JP4242931B2 - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4242931B2 JP4242931B2 JP03409296A JP3409296A JP4242931B2 JP 4242931 B2 JP4242931 B2 JP 4242931B2 JP 03409296 A JP03409296 A JP 03409296A JP 3409296 A JP3409296 A JP 3409296A JP 4242931 B2 JP4242931 B2 JP 4242931B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bis
- dimethoxypropane
- methoxymethyl
- butyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、固体触媒成分の製造方法に関する。
公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号は、活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン化物結合を含むチタン化合物および、２個以上のエーテル基を含み、塩化マグネシウムおよびＴｉＣｌ4 に対して特異的な反応特性を有するエーテルから選択された内部電子供与体化合物を含んでなる固体触媒成分を記載している。
上記の触媒成分とアルミニウム−アルキル化合物の反応から得られる触媒は、オレフィンの重合における高い活性および立体特異性を示し、外部電子供与体の使用を必要としない。
公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号では、内部電子供与体は、固体触媒成分の製造工程の一つで、一般的にチタン化合物との反応の前、または反応中に、電子供与体自体をただ一度添加することにより、導入している。
【０００２】
ここで、上記固体触媒成分の製造において、電子供与体の添加を適切な順序で少なくとも２回続けて行なうことにより、そこから得られる触媒の、オレフィン重合における活性／立体特異性を改良できることが分かった。
したがって、本発明の目的の一つは、（１）活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持された（２）少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、および（３）一般式
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同一であるか、または異なるものであって、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ3 〜Ｃ18環状脂肪族、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、Ｃ7 〜Ｃ18アルキルアリール、またはＣ7 〜Ｃ18アラルキル基であり、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子でもよい）
を有する１，３−ジエーテル（３．１）からなる群から、または２位置にある炭素原子が、５、６、または７個の炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ´個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびｎ´個の、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異原子、からなる環構造または多環構造に属し、ｎが１または２であり、ｎ´が１、２、または３であり、該構造が２または３個の不飽和を含み（シクロポリエン構造）、所望により他の環状構造と縮合しているか、または直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アラルキル、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリール基およびハロゲンからなる群から選択された１個以上の置換基で置換されているか、または他の環状構造と縮合し、その縮合した環構造に結合していてもよい１個以上の上記の置換基で置換されており、１個以上の上記のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリール基および縮合した環構造が所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む１，３−ジエーテル（３．２）から選択された電子供与体化合物、を含んで成る固体触媒成分の製造方法である。該方法は、ハロゲン化マグネシウム（１）またはその前駆物質の１種を、チタン化合物（２）および電子供与体化合物（３）と反応させることにより行ない、所望によりチタン化合物（２）との反応の前にハロゲン化化合物との反応を行ない、少なくとも２回の電子供与体（３）の添加を
ａ）チタン化合物（２）との、またはハロゲン化化合物との反応の前またはその反応の最中における添加、および次いで
ｂ）チタン化合物（２）との次の反応の前またはその反応の最中における添加
の順に行なう。
【０００３】
上記の方法により製造した固体触媒成分から得られる触媒は、同じ内部電子供与体を使用して、ただし内部電子供与体をただ１回だけ添加することにより、製造した固体触媒成分から得られる触媒よりも、著しく優れた立体特異性を示す。その改良された立体特異性により、高度の結晶化度を有する、したがって機械的特性が改良された、プロピレンとα−オレフィンの優れた重合体が得られる。
その上、本発明の方法により製造された固体触媒成分から得られる触媒の活性は、非常に高い水準に維持されるので、該触媒は工業的用途に非常に重要である。
さらに、本発明の方法には、非常に簡単であり、固体触媒成分の最終的な洗浄を除いて、溶剤なしに実行できる、という利点がある。
したがって、少なくとも電子供与体（３）の添加ｂ）は溶剤なしに行なうのが好ましい。
より好ましくは、電子供与体（３）の添加はすべて溶剤なしに行なう。
添加ｂ）、およびその後に続く添加工程はすべて、チタン化合物との反応の際に行なうのも好ましい。
本発明の驚くべき特徴は、上記の種類の内部電子供与体を使用することによってのみ、上記の結果が得られることである。例えば、添加ａ）およびｂ）に、芳香族カルボン酸エステルから選択した電子供与体を使用しても、添加をただ１回行なった場合と比較して、最終的な触媒の性能は改良されない。
【０００４】
特に、式(I) の１，３−ジエーテルで、Ｒ1 は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはメチルであり、さらに、Ｒ2 がメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルである場合、Ｒ3 はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルでよく、Ｒ2 が水素である場合、Ｒ3 はエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルでよく、その上、Ｒ2 およびＲ3 は同一でもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、およびシクロペンチルでよい。
使用に有利な１，３−ジエーテルの具体例としては、２−（２−エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジクロロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンがある。
上記の式(I) の１，３−ジエーテル［すなわち１，３−ジエーテル（３．１）］およびそれらの製造方法は、公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号に記載されている。
【０００５】
好ましくは、１，３−ジエーテル（３．２）中で、１および３位置にある炭素原子は第２級である。
１，３−ジエーテル（３．２）中の上記の置換基は、好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アラルキルおよびＣ7 〜Ｃ20アルキルアリール基、ＣｌおよびＦからなる群から選択される。
１，３−ジエーテル（３．２）に含まれるアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール基中および／または縮合環構造中に所望により存在する異原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群から選択するのが好ましい。
上記の１，３−ジエーテルの中で特に好ましい化合物は、一般式
【化３】
の化合物であるが、式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であるか、またはＮ、Ｏ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された異原子であり、ｖ、ｘおよびｙは０または１であり、ｕおよびｚは０、１または２であるが、ただし、ｕ＝０である場合、
i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しいか、または
ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、または
iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であり、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、または
iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、
ｕ＝１である場合、
i´) Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または
ii´)ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であり、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙおよびｚは０に等しいか、または
iii´) Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、
ｕ＝２である場合、
Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合または二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄが二重結合により結合している場合は１に等しく、該対が単結合により結合している場合は２に等しく、
基ＲおよびＲI は、同一であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択され、基ＲIIは、同一であるか、または異なるものであって、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択され、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所望により、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択されたＲIII 基で置換された、縮合環構造を形成することができ、該基Ｒ〜ＲIII は所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む。
【０００６】
好ましくは、式(II)の化合物中、すべてのＲI 基は水素であり、各ＲII基はメチルであり、基Ｒ〜ＲIII 中に所望により存在する異原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群から選択するのが好ましい。
式(II)の化合物の好ましい群は、一般式
【化４】
の化合物を含んで成るが、式中、基Ｒ〜ＲIIは、式(II)に関して上に定義した意味を有する。
特に、２個以上のＲ基を互いに結合させて１個以上の、所望によりＲIII 基で置換された縮合環構造、好ましくはベンゼン環構造、を形成することができる。
式(II)に含まれる化合物の具体例は、
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、および
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンである。
【０００７】
上記の定義に入る１，３−ジエーテル（３．２）の他の例は、
１，１−ビス（１´−ブトキシエチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（１´−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）−シクロペンタジエン、
１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、
１，１−ビス（フェノキシメチル）インデン、
１，１−ビス（１´−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデン、
１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、
１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
１，１−ビス［２−（２´メトキシプロピル）］−２−メチルインデン、
３，３−ビス（メトキシメチル）−３Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、
９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン、
９，９−ビス（１´−イソプロポキシ−ｎ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、
９，９−ビス（１´−メトキシエチル）フルオレン、
９−（メトキシメチル）−９−（１´−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン、
９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレン、
９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレン、
９−メトキシメチル−９−（１´メトキシエチル）−フルオレン、
９−メトキシメチル−９−［２−（２−メトキシプロピル）］−フルオレン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、
７，７−ビス（メトキシメチル）２，５−ノルボルナジエン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロナフタレン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−４Ｈ−シクロペンタ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、
７，７−ビス（メトキシメチル）−７Ｈ−ベンズ［ｄ，ｅ］アントラセン、
１，１−ビス（メトキシメチル）１，２−ジヒドロナフタレン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタレン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロナフタレン、５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、９，９−ビス（メトキシメチル）キサンテン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルキサンテン、９，９−ビス（メトキシイソブチル）チオキサンテン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，４−ピラン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロアクリジン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，４−クロメン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，２，４−オキサジン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾ−２，３，１−オキサジン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，５−ピリジン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−６，７−ジメチル−１，５−ピリジン、
２，２−ビス（メトキシメチル）−３，４，５−トリフルオロイソピロール、
４，４−ビス（１´−メトキシエチル）ベンゾ−Ｎ−フェニル−１，４−ジヒドロピリジンである。
本発明の触媒成分に使用する１，３−ジエーテル（３．２）は、最初に、所望のシクロポリエンを、（B. WESSLEN, ACTA CHEM. SCAND. 21(1967)718-20に記載されている様に）ナトリウムアルコラートの存在下でパラホルムアルデヒドと反応させてシクロポリエンジメチロールを合成し、次いでその得られたジメチロールを、公知の技術により、例えばテトラヒドロフランの様な適当な溶剤中、ＮａＨの様な強塩基の存在下でハロゲン化アルキル、シクロアルキル、またはアリールと反応させてアルキル化、シクロアルキル化、またはアリール化することにより、ジメチロール誘導体を対応するジエーテルに転化することにより、製造することができる。
【０００８】
上記の様に、本発明の方法は、上記の電子供与体（３）を、ハロゲン化マグネシウム（１）、またはその前駆物質の１種、およびチタン化合物（２）と反応させることにより実行するが、その際所望により、チタン化合物（２）との反応の前にハロゲン化化合物との反応を行なう。
ハロゲン化マグネシウムの前駆物質は、ハロゲン化化合物および／またはチタン化合物（２）との反応により、活性形態のハロゲン化マグネシウムを形成することができる化合物である。
上記前駆物質の例は、
−グリニャールＲＭｇＸ化合物（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1 〜Ｃ20アルキル基またはＣ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7 〜Ｃ20アラルキルであり、Ｘはハロゲン化物、好ましくはＣｌである）、
−ＭｇＲ2 化合物（式中、Ｒは上記の通りである）、
−ＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に１〜３であり、Ｒは上記の通りである）、
−Ｍｇ（ＯＲ）2 化合物（式中、Ｒは上記の通りである）、
−Ｘn Ｍｇ（ＯＲ）2-n 化合物（式中、０＜ｎ＜２、ＸおよびＲは上記の通りである）、および
−ハロゲン化マグネシウムとチタンアルコラートの錯体
である。
チタン化合物（２）は、好ましくはハロゲン化チタンおよびチタンアルコラート、例えばＴｉＣｌ3 ＯＲ、から選択するが、ここでＲは例えばＣ1 〜Ｃ20アルキルまたはフェニル基である。
四塩化チタンが好ましい化合物である。
【０００９】
ハロゲン化化合物の好ましい例は、ハロゲン、特に塩素、を含むケイ素化合物である。
該化合物の例は、式ＳｉＸ4-n Ｙn （式中、ＸおよびＹはハロゲン原子であり、ｎは０〜３の数である）の化合物、例えばＳｉＣｌ4 、式Ｓｉn Ｏn-1 Ｃｌ2n+2（式中、ｎは２〜７の数である）のクロロシロキサン、例えばＳｉ2 ＯＣｌ6 、式Ｓｉn Ｘ2n+2（式中、Ｘはハロゲン化物であり、ｎは２〜６の数である）のハロゲン化ポリシラン、例えばＳｉ4 Ｃｌ10、式Ｒ4-n ＳｉＸn （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20脂肪族または芳香族基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｎは１〜３の数である）のアルキルハロゲノシラン、例えばＣ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 および（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ2 、式Ｓｉ（ＯＲ）4-n Ｘn （式中、Ｘはハロゲン化物であり、ＲはＣ1 〜Ｃ20脂肪族または芳香族基であり、ｎは１〜３の数である）のハロゲン化アルコキサン、例えばＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、である。
ハロゲン化化合物の他の例は、ＨＣｌや塩化チオニルの様なハロゲン化水素酸である。
ハロゲン化化合物の中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
本発明の方法で使用できる溶剤の例は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または塩素化炭化水素溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびジクロロエタンである。
【００１０】
化合物（１）、（２）、および（３）、および所望によりハロゲン化化合物、間の反応は、この分野で公知の方法により実行することができる。反応の順序は特に重要ではない。
しかし、上に述べた様に、一般的に前駆物質をハロゲン化マグネシウムに転化するために使用される、ハロゲン化化合物との反応は、チタン化合物（２）との反応の前に行なう。
本発明の方法による固体触媒成分の製造では、上記の化合物および反応に加えて、この分野で公知の化合物および方法を使用することもできる。
上記の反応に使用されるＭｇ／電子供与体（３）のモル比は、添加ａ）およびｂ）ならびに他の添加のすべてについて、好ましくは４：１〜１２：１である。該添加で使用する電子供与体（３）の量は等しくても、異なっていてもよい。
チタン化合物（２）は好ましくは、ハロゲン化マグネシウム（１）、またはその前駆物質、および電子供与体（３）の総量に対して過剰モルで使用する。
チタン化合物（２）の反応、電子供与体（３）の添加、および電子供与体と他の化合物の反応は、好ましくは０〜１３５℃の温度で行なう。
添加ｂ）の後、またはいずれにしても電子供与体（３）の最後の添加の後、上記の条件下でチタン化合物（２）との別の反応を行なうのが好ましい。
【００１１】
以下に、それ自体本発明の目的の一つを構成する、固体触媒成分製造方法の具体例を幾つか記載する。
本発明の方法の一形態により、ハロゲン化マグネシウム（１％未満の水を含む無水物の状態で使用する）、チタン化合物および電子供与体（３）を、ハロゲン化マグネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕し、次いでその粉砕生成物を、所望により電子供与体（３）の存在下で、８０℃〜１３５℃の温度で、過剰量のＴｉＣｌ4 と１回以上反応させる。得られた固体を分離し、８０℃〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、再度分離し、次いで洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで炭化水素（例えばヘキサン）で繰り返し洗浄する。
別の方法では、無水ハロゲン化マグネシウムを公知の方法により予め活性化させ、次いで電子供与体（３）および所望により上記の炭化水素の１種を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。この場合も温度８０〜１３５℃で操作する。電子供与体（３）の存在下でＴｉＣｌ4 との反応を繰り返す。次いで固体を分離し、８０℃〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、再度分離し、ヘキサンで洗浄し、痕跡量の未反応ＴｉＣｌ4 をすべて除去する。
別の方法では、（特に長球状粒子の形態の）ＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に１〜３であり、ＲＯＨはアルコール、例えばエタノール、ブタノール、イソブタノールである）を、電子供与体（３）および所望により上記の炭化水素溶剤の１種を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。反応温度は最初０〜２５℃であり、次いで８０〜１３０℃に増加する。反応後、固体を分離し、電子供与体（３）の存在下で、ＴｉＣｌ4 と再度反応させ、次いで分離し、８０℃〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、再度分離し、洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで炭化水素洗浄する。
さらに別の方法では、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（クロロアルコラートは特に米国特許第４，２２０，５５４号により製造できる）を、すでに説明した反応条件下で、電子供与体（３）を含む過剰のＴｉＣｌ4 と少なくとも２回反応させ、次いで固体を８０℃〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、洗浄する。
【００１２】
もう一つの方法では、ハロゲン化マグネシウムとチタンアルコラートの錯体［ＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 錯体が代表的な例である］を、炭化水素溶液中で、電子供与体（３）を含む過剰のＴｉＣｌ4 と８０℃〜１３０℃の温度で反応させ、固体生成物を分離し、電子供与体（３）の存在下で、８０℃〜１３０℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4 と再度反応させ、次いで再び分離し、ヘキサンで洗浄する。
別の方法では、ＭｇＣｌ2 とチタンアルコラートの錯体を、炭化水素溶液中で、ヒドロポリシロキサンと反応させ、分離した固体生成物を、５０℃で、ジエーテルを含む四塩化ケイ素と反応させ、次いで固体を、電子供与体（３）の存在下で、過剰のＴｉＣｌ4 と８０〜１３０℃で反応させる。固体生成物を分離し、過剰のＴｉＣｌ4 と８０℃〜１３５℃の温度で反応させ、再度分離し、ヘキサンで洗浄する。
電子供与体（３）はハロゲン化マグネシウム上に、一般的に５〜２０モル％の量で固定される。
本発明の触媒成分におけるＭｇ／Ｔｉ比は一般的に３０：１〜４：１である。
【００１３】
上記の反応により活性形のハロゲン化マグネシウムが形成される。これらの反応に加えて、ハロゲン化物とは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性形のハロゲン化マグネシウムを形成する他の反応もこの分野では良く知られている。
本発明の触媒成分中に存在するハロゲン化マグネシウムの活性形は、その触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、非活性化ハロゲン化マグネシウム（表面積が３ m2 /g未満）のスペクトルに現れる主強度反射が現れないが、その代わりに、その主強度反射の位置に対して移行した位置に最大強度を有するハロがあること、あるいは主強度反射が、非活性化ハロゲン化Ｍｇの対応する反射の中間高さ幅より少なくとも３０％大きな中間高さ幅を示すことにより確認される。最も活性な形態は、固体触媒成分のＸ線スペクトル中にハロが現れる形態である。
ハロゲン化マグネシウムの中で、塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性な形態の場合、触媒成分のＸ線スペクトルが、非活性化塩化マグネシウムのスペクトル中で平面間距離２．５６オングストロームにある反射の代わりにハロが現れる。
【００１４】
本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応により、Ｒが水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合、または該オレフィン同士の、または該オレフィンとジオレフィンの混合物の重合に使用できる触媒を形成する。
Ａｌ−アルキル化合物には、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリオクチルの様なＡｌ−トリアルキルがある。また、Ｏ、ＮまたはＳ原子により互いに結合された１個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキル化合物も使用に適している。
該化合物の例は、
（式中、ｎは１〜２０の数である）である。
ＡｌＲ2 ＯＲ´化合物（式中、Ｒ´は２および／または６位置で置換された
Ｃ6 〜Ｃ20アリール基であり、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基である）ならびにＡｌＲ2 Ｈ化合物（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基である）も使用できる。
Ａｌ−アルキル化合物は、一般的に１〜１０００のＡｌ／Ｔｉ比で使用される。
トリアルキル化合物は、Ａｌ−アルキルハロゲン化物、例えばＡｌＥｔ2 ＣｌおよびＡｌＥｔ3/2 Ｃｌ3/2 、との混合物でも使用することができる。
【００１５】
本発明の触媒によるオレフィンの重合は、公知の方法により、１種以上のオレフィンモノマー、または１種以上のモノマーを脂肪族または芳香族炭化水素溶剤中に溶解させた溶液からなる液相、または気相中で、または液相および気相の組合わせで実行することができる。
（共）重合温度は一般的に０〜１５０℃、特に６０〜１００℃である。重合は大気圧以上で行なう。
触媒は少量のオレフィンと予め接触させることができる（予備重合）。予備重合により、触媒の性能ならびに重合体の形態が改良される。
予備重合は、触媒を炭化水素溶剤（例えばヘキサンまたはヘプタン）中に分散させ、オレフィンを加え、常温〜６０℃の温度で操作し、一般的に触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を製造することにより行なう。また、予備重合を液体モノマー中、上記の温度条件下で行ない、触媒成分１ｇあたり１０００ｇまでの量の重合体を製造することもできる。
オレフィン、特にプロピレン、の立体規則性重合の場合、Ａｌ−アルキル化合物と共に、好ましくは少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝炭化水素基）を含むケイ素化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、カルボン酸エステル、例えばパラトルイル酸エチルおよび安息香酸エチル、および上記の１，３−ジエーテル（３．１）および（３．２）からなる群から選択された外部電子供与体を使用するのが最も好ましい。
【００１６】
好ましくは、ケイ素化合物は式Ｒ4 n Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-n を有し、式中、ｎは１または２であり、Ｒ4 基は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12アリール、Ｃ7 〜Ｃ12アルキルアリールまたはＣ7 〜Ｃ12アラルキル基、
基（式中、Ｒ6 およびＲ7 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｒ4 に関して上記と同じ意味を有するか、または互いに結合して環構造を形成する）であり、Ｒ5 は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基である。
所望により、Ｒ4 〜Ｒ7 基は、水素原子の置換基として、１種以上のハロゲン、特にＣｌおよびＦ、を含むことができる。
ケイ素化合物の例は、
（ｔｅｒｔ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロヘキシル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソプロピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｓｅｃ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロペンチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソプロピル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｓｅｃ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−アミル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（２−ノルボルニル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（２−ノルボルニル）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
（２−ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（２−ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（ピロリジニル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソプロピル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｎ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｓｅｃ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２−メチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２−エチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（３−メチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（４−メチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、および
（３，３，３−トリフルオロプロピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 である。
【００１７】
Ａｌ−アルキル化合物の外部電子供与体に対するモル比は一般的に５：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜３０：１であるが、予備重合工程の際は、この比はより広く、例えば０．５：１〜１００：１でもよい。
すでに説明した様に、これらの触媒は特に、Ｒが１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合に使用される。特に、該触媒はプロピレンの重合またはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンの共重合に有用である。
上記の触媒は、ポリエチレンおよびエチレンとα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン、の共重合体の製造にも効果的である。
下記の実施例は、本発明を例示するためであり、制限するものではない。
これらの実施例中、百分率は、他に指示がない限り、重量で表示する。
ポリプロピレンのメルトフローレートＬ（ＭＦＲ／Ｌ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｌにより測定する。
２５℃におけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．％）を測定するために、重合体２．５ｇをキシレン２５０mlに１３５℃で攪拌しながら溶解させ、２０分後、２５℃に冷却する。３０分後、沈殿した重合体を濾過し、減圧下、８０℃で一定重量になるまで乾燥させる。
【００１８】
９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレンの合成
５００mlフラスコに、無水雰囲気中で、順に、ＣａＨ上で蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ml、パラホルムアルデヒド（常温および圧力２torrで８時間脱水）８ｇ、およびエタノール６ml中に溶解させたナトリウムエチラート１．４ｇを入れる。
フラスコを氷浴に入れて懸濁液を冷却した後（ＤＭＳＯ／ＥｔＯＨ混合物の融解温度は１３℃である）、懸濁液を攪拌しながら、フルオレン１６ｇのＤＭＳＯ溶液１００mlを３０秒間で加える。
フルオレンのＤＭＳＯ溶液を加え始めてから３分後、１．５mlの３７％ＨＣｌを加えて反応を停止させ、次いで得られた混合物を水４００mlで希釈する。
混合物をＮａＣｌで飽和させ、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレンを酢酸エチルで抽出する。次いで有機相を無水Ｎａ2 ＳＯ4 で除湿し、溶剤を蒸発させる。トルエンで結晶化させた後、生成物１５．２ｇ（収率７０％）が得られる。
ＣＤＣｌ3 中、２００ MHzで、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。
７．７７ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．６２ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．４１ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．３２ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
３．９９ ppm、二重線、４Ｈ ＣＨ2
０．２５ ppm、三重線、２Ｈ ＯＨ
【００１９】
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの合成
１００mlフラスコに、窒素雰囲気中で、順に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ml、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン１１．３ｇ、および
ＣＨ3 Ｉ ３１．１mlを入れる。
フラスコの内容物を攪拌し、常温で操作しながら、鉱油中６０重量％ＮａＨ ４ｇを２時間３０分かけて加え、次いで内容物を１時間３０分反応させる。
蒸留により、未反応ＣＨ3 Ｉを回収し、残りの内容物を水１００mlで希釈し、得られた浮揚固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥させる。エタノールで結晶化させることにより、生成物１１．３ｇ（収率９０％）が得られる。
ＣＤＣｌ3 中、２００ MHzで、内部標準としてＴＭＳを使用する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。
７．７５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．６５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．３９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．２９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
３．６４ ppm、一重線、４Ｈ ＣＨ2
３．３５ ppm、三重線、６Ｈ ＣＨ3
【００２０】
実施例１
濾過バリヤーおよび攪拌機を備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、下記の様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン９mmolを入れる［添加（ａ）］。
温度を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去する。ＴｉＣｌ4 ２００ml（２回目の添加）および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン９mmolを加え［添加（ｂ）］、１２０℃で１時間後、内容物を再度濾過し、さらに２００mlのＴｉＣｌ4 を加え、１２０℃でさらに１時間処理を続行し、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオンが含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１６．２重量％を含む。
微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨは、次の様に製造する。
タービン攪拌機およびイン−ラインミキサーを備えた２リットル反応器中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ2 ４８ｇ、無水Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ７７ｇ、および灯油８３０mlを入れる。攪拌しながら内容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ2 とアルコールの付加物が生じるが、この付加物は融解し、分散剤と混合される。反応器内の窒素圧を１５気圧に維持する。反応器のイン−ラインミキサーを加熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱する。イン−ラインミキサーは内径が１mmで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３メートルである。
このパイプを通して混合物を７m/sec の速度で流す。
パイプの出口で、灯油２．５リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５リットルフラスコ中に、分散液を攪拌しながら採取する。
エマルションの最終温度は０℃である。
エマルションの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥させる。
これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気中で行う。
最大直径が５０ミクロン以下の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ2 ．３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが１３０ｇ得られる。
こうして得られた生成物から、ＭｇＣｌ2 １モルあたりアルコール含有量が２．１モルに減少するまで、窒素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に増加させてアルコールを除去する。
予め気体状プロピレンで７０℃で１時間掃気した４リットル反応器中に、常温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチル７mmolおよび上記の様にして製造した固体触媒成分４mgを含む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れる。反応器を閉じ、水素１．７Ｎリットルおよび液体プロピレン１．２kgを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に上げる。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温に冷却する。
ポリプロピレン３８０ｇが反応器から放出されるが、該ポリプロピレンは、２５℃におけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．）＝９７．７％、ＭＦＲ／Ｌ＝４．５ｇ／１０分である。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン９５，０００ｇである。
【００２１】
実施例２
固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに、それぞれ９mmolに等しい２部の２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用する以外は、実施例１の手順を使用する。こうして得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．６重量％、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１２．７重量％を含む。
次いで、実施例１と同様にして、固体触媒成分５．７mgを使用して重合を行なう。Ｘ．Ｉ．＝９８．０％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．１ｇ／１０分を有するポリプロピレン４００ｇが得られる。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン７０，０００ｇである。
【００２２】
実施例３
固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに、それぞれ９mmolに等しい２部の２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用する以外は、実施例１を繰り返す。こうして得られた生成物は、Ｔｉ＝２．８重量％、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１４．７重量％を含む。固体触媒成分６．１mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．９％およびＭＦＲ／Ｌ＝４．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン２６０ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４２，６００ｇである。
【００２３】
実施例４
固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに、それぞれ９mmolに等しい２部の２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用する以外は、実施例１を繰り返す。生成物は、Ｔｉ＝２．６重量％、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１７．６重量％を含む。固体触媒成分７．３mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９５．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．２ｇ／１０分を有するポリプロピレン３３２ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４５，４００ｇである。
【００２４】
実施例５
固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに、それぞれ９mmolに等しい２部の２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンを使用する以外は、実施例１を繰り返す。得られた生成物は、Ｔｉ＝３．２重量％、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン＝１３．２重量％を含む。固体触媒成分６．５mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９７．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン２６１ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，２００ｇである。
【００２５】
比較例１
固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ4 の２回目の添加、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略した以外は、実施例１の手順を使用する。
固体触媒成分の製造は下記の様に行なう。
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン９mmolを入れる。
温度を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去する。さらにＴｉＣｌ4 ２００mlを加え、１２０℃で１時間処理を続け、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオンが含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。
この様にして得た固体触媒成分は、Ｔｉ＝４重量％、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１３．１重量％を含む。
上記の固体触媒成分３．８mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝４．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン４３８ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン１１５，３００ｇである。
【００２６】
比較例２
固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ4 の２回目の添加、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略した以外は、実施例２の手順を使用する。
得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．８重量％、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１１．１重量％を含む。
上記の固体触媒成分５．１mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９７．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン４０９ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン８０，２００ｇである。
【００２７】
比較例３
固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ4 の２回目の添加、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略した以外は、実施例３の手順を使用する。
得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１２．６重量％を含む。
上記の固体触媒成分６．３mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９５．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．２ｇ／１０分を有するポリプロピレン３４９ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン５５，４００ｇである。
【００２８】
比較例４
固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ4 の２回目の添加、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略した以外は、実施例４の手順を使用する。
得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．２重量％、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１６．５重量％を含む。
上記の固体触媒成分６．７mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９３．６％およびＭＦＲ／Ｌ＝６．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン４０３ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン６０，１００ｇである。
【００２９】
比較例５
固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ4 の２回目の添加、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略した以外は、実施例５の手順を使用する。
得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．９重量％、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン＝１１．５重量％を含む。
上記の固体触媒成分７mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．１％およびＭＦＲ／Ｌ＝６．３ｇ／１０分を有するポリプロピレン３９７ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン５６，７００ｇである。
【００３０】
比較例６
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、反応混合物の温度を４０℃に上げ、フタル酸ジイソブチル９mmolを入れる。
反応混合物の温度を１時間かけて１００℃に増加し、攪拌をさらに２時間続ける。次いで、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去し、さらにＴｉＣｌ4 ２００mlを加え、１２０℃でさらに１時間攪拌を続け、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオンが含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にして得た固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．３重量％、フタル酸ジイソブチル＝８．２重量％を含む。
重合反応器に導入するヘキサン懸濁液が、無水ｎ−ヘキサン７０ml、アルミニウムトリエチル７mmol、上記の固体触媒成分８．４mg、およびジシクロペンチルジメトキシシラン０．３５mmolを含んで成る以外は、実施例１と同様に重合を行なう。Ｘ．Ｉ．＝９８％およびＭＦＲ／Ｌ＝１．１ｇ／１０分を有するポリプロピレン３６２ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４３，１００ｇである。
【００３１】
比較例７
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、反応混合物の温度を４０℃に上げ、フタル酸ジイソブチル９mmolを入れる。
反応混合物の温度を１時間かけて１００℃に増加し、攪拌をさらに２時間続ける。次いで、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去し、さらにＴｉＣｌ4 ２００mlおよびフタル酸ジイソブチル９mmolを加え、１２０℃でさらに１時間攪拌を続け、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去する。次いで、ＴｉＣｌ4 をさらに２００ml加え、１２０℃で１時間攪拌し、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオンが含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にして得た固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．１重量％、フタル酸ジイソブチル＝９．１重量％を含む。
上記の固体触媒成分８．１mgを使用し、比較例６と同様に重合を行なう。Ｘ．Ｉ．＝９７．９％およびＭＦＲ／Ｌ＝１．２ｇ／１０分を有するポリプロピレン３２６ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，２００ｇである。
比較例６および７のデータを比較することにより、上記の電子供与体（３）の代わりにフタル酸ジイソブチルを本発明の方法に使用した場合、立体特異性を増加させることは不可能であることが分かる。
本発明は、固体触媒成分の製造方法に関する。
公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号は、活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持された、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン化物結合を含むチタン化合物および、２個以上のエーテル基を含み、塩化マグネシウムおよびＴｉＣｌ4 に対して特異的な反応特性を有するエーテルから選択された内部電子供与体化合物を含んでなる固体触媒成分を記載している。
上記の触媒成分とアルミニウム−アルキル化合物の反応から得られる触媒は、オレフィンの重合における高い活性および立体特異性を示し、外部電子供与体の使用を必要としない。
公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号では、内部電子供与体は、固体触媒成分の製造工程の一つで、一般的にチタン化合物との反応の前、または反応中に、電子供与体自体をただ一度添加することにより、導入している。
【０００２】
ここで、上記固体触媒成分の製造において、電子供与体の添加を適切な順序で少なくとも２回続けて行なうことにより、そこから得られる触媒の、オレフィン重合における活性／立体特異性を改良できることが分かった。
したがって、本発明の目的の一つは、（１）活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持された（２）少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、および（３）一般式
を有する１，３−ジエーテル（３．１）からなる群から、または２位置にある炭素原子が、５、６、または７個の炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ´個の炭素原子およびそれぞれｎ個の窒素原子およびｎ´個の、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選択された異原子、からなる環構造または多環構造に属し、ｎが１または２であり、ｎ´が１、２、または３であり、該構造が２または３個の不飽和を含み（シクロポリエン構造）、所望により他の環状構造と縮合しているか、または直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アラルキル、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリール基およびハロゲンからなる群から選択された１個以上の置換基で置換されているか、または他の環状構造と縮合し、その縮合した環構造に結合していてもよい１個以上の上記の置換基で置換されており、１個以上の上記のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリール基および縮合した環構造が所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む１，３−ジエーテル（３．２）から選択された電子供与体化合物、を含んで成る固体触媒成分の製造方法である。該方法は、ハロゲン化マグネシウム（１）またはその前駆物質の１種を、チタン化合物（２）および電子供与体化合物（３）と反応させることにより行ない、所望によりチタン化合物（２）との反応の前にハロゲン化化合物との反応を行ない、少なくとも２回の電子供与体（３）の添加を
ａ）チタン化合物（２）との、またはハロゲン化化合物との反応の前またはその反応の最中における添加、および次いで
ｂ）チタン化合物（２）との次の反応の前またはその反応の最中における添加
の順に行なう。
【０００３】
上記の方法により製造した固体触媒成分から得られる触媒は、同じ内部電子供与体を使用して、ただし内部電子供与体をただ１回だけ添加することにより、製造した固体触媒成分から得られる触媒よりも、著しく優れた立体特異性を示す。その改良された立体特異性により、高度の結晶化度を有する、したがって機械的特性が改良された、プロピレンとα−オレフィンの優れた重合体が得られる。
その上、本発明の方法により製造された固体触媒成分から得られる触媒の活性は、非常に高い水準に維持されるので、該触媒は工業的用途に非常に重要である。
さらに、本発明の方法には、非常に簡単であり、固体触媒成分の最終的な洗浄を除いて、溶剤なしに実行できる、という利点がある。
したがって、少なくとも電子供与体（３）の添加ｂ）は溶剤なしに行なうのが好ましい。
より好ましくは、電子供与体（３）の添加はすべて溶剤なしに行なう。
添加ｂ）、およびその後に続く添加工程はすべて、チタン化合物との反応の際に行なうのも好ましい。
本発明の驚くべき特徴は、上記の種類の内部電子供与体を使用することによってのみ、上記の結果が得られることである。例えば、添加ａ）およびｂ）に、芳香族カルボン酸エステルから選択した電子供与体を使用しても、添加をただ１回行なった場合と比較して、最終的な触媒の性能は改良されない。
【０００４】
特に、式(I) の１，３−ジエーテルで、Ｒ1 は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはメチルであり、さらに、Ｒ2 がメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルである場合、Ｒ3 はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルでよく、Ｒ2 が水素である場合、Ｒ3 はエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルでよく、その上、Ｒ2 およびＲ3 は同一でもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、およびシクロペンチルでよい。
使用に有利な１，３−ジエーテルの具体例としては、２−（２−エチルヘキシル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジクロロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンがある。
上記の式(I) の１，３−ジエーテル［すなわち１，３−ジエーテル（３．１）］およびそれらの製造方法は、公開ヨーロッパ特許出願第３６１４９４号に記載されている。
【０００５】
好ましくは、１，３−ジエーテル（３．２）中で、１および３位置にある炭素原子は第２級である。
１，３−ジエーテル（３．２）中の上記の置換基は、好ましくは直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アラルキルおよびＣ7 〜Ｃ20アルキルアリール基、ＣｌおよびＦからなる群から選択される。
１，３−ジエーテル（３．２）に含まれるアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール基中および／または縮合環構造中に所望により存在する異原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群から選択するのが好ましい。
上記の１，３−ジエーテルの中で特に好ましい化合物は、一般式
【化３】
i)Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しいか、または
ii) Ａは窒素原子であり、ＢおよびＣは炭素原子であり、ｖは０に等しく、ｘおよびｙは１に等しいか、または
iii)ＡおよびＢは窒素原子であり、Ｃは炭素原子であり、ｖおよびｘは０に等しく、ｙは１に等しいか、または
iv) ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙは０に等しく、
ｕ＝１である場合、
i´) Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは炭素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは２に等しいか、または
ii´)ＡおよびＢは炭素原子であり、Ｃは窒素原子であり、Ｄは酸素原子であり、ｖおよびｘは１に等しく、ｙおよびｚは０に等しいか、または
iii´) Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは酸素、窒素、硫黄、またはケイ素原子であり、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、Ｄが酸素または硫黄原子である場合は０に等しく、Ｄが窒素原子である場合は１に等しく、Ｄがケイ素原子である場合は２に等しく、
ｕ＝２である場合、
Ａ、ＢおよびＣは炭素原子であり、Ｄは単結合または二重結合により互いに結合した２個の炭素原子を表し、ｖ、ｘおよびｙは１に等しく、ｚは、炭素原子対Ｄが二重結合により結合している場合は１に等しく、該対が単結合により結合している場合は２に等しく、
基ＲおよびＲI は、同一であるか、または異なるものであって、水素、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択され、基ＲIIは、同一であるか、または異なるものであって、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択され、Ｒ基の２個以上が互いに結合し、飽和または不飽和の、所望により、ハロゲン、好ましくはＣｌおよびＦ、直鎖または分枝鎖のＣ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7 〜Ｃ20アラルキル基からなる群から選択されたＲIII 基で置換された、縮合環構造を形成することができ、該基Ｒ〜ＲIII は所望により、炭素または水素原子、またはその両方、に対する置換基として１個以上の異原子を含む。
【０００６】
好ましくは、式(II)の化合物中、すべてのＲI 基は水素であり、各ＲII基はメチルであり、基Ｒ〜ＲIII 中に所望により存在する異原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉおよびハロゲン、特にＣｌおよびＦからなる群から選択するのが好ましい。
式(II)の化合物の好ましい群は、一般式
【化４】
特に、２個以上のＲ基を互いに結合させて１個以上の、所望によりＲIII 基で置換された縮合環構造、好ましくはベンゼン環構造、を形成することができる。
式(II)に含まれる化合物の具体例は、
１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルシリルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インデン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、および
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレンである。
【０００７】
上記の定義に入る１，３−ジエーテル（３．２）の他の例は、
１，１−ビス（１´−ブトキシエチル）−シクロペンタジエン、
１，１−ビス（１´−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）−シクロペンタジエン、
１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、
１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、
１，１−ビス（フェノキシメチル）インデン、
１，１−ビス（１´−メトキシエチル）−５，６−ジクロロインデン、
１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、
１−メトキシメチル−１−（１´−メトキシエチル）−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデン、
１，１−ビス［２−（２´メトキシプロピル）］−２−メチルインデン、
３，３−ビス（メトキシメチル）−３Ｈ−２−メチルベンズ［ｅ］インデン、
９，９−ビス（α−メトキシベンジル）フルオレン、
９，９−ビス（１´−イソプロポキシ−ｎ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレン、
９，９−ビス（１´−メトキシエチル）フルオレン、
９−（メトキシメチル）−９−（１´−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン、
９−メトキシメチル−９−ペントキシメチルフルオレン、
９−メトキシメチル−９−エトキシメチルフルオレン、
９−メトキシメチル−９−（１´メトキシエチル）−フルオレン、
９−メトキシメチル−９−［２−（２−メトキシプロピル）］−フルオレン、
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、
７，７−ビス（メトキシメチル）２，５−ノルボルナジエン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メタンジヒドロナフタレン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−４Ｈ−シクロペンタ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、
７，７−ビス（メトキシメチル）−７Ｈ−ベンズ［ｄ，ｅ］アントラセン、
１，１−ビス（メトキシメチル）１，２−ジヒドロナフタレン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタレン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロナフタレン、５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、９，９−ビス（メトキシメチル）キサンテン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルキサンテン、９，９−ビス（メトキシイソブチル）チオキサンテン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，４−ピラン、
９，９−ビス（メトキシメチル）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロアクリジン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，４−クロメン、
４，４−ビス（メトキシメチル）−１，２，４−オキサジン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾ−２，３，１−オキサジン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，５−ピリジン、
５，５−ビス（メトキシメチル）−６，７−ジメチル−１，５−ピリジン、
２，２−ビス（メトキシメチル）−３，４，５−トリフルオロイソピロール、
４，４−ビス（１´−メトキシエチル）ベンゾ−Ｎ−フェニル−１，４−ジヒドロピリジンである。
本発明の触媒成分に使用する１，３−ジエーテル（３．２）は、最初に、所望のシクロポリエンを、（B. WESSLEN, ACTA CHEM. SCAND. 21(1967)718-20に記載されている様に）ナトリウムアルコラートの存在下でパラホルムアルデヒドと反応させてシクロポリエンジメチロールを合成し、次いでその得られたジメチロールを、公知の技術により、例えばテトラヒドロフランの様な適当な溶剤中、ＮａＨの様な強塩基の存在下でハロゲン化アルキル、シクロアルキル、またはアリールと反応させてアルキル化、シクロアルキル化、またはアリール化することにより、ジメチロール誘導体を対応するジエーテルに転化することにより、製造することができる。
【０００８】
上記の様に、本発明の方法は、上記の電子供与体（３）を、ハロゲン化マグネシウム（１）、またはその前駆物質の１種、およびチタン化合物（２）と反応させることにより実行するが、その際所望により、チタン化合物（２）との反応の前にハロゲン化化合物との反応を行なう。
ハロゲン化マグネシウムの前駆物質は、ハロゲン化化合物および／またはチタン化合物（２）との反応により、活性形態のハロゲン化マグネシウムを形成することができる化合物である。
上記前駆物質の例は、
−グリニャールＲＭｇＸ化合物（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20炭化水素基、例えばＣ1 〜Ｃ20アルキル基またはＣ3 〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ7 〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7 〜Ｃ20アラルキルであり、Ｘはハロゲン化物、好ましくはＣｌである）、
−ＭｇＲ2 化合物（式中、Ｒは上記の通りである）、
−ＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に１〜３であり、Ｒは上記の通りである）、
−Ｍｇ（ＯＲ）2 化合物（式中、Ｒは上記の通りである）、
−Ｘn Ｍｇ（ＯＲ）2-n 化合物（式中、０＜ｎ＜２、ＸおよびＲは上記の通りである）、および
−ハロゲン化マグネシウムとチタンアルコラートの錯体
である。
チタン化合物（２）は、好ましくはハロゲン化チタンおよびチタンアルコラート、例えばＴｉＣｌ3 ＯＲ、から選択するが、ここでＲは例えばＣ1 〜Ｃ20アルキルまたはフェニル基である。
四塩化チタンが好ましい化合物である。
【０００９】
ハロゲン化化合物の好ましい例は、ハロゲン、特に塩素、を含むケイ素化合物である。
該化合物の例は、式ＳｉＸ4-n Ｙn （式中、ＸおよびＹはハロゲン原子であり、ｎは０〜３の数である）の化合物、例えばＳｉＣｌ4 、式Ｓｉn Ｏn-1 Ｃｌ2n+2（式中、ｎは２〜７の数である）のクロロシロキサン、例えばＳｉ2 ＯＣｌ6 、式Ｓｉn Ｘ2n+2（式中、Ｘはハロゲン化物であり、ｎは２〜６の数である）のハロゲン化ポリシラン、例えばＳｉ4 Ｃｌ10、式Ｒ4-n ＳｉＸn （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20脂肪族または芳香族基であり、Ｘはハロゲン化物であり、ｎは１〜３の数である）のアルキルハロゲノシラン、例えばＣ2 Ｈ5 ＳｉＣｌ3 および（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ2 、式Ｓｉ（ＯＲ）4-n Ｘn （式中、Ｘはハロゲン化物であり、ＲはＣ1 〜Ｃ20脂肪族または芳香族基であり、ｎは１〜３の数である）のハロゲン化アルコキサン、例えばＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、である。
ハロゲン化化合物の他の例は、ＨＣｌや塩化チオニルの様なハロゲン化水素酸である。
ハロゲン化化合物の中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
本発明の方法で使用できる溶剤の例は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族または塩素化炭化水素溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびジクロロエタンである。
【００１０】
化合物（１）、（２）、および（３）、および所望によりハロゲン化化合物、間の反応は、この分野で公知の方法により実行することができる。反応の順序は特に重要ではない。
しかし、上に述べた様に、一般的に前駆物質をハロゲン化マグネシウムに転化するために使用される、ハロゲン化化合物との反応は、チタン化合物（２）との反応の前に行なう。
本発明の方法による固体触媒成分の製造では、上記の化合物および反応に加えて、この分野で公知の化合物および方法を使用することもできる。
上記の反応に使用されるＭｇ／電子供与体（３）のモル比は、添加ａ）およびｂ）ならびに他の添加のすべてについて、好ましくは４：１〜１２：１である。該添加で使用する電子供与体（３）の量は等しくても、異なっていてもよい。
チタン化合物（２）は好ましくは、ハロゲン化マグネシウム（１）、またはその前駆物質、および電子供与体（３）の総量に対して過剰モルで使用する。
チタン化合物（２）の反応、電子供与体（３）の添加、および電子供与体と他の化合物の反応は、好ましくは０〜１３５℃の温度で行なう。
添加ｂ）の後、またはいずれにしても電子供与体（３）の最後の添加の後、上記の条件下でチタン化合物（２）との別の反応を行なうのが好ましい。
【００１１】
以下に、それ自体本発明の目的の一つを構成する、固体触媒成分製造方法の具体例を幾つか記載する。
本発明の方法の一形態により、ハロゲン化マグネシウム（１％未満の水を含む無水物の状態で使用する）、チタン化合物および電子供与体（３）を、ハロゲン化マグネシウムが活性化される条件下で一緒に粉砕し、次いでその粉砕生成物を、所望により電子供与体（３）の存在下で、８０℃〜１３５℃の温度で、過剰量のＴｉＣｌ4 と１回以上反応させる。得られた固体を分離し、８０℃〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、再度分離し、次いで洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで炭化水素（例えばヘキサン）で繰り返し洗浄する。
別の方法では、無水ハロゲン化マグネシウムを公知の方法により予め活性化させ、次いで電子供与体（３）および所望により上記の炭化水素の１種を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。この場合も温度８０〜１３５℃で操作する。電子供与体（３）の存在下でＴｉＣｌ4 との反応を繰り返す。次いで固体を分離し、８０℃〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、再度分離し、ヘキサンで洗浄し、痕跡量の未反応ＴｉＣｌ4 をすべて除去する。
別の方法では、（特に長球状粒子の形態の）ＭｇＣｌ2 ・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に１〜３であり、ＲＯＨはアルコール、例えばエタノール、ブタノール、イソブタノールである）を、電子供与体（３）および所望により上記の炭化水素溶剤の１種を含む過剰のＴｉＣｌ4 と反応させる。反応温度は最初０〜２５℃であり、次いで８０〜１３０℃に増加する。反応後、固体を分離し、電子供与体（３）の存在下で、ＴｉＣｌ4 と再度反応させ、次いで分離し、８０℃〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、再度分離し、洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで炭化水素洗浄する。
さらに別の方法では、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（クロロアルコラートは特に米国特許第４，２２０，５５４号により製造できる）を、すでに説明した反応条件下で、電子供与体（３）を含む過剰のＴｉＣｌ4 と少なくとも２回反応させ、次いで固体を８０℃〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4 と反応させ、洗浄する。
【００１２】
もう一つの方法では、ハロゲン化マグネシウムとチタンアルコラートの錯体［ＭｇＣｌ2 ・２Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 錯体が代表的な例である］を、炭化水素溶液中で、電子供与体（３）を含む過剰のＴｉＣｌ4 と８０℃〜１３０℃の温度で反応させ、固体生成物を分離し、電子供与体（３）の存在下で、８０℃〜１３０℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4 と再度反応させ、次いで再び分離し、ヘキサンで洗浄する。
別の方法では、ＭｇＣｌ2 とチタンアルコラートの錯体を、炭化水素溶液中で、ヒドロポリシロキサンと反応させ、分離した固体生成物を、５０℃で、ジエーテルを含む四塩化ケイ素と反応させ、次いで固体を、電子供与体（３）の存在下で、過剰のＴｉＣｌ4 と８０〜１３０℃で反応させる。固体生成物を分離し、過剰のＴｉＣｌ4 と８０℃〜１３５℃の温度で反応させ、再度分離し、ヘキサンで洗浄する。
電子供与体（３）はハロゲン化マグネシウム上に、一般的に５〜２０モル％の量で固定される。
本発明の触媒成分におけるＭｇ／Ｔｉ比は一般的に３０：１〜４：１である。
【００１３】
上記の反応により活性形のハロゲン化マグネシウムが形成される。これらの反応に加えて、ハロゲン化物とは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性形のハロゲン化マグネシウムを形成する他の反応もこの分野では良く知られている。
本発明の触媒成分中に存在するハロゲン化マグネシウムの活性形は、その触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、非活性化ハロゲン化マグネシウム（表面積が３ m2 /g未満）のスペクトルに現れる主強度反射が現れないが、その代わりに、その主強度反射の位置に対して移行した位置に最大強度を有するハロがあること、あるいは主強度反射が、非活性化ハロゲン化Ｍｇの対応する反射の中間高さ幅より少なくとも３０％大きな中間高さ幅を示すことにより確認される。最も活性な形態は、固体触媒成分のＸ線スペクトル中にハロが現れる形態である。
ハロゲン化マグネシウムの中で、塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性な形態の場合、触媒成分のＸ線スペクトルが、非活性化塩化マグネシウムのスペクトル中で平面間距離２．５６オングストロームにある反射の代わりにハロが現れる。
【００１４】
本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応により、Ｒが水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合、または該オレフィン同士の、または該オレフィンとジオレフィンの混合物の重合に使用できる触媒を形成する。
Ａｌ−アルキル化合物には、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリオクチルの様なＡｌ−トリアルキルがある。また、Ｏ、ＮまたはＳ原子により互いに結合された１個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキル化合物も使用に適している。
該化合物の例は、
ＡｌＲ2 ＯＲ´化合物（式中、Ｒ´は２および／または６位置で置換された
Ｃ6 〜Ｃ20アリール基であり、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基である）ならびにＡｌＲ2 Ｈ化合物（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基である）も使用できる。
Ａｌ−アルキル化合物は、一般的に１〜１０００のＡｌ／Ｔｉ比で使用される。
トリアルキル化合物は、Ａｌ−アルキルハロゲン化物、例えばＡｌＥｔ2 ＣｌおよびＡｌＥｔ3/2 Ｃｌ3/2 、との混合物でも使用することができる。
【００１５】
本発明の触媒によるオレフィンの重合は、公知の方法により、１種以上のオレフィンモノマー、または１種以上のモノマーを脂肪族または芳香族炭化水素溶剤中に溶解させた溶液からなる液相、または気相中で、または液相および気相の組合わせで実行することができる。
（共）重合温度は一般的に０〜１５０℃、特に６０〜１００℃である。重合は大気圧以上で行なう。
触媒は少量のオレフィンと予め接触させることができる（予備重合）。予備重合により、触媒の性能ならびに重合体の形態が改良される。
予備重合は、触媒を炭化水素溶剤（例えばヘキサンまたはヘプタン）中に分散させ、オレフィンを加え、常温〜６０℃の温度で操作し、一般的に触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を製造することにより行なう。また、予備重合を液体モノマー中、上記の温度条件下で行ない、触媒成分１ｇあたり１０００ｇまでの量の重合体を製造することもできる。
オレフィン、特にプロピレン、の立体規則性重合の場合、Ａｌ−アルキル化合物と共に、好ましくは少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（Ｒ＝炭化水素基）を含むケイ素化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、カルボン酸エステル、例えばパラトルイル酸エチルおよび安息香酸エチル、および上記の１，３−ジエーテル（３．１）および（３．２）からなる群から選択された外部電子供与体を使用するのが最も好ましい。
【００１６】
好ましくは、ケイ素化合物は式Ｒ4 n Ｓｉ（ＯＲ5 ）4-n を有し、式中、ｎは１または２であり、Ｒ4 基は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ3 〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ12アリール、Ｃ7 〜Ｃ12アルキルアリールまたはＣ7 〜Ｃ12アラルキル基、
所望により、Ｒ4 〜Ｒ7 基は、水素原子の置換基として、１種以上のハロゲン、特にＣｌおよびＦ、を含むことができる。
ケイ素化合物の例は、
（ｔｅｒｔ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロヘキシル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソプロピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｓｅｃ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（シクロペンチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソプロピル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｎ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｓｅｃ−ブチル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−アミル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（２−ノルボルニル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（２−ノルボルニル）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
（２−ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（２−ノルボルニル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（ピロリジニル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソプロピル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ｎ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（イソブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｓｅｃ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（ｔ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（ピペリジル）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２−メチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２−エチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（３−メチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）（４−メチルピペリジル）−
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、および
（３，３，３−トリフルオロプロピル）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 である。
【００１７】
Ａｌ−アルキル化合物の外部電子供与体に対するモル比は一般的に５：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜３０：１であるが、予備重合工程の際は、この比はより広く、例えば０．５：１〜１００：１でもよい。
すでに説明した様に、これらの触媒は特に、Ｒが１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であるＣＨ2 ＝ＣＨＲオレフィンの重合に使用される。特に、該触媒はプロピレンの重合またはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンの共重合に有用である。
上記の触媒は、ポリエチレンおよびエチレンとα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン、の共重合体の製造にも効果的である。
下記の実施例は、本発明を例示するためであり、制限するものではない。
これらの実施例中、百分率は、他に指示がない限り、重量で表示する。
ポリプロピレンのメルトフローレートＬ（ＭＦＲ／Ｌ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｌにより測定する。
２５℃におけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．％）を測定するために、重合体２．５ｇをキシレン２５０mlに１３５℃で攪拌しながら溶解させ、２０分後、２５℃に冷却する。３０分後、沈殿した重合体を濾過し、減圧下、８０℃で一定重量になるまで乾燥させる。
【００１８】
９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレンの合成
５００mlフラスコに、無水雰囲気中で、順に、ＣａＨ上で蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ml、パラホルムアルデヒド（常温および圧力２torrで８時間脱水）８ｇ、およびエタノール６ml中に溶解させたナトリウムエチラート１．４ｇを入れる。
フラスコを氷浴に入れて懸濁液を冷却した後（ＤＭＳＯ／ＥｔＯＨ混合物の融解温度は１３℃である）、懸濁液を攪拌しながら、フルオレン１６ｇのＤＭＳＯ溶液１００mlを３０秒間で加える。
フルオレンのＤＭＳＯ溶液を加え始めてから３分後、１．５mlの３７％ＨＣｌを加えて反応を停止させ、次いで得られた混合物を水４００mlで希釈する。
混合物をＮａＣｌで飽和させ、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレンを酢酸エチルで抽出する。次いで有機相を無水Ｎａ2 ＳＯ4 で除湿し、溶剤を蒸発させる。トルエンで結晶化させた後、生成物１５．２ｇ（収率７０％）が得られる。
ＣＤＣｌ3 中、２００ MHzで、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。
７．７７ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．６２ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．４１ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．３２ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
３．９９ ppm、二重線、４Ｈ ＣＨ2
０．２５ ppm、三重線、２Ｈ ＯＨ
【００１９】
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの合成
１００mlフラスコに、窒素雰囲気中で、順に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ml、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン１１．３ｇ、および
ＣＨ3 Ｉ ３１．１mlを入れる。
フラスコの内容物を攪拌し、常温で操作しながら、鉱油中６０重量％ＮａＨ ４ｇを２時間３０分かけて加え、次いで内容物を１時間３０分反応させる。
蒸留により、未反応ＣＨ3 Ｉを回収し、残りの内容物を水１００mlで希釈し、得られた浮揚固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥させる。エタノールで結晶化させることにより、生成物１１．３ｇ（収率９０％）が得られる。
ＣＤＣｌ3 中、２００ MHzで、内部標準としてＴＭＳを使用する 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、下記の様に示している。
７．７５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．６５ ppm、二重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．３９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
７．２９ ppm、三重線、２Ｈ芳香族炭化水素
３．６４ ppm、一重線、４Ｈ ＣＨ2
３．３５ ppm、三重線、６Ｈ ＣＨ3
【００２０】
実施例１
濾過バリヤーおよび攪拌機を備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、下記の様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン９mmolを入れる［添加（ａ）］。
温度を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去する。ＴｉＣｌ4 ２００ml（２回目の添加）および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン９mmolを加え［添加（ｂ）］、１２０℃で１時間後、内容物を再度濾過し、さらに２００mlのＴｉＣｌ4 を加え、１２０℃でさらに１時間処理を続行し、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオンが含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にして得た触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１６．２重量％を含む。
微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨは、次の様に製造する。
タービン攪拌機およびイン−ラインミキサーを備えた２リットル反応器中に、不活性ガス中、常温で、無水ＭｇＣｌ2 ４８ｇ、無水Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ７７ｇ、および灯油８３０mlを入れる。攪拌しながら内容物を１２０℃に加熱することにより、ＭｇＣｌ2 とアルコールの付加物が生じるが、この付加物は融解し、分散剤と混合される。反応器内の窒素圧を１５気圧に維持する。反応器のイン−ラインミキサーを加熱ジャケットで外部から１２０℃に加熱する。イン−ラインミキサーは内径が１mmで、加熱ジャケットの一端から他端までの長さが３メートルである。
このパイプを通して混合物を７m/sec の速度で流す。
パイプの出口で、灯油２．５リットルを含み、初期温度を−４０℃に維持したジャケットで外部から冷却されている５リットルフラスコ中に、分散液を攪拌しながら採取する。
エマルションの最終温度は０℃である。
エマルションの分散相を構成する球状固体生成物を沈降させ、濾過して分離し、ヘプタンで洗浄して乾燥させる。
これらの操作はすべて不活性ガス雰囲気中で行う。
最大直径が５０ミクロン以下の、固体球状粒子形のＭｇＣｌ2 ．３Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが１３０ｇ得られる。
こうして得られた生成物から、ＭｇＣｌ2 １モルあたりアルコール含有量が２．１モルに減少するまで、窒素気流中で温度を５０℃から１００℃に徐々に増加させてアルコールを除去する。
予め気体状プロピレンで７０℃で１時間掃気した４リットル反応器中に、常温、プロピレン気流中で、アルミニウムトリエチル７mmolおよび上記の様にして製造した固体触媒成分４mgを含む無水ｎ−ヘキサン７０mlを入れる。反応器を閉じ、水素１．７Ｎリットルおよび液体プロピレン１．２kgを導入し、攪拌機を作動させ、温度を５分間で７０℃に上げる。７０℃で２時間後、攪拌を停止し、未重合モノマーを除去し、内容物を常温に冷却する。
ポリプロピレン３８０ｇが反応器から放出されるが、該ポリプロピレンは、２５℃におけるキシレン不溶画分（Ｘ．Ｉ．）＝９７．７％、ＭＦＲ／Ｌ＝４．５ｇ／１０分である。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン９５，０００ｇである。
【００２１】
実施例２
固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに、それぞれ９mmolに等しい２部の２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用する以外は、実施例１の手順を使用する。こうして得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．６重量％、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１２．７重量％を含む。
次いで、実施例１と同様にして、固体触媒成分５．７mgを使用して重合を行なう。Ｘ．Ｉ．＝９８．０％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．１ｇ／１０分を有するポリプロピレン４００ｇが得られる。重合体収率は、固体触媒成分１ｇあたりポリプロピレン７０，０００ｇである。
【００２２】
実施例３
固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに、それぞれ９mmolに等しい２部の２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用する以外は、実施例１を繰り返す。こうして得られた生成物は、Ｔｉ＝２．８重量％、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１４．７重量％を含む。固体触媒成分６．１mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．９％およびＭＦＲ／Ｌ＝４．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン２６０ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４２，６００ｇである。
【００２３】
実施例４
固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに、それぞれ９mmolに等しい２部の２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用する以外は、実施例１を繰り返す。生成物は、Ｔｉ＝２．６重量％、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１７．６重量％を含む。固体触媒成分７．３mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９５．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．２ｇ／１０分を有するポリプロピレン３３２ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４５，４００ｇである。
【００２４】
実施例５
固体触媒成分の製造で、添加ａ）およびｂ）に対して、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの代わりに、それぞれ９mmolに等しい２部の２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンを使用する以外は、実施例１を繰り返す。得られた生成物は、Ｔｉ＝３．２重量％、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン＝１３．２重量％を含む。固体触媒成分６．５mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９７．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン２６１ｇが得られる。重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，２００ｇである。
【００２５】
比較例１
固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ4 の２回目の添加、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略した以外は、実施例１の手順を使用する。
固体触媒成分の製造は下記の様に行なう。
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、温度を７０℃に上げ、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン９mmolを入れる。
温度を１００℃に増加し、２時間後、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去する。さらにＴｉＣｌ4 ２００mlを加え、１２０℃で１時間処理を続け、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオンが含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。
この様にして得た固体触媒成分は、Ｔｉ＝４重量％、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン＝１３．１重量％を含む。
上記の固体触媒成分３．８mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝４．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン４３８ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン１１５，３００ｇである。
【００２６】
比較例２
固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ4 の２回目の添加、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略した以外は、実施例２の手順を使用する。
得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．８重量％、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１１．１重量％を含む。
上記の固体触媒成分５．１mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９７．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン４０９ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン８０，２００ｇである。
【００２７】
比較例３
固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ4 の２回目の添加、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略した以外は、実施例３の手順を使用する。
得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．５重量％、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１２．６重量％を含む。
上記の固体触媒成分６．３mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９５．２％およびＭＦＲ／Ｌ＝５．２ｇ／１０分を有するポリプロピレン３４９ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン５５，４００ｇである。
【００２８】
比較例４
固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ4 の２回目の添加、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略した以外は、実施例４の手順を使用する。
得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．２重量％、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン＝１６．５重量％を含む。
上記の固体触媒成分６．７mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９３．６％およびＭＦＲ／Ｌ＝６．９ｇ／１０分を有するポリプロピレン４０３ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン６０，１００ｇである。
【００２９】
比較例５
固体触媒成分の製造で、ＴｉＣｌ4 の２回目の添加、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンの添加ｂ）、およびそれに続く１２０℃で１時間の反応を省略した以外は、実施例５の手順を使用する。
得られた固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．９重量％、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン＝１１．５重量％を含む。
上記の固体触媒成分７mgを使用し、Ｘ．Ｉ．＝９６．１％およびＭＦＲ／Ｌ＝６．３ｇ／１０分を有するポリプロピレン３９７ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン５６，７００ｇである。
【００３０】
比較例６
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、反応混合物の温度を４０℃に上げ、フタル酸ジイソブチル９mmolを入れる。
反応混合物の温度を１時間かけて１００℃に増加し、攪拌をさらに２時間続ける。次いで、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去し、さらにＴｉＣｌ4 ２００mlを加え、１２０℃でさらに１時間攪拌を続け、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオンが含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にして得た固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．３重量％、フタル酸ジイソブチル＝８．２重量％を含む。
重合反応器に導入するヘキサン懸濁液が、無水ｎ−ヘキサン７０ml、アルミニウムトリエチル７mmol、上記の固体触媒成分８．４mg、およびジシクロペンチルジメトキシシラン０．３５mmolを含んで成る以外は、実施例１と同様に重合を行なう。Ｘ．Ｉ．＝９８％およびＭＦＲ／Ｌ＝１．１ｇ／１０分を有するポリプロピレン３６２ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４３，１００ｇである。
【００３１】
比較例７
濾過バリヤーを備えた５００ml円筒形ガラス製反応器に０℃で、ＴｉＣｌ4 ２２５ml、および攪拌しながら１５分間の間に、実施例１に記載する様にして得た微小長球形ＭｇＣｌ2 ．２．１Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ １０．１ｇ（５４mmol）を入れる。
入れた後、反応混合物の温度を４０℃に上げ、フタル酸ジイソブチル９mmolを入れる。
反応混合物の温度を１時間かけて１００℃に増加し、攪拌をさらに２時間続ける。次いで、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去し、さらにＴｉＣｌ4 ２００mlおよびフタル酸ジイソブチル９mmolを加え、１２０℃でさらに１時間攪拌を続け、ＴｉＣｌ4 を濾過により除去する。次いで、ＴｉＣｌ4 をさらに２００ml加え、１２０℃で１時間攪拌し、最後に、内容物を濾過し、濾液中に塩素イオンが含まれなくなるまで６０℃のｎ−ヘプタンで洗浄する。この様にして得た固体触媒成分は、Ｔｉ＝３．１重量％、フタル酸ジイソブチル＝９．１重量％を含む。
上記の固体触媒成分８．１mgを使用し、比較例６と同様に重合を行なう。Ｘ．Ｉ．＝９７．９％およびＭＦＲ／Ｌ＝１．２ｇ／１０分を有するポリプロピレン３２６ｇが得られる。
重合体収率は、触媒成分１ｇあたりポリプロピレン４０，２００ｇである。
比較例６および７のデータを比較することにより、上記の電子供与体（３）の代わりにフタル酸ジイソブチルを本発明の方法に使用した場合、立体特異性を増加させることは不可能であることが分かる。
Claims (5)
- （１）活性形態のハロゲン化マグネシウム、およびその上に担持された（２）少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、および（３）一般式
を有する１，３−ジエーテル（３．１）からなる群から、または式
ａ）チタン化合物（２）とハロゲン化マグネシウム（１）との反応の前またはその反応の最中における添加、次いで
ｂ）ａ）で得られた生成物とチタン化合物（２）との次の反応の前またはその反応の最中における添加の順として行なうことを特徴とする方法。 - 式(I) の１，３−ジエーテルにおいて、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基であり、さらに、Ｒ2 がメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルである場合、Ｒ3 はエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルでよく、Ｒ2 が水素である場合、Ｒ3 はエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ−クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルでよく、Ｒ2 およびＲ3 は同一でもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、およびシクロペンチルでよい、請求項１に記載の方法。
- １，３−ジエーテルが、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
- １，３−ジエーテルが、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンであり、チタン化合物（２）が四塩化チタンである、請求項１に記載の方法。
- 添加ｂ）が、ａ）で得られた生成物とチタン化合物との反応の最中に行なわれる、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95A000319 | 1995-02-21 | ||
| ITMI950319A IT1274253B (it) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920804A JPH0920804A (ja) | 1997-01-21 |
| JP4242931B2 true JP4242931B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=11370621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03409296A Expired - Fee Related JP4242931B2 (ja) | 1995-02-21 | 1996-02-21 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723400A (ja) |
| EP (1) | EP0728770B1 (ja) |
| JP (1) | JP4242931B2 (ja) |
| CN (1) | CN1092670C (ja) |
| DE (1) | DE69603211T2 (ja) |
| DK (1) | DK0728770T3 (ja) |
| IT (1) | IT1274253B (ja) |
Families Citing this family (86)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049377B1 (en) * | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
| NL1003016C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Gesubstitueerde pentadieenverbinding. |
| NL1003004C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
| US6124488A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-26 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups |
| NL1003011C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
| NL1003008C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
| NL1003018C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen. |
| NL1003007C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
| NL1003017C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen. |
| US6117811A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-12 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with linear groups |
| NL1003013C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
| MY125673A (en) * | 1996-06-10 | 2006-08-30 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization,process for preparing the same, olefin plymerization catalyst containing the catalyst component and olefin polymerization process using thecatalyst |
| FI963707A0 (fi) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | Borealis Polymers Oy | Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma |
| US6856974B1 (en) * | 1998-02-02 | 2005-02-15 | Checkfree Corporation | Electronic bill presentment technique with enhanced biller control |
| RU2234516C2 (ru) * | 1998-03-23 | 2004-08-20 | Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. | Компонент форполимерного катализатора, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов с его использованием |
| HU226973B1 (en) * | 1998-05-06 | 2010-03-29 | Montell Technology Company Bv | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| US6678664B1 (en) * | 1999-04-26 | 2004-01-13 | Checkfree Corporation | Cashless transactions without credit cards, debit cards or checks |
| WO2002100904A1 (en) * | 2001-06-13 | 2002-12-19 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins |
| EP1473998B1 (en) * | 2002-02-12 | 2016-12-07 | Virox Technologies Inc. | Enhanced activity hydrogen peroxide disinfectant |
| DE60326212D1 (de) * | 2002-03-08 | 2009-04-02 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente basierend auf einem diether |
| KR100615936B1 (ko) * | 2002-04-04 | 2006-08-28 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매, 올레핀 중합용 촉매, 및올레핀 중합 방법 |
| EP1505084A4 (en) * | 2002-05-10 | 2005-11-16 | Idemitsu Kosan Co | SOLID CATALYST COMPOUND FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS |
| JP4813059B2 (ja) * | 2002-11-15 | 2011-11-09 | ヴィロックス テクノロジーズ インコーポレーテッド | 環状カルボン酸および／または芳香族アルコールを含む過酸化水素殺菌剤 |
| US20080305182A1 (en) | 2002-11-15 | 2008-12-11 | Ramirez Jose A | Hydrogen peroxide disinfectant containing a cyclic carboxylic acid and/or aromatic alcohol |
| RU2005128272A (ru) * | 2003-02-24 | 2006-08-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн (Cn) | Комплексный носитель катализаторов полимеризации пропилена, каталитический компонент и катализатор, включающий указанный компонент |
| RU2339650C2 (ru) | 2003-03-21 | 2008-11-27 | Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. | Способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| RU2008147906A (ru) | 2006-05-05 | 2010-06-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Комплексы гафния с замещенными карбазолилом имидазольными лигандами |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| CN101671408B (zh) * | 2008-09-11 | 2012-01-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯聚合固体催化剂组成 |
| CN101671409B (zh) * | 2008-09-11 | 2011-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合固体催化剂 |
| CN101735346B (zh) * | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
| KR101698618B1 (ko) | 2009-01-08 | 2017-01-20 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| EP2456796B1 (en) | 2009-07-23 | 2013-07-17 | Univation Technologies, LLC | Polymerization reaction system |
| MY159256A (en) | 2010-02-18 | 2016-12-30 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
| BR112012021122B1 (pt) | 2010-02-22 | 2020-01-07 | Univation Technologies, Llc | Sistema catalítico, método para preparar o sistema catalítico e método para polimerização de olefinas |
| US8569195B2 (en) * | 2010-02-24 | 2013-10-29 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II |
| WO2011129956A1 (en) | 2010-04-13 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Polymer blends and films made therefrom |
| BR112013000679A2 (pt) | 2010-07-16 | 2016-05-31 | Univation Tech Llc | sistemas e métodos para medir acúmulo de partícula em superfícies de reator |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| CN103298842B (zh) | 2010-12-17 | 2016-08-31 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 从聚烯烃吹扫气体产物回收烃的系统以及方法 |
| RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
| BR112014001784A2 (pt) * | 2011-07-26 | 2017-02-21 | Beijing Res Inst Chemical Ind China Petroleum & Chemical Corp | componente de catalisador (a) para polimerização olefínica, processo para preparar o componente de catalisador (a), catalisador para polimerização olefínica, e uso do componente de catalisador ou do catalisador |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| EP2776476B1 (en) | 2011-11-08 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
| US8765626B2 (en) | 2011-11-30 | 2014-07-01 | Basf Corporation | Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
| EP2800766B1 (en) | 2012-03-05 | 2019-09-04 | Univation Technologies, LLC | Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| EP2938434B1 (en) | 2012-12-28 | 2022-05-04 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst with improved flowability |
| KR102113899B1 (ko) | 2013-02-07 | 2020-05-21 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀의 제조 |
| US8933180B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-01-13 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV |
| US9284392B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
| CN107266620B (zh) | 2013-03-15 | 2020-09-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂的配体 |
| JP6360549B2 (ja) | 2013-03-15 | 2018-07-18 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | オレフィン重合触媒用の三座窒素系配位子 |
| EP3287473B1 (en) | 2013-06-05 | 2019-10-16 | Univation Technologies, LLC | Protecting phenol groups |
| ES2843557T3 (es) * | 2014-01-20 | 2021-07-19 | Toho Titanium Co Ltd | Componente de catalizador sólido para uso en la polimerización de olefinas, método para producir el mismo, catalizador para uso en la polimerización de olefinas y método para producir polímeros de olefinas |
| CA2957809C (en) | 2014-08-19 | 2023-01-03 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| BR112017003306B1 (pt) | 2014-08-19 | 2022-03-03 | Univation Technologies, Llc | Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador |
| US10208139B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-02-19 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| US9637575B2 (en) * | 2014-12-31 | 2017-05-02 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst system, olefin polymerization catalyst components comprising at least an internal electron donor compound, and methods of making and using the same |
| WO2016118566A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Univation Technologies, Llc | Methods for gel reduction in polyolefins |
| EP3915759A1 (en) | 2015-01-21 | 2021-12-01 | Univation Technologies, LLC | Method for controlling polymer chain scission |
| KR102006096B1 (ko) | 2015-05-08 | 2019-07-31 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 중합 방법 |
| EP3303277B1 (en) | 2015-06-01 | 2020-07-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the synthesis of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene |
| EA032624B1 (ru) * | 2015-06-01 | 2019-06-28 | Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. | Способ синтеза 9,9-бис(гидроксиметил)флуорена |
| US10633463B2 (en) | 2015-12-31 | 2020-04-28 | Braskem America, Inc. | Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins |
| US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
| EP3507268B1 (en) | 2016-09-02 | 2020-10-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the synthesis of 9,9-bis(hydroxymethyl)fluorene |
| EP3519466B1 (en) | 2016-09-27 | 2023-07-05 | Univation Technologies, LLC | Method for long chain branching control in polyethylene production |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| ES2864133T3 (es) | 2017-01-20 | 2021-10-13 | Basell Poliolefine Italia Srl | Método para alimentar un fluido a un reactor de polimerización en fase gaseosa |
| US10450535B2 (en) | 2017-10-18 | 2019-10-22 | Virox Technologies Inc. | Shelf-stable hydrogen peroxide antimicrobial compositions |
| US11591417B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| EP3788081A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2021004760A1 (en) | 2019-07-08 | 2021-01-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the di-o-alkylation of 1,3-diols to 1,3-diethers |
| WO2023213992A1 (en) | 2022-05-06 | 2023-11-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparing a propylene composition |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5247032A (en) * | 1989-12-29 | 1993-09-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same |
| IT1241093B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1245249B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
| IT1270842B (it) * | 1993-10-01 | 1997-05-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1995
- 1995-02-21 IT ITMI950319A patent/IT1274253B/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-02-18 CN CN96106050A patent/CN1092670C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-20 US US08/603,962 patent/US5723400A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 DK DK96102587T patent/DK0728770T3/da active
- 1996-02-21 EP EP96102587A patent/EP0728770B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 DE DE69603211T patent/DE69603211T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-21 JP JP03409296A patent/JP4242931B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0920804A (ja) | 1997-01-21 |
| ITMI950319A1 (it) | 1996-08-21 |
| CN1092670C (zh) | 2002-10-16 |
| EP0728770B1 (en) | 1999-07-14 |
| ITMI950319A0 (it) | 1995-02-21 |
| US5723400A (en) | 1998-03-03 |
| DE69603211T2 (de) | 1999-12-30 |
| IT1274253B (it) | 1997-07-15 |
| DE69603211D1 (de) | 1999-08-19 |
| CN1141303A (zh) | 1997-01-29 |
| DK0728770T3 (da) | 1999-11-29 |
| EP0728770A1 (en) | 1996-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4242931B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
| JP3904117B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分および触媒 | |
| US7022640B2 (en) | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers | |
| US6683017B2 (en) | Catalyst system for the (co) polymerization of olefins | |
| CA1337411C (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| KR0144683B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매성분 및 촉매 | |
| DE69311033T2 (de) | Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation, Verfahren zur Herstellung desselben, Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation | |
| JP2002509578A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分 | |
| US6906154B2 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| RU2342998C2 (ru) | Магнийдихлоридсодержащие аддукты и каталитические компоненты, полученные с ними | |
| KR20040090395A (ko) | 디에테르 기재 촉매 성분의 제조방법 | |
| MXPA06011158A (es) | Aductos de magnesio con base de cloro y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos. | |
| US9777084B2 (en) | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer | |
| KR20040106512A (ko) | 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| JP4009203B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分 | |
| WO2018113554A1 (zh) | 一种烷氧基镁载体型烯烃聚合催化剂组分、催化剂及其应用 | |
| MXPA96000627A (en) | Components and catalysts for olefi polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060404 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060526 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060920 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20061121 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20061221 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070112 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080314 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081226 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |