ITMI950319A1 - Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
Processo per la preparazione di un componente catalitico solido comprendente (1) un alogenuro di magnesio in forma attiva, (2) un composto di titanio e (3) un composto elettron - donatore scelto tra particolari 1,3-dieteri, detto processo essendo condotto mediante reazione tra i composti da (1) a (3) e comprendente almeno due aggiunte dell'elettron - donatore (3) nel seguente ordine:a) un'aggiunta prima o durante una reazione con (2) o con un composto alogenato e successivamente,b) un'aggiunta prima o durante una successiva reazione con (2).
Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI COMPONENTI CATALITICI SOLIDI PER LA POLIMERIZZAZIONE DI OLEFINE"
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di componenti catalitici solidi.
Nella domanda di brevetto europeo pubblicata n? 361494 si descrivono componenti catalitici solidi comprendenti un alogenuro di magnesio in forma attiva e, supportati sullo stesso, un composto di titanio contenente almeno un legame Tialogeno e un elettron-donatore interno scelto tra eteri contenenti due o pi? gruppi eterei e aventi particolari caratteristiche di reattivit? verso il cloruro di magnesio e il TiCl4.
I catalizzatori ottenuti da detti componenti catalitici, per reazione degli stessi con un composto alchilico di alluminio, possiedono una elevata attivit? e stereospecificit? nella polimerizzazione delle olefine e non richiedono l'uso di elettron-donatori esterni.
Secondo la domanda di brevetto europeo pubblicata n? 361494, l 'elettron-donatore interno viene introdotto operando una sola aggiunta dell'elettron-donatore stesso in uno stadio della preparazione del componente catalitico solido, generalmente prima o durante la reazione con il composto di titanio.
E' stato ora trovato che se nella preparazione dei suddetti componenti catalitici solidi si operano almeno due successive aggiunte di elettron-donatore in un ordine opportuno, si ottengono componenti catalitici solidi capaci di conferire ai catalizzatori da essi ottenuti un migliorato bilancio di attivit? e sterospecificit? nella polimerizzazione delle olefine.
Costituisce quindi un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di un componente catalitico solido comprendente (1) un alogenuro di magnesio in forma attiva e, supportati sullo stesso, (2) un composto di titanio avente almeno un legame Ti-alogeno e (3) un composto elettrondonatore scelto tra gli 1,3-dieteri (3.1) aventi formula:
in cui R1, R2 e R3, uguali o differenti, sono radicali alchilici, lineari o ramificati,C1-C18 cicloalifatici C3-C18; arilici C6-C18; alchilarilici o arilalchilici C7-C18, ed R2 o R3 possono anche essere un atomo di idrogeno,? oppure tra gli 1,3 dieteri (3.2) in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una struttura ciclica o policiclica costituita da 5,6 o 7 atomi di carbonio o da 5-n o 6-n' atomi di carbonio e rispettivamente, n atomi di azoto e n' ete-roatomi scelti nel gruppo consistente,di N, 0, S e Si, dove n ? l o 2 e n' ? l, G 2 o 3, detta struttura contenente due o tre insaturazioni (struttura ciclopolienica) ed essendo eventualmente condensata con altre strutture cicliche, o sostituita con uno o pi? sostituenti scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati; cicloalchilici ; arilici; arilachilici ;alchilarilici e alogeni, o essendo condensata con altre strutture cicliche e sostituita con uno o pi? dei suddetti sostituenti che possono anche essere legati alle strutture cicliche condensate; uno o pi? dei suddetti radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici o alchilarilici e le strutture cicliche condensate eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi; detto processo essendo condotto mediante reazione dell'alogenuro d? magnesio (1) o di un suo precursore con il composto di titanio (2) e con il composto elettron-donatore (3), la reazione con il composto di titanio (2) essendo eventualmente preceduta da una reazione con un composto alogenato, e comprendente almeno due aggiunte dell 'elettron-donatore (3) nel seguente ordine:
a) un'aggiunta prima o durante una reazione con il composto di titanio (2) o con un composto alogenato e successivamente,
b) un'aggiunta prima o durante una successiva reazione con il composto di titanio (2).
I catalizzatori ottenuti dai componenti catalitici solidi preparati con il suddetto processo mostrano una stereospecif icit? nettamente migliorata rispetto ai catalizzatori in cui il componente catalitico solido sia preparato impiegando lo stesso elettron-donatore interno, ma con una sola aggiunta dello stesso. Tale miglioramento della stereospecif icit? consente di ottenere polimeri del propilene e di alfa-olefine superiori aventi elevati livelli di cristallinit? e quindi migliorate propriet? meccaniche.
D'altro canto l 'attivit? dei catalizzatori ottenuti dai componenti catalitici solidi preparati con il processo della presente invenzione si mantiene a livelli molto elevati e tali da rendere detti catalizzatori assai attraenti per l'uso industriale .
Inoltre il processo della presente invenzione presenta il vantaggio di essere assai semplice e di poter essere condotto in assenza di solventi, eccetto che per i lavaggi finali del componente catalitico solido.
E' quindi preferito il caso in cui almeno l'aggiunta b) di elettron-donatore (3) sia condotta in assenza di solventi.
Pi? preferibilmente, tutte le aggiunte di elettrondonatore (3) sono condotte in assenza di solventi.
E' anche preferibile condurre l'aggiunta b) ed eventuali aggiunte successive durante la reazione o le reazioni con il composto di titanio.
Un aspetto sorprendente della presente invenzione ? costituito dal fatto che i suddetti risultati sono ottenibili solo impiegando elettron-donatori interni del tipo precedentemente definito. Per esempio, impiegando per le aggiunte a) e b) un elettron-donatore scelto tra gli esteri di acidi carbossilici aromatici, non si ottiene alcun miglioramento nelle prestazioni del catalizzatore finale, rispetto al caso in cui venga condotta una sola aggiunta.
In particolare negli 1,3-dieteri di formula (I) R1 ? un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio e pi? particolarmente ? un metile,? inoltre quando R2 ? metile, etile, propile o isopropile, R3 pu? essere etile, propile, isopropile, butile, isobutile, t-butile, 2-etilesile, isopentile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, fenile o benzile; quando R2 ? idrogeno R3 pu? essere etile, butile, sec.butile, t-butile, 2-etilesile, cicloesiletile, difenilmetile, pclorofenile, 1-naftile, l-decaidronaftile ; R2 e R3 possono inoltre essere uguali ed essere etile, propile, isopropile, butile, isobutile, t-butile, isopentile, neopentile, fenile, benzile, cicloesile, ciclopentile.
Esempi specifici di eteri vantaggiosamente impiegabili sono:
I suddetti 1,3-dieteri di formula (I) (cio? gli 1,3-dieteri (3.1)) e i loro metodi di preparazione sono descritti nella domanda di brevetto europea pubblicata n? 361 494.
Preferibilmente gli atomi di carbonio in posizione 1 e 3 negli 1,3-dieteri (3.2) sono secondari.
I sostituenti precedentemente definiti per gli 1,3-dieteri (3.2) sono preferibilmente scelti nel gruppo consistente 'di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20 ; arilalchilici e alchilarilici C7-C20; CI e F.
Gli eteroatomi eventualmente presenti nei radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici, alchilarilici e/o nelle strutture cicliche condensate facenti parte degli 1,3-dieteri (3.2) sono preferibilmente scelti nel gruppo consistente di N; 0; S; P; Si e alogeni, in particolare CI e F.
Nell'ambito dei suddetti 1,3 -dieteri (3.2) sono particolarmente preferiti i composti di formula:
dove A, B, C e D sono atomi di carbonio o eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 e S; v, x e y sono 0 o 1 ; u e z sono 0 O 1 O 2;
a condizione che quando u=0:
i) A, B e C sono atomi di carbonio e v, x e y sono uguali a 1; oppure
ii) A ? un atomo di azoto, B e C sono atomi di carbonio, v ? uguale a 0 e x e y sono uguali a 1; oppure iii) A e B sono atomi di azoto, C ? un atomo di carbonio, v e x sono uguali a 0 e y ? uguale a 1; oppure
iv) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, v e x sono uguali a 1 e y ? uguale a 0;
quando u- 1:
i') A, B, C e D sono atomi di carbonio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 2; oppure
ii') A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto,
D ? un atomo di ossigeno, v e x sono uguali a l, y e z sono uguali a 0; oppure
iii') A, B e C sono atomi di carbonio, D ? un atomo di ossigeno, azoto, zolfo o silicio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 0 quando D ? un atomo di ossigeno o zolfo, uguale a 1 quando D ? un atomo di azoto e uguale a 2 quando D ? un atomo di silicio,? quando u = 2
A, B e C sono atomi di carbonio, D rappresenta due atomi di carbonio legati tra loro da un singolo o doppio legame, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 1 quando la coppia di atomi di carbonio D ? legata da un doppio legame e uguale a 2 quando la stessa ? legata da un legame singolo;
i radicali R e R1 uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; alogeni, preferibilmente CI e F; radicali alchilici, lineari o ramificatiC1-C20 : cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20,? i radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C?^-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20' e due o pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni, preferibilmente CI e F; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20' cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; arilaichilici e alchilarilici C7-C20,?detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi.
Preferibilmente nei composti di formula (II) tutti i radicali R1 sono idrogeno e i due radicali RII sono metile; gli eteroatomi eventualmente presenti nei radicali da R a R sono preferibilmente scelti nel gruppo consistente di N; 0; S; P; Si e alogeni, in particolare CI e F.
Una classe pi? ristretta dei composti di formula (II) ? costituita dai composti di formula:
dove i radicali da R a RII hanno il significato precedentemente definito per la formula (II), compresi i casi preferiti.
In particolare due o pi? dei radicali R possono essere legati tra di loro a formare una o pi? strutture cicliche condensate, preferibilmente benzeniche, eventualmente sostituite da radicali RIII.
Esempi specifici di composti compresi nella formula (III) sono:
Altri esempi di 1,3-dieteri (3.2) compresi nelle precedenti definizioni sono:
Gli 1,3-dieteri (3.2) impiegati nei componenti catalitici della presente invenzione possono essere preparati sintetizzando dapprima il ciclopoliendimetilolo, per reazione del ciclopoliene desiderato con paraformaldeide in presenza di sodio alcolato (come descritto da B. WESSLEN, ACTA CHEM.SCAND .
21 (1967)718-20) e successivamente trasformando il dimetilol derivato nel corrispondente dietere mediante alchilazione, cicloalchilazione o arilazione secondo tecniche note, per esempio per reazione del dimetilol derivato con un alogenuro di alchile, cicloalchile o arile, in presenza di una base forte, come NaH in un opportuno solvente, come tetraidrofurano.
Come precedentemente detto, il processo della presente invenzione viene condotto facendo reagire i suddetti elettrondonatori (3) con l'alogenuro di magnesio (1) o un suo precursore e con il composto di titanio (2), la reazione con il composto di titanio (2) essendo eventualmente preceduta da una reazione con un composto alogenato.
I precursori dell'alogenuro di magnesio sono composti in grado di formare l 'alogenuro di magnesio in forma attiva per reazione con un composto alogenato e/o con il composto di titanio (2).
Esempi dei suddetti precursori sono:
composti di Grignard RMgX dove R ? un radicale idrocarburico C1 -C20 , in particolare alchilico C1-C20 oppure cicloalchilico C3-C20' arilico C6-C20' alchilarilico o arilalchilico C7-C20; X ? alogeno, preferibilmente Cl;
composti MgR2 dove R ha il significato sopra definito; addotti MgCl2.nROH in cui n ? in genere compreso tra 1 e 3 e R ha il significato sopra definito,?
composti Mg(OR)2 dove R ha il significato sopra definito; composti XnMg(OR)2-n dove 0<n<2 e X e R hanno il significato sopra definito;
complessi di alogenuro di magnesio con alcolati di titanio.
Il composto di titanio (2) ? preferibilmente scelto tra gli alogenuri e gli alogeno alcolati, quali T?CI3OR in cui R ? ad esempio un radicale alchilico C1-C20 fenilico.
Il tetracloruro di titanio ? il composto preferito.
Esempi preferiti di composti alogenati sono i composti di silicio contenenti alogeni, in particolare cloro.
Esempi di tali composti sono: i composti di formula
Yn, dove X e Y sono atomi di alogeno e n ? un numero da 0 a 3, come SiCl4; i clorosilossani di formula dove n ? un numero da 2 a 7, per esempio Si2OCl6; polisilani alogenati di formula dove X ? un alogeno e n ? un numero da 2 a 6, per esempio ; alchil-alogenosilani di formula
dove R ? un radicale alifatico o aromatico , X
? alogeno e n ? un numero da 1 a 3 per esempio
(CH^l^SiCl^?alcossilani alogenati di formula dove X ? alogeno, R ? un radicale alchilico o arilico e n ? un numero da 1 a 3, per esempio
Altri esempi di composti alogenati sono gli acidi alogenidrici , come HC1, e il cloruro di tionile.
Tra i composti alogenati il tetracloruro di silicio ? particolarmente preferito.
Esempi di solventi che possono essere impiegati nel processo della presente invenzione sono solventi idrocarburici alifatici, cicloalifatici, aromatici o clorurari, come esano, eptano, cicloesano, toluene, etilbenzene, clorobenzene, dicloroetano .
Le reazioni tra i composti (1), (2) e (3) ed eventualmente con il composto alogenato possono essere condotte secondo i metodi comunemente noti nell'arte. L'ordine di reazione non ? particolarmente critico.
Tuttavia, come precedentemente detto, la reazione con il composto alogenato, che normalmente viene impiegato per convertire i precursori in alogenuri di magnesio, viene condotta prima della reazione con il composto di titanio (2).
E' anche possibile impiegare altri composti e reazioni noti nell'arte, oltre ai composti e alle reazioni precedentemente descritte, nel corso della preparazione del componente catalitico solido con il processo della presente invenzione .
Il rapporto molare Mg/elettron-donatore (3) impiegato nelle reazioni sopra indicate ? preferibilmente compreso tra 4:1 e 12:1 sia per l'aggiunta a) che per l'aggiunta b), che per eventuali aggiunte successive.Le quantit? di elettron-donatore (3) impiegate in tali aggiunte possono essere uguali o differenti .
Il composto di titanio (2)viene preferibilmente impiegato in eccesso molare rispetto alla quantit? totale di alogenuro di magnesio (1) o del suo precursore e di elettron-donatore (3).
Le reazioni col composto di titanio (2), le aggiunte di elettron-donatore (3) e la reazione dello stesso con gli altri composti vengono preferibilmente condotte a temperature tra 0 e 135?C.
E' preferibile, dopo l'aggiunta b), o comunque dopo l'ultima aggiunta di elettron-donatore (3), operare una ulteriore reazione con il composto di titanio (2) nelle condizioni precedentemente descritte.
Di seguito vengono dati alcuni esempi specifici di preparazione del componente catalitico solido, esso stesso costituente un oggetto della presente invenzione.
Secondo una variante del processo della presente invenzione, l 'alogenuro di magnesio {impiegato allo stato anidro, contenente meno dell'1% di acqua), il composto di titanio e l 'elettron-donatore (3) vengono macinati insieme in condizioni in cui si ha attivazione dell'alogenuro di magnesio; il prodotto macinato viene poi fatto reagire una o pi? volte con TiCl4 in eccesso, in presenza dell'elettron donatore (3), a temperatura tra 80 e 135?C. Il solido ottenuto viene separato, fatto reagire con TiCl4 in eccesso a temperature tra 80 e 135?C, nuovamente separato e poi ripetutamente lavato con un idrocarburo (per esempio esano) fino alla scomparsa degli ioni cloro.
Secondo un'altra variante l'alogenuro di magnesio anidro viene preattivato secondo metodi noti e poi fatto reagire con un eccesso di TiCl4 contenente l 'elettron-donatore (3) ed eventualmente un solvente idrocarburico dei tipi suddetti. Si opera anche in questo caso a temperatura tra 80 e 135?C. La reazione con TiCl4, in presenza di elettron-donatore (3), viene ripetuta almeno una volta. Il solido viene poi separato, fatto reagire con TiCl4 in eccesso a temperature tra 80 e 135?C, nuovamente separato e lavato con esano per eliminare il TiCl4 non reagito.
Secondo un'altra variante un addotto MgCl2.nR0H (in particolare sotto forma di particelle sferoidali) in cui n ? in genere compreso tra 1 e 3 ed ROH ? un alcole, per esempio etanolo, butanolo, isobutanolo, viene fatto reagire con un eccesso di TiCl4 contenente l 'elettron-donatore (3) ed eventualmente un solvente idrocarburico dei tipi suddetti. La temperatura di reazione ? inizialmente di 0-25?C e viene successivamente aumentata a 80 - 130?C. Dopo reazione, il solido viene separato e fatto reagire ancora una volta con TiCl4, in presenza di elettron-donatore (3), e viene poi separato, fatto reagire con TiCl4 in eccesso a temperature tra 80 e 135?C, nuovamente separato e lavato con un idrocarburo fino alla scomparsa degli ioni cloro.
Secondo una ulteriore variante, alcolati o cloroalcolati di magnesio (i cloroalcolati preparati, in particolare, secondo il brevetto U.S.A. No.4,220,554) vengono fatti reagire almeno due volte con TiCl4 in eccesso contenente l 'elettron-donatore (3), quindi il prodotto solido viene fatto reagire con TiCl4 in eccesso e lavato a temperatura tra 80 e 135?C, operando nelle condizioni di reazione sopra descritte.
Secondo un'altra variante, complessi di alogenuri di magnesio con alcolati di titanio (il complesso MgCl2.2 Ti (OC4H9)4 ? un esempio rappresentativo) vengono fatti reagire, in soluzione idrocarburica, con TiCl4 in eccesso contenente l 'elettron-donatore (3), a temperatura tra 80 e 130?C; il prodotto solido che si separa viene ulteriormente fatto reagire con un eccesso di TiCl4, in presenza di elettron-donatore (3) a temperature tra 80 e 130?C, e poi nuovamente separato e lavato con esano.
Secondo un'altra variante, il complesso tra MgCl2 e l'alcolato di titanio viene fatto reagire in soluzione idrocarburica con un idropoiisilossano; il prodotto solido che si separa viene fatto reagire a 50?C con tetracloruro di silicio contenente il dietere; il solido viene poi fatto reagire con TiCl4 in eccesso, in presenza di elettron-donatore (3) operando a 80-130?C. Il prodotto solido viene separato, fatto reagire con TiCl4 in eccesso a temperature tra 80 e 135?C, nuovamente separato e lavato con esano.
L'elettron-donatore (3) si fissa sull'alogenuro di magnesio in quantit? compresa in genere tra il 5 ed il 20% molare.
Nei componenti catalitici dell'invenzione il rapporto Mg/Ti ? in genere compreso tra 30:1 e 4:1.
Le reazioni sopra indicate portano alla formazione di alogenuro di magnesio in forma attiva. Oltre a queste reazioni sono ben note in letteratura altre reazioni che portano alla formazione di alogenuro di magnesio in forma attiva a partire da composti di magnesio differenti dagli alogenuri.
La forma attiva degli alogenuri di magnesio presenti nei componenti catalitici dell'invenzione ? riconoscibile dal fatto che nello spettro ai raggi X del componente catalitico non ? pi? presente la riflessione di maggior intensit? che compare nello spettro degli alogenuri di magnesio non attivati (aventi area superficiale inferiore a 3 m2/g), ma al suo posto compare un alone con il massimo di intensit? spostato rispetto alla posizione della riflessione di maggiore intensit?, oppure dal fatto che la riflessione di maggiore intensit? presenta un'ampiezza a mezza altezza di almeno il 30% superiore a quella della corrispondente riflessione dell'alogenuro di Mg non attivato. Le forme pi? attive sono quelle in cui nello spettro ai raggi X del componente catalitico compare l'alone.
Tra gli alogenuri di magnesio, il cloruro ? il composto preferito. Nel caso delle forme pi? attive del cloruro di magnesio l'alone compare al posto della riflessione che nello spettro del cloruro di magnesio non attivo si presenta alla distanza interplanare di 2,56 A.
I componenti catalitici dell'invenzione formano, per reazione con composti Al-alchilici, catalizzatori utilizzabili nella polimerizzazione di olefine CH2=CHR, in cui R ? idrogeno od un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio od un radicale arilico, o di miscele di dette olefine tra di loro e/o con diolefine.
I composti Al-alchilici comprendono Al-trialchili quali Al-trietile, Al-triisobutile, Al-tri-n-butile, Al-triottile. Sono utilizzabili anche composti Al-alchilici lineari o ciclici contenenti due o pi? atomi di Al legati tra di loro per mezzo di atomi di O, N o S.
Esempi di questi composti sono:
in cui n ? un numero compreso tra 1 e 20.
Possono pure essere utilizzati composti A1R20R' in cui R' ? un radicale arilico sostituito in posizione 2 e/o 6 ed R ? un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio, o composti AIR2H.
Il composto Al-alchilico viene impiegato in rapporti Al/Ti compresi in genere tra 1 e 1000.
I composti trialchilici possono essere impiegati anche in miscela con alogenuri di Al-alchile, quali AlEt2Cl e AlEt3/2 cl3/2.
La polimerizzazione delle olefine viene effettuata con metodi noti operando in fase liquida, costituita da uno o pi? monomeri o da una soluzione di uno o pi? monomeri in solvente idrocarburico alifatico o aromatico, oppure in fase gas, od anche combinando stadi di polimerizzazione in fase liquida e in fase gas.
La temperatura di (co)polimerizzazione ? in genere compresa tra 0?C e 150?C; in particolare tra 60? e 100?C. Si opera a pressione atmosferica o superiore.
I catalizzatori possono venire precontattati con piccole quantit? di olefine (prepolimerizzazione) . La prepolimerizzazione migliora sia le prestazioni dei catalizzatori che la morfologia dei polimeri.
La prepolimerizzazione viene realizzata mantenendo il catalizzatore in sospensione in un solvente idrocarburico (per esempio esano o eptano), aggiungendo una olefina e quindi operando a temperature tra quella ambiente e 60?C, producendo quantit? di polimero comprese tra 0,5 e 3 volte il peso del catalizzatore. La prepolimerizzazione pu? anche essere effettuata in monomero liquido,nelle condizioni di temperatura sopra indicate, producendo quantit? di polimero che possono arrivare fino a 1000 g per g di componente catalitico.
Nel caso della polimerizzazione stereoregolare delle olefine, in particolare del propilene, pu? essere conveniente impiegare insieme al composto Al-alchilico anche un elettrondonatore esterno preferibilmente scelto tra i composti di silicio contenenti almeno un legame SiOR (R = radicale idrocarburico) , 2 ,2,6,6-tetrametri -piperidina , 2,6-diisopropilpiperidina, esteri di acidi carbossilici, come etilparatoluato e etilbenzoato, e gli stessi 1-3 dieteri (3.1) e (3.2) precedentemente definiti.
Preferibilmente i composti di silicio hanno formula R4nSi (OR5)4-n in cui n ? 1 o 2; il radicale o i radicali R4, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici C1-C12 , cicloalchilici C3-C12, arilici Cg-C12, alchilarilici o arilalchilici C7-C12, radicali
dove R6 e R 7 uguali o differenti, hanno lo stesso significato sopra definito per R4, oppure sono legati fra loro per formare una struttura ciclica; i radicali R5, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici con 1-6 atomi di carbonio.
Eventualmente i radicali da R4 a R7 possono contenere uno o pi? alogeni, in particolare CI e F, in sostituzione di atomi di idrogeno.
Esempi di questi composti sono:
Il rapporto molare tra composto Al-alchilico ed elettrondonatore esterno ? in genere compreso tra 5:1 e 100:1 e preferibilmente tra 10:1 e 30:1; tale rapporto pu? variare pi? ampiamente, da 0,5:1 a 100:1, nella fase di prepolimerizzazione .
Come gi? indicato i catalizzatori trovano particolare applicazione nella polimerizzazione delle olefine CH2=CHR in cui R ? un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio o arilico. In particolare questi catalizzatori sono adatti alla polimerizzazione del propilene o alla sua copolimerizzazione con etilene o altre t-olefine.
I suddetti catalizzatori sono anche adatti alla produzione di polietileni e di copolimeri dell'etilene con alfa olefine, quali butene-1, esene-1 ed ottene-1.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo del trovato.
Negli esempi, se non diversamente indicato, le percentuali sono espresse in peso.
II melt index L per il polipropilene (MFR/L) ? determinato secondo la norma ASTM D1238.
Per la determinazione della frazione insolubile in xilene a 25?C (X.I. %), 2,5 g di polimero vengono sciolti in agitazione in 250 mi di xilene a 135?C e, dopo 20 minuti, si lascia raffreddare a 25?C. Dopo 30 minuti il polimero precipitato viene filtrato ed essicato a pressione ridotta a 80?C sino a peso costante.
Sintesi del 9.9-bis(idrossimetil)fluorene
In un pallone da 500 mi in ambiente anidro si introducono nell'ordine: 100 mi di dimetil solfossido (DMSO) distillato su CaH, 8 g di paraiormaldeide (anidrificata a temperatura ambiente e a pressione di 2 torr per 8 ore) e 1,4 g di etilato sodico sciolto in 6 mi di etanolo.
Dopo aver raffreddato la sospensione con bagno di ghiaccio (la temperatura di fusione della miscela DMSO/EtOH ? di 13?C), mantenendo in agitazione la sospensione, si aggiungono nell'arco di 30 secondi 100 mi di una soluzione di 16 g di fluorene in DMSO.
Dopo 3 minuti dall'inizio dell'aggiunta della soluzione di fluorene in DMSO si spegne la reazione con 1,5 mi di HC1 al 37% e poi si diluisce con 400 mi di acqua.
Si satura la miscela con NaCl e si estrae il 9,9-bis(idrossimetil)fluorene con acetato di etile, poi si anidrifica la fase organica con Na2S04 anidro e si evapora il solvente. Dopo cristallizzazione da toluene si ottengono 15,2 g di prodotto (resa: 70%).
Lo spettro -^H-NMR in CDCl-j, a 200 MHz e usando TMS come standard interno, d? i seguenti segnali:
Sintesi del 9,9-bis(metossimetil)fluorene
In un pallone da 100 mi si immettono in ambiente d'azoto nell'ordine: 30 mi di tetraidrofurano (THF), 11,3 g di 9,9-bis(idrossimetil)fluorene e 31,1 mi di CH3I.
Mantenendo l'agitazione e operando a temperatura ambiente, si aggiungono nell'arco di 2 ore e 30 minuti 4 g di NaH al 60% in peso in olio minerale e poi si lascia reagire ancora per 1 ora e 30 minuti.
Mediante distillazione si recupera il CH^I non reagito e si diluisce il grezzo con 100 mi di acqua,? si filtra il solido surnatante e lo si essicca sotto vuoto a 40?C. Dopo cristallizzazione da etanolo si ottengono 11,3 g di prodotto (resa: 90%).
Lo spettro -*-H-NMR in CDCl^, a 200 MHz.e usando TMS come standard interno, d? i seguenti segnali:
Esempio 1
In un reattore cilindrico in vetro della capacit? di 500 mi, munito di setto filtrante, si introducono a 0?C 225 mi di TiCl4 e, in agitazione nel corso di 15 minuti, 10,1 g (54 mmoli) di MgCl2.2,l 02?50? microsferoidale ottenuto come di seguito descritto.
Al termine dell'aggiunta, si innalza la temperatura a 70?C e si introducono 9 mmoli di 9,9-bis (metossimetil)fluorene (aggiunta a)).
La temperatura viene aumentata a 100?C e, dopo 2 ore, si allontana il TiCl4 per filtrazione. Si aggiungono altri 200 mi di TiCl4 (seconda aggiunta) e 9 mmoli di 9,9-bis (metossimetil)fluorene (aggiunta b)),? dopo 1 ora a 120?C si filtra nuovamente e si aggiungono altri 200 mi di TiCl4, proseguendo il trattamento a 120?C ancora per un'altra ora; infine si filtra e si lava a 60?C con n-eptano fino a scomparsa degli ioni cloro nel filtrato. Il componente solido catalitico cos? ottenuto contiene: Ti = 3,5% in peso; 9,9-bis (metossimetil)fluorene = 16,2% in peso.
L'addotto MgCl2.2,1C2H50H in forma microsferoidale viene preparato come segue.
48 g di MgCl2 anidro, 77 g di C2H5OH anidro e 830 mi di kerosene vengono caricati, sotto gas inerte e a temperatura ambiente, in una autoclave di 21 munita di agitatore a turbina e tubo pescante. Si scalda a 120?C sotto agitazione e si forma l'addotto tra MgCl2 e l'alcol che fonde e resta miscelato al disperdente. All'interno dell'autoclave viene mantenuta una pressione di azoto di 15 atmosfere. Il tubo pescante dell'autoclave ? riscaldato esternamente a 120?C con una camicia riscaldante e ha un diametro interno di 1 mm e lunghezza di 3 metri tra gli estremi della camicia riscaldante.
Si fa quindi fluire la miscela lungo il tubo ad una velocit? di circa 7m/sec.
All'uscita del tubo viene raccolta la dispersione in un pallone agitato di capacit? 5 1 contenente 2,5 1 di kerosene, raffreddato esternamente in una camicia mantenuta alla temperatura iniziale di -40?C.
La temperatura finale dell'emulsione ? di 0?C.
Il prodotto solido sferulizzato che costituiva la fase dispersa dell'emulsione viene separato per decantazione e filtrazione, lavato con eptano ed essiccato.
Tutte queste operazioni vengono effettuate in atmosfera di gas inerte.
Si ottengono 130 g di MgCl2.3C2H5OH sotto forma di particelle solide sferiche di diametro massimo inferiore o uguale a 50 micron .
Il prodotto cos? ottenuto viene poi dealcolato a temperature crescenti gradualmente da 50?C a 100?C in corrente di azoto fino a portare il contenuto di alcol a 2,1 moli per mole di MgCl2 .
In un'autoclave della capacit? di 41, previamente bonificata con propilene gassoso a 70?C per 1 ora, vengono introdotti a temperatura ambiente ed in corrente di propilene, 70 mi di nesano anidro contenente 7 mmoli di alluminio trietile e 4 mg del componente catalitico solido preparato come pi? sopra descritto. Si chiude l'autoclave, si introducono 1,7 NI di idrogeno e 1,2 kg di propilene liquido; si avvia l'agitatore ed, in 5 minuti, si innalza la temperatura a 70?C. Dopo 2 ore a 70?C, si interrompe l'agitazione, si allontana il monomero non polimerizzato e si raffredda a temperatura ambiente. Dall'autoclave si scaricano 380 g di polipropilene avente una frazione insolubile in xilene a 25?C (X.I.) = 97,7% ed un melt index MFR/L = 4,5 g/10 min. La resa di polimero ? di 95000 g polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio 2
Si procede come -nell'Esempio 1 ma in questo caso, nella preparazione del componente catalitico solido, si impiegano, per le aggiunte a) e b), due aliquote pari a 9 mmoli ciascuna di 2-isopropil-2-isopentil-l, 3-dimetossipropano, anzich? di 9,9-bis (metossimetil)fluorene. Il componente catalitico solido cos? ottenuto contiene: Ti = 3,6% in peso? 2-isopropil-2-isopentil-1,3 -dimetossipropano=12,7% in peso.
La polimerizzazione viene .quindi condotta come descritto nell'Esempio 1, impiegando 5,7 mg di componente catalitico solido. Si ottengono 400 g di polipropilene avente X.I. = 98,0 % ed un melt index MFR/L = 5,1 g/10 min. La resa di polimero ? di 70000 g polipropilene/g componente catalitico solido. Esempio 3
Si ripete l'Esempio 1, ma in questo caso nella preparazione del componente catalitico solido si impiegano, per le aggiunte a) e b), due aliquote pari a 9 mmoli ciascuna di 2,2-diisobutil-1,3-dimetossipropano anzich? di 9,9-bis(metossimetil)fluorene.
Il prodotto ottenuto contiene:Ti=2,8% in peso; 2,2-diisobutil-1,3-dimetossipropano = 14,7% in peso. Utilizzando 6,1 mg di componente catalitico solido, si ottengono 260 g di polipropilene avente X.I. =96,9% ed un melt index MFR/L = 4,9 g/10 min.. La resa di polimero ? di 42600 g polipropilene/g componente catalitico.
Esempio 4
Si ripete l'Esempio 1, ma in questo caso nella preparazione del componente catalitico solido impiegano, per le aggiunte a) e b) , due aliquote pari a 9 mmoli ciascuna di 2,2-diisopentil-1,3-dimetossipropano anzich? di 9,9-bis(metossimetil)fluorene. Il prodotto contiene: Ti = 2,6% in peso; 2,2-diisopentil-l,3-dimetossipropano = 17,6% in peso. Utilizzando 7,3 mg di componente catalitico solido, si ottengono 332 g di polipropilene avente X.I. = 95,2% ed un melt index MFR/L = 5,2 g/10 min..
La resa di polimero ? di 45400 g polipropilene/g componente catalitico .
Esempio 5
Si ripete l'Esempio 1, ma in questo caso nella preparazione del componente catalitico solido si impiegano, per le aggiunte a) e b), due aliquote pari a 9 mmoli ciascuna di 2-isopropil-2-cicloes il -1,3-dimetoss ipropano anzich? di 9,9-bis (metossimetil)fluorene. Il prodotto ottenuto contiene: Ti = 3,2% in peso,? 2-isopropil-2-cicloesil-1,3-dimetossipropano = 13,2% in peso. Utilizzando 6,5 mg di componente catalitico solido, si ottengono 261 g di polipropilene avente X.I. = 97,2% ed un melt index MFR/L = 5,9 g/10 min..
La resa ? di 40200 g polipropilene/g componente catalitico. Esempio di confronto 1
Si procede come nell'Esempio 1, con la differenza che nella preparazione del componente catalitico solido si omette la seconda aggiunta di TiCl4, l'aggiunta b) di 9,9-bis (metossimetil) fluorene e la successiva reazione a 120?C per 1 ora.
La preparazione del componente catalitico solido viene quindi condotta come segue.
In un reattore cilindrico in vetro della capacit? di 500 mi, munito di setto filtrante, si introducono a 0?C 225 mi di TiCl4 e, in agitazione nel corso di 15 minuti, 10,1 g (54 mmoli) di MgCl2-2,l C2H5OH microsferoidale ottenuto come descritto nell'Esempio 1.
Al termine dell'aggiunta, si innalza la temperatura a 70?C e si introducono 9 mmoli di 9,9-bis(metossimetil)fluorene.
La temperatura viene aumentata a 100?C e, dopo 2 ore, si allontana il TiCl4 per filtrazione. Si aggiungono altri 200 mi di TiCl4, proseguendo il trattamento a 120?C ancora per un'altra ora,? infine si filtra e si lava a 60?C con n-eptano fino a scomparsa degli ioni cloro nel filtrato.
Il componente catalitico solido cos? ottenuto contiene: Ti = 4% in peso; 9,9-bis{metossimetil)fluorene = 13,1% in peso. Impiegando 3,8 mg del suddetto componente catalitico solido, si ottengono 438 g di polipropilene avente X.I. = 96,2% ed un melt index MFR/L = 4,9 g/?? min.
La resa di polimero ? di 115 300. g polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio di confronto 2
Si procede come nell'Esempio 2, con la differenza che nella preparazione del componente catalitico solido si omette la seconda aggiunta di TiCl4, l'aggiunta b) di 2-isopropil-2-isopentil-1 ,3-dimetossipropano e la successiva reazione a 120?C per 1 ora.
Il componente catalitico solido cos? ottenuto contiene: Ti = 3,8% in peso,?2-isopropil-2-isopentil-l,3-dimetossipropano = 11,1% in peso.
Impiegando 5,1 mg del suddetto componente catalitico solido, si ottengono 409 g di polipropilene avente X.I. = 97,2% ed un melt index MFR/L = 5,9 g/10 min.
La resa di polimero ? di 80 200 g polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio di confronto 3
Si procede come nell'Esempio 3, con la differenza che nella preparazione del componente catalitico solido si omette la seconda aggiunta di TiCl4, l'aggiunta b) di 2,2-diisobutil-1,3-dimetossipropano e la successiva reazione a 120?C per 1 ora .
Il componente catalitico solido cos? ottenuto contiene: Ti = 3,5% in peso,? 2,2-diisobutil-1,3-dimetossipropano = 12,6% in peso.
Impiegando 6,3 mg del suddetto componente catalitico solido, si ottengono 349 g di polipropilene avente X.l. = 95,2% ed un melt index MFR/L = 5,2 g/10 min.
La resa di polimero ? di 55 400 g polipropilene/g componente catalitico solido. -Esempio di confronto 4
Si procede come nell'Esempio 4, con la differenza che nella preparazione del componente catalitico solido si omette la seconda aggiunta di TiCl4, l'aggiunta b) di 2,2-diisopentil-1,3-dimetossipropano e la successiva reazione a 120?C per l ora .
Il componente catalitico solido cos? ottenuto contiene: Ti = 3,2% in peso; 2,2-diisopentil-l,3-dimetossipropano = 16,5% in peso.
Impiegando 6,7 mg del suddetto componente catalitico solido, si ottengono 403 g di polipropilene avente X.l. = 93,6% ed un melt index MFR/L = 6,9 g/10 min.
La resa di polimero ? di 60 100 g polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio di confronto 5
Si procede come nell'Esempio 5, con la differenza che nella preparazione del componente catalitico solido si omette la seconda aggiunta di TiCl4, l'aggiunta b) di 2-isopropil-2-cicloesil-1 ,3-dimetossipropano e la successiva reazione a 120?C per 1 ora.
Il componente catalitico solido cos? ottenuto contiene: Ti = 3,9% in peso;2-isopropil-2-cicloesil-1,3-dimetossipropano = 11,5% in peso.
Impiegando 7 mg del suddetto componente catalitico solido, si ottengono 397 g di polipropilene avente X.I. = 96,1% ed un melt index MFR/L = 6,3 g/10 min.
La resa di polimero ? di 56 700 g polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio di confronto 6
In un reattore cilindrico in vetro della capacit? di 500 mi, munito di setto filtrante, si introducono a 0?C 225 mi di TiCl4 e, in agitazione nel corso di 15 minuti, 10,1 g (54 mmoli) di MgCl2.2,l C2H5OH microsferoidale ottenuto come descritto nell'Esempio 1.
Al termine dell'aggiunta, si innalza la temperatura a 40?C e si introducono 9 mmoli di diisobutilftalato.
La temperatura viene aumentata a 100?C nel corso di 1 ora, proseguendo poi l'agitazione per altre 2 ore. Si allontana quindi il TiCl4 per filtrazione, si aggiungono altri 200 mi di TiCl4, si mantiene in agitazione per 1 ora a 120?C ed infine si filtra e si lava a 60?C con n-eptano fino a scomparsa degli ioni cloro nel filtrato. Il componente solido catalitico cos? ottenuto contiene: Ti = 3,3% in peso; diisobutilftalato =8,2% in peso.
Si polimerizza come nell'Esempio 1, tranne che la sospensione esanica introdotta nell'autoclave di polimerizzazione risulta cos? composta: 70 mi di n-esano anidro, 7 mmoli di alluminio trietile, 8,4 mg del suddetto componente catalitico solido e 0,35 mmoli di diciclopentildimetossisilano . Si ottengono 362 g di polipropilene avente X.I. = 98% e un melt index MFR/L = 1,1 g/10 min.
La resa di polimero ? di 43100 g polipropilene/g componente catalitico solido.
Esempio di confronto 7
In un reattore cilindrico in vetro della capacit? di 500 mi, munito di setto filtrante, si introducono a 0?C 225 mi di TiCl4 e, in agitazione nel corso di 15 minuti, 10,1 g (54 mmoli) di MgCl2.2,l C2H5OH microsferoidale ottenuto come descritto nell'Esempio 1.
Al termine dell'aggiunta, si innalza la temperatura a 40?C e si introducono 9 mmoli di diisobutilftalato.
La temperatura viene aumentata a 100?C nel corso di 1 ora, proseguendo poi l'agitazione per altre 2 ore. Si allontana quindi il TiCl4 per filtrazione, si aggiungono altri 200 mi di TiCl4 e 9 mmoli di diisobutilftalato, si mantiene in agitazione per 1 ora a 120?C e si allontana il TiCl4 per filtrazione. Si aggiungono quindi altri 200 mi di TiCl4, si mantiene in agitazione per 1 ora a 120?C ed infine si filtra e si lava a 60?C con n-eptano fino a scomparsa degli ioni cloro nel filtrato. Il componente solido catalitico cos? ottenuto contiene: Ti - 3,1% in peso; diisobutilftalato = 9,1% in peso.
Si polimerizza come nell'Esempio di confronto 6 impiegando 8,1 mg del suddetto componente catalitico solido. Si ottengono 326 g di polipropilene avente X.I. = 97,9% e un melt index MFR/L = 1,2 g/10 min.
La resa di polimero ? di 40200 g polipropilene/g componente catalitico solido.
Il paragone tra gli Esempi di confronto 6 e 7 mostra che se si impiega diisobutilftalato al posto dell'elettron donatore (3) precedentemente definito, non ? possibile ottenere un aumento di stereospecificit? operando nelle condizioni del processo della presente invenzione.
Claims (15)
- Rivendicazioni 1. Processo per la preparazione di un componente catalitico solido per la polimerizzazione delle olefine comprendente (1) un alogenuro di magnesio in forma attiva e, supportati sullo stesso, (2) un composto di titanio avente almeno un legame Ti-alogeno e (3) un composto elettron-donatore scelto tra gli 1,3-dieteri (3.1) aventi formula :in cui R1, R2 e R3, uguali o differenti, sono radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C18; cicloalifatici C3-C18; arilici C6-C18; alchilarilici o arilalchilici C7-C18, ed R2 O R3 possono anche essere un atomo di idrogeno; oppure tra gli 1,3 dieteri (3.2) in cui l'atomo di carbonio in posizione 2 appartenga ad una struttura ciclica o policiclica costituita da 5,6 o 7 atomi di carbonio o da 5-n o 6-n' atomi di carbonio e rispettivamente, n atomi di azoto e n' eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0, S e Si, dove n ? 1 o 2 e n' ? 1, 2 o 3, detta struttura contenente due o tre insaturazioni (struttura ciclopolienica) ed essendo eventualmente condensata con altre strutture cicliche, o sostituita con uno o pi? sostituenti scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati; cicloalchilici; arilici; arilachilici; alchilarilici e alogeni, o essendo condensata con altre strutture cicliche e sostituita con uno o pi? dei suddetti sostituenti che possono anche essere legati alle strutture cicliche condensate; uno o pi? dei suddetti radicali alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici o alchilarilici e le strutture cicliche condensate eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi; detto processo essendo condotto mediante reazione dell 'alogenuro di magnesio (1) o di un suo precursore con il composto di titanio (2) e con il composto elettron-donatore (3), la reazione con il composto di titanio (2) essendo eventualmente preceduta da una reazione con un composto alogenato, e comprendente almeno due aggiunte dell 'elettron-donatore (3) nel seguente ordine: a) un'aggiunta prima o durante una reazione con il composto di titanio (2) o con un composto alogenato e successivamente, b) un'aggiunta prima o durante una successiva reazione con il composto di titanio (2).
- 2. Processo secondo la rivendicazione l, in cui negli 1,3-dieteri di formula (I) R1 ? un radicale alchilico con 1-6 atomi di carbonio; inoltre quando R2 ? metile, etile, propile o isopropile, R3 pu? essere etile, propile, isopropile, butile, isobutile, t-butile, 2-etilesile, isopentile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, fenile o benzile; quando R2 ? idrogeno R3 pu? essere etile, butile, sec.butile, t-butile, 2-etilesile, cicloesiletile, difenilmetile, p-clorofenile, l-naftile, 1-decaidronaf tile; R2 e R3 possono inoltre essere uguali ed essere etile, propile, isopropile, butile, isobutile, t-butile, isopentile, neopentile, fenile, benzile, cicloesile, ciclopentile.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui l'l,3-dietere ? scelto nel gruppo consistente di 2-isopropil-2-isopentil-1, 3-dimetossipropano ; 2,2-diisobutil-l, 3-dimetossipropano; 2,2-diisopentil-l, 3 dimetossipropano; 2-isopropil-2-cicloesil-l, 3-dimetossipropano .
- 4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui gli 1,3-dieteri (3.2)-sono scelti tra i composti di formula:dove A, B, C e D sono atomi di carbonio o eteroatomi scelti nel gruppo consistente di N, 0 e S; v, x e y sono 0 o 1; u e z sono 0 o 1 o 2; a condizione che quando u=0: i) A, B e C sono atomi di carbonio e v, x e y sono uguali a 1; oppure ii) A ? un atomo di azoto, B e C sono atomi di carbonio, v ? uguale a 0 e x e y sono uguali a 1 ; oppure iii) A e B sono atomi di azoto, C ? un atomo di carbonio, v e x sono uguali a 0 e y ? uguale a 1 ; oppure iv) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, v e x sono uguali a 1 e y ? uguale a 0,? quando u= 1 : i') A, B, C e D sono atomi di carbonio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 2; oppure ii' ) A e B sono atomi di carbonio, C ? un atomo di azoto, D ? un atomo di ossigeno, v e x sono uguali a l, y e z sono uguali a 0; oppure iii') A, B e C sono atomi di carbonio, D ? un atomo di ossigeno, azoto, zolfo o silicio, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 0 quando D ? un atomo di ossigeno o zolfo, uguale a 1 quando D ? un atomo di azoto e uguale a 2 quando D ? un atomo di silicio; quando u = 2 A, B e C sono atomi di carbonio, D rappresenta due atomi di carbonio legati tra loro da un singolo o doppio legame, v, x e y sono uguali a 1 e z ? uguale a 1 quando la coppia di atomi di carbonio D ? legata da un doppio legame e uguale a 2 quando la stessa ? legata da un legame singolo,? i radicali R e R1 uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati C2- C20 : cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20; i radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20' arilici C6-C20? alchilarilici e arilalchilici C7-C20, e due o pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20,? arilici C6-C20; arilalchilici e alchilarilici C7-C20; detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui gli 1,3-dieteri sono scelti tra i composti di formula:dove i radicali R e R1 uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di idrogeno; alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati C1-C20; cicloalchilici C3-C20 arilici C6-C20; alchilarilici e arilalchilici C7-C20; i radicali RII, uguali o differenti, sono scelti nel gruppo consistente di radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20,? alchilarilici e arilalchilici C7-C20, e due o pi? dei radicali R possono essere legati fra loro per formare strutture cicliche condensate sature o insature, eventualmente sostituite con radicali RIII scelti nel gruppo consistente di alogeni; radicali alchilici, lineari o ramificati, C1-C20; cicloalchilici C3-C20; arilici C6-C20; arilalchilici e alchilarilici C7-C20; detti radicali da R a RIII eventualmente contenenti uno o pi? eteroatomi in sostituzione di atomi di carbonio, idrogeno o entrambi.
- 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui l'l,3-dietere (3.2) ? scelto nel gruppo consistente di
- 7. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di titanio (2) ? scelto tra gli alogenuri e gli alogeno alcolati .
- 8. Processo secondo la rivendicazione 7, in cui il composto di titanio (2) ? tetracloruro di titanio.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il precursore dell'alogenuro di magnesio (1) ? scelto nel gruppo consistente di: composti di Grignard RMgX dove R ? un radicale idrocarburico C1-C20; X ? alogeno; composti MgR2 dove R ha il significato sopra definito; addotti MgCl2.nROH in cui n ? compreso tra 1 e 3 e R ha il significato sopra definito; composti Mg{OR)2 dove R ha il significato sopra definito; composti XnMg(OR)2-n dove 0<n<2 e x e R hanno il significato sopra definito; complessi di alogenuro di magnesio con alcolati di titanio .
- 10. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto alogenato ? tetracloruro di silicio.
- 11. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui almeno l'aggiunta b) di elettron-donatore (3) ? condotta in assenza di solventi.
- 12. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'aggiunta b) ed eventuali altre aggiunte di elettron-donatore (3) sono condotte durante la reazione o le reazioni con il composto di titanio.
- 13. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui si impiega un rapporto molare Mg/elettron-donatore (3) compreso tra 4:1 e 12:1 sia per l'aggiunta a) che per l'aggiunta b) che per eventuali aggiunte successive.
- 14. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui le reazioni col composto di titanio (2), le aggiunte di elettrondonatore (3) e la reazione dello stesso con gli altri composti vengono condotte a temperatura tra 0 e 135?C.
- 15. Componente catalitico solido per la polimerizzazione delle olefine ottenuto dal processo di rivendicazione 1.
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