводя полимеризацию как описано в примере 5 и используя 9,7 мг описанного выше компонента катализатора, получают 484 г полимера, имеющего н.к. = 99% и индекс расплава СТР =5,1 г/10 мин.
Выход полимера составляет 50000 г полипропилена/г твердого компонента катализатора.
Пример 7.
Повторяют пример 6, но используя в этом случае 5,3 мг твердого компонента катализатора примера 1.
Получают 371 г полипропилена, имеющего н.к. = 99,1% и индекс расплава СТР=5,1 г/10 мин.
Выход полимера составляет 70000 г полипропилена/г компонента катализатора.
Сравнительный пример 8.
Сравнительный пример 7 повторяют, но в этом случае в качестве внешнего электронодонорного соединения с триэтилалюминием используют 0,35 ммоль 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана.
Используя 9,5 мг твердого компонента катализатора, получают 290 г полипропилена, имеющего н.к. = 97,0% и индекс расплава СТР = 5,6 г/10 мин. Выход полимера составляет 30500 г полипропилена/г твердого компонента катализатора.
Сравнительный пример 9.
Сравнительный пример 7 повторяют, но в этом случае в качестве внешнего электронодонорного соединения с триэтилалюминием используют 0,35 ммоль 2-изопропил-2-иэобутил-1,3- диметоксипропана.
Используя 10 мг твердого компонента катализатора, получают 353 г полипропилена, имеющего н.к. = 97.2% и индекс расплава СТР = 4,6 г/10 мин. Выход полимера составляет 35 300 г полипропилена/г твердого компонента катализатора.
Сравнительный пример 10.
Сравнительный пример 7 повторяют, но в этом случае в качестве внешнего электронодонорного соединения с триэтилалюминием используют 0,35 ммоль 2,2-диизопропил-1,3-диметоксипропана.
Используя 10,2 мг твердого компонента катализатора, получают 403 г полипропилена, имеющего н.к. = 98% и индекс расплава СТР = 5,1 г/10 мин. Выход составляет 39 500 г полипропилена/г компонента катализатора.
Сравнительный пример 11.
Сравнительный пример 7 повторяют, но в этом случае в качестве внешнего электронодонорного соединения с триэтилалюминием используют 0,35 ммоль 2-этил-2-бутил-1,3-диметоксипропана.
Используя 9,8 мг твердого компонента катализатора, получают 307 г полипропилена, имеющего н.к. = 95,2% и индекс расплава СТР = 5,1 г/10 мин. Выход составляет 31300 г полипропилена/г компонента катализатора.
Сравнительный пример 12.
Сравнительный пример 7 повторяют, но в этом случае в качестве внешнего электронодонорного соединения с триэтилалюмииием используя 0,35 ммоль 2,2-дифенил-1,3- диметоксипропана.
Используя 8,7 мг твердого компонента катализатора, получают 347 г полипропилена, имеющего н.к. = 98,0% и индекс расплава СТР = 3,1 г/10 мин. Выход составляет 40000 г полипропилена/г компонента катализатора.
Сравнительный пример 13.
Сравнительный пример 7 повторяют, но в этом случае в качестве внешнего электронодонорного соединения с триэтилалюминием используют 0,35 ммоль 2-изопропил-2-циклогексил-1,3- диметоксипропана.
Используя 9,1 мг твердого компонента катализатора, получают 297 г полипропилена, имеющего н.к. = 98.0% и индекс расплава СТР = 3,8 г/10 мин. Выход составляет 32600 г полипропилена/г компонента катализатора.
Сравнительный пример 14.
Сравнительный пример 7 повторяют, но в этом случае в качестве внешнего электронодонорного соединения с триэтилалюминием используют 0,35 ммоль, 2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана.
Используя 9,6 мг твердого компонента катализатора, получают 385 г полипропилена, имеющего н.к. = 97.9% и индекс расплава СТР= 3,2 г/10 мин. Выход составляет 40100 г полипропилена/г компонента катализатора.
Claims (14)
1. Твердый компонент катализатора полимеризации олефинов, включающий галогенид магния в активной форме, нанесенное на него соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну связь Ti-галоид, и электронодонорное соединение, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирают из циклополиеновых 1,3-диэфирных соединений общей формулы
где R, одинаковые или различные, представляют собой водород, галоген или C1-20алкилрадикалы, линейные или разветвленные;
радикалы RI, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных;
радикалы RII, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных.
где R, одинаковые или различные, представляют собой водород, галоген или C1-20алкилрадикалы, линейные или разветвленные;
радикалы RI, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных;
радикалы RII, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных.
2. Твердый компонент катализатора по п.1, в котором циклополиеновый 1,3-диэфир выбирают из группы, включающей:
9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен,
3. Твердый компонент катализатора по п.1, где соединение титана выбрано из группы, состоящей из галогенидов и галоидалкоголятов.
9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлуорен,
3. Твердый компонент катализатора по п.1, где соединение титана выбрано из группы, состоящей из галогенидов и галоидалкоголятов.
4. Твердый компонент катализатора по п.3, где соединение титана представляет собой тетрахлорид титана.
5. Твердый компонент катализатора по п.1, где циклополиеновый 1,3-диэфир присутствует в количествах, находящихся в пределах от 5 до 20 мол.%, по отношению к галогениду магния.
6. Твердый компонент катализатора по п.1, где отношение Mg/Ti составляет от 30:1 до 4:1.
7. Катализатор для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции: а) твердого компонента катализатора, включающего галогенид магния в активной форме, нанесенное на него соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну связь Ti - галоид, и внутреннее электронодонорное соединение, с в) Al-алкильным соединением, и при необходимости, с) электронодонорным соединением, иным, чем циклополиеновые 1,3-диэфиры, отличающийся тем, что в качестве внутреннего электронодонорного соединения твердый компонент содержит циклополиеновый эфир с характеристиками, указанными в п.1.
8. Катализатор по п. 7, где Al-алкильным соединением b) является Al-триалкил.
9. Катализатор по п.7, где электронодонорное соединение с) выбрано из группы, состоящей из соединений кремния, содержащих, по крайней мере, одну Si-OR связь, где R означает углеводородный радикал, и эфиров карбоновой кислоты.
10. Катализатор по п.7, где электронодонорное соединение с) выбрано из соединений формулы
где RIV, RV, RVI, RVII, RVIII и RIX, одинаковые или различные, представляют собой водород, линейные или разветвленные C1-18 алкильные радикалы, при условии, что только один из RIV и RV может быть водородом;
RX и RXI имеют те же самые значения, как RIV и RV, за исключением водорода, при условии, что когда радикалы RV - RIX являются водородом и RX и RXI являются метилом, то RIV не является метилом; кроме того, два или более RVI - RXI радикалов могут быть связаны с образованием циклической структуры.
где RIV, RV, RVI, RVII, RVIII и RIX, одинаковые или различные, представляют собой водород, линейные или разветвленные C1-18 алкильные радикалы, при условии, что только один из RIV и RV может быть водородом;
RX и RXI имеют те же самые значения, как RIV и RV, за исключением водорода, при условии, что когда радикалы RV - RIX являются водородом и RX и RXI являются метилом, то RIV не является метилом; кроме того, два или более RVI - RXI радикалов могут быть связаны с образованием циклической структуры.
11. Катализатор полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции: а') твердого компонента катализатора, включающего галогенид магния в активной форме, нанесенное на него соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну связь Ti-галоид и электронодонорное соединение; в)Al-алкильного соединения; с) циклополиенового 1,3-диэфира, причем циклополиеновый эфир выбран из соединений формулы
в которой радикалы R, одинаковые или различные, представляют собой водород, галоген или C1-20алкилрадикалы, линейные или разветвленные;
радикалы RI, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных;
радикалы RII, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных.
в которой радикалы R, одинаковые или различные, представляют собой водород, галоген или C1-20алкилрадикалы, линейные или разветвленные;
радикалы RI, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных;
радикалы RII, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных.
12. Катализатор по п. 11, где циклополиеновый 1,3-диэфир с) выбран из группы, состоящей из:
9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)флуорен;
13. Катализатор по п.11, где Al-алкильным соединением является Al-триалкил.
9,9-бис(метоксиметил)-2,3-бензофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлуорен;
9,9-бис(метоксиметил)флуорен;
13. Катализатор по п.11, где Al-алкильным соединением является Al-триалкил.
14. Катализатор по п.11, где соединение титана, нанесенное на твердый компонент а') катализатора выбрано из группы, состоящей из галогенидов и галоидалкоголятов.
15. Катализатор по п.11, где электронодонорное соединение, нанесенное на твердый компонент катализатора а') представляет собой циклополиеновое 1,3-диэфирное соединение, выбранное из соединений формулы
где R, одинаковые или различные, представляют собой водород, галоген или C1-20алкилрадикалы, линейные или разветвленные;
радикалы RI, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных;
RII, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных.
где R, одинаковые или различные, представляют собой водород, галоген или C1-20алкилрадикалы, линейные или разветвленные;
радикалы RI, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных;
RII, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C1-20алкилрадикалов, линейных или разветвленных.
16. Способ полимеризации CH2=CHR олефинов, в которых R представляет собой водород или алкильный радикал с 1 - 6 атомами углерода, или смесей указанных олефинов, или указанных олефинов и диолефинов, отличающийся тем, что указанный способ осуществляют в жидкой фазе в присутствии или отсутствии алифатического или ароматического углеводородного растворителя, или в газовой фазе, или путем комбинации стадий полимеризации в жидкой фазе и в газовой фазе, в присутствии катализатора по пп.7 и 11.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI950318 IT1274252B (it) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
ITMI950317 IT1274251B (it) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
ITMI95A000317 | 1995-02-21 | ||
ITMI95A000318 | 1995-02-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU96103154A RU96103154A (ru) | 1998-05-10 |
RU2156260C2 true RU2156260C2 (ru) | 2000-09-20 |
Family
ID=26331244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96103154/04A RU2156260C2 (ru) | 1995-02-21 | 1996-02-20 | Компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов (варианты), способ полимеризации олефинов |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0728769B1 (ru) |
JP (1) | JP3904117B2 (ru) |
KR (1) | KR100424925B1 (ru) |
CN (1) | CN1090194C (ru) |
AR (1) | AR000994A1 (ru) |
AT (1) | ATE169937T1 (ru) |
AU (1) | AU699522B2 (ru) |
BR (1) | BR9600767A (ru) |
CA (1) | CA2169401C (ru) |
DE (1) | DE69600532T2 (ru) |
ES (1) | ES2121446T3 (ru) |
FI (1) | FI119643B (ru) |
HK (1) | HK1010379A1 (ru) |
HU (1) | HU221228B1 (ru) |
IL (1) | IL117114A (ru) |
IN (1) | IN186169B (ru) |
MY (1) | MY115716A (ru) |
NO (1) | NO309380B1 (ru) |
RU (1) | RU2156260C2 (ru) |
UA (1) | UA60290C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2674026C2 (ru) * | 2013-10-18 | 2018-12-04 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор, содержащий таковой |
Families Citing this family (329)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6124488A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-26 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups |
NL1003017C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen. |
NL1003004C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
NL1003007C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
US6117811A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-12 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with linear groups |
NL1003013C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
NL1003008C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
NL1003011C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
NL1003018C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen. |
NL1003016C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Gesubstitueerde pentadieenverbinding. |
MY125673A (en) * | 1996-06-10 | 2006-08-30 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization,process for preparing the same, olefin plymerization catalyst containing the catalyst component and olefin polymerization process using thecatalyst |
FI963707A0 (fi) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | Borealis Polymers Oy | Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma |
IL133378A0 (en) * | 1998-05-06 | 2001-04-30 | Montell Technology Company Bv | Catalyst components for the polymerization of olefins |
TR200000617T1 (tr) | 1998-07-08 | 2000-10-23 | Montell Tecnology Company Bv | Gazı-fazı polimerizasyonu için işlem ve aygıt. |
HUP0100378A3 (en) | 1998-08-20 | 2002-02-28 | Montech Usa Inc Wilmington | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility |
EP1058718B1 (en) | 1998-12-24 | 2009-01-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Bottle closures made of polyolefins |
KR20010102542A (ko) | 1999-03-09 | 2001-11-15 | 간디 지오프레이 에이치. | 올레핀의 다단계 (공)중합 방법 |
ID28962A (id) * | 1999-09-14 | 2001-07-19 | Baselltech Usa Inc | Komposisi poliolefin yang tahan benturan |
CN1137155C (zh) * | 1999-12-06 | 2004-02-04 | 中国石油化工集团公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系 |
ES2223625T3 (es) | 1999-12-16 | 2005-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Composiciones de copolimeros aleatorios de propeno conteniendo una alfa-olefina como comonomero. |
US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
RU2002117429A (ru) | 2000-09-15 | 2003-12-20 | Бэйселлтек Ю Эс Эй Инк. (Us) | Неэкструдированные дисперсии и концентраты добавок в олефиновых полимерах |
US6586531B2 (en) | 2000-10-04 | 2003-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
JP2002173504A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-21 | Basell Technology Co Bv | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
JP4149809B2 (ja) | 2000-12-15 | 2008-09-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | α−オレフィン重合用の固形触媒成分の連続製造方法 |
PL356722A1 (en) | 2000-12-22 | 2004-06-28 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin sheets for thermoforming |
TWI238169B (en) | 2000-12-22 | 2005-08-21 | Basell Technology Co Bv | Bioriented polypropylene films |
EP1279699A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-01-29 | Baselltech USA Inc. | Soft polyolefin compositions |
MY132768A (en) | 2001-10-09 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia Spa | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility. |
RU2299220C2 (ru) | 2001-10-30 | 2007-05-20 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Полипропиленовая труба |
US7381773B2 (en) | 2001-11-27 | 2008-06-03 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Clear and flexible propylene polymer compositions |
TWI268939B (en) | 2001-12-12 | 2006-12-21 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
WO2003076479A1 (en) | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the polymerization of olefins |
KR100975766B1 (ko) | 2002-03-08 | 2010-08-17 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 디에테르 기재 촉매 성분의 제조방법 |
US6743864B2 (en) | 2002-03-12 | 2004-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high tenacity |
RU2305688C2 (ru) | 2002-03-12 | 2007-09-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Полиолефиновые композиции, обладающие высокой текучестью |
BR0305246B1 (pt) | 2002-06-26 | 2012-12-11 | composições de poliolefinas resistentes ao impacto, seu processo de preparação, bem como artigos moldados por injeção compreendendo as mesmas. | |
BR0305248A (pt) | 2002-06-26 | 2004-09-21 | Basell Poliolefine Spa | Composições de poliolefinas resistentes ao impacto |
EP1527106A2 (en) | 2002-08-01 | 2005-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly stereoregular polypropylene with improved properties |
US7125924B2 (en) | 2002-09-17 | 2006-10-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly filled soft polyolefin compositions |
JP5069414B2 (ja) * | 2002-12-18 | 2012-11-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 二塩化マグネシウムベースの付加物およびそれから得られる触媒成分 |
US7288598B2 (en) | 2003-03-06 | 2007-10-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles |
MY136027A (en) | 2003-04-02 | 2008-07-31 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
TW200427763A (en) | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
EP1651720B1 (en) | 2003-08-05 | 2013-09-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin articles |
TW200505985A (en) | 2003-08-07 | 2005-02-16 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength |
RU2365605C2 (ru) * | 2003-11-06 | 2009-08-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Полипропиленовая композиция |
US7674731B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-03-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fibres made from copolymers of propylene and hexene-1 |
DE602005013495D1 (de) | 2004-03-03 | 2009-05-07 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur steuerung des polymerflusses in einem polymerisationsprozess |
US20070282147A1 (en) * | 2004-03-29 | 2007-12-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium Chloride-Based Adducts And Catalyst Components Obtained Therefrom |
BRPI0510824B1 (pt) | 2004-05-21 | 2016-01-19 | Basell Poliolefine Srl | composição poliolefínica heterofásica e processo de polimerização para preparar a referida composição |
DE602005003125T2 (de) | 2004-06-08 | 2008-08-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | POLYOLEFINZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER BALANCE VON STEIFIGKEIT, SCHLAGZÄHIGKEIT UND REIßDEHNUNG UND GERINGEM WÄRMESCHRUMPF |
RU2007101713A (ru) | 2004-06-18 | 2008-07-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Способ получения компонентов катализатора полимеризации олефинов |
WO2006002778A1 (en) | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | PIPE SYSTEMS MADE FROM RANDOM COPOLYMERS OF PROPYLENE AND α-OLEFINS |
EP1797138B2 (en) † | 2004-10-04 | 2017-08-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Elastomeric polyolefin compositions |
WO2006040240A1 (en) | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
CN100389112C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一类环状缩醛和缩酮化合物及其应用 |
CN101084115A (zh) | 2004-12-21 | 2007-12-05 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 可热封的聚烯烃薄膜 |
CA2592143A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions having good whitening resistance |
DE602006010027D1 (de) | 2005-02-03 | 2009-12-10 | Basell Poliolefine Srl | Propylen-polymer-zusammensetzung zum spritzgiessen |
KR20080005988A (ko) | 2005-04-28 | 2008-01-15 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 강화 폴리프로필렌 파이프 |
AU2006245784A1 (en) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation |
BRPI0612432A2 (pt) | 2005-05-13 | 2010-11-09 | Basell Poliolefine Srl | processo para a polimerização de olefinas em fase gasosa |
EP1883677B1 (en) | 2005-05-27 | 2009-12-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefinic compositions having good whitening resistance |
AU2006265203A1 (en) | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers having broad molecular weight distribution |
US7794845B2 (en) | 2005-07-11 | 2010-09-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties |
ATE499409T1 (de) | 2005-11-22 | 2011-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen |
CA2630669A1 (en) | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions having low gloss |
ATE459686T1 (de) | 2005-12-20 | 2010-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Polypropylenzusammensetzungen für gestreckte artikel |
RU2008137784A (ru) | 2006-02-23 | 2010-03-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Пропиленовые полимеры для литья под давлением |
EP1845112A1 (en) | 2006-04-12 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Controlled distribution of active sites in Ziegler-Natta catalysts systems |
US8062989B2 (en) | 2006-06-23 | 2011-11-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium chloroakolate-based catalyst precursors |
TWI496762B (zh) | 2006-07-24 | 2015-08-21 | 製備(1r,2r)-3-(3-二甲胺基-1-乙基-2-甲基-丙基)-酚之方法 | |
EP2046845B1 (en) | 2006-07-28 | 2012-06-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymers |
MX2009005441A (es) | 2006-11-23 | 2009-06-02 | Basell Poliolefine Srl | Composiciones de poliolefina. |
US8026312B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-09-27 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Polyolefin compositions having low hardness and low gloss |
EP2089470B1 (en) | 2006-12-07 | 2011-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions having low hardness and low gloss |
BRPI0721278B1 (pt) | 2006-12-21 | 2018-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filme mono-orientado de polipropileno com grande encolhimento, bem como rótulos de encolhimento obtidos do mesmo |
JP5583973B2 (ja) | 2006-12-22 | 2014-09-03 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 |
WO2008077773A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for pipe systems and sheets |
EP2070956A1 (en) | 2007-12-14 | 2009-06-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the production of a bimodal polypropylene having low ash content |
ATE485317T1 (de) | 2007-05-22 | 2010-11-15 | Basell Poliolefine Srl | Weiche propylenpolymerzusammensetzungen |
PL2158234T3 (pl) | 2007-05-22 | 2012-03-30 | Basell Poliolefine Italia Srl | Sposób wytwarzania miękkich kompozycji polimeru propylenu |
CN101323650B (zh) | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
JP5624466B2 (ja) * | 2007-08-03 | 2014-11-12 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンターポリマーの製造方法 |
MX2010002118A (es) | 2007-08-24 | 2010-08-09 | Dow Global Technologies Inc | Sistema de catalizador auto-limitante con proporcion de aluminio a sca controlada y metodo. |
US8080616B2 (en) | 2007-10-17 | 2011-12-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties |
KR101549901B1 (ko) | 2007-11-27 | 2015-09-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 비투멘과 중합체 조성물의 혼합물 |
EP2070954A1 (en) | 2007-12-14 | 2009-06-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the production of a propylene polymer having a broad molecular weight distribution and a low ash content |
CN104558857B (zh) | 2007-12-18 | 2018-03-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯与己烯‑1的共聚物和从其得到的吹塑膜 |
CN101896546B (zh) | 2007-12-18 | 2014-08-27 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 透明聚烯烃组合物 |
EP2077286A1 (en) | 2008-01-07 | 2009-07-08 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved creep behavior |
KR101580849B1 (ko) | 2008-02-29 | 2015-12-30 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리올레핀 조성물 |
EP2141200A1 (en) | 2008-07-03 | 2010-01-06 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer with improved properties for injection molding applications |
ES2674584T3 (es) | 2008-08-21 | 2018-07-02 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Copolímero de impacto de propileno con alto índice de fusión y su método correspondiente |
CN102186889B (zh) | 2008-08-21 | 2013-11-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有混合的选择性控制剂的催化剂组合物和使用它的聚合反应方法 |
CN101735346B (zh) | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
CN102257046B (zh) | 2008-12-17 | 2014-07-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 泡沫聚烯烃组合物 |
BRPI0923586B1 (pt) | 2008-12-24 | 2019-09-10 | Basell Poliolefine Italia Srl | composição de poliolefina heterofásica |
JP5770103B2 (ja) | 2008-12-31 | 2015-08-26 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | ランダムプロピレンコポリマー組成物、製品及び方法 |
RU2502746C2 (ru) | 2008-12-31 | 2013-12-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Прокаталитическая композиция с замещенным 1,2-фениленовым ароматическим сложнодиэфирным внутренним донором и способ |
EP2230273A1 (en) | 2009-03-09 | 2010-09-22 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polypropylene composition in blown film |
US9309394B2 (en) | 2009-03-23 | 2016-04-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
EP2414438B1 (en) | 2009-03-31 | 2012-12-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
KR101538910B1 (ko) | 2009-05-21 | 2015-07-23 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌 중합체 조성물 |
EP2264099A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
US9068028B2 (en) | 2009-06-19 | 2015-06-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions |
EP2445962B1 (en) | 2009-06-26 | 2013-06-05 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
WO2011009704A1 (en) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fibres made from copolymers of propylene and 1-pentene |
KR101831456B1 (ko) | 2009-07-31 | 2018-02-22 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리올레핀계 조성물 |
WO2011012491A1 (en) | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions |
CN102741301B (zh) | 2009-09-11 | 2014-10-08 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃的气相聚合方法 |
WO2011035994A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
BR112012006343B1 (pt) | 2009-09-22 | 2019-08-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições de polímero de propileno |
WO2011036016A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011036002A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
US8729188B2 (en) | 2009-09-22 | 2014-05-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
US20120171405A1 (en) | 2009-09-24 | 2012-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heat-Sealable Polyolefin Films |
WO2011039314A1 (en) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Basell Poliolefine Italia Srl | Heat-sealable polyolefin films |
EP2305723A1 (en) | 2009-10-01 | 2011-04-06 | Total Petrochemicals Research Feluy | Propylene polymer with improved processability in thermoforming. |
US8735497B2 (en) | 2009-10-13 | 2014-05-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymers compositions |
BR112012010897B1 (pt) | 2009-11-17 | 2019-09-10 | Basell Poliolefine Italia Srl | "filmes termorretráteis" |
EP2501727B1 (en) | 2009-11-19 | 2014-05-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions |
JP5843781B2 (ja) | 2009-12-21 | 2016-01-13 | サンアロマー株式会社 | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 |
JP5843782B2 (ja) | 2009-12-21 | 2016-01-13 | サンアロマー株式会社 | 耐衝撃性ポリオレフィン組成物 |
KR101825350B1 (ko) | 2009-12-22 | 2018-02-05 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 멤브레인용 폴리올레핀 조성물 |
US8962763B2 (en) | 2009-12-23 | 2015-02-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems |
EP2553016B1 (en) | 2010-03-26 | 2019-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Heterophasic polyolefin composition |
CN102834424B (zh) | 2010-04-14 | 2014-08-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于薄膜的丙烯基三元共聚物 |
CN102869720B (zh) | 2010-05-05 | 2015-04-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯聚合物组合物 |
CN102884123B (zh) | 2010-05-19 | 2015-03-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于洗涤机的聚丙烯桶 |
US20130116385A1 (en) | 2010-05-20 | 2013-05-09 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Propylene polymer compositions |
US8785572B2 (en) | 2010-06-22 | 2014-07-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
US8709564B2 (en) | 2010-06-23 | 2014-04-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin and composition for pipe systems and sheets |
CN102985479B (zh) | 2010-06-23 | 2015-04-08 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 管材和用于制造其的聚烯烃组合物 |
CN102985477B (zh) | 2010-06-23 | 2015-08-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于管道系统和片材的聚烯烃组合物 |
EP2596060B1 (en) | 2010-07-23 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
US8974909B2 (en) | 2010-07-29 | 2015-03-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Random copolymers of propylene |
CN103080211B (zh) | 2010-09-06 | 2015-06-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有改进的可密封性的聚烯烃组合物 |
PL2614094T3 (pl) | 2010-09-06 | 2017-08-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Terpolimery na bazie propylenu do produkcji folii |
WO2012031952A1 (en) | 2010-09-06 | 2012-03-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene-based terpolymers for films |
BR112013005694B1 (pt) | 2010-09-09 | 2019-04-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Processo e aparelho para a polimerização de fase gás de olefinas |
CN103154124B (zh) | 2010-10-14 | 2015-12-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 汽车内饰元件 |
CN102453133B (zh) * | 2010-10-25 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃聚合方法 |
US10239267B2 (en) | 2010-10-26 | 2019-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing injection stretch blow molded polyolefin containers |
US20130260118A1 (en) | 2010-11-29 | 2013-10-03 | Basell Poliefine Italia S.r.l. | Membranes |
EP2463413B1 (en) | 2010-12-07 | 2014-01-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin fibres |
CN103298614B (zh) | 2010-12-09 | 2016-02-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 可渗透聚合物膜 |
SG190964A1 (en) * | 2010-12-22 | 2013-07-31 | Ptt Global Chemical Pcl | A magnesium halide support for use as a composition of a catalyst for the olefin polymerization, and method of preparation of the magnesium halide support |
US20130316213A1 (en) | 2011-01-18 | 2013-11-28 | Baseell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
KR101907376B1 (ko) | 2011-03-10 | 2018-10-12 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리올레핀계 용기 |
EP2505606B1 (en) | 2011-03-29 | 2017-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for pipe systems |
ES2624923T3 (es) | 2011-04-12 | 2017-07-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
WO2012143485A1 (en) | 2011-04-21 | 2012-10-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based terpolymers for fibers |
CN102746426A (zh) | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
KR101884495B1 (ko) | 2011-05-11 | 2018-08-01 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 연성 폴리올레핀 조성물 및 이의 고충전 화합물 |
BR112013032817B1 (pt) | 2011-07-01 | 2020-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Filme biaxialmente orientado e artigo laminado multicamadas |
US9527935B2 (en) | 2011-07-06 | 2016-12-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Random copolymer of propylene with 1-hexene |
BR112014000017B1 (pt) | 2011-07-07 | 2020-04-07 | Basell Poliolefine Italia Srl | composição de polipropileno |
EP2731781B1 (en) | 2011-07-15 | 2016-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin strap comprising a random copolymer of propylene with 1-hexene |
US9803040B2 (en) | 2011-09-01 | 2017-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based terpolymers for films |
US10221261B2 (en) | 2011-09-23 | 2019-03-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of high purity propylene polymers |
EP2578628A1 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-10 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene Polymer Compositions |
EP2583999A1 (en) | 2011-10-20 | 2013-04-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
EP2594593A1 (en) | 2011-11-17 | 2013-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions |
CN104520374B (zh) | 2011-12-05 | 2016-08-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于管材的丙烯型三元共聚物组合物 |
EP2653496A1 (en) | 2012-04-17 | 2013-10-23 | Basell Polyolefine GmbH | Propylene-based terpolymers composition for pipes |
WO2013083576A1 (en) | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene terpolymers |
EP2602102A1 (en) | 2011-12-05 | 2013-06-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers for pipes |
EP2610274A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-03 | Borealis AG | Propylene random copolymer |
EP2639267A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
EP2639268A1 (en) | 2012-03-13 | 2013-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
US9815918B2 (en) | 2012-03-19 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization |
EP2666793A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
EP2679631A1 (en) | 2012-06-27 | 2014-01-01 | Total Research & Technology Feluy | Propylene homopolymer for high-tenacity fibers and nonwovens |
US10023663B2 (en) | 2012-06-27 | 2018-07-17 | Total Research & Technology Feluy | Propylene polymer for high-tenacity fibers and nonwovens |
DK2867295T3 (en) | 2012-06-27 | 2016-02-01 | Total Res & Technology Feluy Sa | PROPYLENE HOMOPOLYMES FOR FIBER AND NON-WOVEN HIGH TENACITY MATERIALS |
EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
EP2682505A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene fiber |
CN103626895B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
CN103626893B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
CN103626894B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
EP2711379A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
EP2722348A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of propylene random copolymers |
EP2727959A1 (en) | 2012-11-01 | 2014-05-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers composition for pipes |
US9481741B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-11-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof |
US9522968B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
EP2743307A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
EP2743073A1 (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based terpolymers |
EP2746297A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
EP2778265A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-17 | Basell Polyolefine GmbH | Multilayer fibers |
US9650458B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of propylene terpolymers and terpolymers obtained thereby |
US9284392B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
EP2781548A1 (en) | 2013-03-19 | 2014-09-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mineral-filled polypropylene composition |
EP2792692A1 (en) | 2013-04-17 | 2014-10-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Nucleated propylene-based polyolefin compositions |
EP2803676A1 (en) | 2013-05-16 | 2014-11-19 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the gas-phase polymerization of ethylene or ethylene mixtures |
CN105408371B (zh) | 2013-06-03 | 2017-10-13 | 鲁姆斯诺沃伦技术公司 | 高效齐格勒‑纳塔催化剂体系,该催化剂体系的生产方法及其应用 |
KR102082746B1 (ko) * | 2013-06-11 | 2020-02-28 | 삼성전자주식회사 | 진공 청소기 |
EP2813438A1 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymers |
EP2816062A1 (en) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
PL3010974T3 (pl) | 2013-06-19 | 2017-12-29 | Borealis Ag | Polipropylen o ekstremalnie szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej |
US20160137761A1 (en) | 2013-06-19 | 2016-05-19 | Borealis Ag | Process for production of polypropylene with high polydispersity |
EP2829557A1 (en) * | 2013-07-22 | 2015-01-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Sterilisable article made of propylene copolymer |
EP2829397A1 (en) | 2013-07-22 | 2015-01-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Heat sealable polyolefin films and sheets |
KR101820613B1 (ko) | 2013-08-14 | 2018-01-19 | 보레알리스 아게 | 저온에서 개선된 충격 저항성을 갖는 프로필렌 조성물 |
JP6190961B2 (ja) | 2013-08-21 | 2017-08-30 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物 |
WO2015024891A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
ES2587781T3 (es) | 2013-09-27 | 2016-10-26 | Borealis Ag | Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
ES2661108T3 (es) | 2013-10-24 | 2018-03-27 | Borealis Ag | Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular |
US9567418B2 (en) | 2013-10-30 | 2017-02-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Multimodal copolymers of propylene and 1-hexene |
BR112016009549B1 (pt) | 2013-11-22 | 2021-07-27 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez |
MX366147B (es) | 2013-11-22 | 2019-06-28 | Borealis Ag | Homopolimero de propileno de baja emision. |
CN105793298B (zh) | 2013-12-04 | 2019-06-28 | 博里利斯股份公司 | 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物 |
US9637602B2 (en) | 2013-12-18 | 2017-05-02 | Borealis Ag | BOPP film with improved stiffness/toughness balance |
US9309334B2 (en) | 2014-01-15 | 2016-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
WO2015107020A1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
JP2017508032A (ja) | 2014-02-06 | 2017-03-23 | ボレアリス エージー | 高衝撃強さを有する軟質コポリマー |
ES2767498T3 (es) | 2014-02-06 | 2020-06-17 | Borealis Ag | Copolímeros de impacto transparentes y suaves |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
BR112016024633B1 (pt) | 2014-05-06 | 2022-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Copolímeros de propileno-etileno aleatórios, processo para a preparação dos mesmos e artigos compreendendo os mesmos |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
US10550212B2 (en) | 2014-09-24 | 2020-02-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Containers comprising propylene-based terpolymers |
CN106795347B (zh) | 2014-10-01 | 2018-07-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于管材的丙烯基共聚物组合物 |
JP6598285B2 (ja) * | 2014-11-11 | 2019-10-30 | サンアロマー株式会社 | α−オレフィン類の重合方法 |
EP3034519B1 (en) | 2014-12-17 | 2018-07-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Improved gas phase process for the polymerization of olefins |
EP3271408B1 (en) | 2015-03-19 | 2019-12-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
US10472439B2 (en) | 2015-03-24 | 2019-11-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system and process for the production of polyethylenes |
WO2016188982A1 (en) | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin gaskets for closures |
US10138187B2 (en) | 2015-06-01 | 2018-11-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the synthesis of 9,9-bis(hydroxymethyl)fluorene |
CN107921764B (zh) | 2015-08-06 | 2019-07-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包含丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物的组合物 |
CN108350234B (zh) | 2015-11-24 | 2019-05-31 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 聚烯烃吹塑薄膜 |
WO2017089125A1 (en) | 2015-11-24 | 2017-06-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyolefin compositions and articles manufactured therefrom |
BR112018010614B1 (pt) | 2015-12-11 | 2022-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Copolímeros de propileno |
CN108431122B (zh) | 2015-12-11 | 2020-11-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯基聚合物组合物 |
CN108779307B (zh) | 2016-04-14 | 2020-11-06 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯聚合物组合物 |
WO2017202597A1 (en) | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Film for stretch hood applications |
CN109071896B (zh) | 2016-05-25 | 2021-02-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包含聚烯烃组合物的膜 |
BR112019000684B1 (pt) | 2016-07-18 | 2022-08-30 | Equistar Chemicals, Lp | Composição compatibilizante, composição de poliolefina termoplástica, método de fabricação de uma peça moldada por injeção, e artigo |
KR102466260B1 (ko) | 2016-09-23 | 2022-11-10 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매, 및 이들의 용도 |
US10662268B2 (en) | 2016-09-23 | 2020-05-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for olefin polymerization, catalyst, and use thereof |
JP7113817B2 (ja) | 2016-10-06 | 2022-08-05 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー-コーン | 複数の内部電子供与体の組合せを用いて作製されるプロ触媒組成物 |
EP3523370B1 (en) | 2016-10-06 | 2020-10-21 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene-based composition for pipes |
RU2728551C1 (ru) | 2016-10-14 | 2020-07-30 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Пропилен-полимерная композиция с зародышеобразователями кристаллизации |
PL3545037T3 (pl) | 2016-11-23 | 2021-01-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Kompozycja napełnionej poliolefiny |
JP7004499B2 (ja) | 2016-12-20 | 2022-01-21 | サンアロマー株式会社 | マスターバッチ組成物 |
KR102043838B1 (ko) | 2016-12-22 | 2019-11-13 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 멀티존 순환 반응기의 기동방법 |
WO2018177952A1 (en) | 2017-03-27 | 2018-10-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene ethylene random copolymer |
ES2872877T3 (es) | 2017-03-27 | 2021-11-03 | Basell Poliolefine Italia Srl | Proceso para la polimerización de fase gaseosa de olefinas |
WO2018202396A1 (en) | 2017-05-04 | 2018-11-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene based polymer composition |
EP3630486B1 (en) | 2017-05-23 | 2023-08-30 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Multilayer film comprising a polyolefin composition |
ES2967217T3 (es) | 2017-07-07 | 2024-04-29 | Basell Poliolefine Italia Srl | Composición de poliolefina para fibras |
BR112019027878B1 (pt) | 2017-07-19 | 2023-02-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Copolímeros de propileno |
WO2019052822A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | STATISTIC COPOLYMER OF PROPYLENE AND ETHYLENE |
AR112897A1 (es) | 2017-09-21 | 2019-12-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa |
EP3706999B1 (en) | 2017-11-09 | 2021-07-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Heat-shrinkable label |
ES2905699T3 (es) | 2017-11-13 | 2022-04-11 | Basell Poliolefine Italia Srl | Composiciones obtenidas a partir de poliolefinas recicladas |
CN111512399B (zh) | 2018-02-02 | 2021-03-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于电缆绝缘的聚烯烃组合物 |
US11376829B2 (en) | 2018-02-28 | 2022-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Permeable polymer film |
JP7096681B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-07-06 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
JP7096682B2 (ja) | 2018-03-16 | 2022-07-06 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
WO2019195418A1 (en) | 2018-04-03 | 2019-10-10 | Equistar Chemicals, Lp | Liquid-containing polyolefin master batches and methods |
JP7153464B2 (ja) | 2018-04-27 | 2022-10-14 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形体 |
JP7114361B2 (ja) | 2018-06-19 | 2022-08-08 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
CN112654647A (zh) | 2018-09-20 | 2021-04-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯三元共聚物 |
WO2020069828A1 (en) | 2018-10-03 | 2020-04-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof |
JP7249126B2 (ja) | 2018-10-18 | 2023-03-30 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形品 |
EP3890969B1 (en) | 2018-12-05 | 2024-02-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Bopp multilayer film |
EP3908632A1 (en) | 2019-01-10 | 2021-11-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
WO2020148106A1 (en) | 2019-01-14 | 2020-07-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition |
EP3911702B1 (en) | 2019-01-14 | 2022-12-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
US11981799B2 (en) | 2019-03-12 | 2024-05-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Compositions obtained from recycled polyolefins |
BR112021015671A2 (pt) | 2019-03-12 | 2021-10-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composição de poliolefina |
WO2020249386A1 (en) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
US11814759B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-11-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Core-skin fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
EP3766652B1 (en) | 2019-07-16 | 2023-04-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Use of injection molded container for microwave |
US20220348751A1 (en) | 2019-09-12 | 2022-11-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Scratch resistant polyolefin composition |
JP7229427B2 (ja) | 2019-09-17 | 2023-02-27 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用触媒成分 |
JP2021066825A (ja) | 2019-10-24 | 2021-04-30 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン組成物および成形体 |
BR112022008796A2 (pt) | 2019-12-03 | 2022-07-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno, filamento ou fibra, e, itens fabricados |
BR112022008804A2 (pt) | 2019-12-03 | 2022-07-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno, filamento ou fibra, e, itens fabricados |
EP4069754A1 (en) | 2019-12-04 | 2022-10-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalysts for the polymerization of olefins |
EP4114872A1 (en) | 2020-03-04 | 2023-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based copolymer for containers |
US20230151196A1 (en) | 2020-03-30 | 2023-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer composition |
MX2022012614A (es) | 2020-04-21 | 2022-11-07 | Basell Poliolefine Italia Srl | Material de asfalto mejorado. |
CA3172508A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | Monica Galvan | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
US20230135023A1 (en) * | 2020-04-21 | 2023-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
CN115397922A (zh) | 2020-04-21 | 2022-11-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 改进的沥青质材料 |
CN115516017B (zh) | 2020-05-22 | 2023-09-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 高填充和柔性聚烯烃组合物 |
EP4172264A1 (en) | 2020-06-30 | 2023-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
WO2022017757A1 (en) | 2020-07-21 | 2022-01-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | High flow heterophasic polypropylene as appearance improver in polyolefin compositions |
WO2022017758A1 (en) | 2020-07-24 | 2022-01-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for roofing applications |
US20230279209A1 (en) | 2020-08-07 | 2023-09-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft and flexible polyolefin composition |
WO2022084033A1 (en) | 2020-10-19 | 2022-04-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
EP4259700A1 (en) | 2020-12-09 | 2023-10-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer composition |
WO2022128379A1 (en) | 2020-12-14 | 2022-06-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Ultrasoft polyolefin composition |
CN116670228A (zh) | 2020-12-15 | 2023-08-29 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 具有高透明度的聚烯烃组合物 |
CN114763425B (zh) * | 2021-01-12 | 2024-03-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | Bopp聚丙烯专用料以及无“白点”bopp薄膜 |
JP2024503012A (ja) | 2021-02-08 | 2024-01-24 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 機能性フィルム用ポリオレフィン組成物 |
CN116761721A (zh) | 2021-02-26 | 2023-09-15 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于挤出增材制造的印刷平台 |
WO2022214328A1 (en) | 2021-04-06 | 2022-10-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
WO2022218925A1 (en) | 2021-04-14 | 2022-10-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
CN117279993A (zh) | 2021-06-10 | 2023-12-22 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯组合物和由其制成的光源覆盖物 |
CN117460777A (zh) | 2021-06-16 | 2024-01-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 填充聚烯烃组合物 |
CN117730120A (zh) | 2021-06-25 | 2024-03-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯基树脂组合物、片材模塑品和容器 |
EP4361211A1 (en) | 2021-06-25 | 2024-05-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene-based resin composition and method for producing same, film molded article, package to be brought into contact with food, container to be brought into contact with food, and retort pouch |
CN117693555A (zh) | 2021-06-25 | 2024-03-12 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 聚丙烯基树脂组合物及其生产方法、片材模塑品和容器 |
EP4370599A1 (en) | 2021-07-12 | 2024-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Filled polyolefin composition |
CN117715946A (zh) | 2021-08-24 | 2024-03-15 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯共聚物 |
WO2023057054A1 (en) | 2021-10-06 | 2023-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
WO2023072570A1 (en) | 2021-10-28 | 2023-05-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Reinforced polypropylene composition |
WO2023104697A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin filament |
WO2023104696A1 (en) | 2021-12-10 | 2023-06-15 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin filament |
WO2023110386A1 (en) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene based polymer composition |
WO2023117512A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin composition |
WO2023156103A1 (en) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof |
WO2023198643A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based copolymer compositon |
WO2023198642A1 (en) | 2022-04-12 | 2023-10-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based copolymer composition |
WO2023213536A1 (en) | 2022-05-06 | 2023-11-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Plastic material and shaped article obtained therefrom |
WO2023237341A1 (en) | 2022-06-06 | 2023-12-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based copolymer compositon |
WO2023237374A1 (en) | 2022-06-06 | 2023-12-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based copolymer compositon |
WO2023247227A1 (en) | 2022-06-20 | 2023-12-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Multilayer film |
WO2024028042A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition for heat sealable films |
WO2024083610A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition with good sealing properties |
WO2024099644A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Molded article comprising propylene homopolymer |
WO2024099643A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Molded article comprising a propylene homopolymer composition |
WO2024099626A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene homopolymer |
WO2024099628A1 (en) | 2022-11-07 | 2024-05-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene homopolymer |
EP4372016A1 (en) | 2022-11-18 | 2024-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Olefin polymerization process comprising the use of an antistatic composition |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1241093B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
EP0452156B1 (en) * | 1990-04-13 | 1997-08-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
-
1996
- 1996-02-12 IL IL11711496A patent/IL117114A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-02-13 CA CA002169401A patent/CA2169401C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-13 MY MYPI96000538A patent/MY115716A/en unknown
- 1996-02-16 AU AU45594/96A patent/AU699522B2/en not_active Ceased
- 1996-02-16 BR BR9600767A patent/BR9600767A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-02-18 CN CN96107325A patent/CN1090194C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-20 NO NO960669A patent/NO309380B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-02-20 UA UA96020629A patent/UA60290C2/ru unknown
- 1996-02-20 RU RU96103154/04A patent/RU2156260C2/ru active
- 1996-02-20 HU HU9600390A patent/HU221228B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-02-20 IN IN316CA1996 patent/IN186169B/en unknown
- 1996-02-21 JP JP03409196A patent/JP3904117B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-21 FI FI960786A patent/FI119643B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-21 KR KR1019960004091A patent/KR100424925B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-21 DE DE69600532T patent/DE69600532T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 AT AT96102584T patent/ATE169937T1/de active
- 1996-02-21 ES ES96102584T patent/ES2121446T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 AR ARP960101455A patent/AR000994A1/es unknown
- 1996-02-21 EP EP96102584A patent/EP0728769B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-09-29 HK HK98111070A patent/HK1010379A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2674026C2 (ru) * | 2013-10-18 | 2018-12-04 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор, содержащий таковой |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR960031489A (ko) | 1996-09-17 |
DE69600532D1 (de) | 1998-09-24 |
IL117114A (en) | 2000-02-17 |
ATE169937T1 (de) | 1998-09-15 |
HU9600390D0 (en) | 1996-04-29 |
FI960786A0 (fi) | 1996-02-21 |
JPH0920803A (ja) | 1997-01-21 |
EP0728769B1 (en) | 1998-08-19 |
MY115716A (en) | 2003-08-30 |
FI119643B (fi) | 2009-01-30 |
JP3904117B2 (ja) | 2007-04-11 |
HUP9600390A3 (en) | 2000-03-28 |
BR9600767A (pt) | 1997-12-23 |
AR000994A1 (es) | 1997-08-27 |
HU221228B1 (en) | 2002-08-28 |
CN1143651A (zh) | 1997-02-26 |
AU4559496A (en) | 1996-08-29 |
HUP9600390A2 (en) | 1997-04-28 |
IN186169B (ru) | 2001-06-30 |
DE69600532T2 (de) | 1999-03-18 |
CN1090194C (zh) | 2002-09-04 |
NO309380B1 (no) | 2001-01-22 |
AU699522B2 (en) | 1998-12-03 |
EP0728769A1 (en) | 1996-08-28 |
MX9600627A (es) | 1997-07-31 |
KR100424925B1 (ko) | 2004-06-26 |
NO960669D0 (no) | 1996-02-20 |
HK1010379A1 (en) | 1999-06-17 |
IL117114A0 (en) | 1996-07-23 |
CA2169401A1 (en) | 1996-08-22 |
UA60290C2 (ru) | 2003-10-15 |
ES2121446T3 (es) | 1998-11-16 |
NO960669L (no) | 1996-08-22 |
CA2169401C (en) | 2007-04-10 |
FI960786A (fi) | 1996-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2156260C2 (ru) | Компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов (варианты), способ полимеризации олефинов | |
US7022640B2 (en) | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers | |
JP4242931B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
CA1337411C (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
EP0361494B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
KR20020069358A (ko) | 올레핀 (공)중합에 사용되는 촉매 | |
JP2002509578A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分 | |
US6906154B2 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
JP2005519173A (ja) | ジエーテルベース触媒成分の製造方法 | |
US9777084B2 (en) | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer | |
MXPA96000627A (en) | Components and catalysts for olefi polymerization |