JP2004521178A - オレフィンの（共）重合用の成分及び触媒 - Google Patents
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Abstract
Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンと式（Ｉ）
【化１】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｒ１は少なくとも３つの炭素原子と任意に異原子を含有する線状または分枝状一級アルキル基、Ｒ２はイソプロピルとは異なり、任意に異原子を含有する二級のアルキルまたはシクロアルキルである。）
の１，３−ジエーテルからなるオレフィンの（共）重合用の固形触媒成分。
【化１】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｒ１は少なくとも３つの炭素原子と任意に異原子を含有する線状または分枝状一級アルキル基、Ｒ２はイソプロピルとは異なり、任意に異原子を含有する二級のアルキルまたはシクロアルキルである。）
の１，３−ジエーテルからなるオレフィンの（共）重合用の固形触媒成分。
Description
【０００１】
本発明はオレフィンの（共）重合用の触媒の固形成分とそれから得られる触媒に関する。特に、本発明は、プロピレンの（共）重合に適し、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンと特定の電子供与化合物からなるチグラー・ナッタ触媒成分に関する。
【０００２】
ハロゲン化マグネシウムに支持されたチタン化合物を含有する触媒が当該分野でよく知られている。このタイプの触媒は、米国特許第４，２９８，７１８号に記載されている。その触媒は、マグネシウムのハライドに支持されたチタニウムテトラハライドからなる。この触媒は、プロピレンのようなアルファオレフィンの重合に高い活性を有するが、あまり立体特異的ではない。立体特異性の改良は、電子供与化合物を固形触媒成分に加えてなされている。固形成分に存在する電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル助触媒成分に加えられる電子供与体を使用することで実質的改良がなされている（米国特許第４，１０７，４１４号）。このように改質された触媒は、立体特異的に高いが（アイソタクチックインデックス約９４〜９５％）、十分に高い活性レベルをいまだ示さない。米国特許第４，２２６，７４１号に記載の技術に従って固形触媒成分を作ることにより、活性と立体特異性の有意な改良が得られた。ヨーロッパ特許第０４５９７７号記載の触媒で、触媒活性ならびに立体特異性の高いレベルの性能が得られた。その触媒は、固形触媒成分として、チタンハライド、好ましくはＴｉＣｌ４を支持するマグネシウムハライド、特定クラスのカルボン酸エステルが選択される電子供与化合物、および助触媒成分として、Ａｌ−アルキル化合物と少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含有するシリコン化合物で形成される系である。上記の結果にかかわらず、上記の触媒の性能を変更および／または改良する目的の研究活動が継続されている。ヨーロッパ特許第０３６１４９４号は、内部電子供与化合物として、２つ以上のエーテル基を含有するエーテルからなり、無水マグネシウムハライドとＴｉＣｌ４とに対し、特異反応特性を有するオレフィン重合用の固形触媒成分を記述している。その触媒成分とＡｌ−アルキル化合物との反応で得られる触媒は、外部電子供与体の使用がさけ得る程の高い活性と立体特異性を奏する。
【０００３】
オレフィンの重合分野は、非常に競合する事実のため、当該分野で既に知られているものに関する性能を改良する必要が常に感じられる。
本出願人は、このような改良された特性を有する新しい触媒成分を思いがけなくここに見出した。
実際に、内部電子供与化合物として、式（Ｉ）：
【０００４】
【化３】
【０００５】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｒ１は少なくとも３つの炭素原子と任意に異原子を含有する線状または分枝状一級アルキル基、Ｒ２はイソプロピルとは異なり、任意に異原子を含有する二級のアルキルまたはシクロアルキルである。）
の１，３−ジエーテルを使用して得られる触媒が、当該分野で知られたエーテルで達し得ることができない活性と立体特異性の優れたバランスを、オレフィンの（共）重合で示すことを見出した。
【０００６】
本発明は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンと式（Ｉ）の１，３−ジエーテルからなるオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素を有する炭化水素基である）の（共）重合用の固形触媒成分を提供するものである。
【０００７】
特に好ましくは、マグネシウムハライドに支持された少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン化合物および上記の１，３−ジエーテルから選択された内部電子供与化合物とからなる固形触媒である。その固形触媒成分の他の好ましい具体例では、Ｍｇハライドは活性形態である。この発明の触媒成分中に存在のマグネシウムハライドの活性形は、次の事実で認識できる。触媒成分のＸ線スペクトルで、非活性化マグネシウムハライド（３ｍ２／ｇより小さい表面積を有する）で現れる主要な強度反射が、もはや存在しないこと、その代りに、主要な強度反射の位置に関してシフトした最大強度の位置を有するハロがあり、または主要な強度反射が、非活性化Ｍｇハライドの対応する反射の１つより少なくとも３０％大きい半ピーク巾があることである。最も活性の形は、ハロが、固形触媒成分のＸ線スペクトルで表われるものである。マグネシウムハライドの中で、クロリドが好ましい化合物である。マグネシウムハライドの最も活性形の場合に、非活性化マグネシウムクロリドのスペクトル中に２．５６Åの格子面距離に位置する反射の代りにハロが現れる。
【０００８】
式（Ｉ）の１，３−ジエーテルの中で、Ｒはメチルが好ましく、Ｒ１は任意に異原子を含有するＣ４〜Ｃ７の線状または分枝状一級アルキル基が好ましく、Ｒ２は、シクロアルキルまたは（Ｒ３）２−ＣＨ−基（Ｒ３は同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキル基、但し同時にＣＨ３ではない、そのＲ３基は任意にハロゲン、特にＦから選択された異原子を含有する）が好ましい。特に好ましいのは、Ｃ３〜Ｃ５２級アルキル基またはＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基から選択されたＲ２基である。Ｒ１は、好ましくはｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ブチル及びｉ−ペンチルからなる群から選択される。Ｒ２は、好ましくは、ｓｅｃ−ブチル、２−ペンチル、（１−トリフルオロメチル）エチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルからなる群から選択される。
【０００９】
上記式（Ｉ）に含まれる代表的な１，３−ジエーテルの例は、
２−ｎ−プロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−（３−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−シクロヘプチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ヘキシル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ヘプチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−（３−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−シクロヘプチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ペンチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−（１−トリフルオロメチル）エチル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【００１０】
特に好ましい１，３−ジエーテルは、
２−ｎ−ブチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−（３−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ヘキシル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−シクロヘプチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ペンチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−（１−トリフルオロメチル）エチル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【００１１】
本発明の１，３−ジエーテルは、ヨーロッパ特許出願第０３６１４９３号に開示の方法に従って製造できる。チグラー・ナッタ触媒の製造に用いられるジエーテルは、一般に、アルキラント剤と、上記ジエーテルに対応するジオールとの反応で合成される。ジオールの合成法は、対応するマロネートの還元である。
【００１２】
固形触媒化合物の製造は、各種の方法を用いて行うことができる。
例えば、マグネシウムハライド（好ましくは、水の１％以下を含有する形）、チタン化合物と電子供与化合物とを、マグネシウムハライドの活性化が起こる条件下で、共に粉砕する。次いで粉砕物を、過剰のＴｉＣｌ４と１回以上、任意に電子供与体の存在下、８０〜１３５℃の範囲の温度で反応させ、次いで、クロルイオンが洗浄液体に検出されなくなるまで炭化水素（ヘキサンのような）で繰り返し洗浄する。
【００１３】
他の方法によれば、無水のマグネシウムハライドを公知方法により、予備活性化し、次いで電子供与化合物と任意に脂肪族、脂環族、芳香族またはクロル化炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、ジクロロエタン）を含有する過剰のＴｉＣｌ４と反応させる。この場合、また操作は８０〜１３５℃の間の温度で行われる。電子供与体の存在下または非存在下でのＴｉＣｌ４との反応を任意に繰り返し、次いで固体をヘキサンで洗浄して、非反応ＴｉＣｌ４を除去する。好ましい方法によれば、ＭｇＣｌ２・ｎＲＯＨ付加物（特に回転楕円状粒子）（式中、ｎは一般に１〜６、ＲＯＨはアルコール、好ましくはメタノールである）を、電子供与化合物と任意に上記の炭化水素溶媒の１つを含有する過剰のＴｉＣｌ４と反応させる。反応温度は、当初、０〜２５℃で、次いで８０〜１３５℃に上げる。次いで、固体を、電子供与体の存在下または非存在下に、もう一度ＴｉＣｌ４と反応させ、分離し、炭化水素で、洗浄液体にクロルイオンが検出されなくなるまで洗浄する。なお、他の方法では、マグネシウムアルコラートとクロロアルコラート（クロロアルコラートは、特に米国特許第４，２２０，５５４号）に記載のように製造できる）とを、電子供与化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ４と、上記の反応条件下で操作して、反応させる。さらなる方法としては、マグネシウムハライドとチタンアルコラートの複合物（ＭｇＣｌ２・２Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９） ４複合物が代表例）を、炭化水素溶液中、電子供与化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ ４と反応させ、分離した固形物を、電子供与体の存在下または非存在下で過剰のＴｉＣｌ４と再び反応させ、次いで分離し、ヘキサンで洗浄する。ＴｉＣｌ４との反応は、８０〜１３０℃の範囲の温度で行われる。後者の方法の変形として、ＭｇＣｌ２とチタンアルコラート複合体とを、炭化水素溶液中、ポリヒドロシロキサンと反応させる。分離した固形物を電子供与化合物含有の四塩化珪素と５０℃で反応させる。次いで電子供与体の存在下または非存在下で、過剰のＴｉＣｌ４と８０〜１３０℃で操作して反応させる。
【００１４】
特別の製造法とは無関係に、電子供与体の存在下でのＴｉＣｌ ４との最後の反応後に、得られた固体を分離（例えば、濾過の方法で）し、炭化水素溶媒で洗浄前に、過剰のＴｉＣｌ４と８０〜１３５℃の範囲の温度で反応させるのが好ましい。
最後に、電子供与体を含有する過剰のＴｉＣｌ ４を、有機溶媒に可溶なマグネシウム化合物または複合体の溶液を含浸させた、球状粒子形の部分架橋スチレン−ビニルベンゼンのような多孔性樹脂またはシリカやアルミナのような多孔質無機酸化物と反応させることが可能である。使用できる多孔性樹脂は、ヨーロッパ特許第０３４４７５５号に記載されている。ＴｉＣｌ ４との反応は８０〜１００℃で行われる。過剰のＴｉＣｌ ４を分離後に、反応を繰り返し、次いで固体を炭化水素で洗浄する。上で示した反応に用いられるＭｇＣｌ２／電子供与体のモル比は、一般に２：１〜３０：１、好ましくは４：１〜１２：１の範囲である。電子供与化合物は、ＭｇＣｌ２に対し、一般に１〜２５％モルの範囲の量で、マグネシウムハライドに固定される。特に、式（Ｉ）の１，３−ジエーテルは、触媒成分に、一般に５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％の量で触媒成分に存在する。固形触媒成分中、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、一般に３０：１〜３：１で、樹脂または無機酸化物に支持された成分中では、その比は異なり、通常２０：１〜２：１の範囲である。触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、式ＴｉＸｎ（ＯＲ４）４−ｎ（式中、０＜ｎ≦３、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、ＲはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基）のハライドまたは化合物。四塩化チタンが好ましい化合物である。また、満足な結果が、トリハライド、特にＴｉＣｌ３ＨＲ、ＴｉＣｌ３ＡＲＡでかつＴｉＣｌ３ＯＲのようなハロゲンアルコレート（ＲはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基）で得ることができる。この発明の固形触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応で、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは上記の意味）の（共）重合に使用できる触媒を形成する。
【００１５】
そのため、本発明は、
ａ）上で定義の触媒化合物、
ｂ）Ａｌ−アルキル化合物及び任意に
ｃ）電子供与化合物
の反応物からなるオレフィンの（共）重合用触媒を提供する。
【００１６】
Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリオクチルのようなＡｌ−トリアルキル、ＡｌＥｔ２ＣｌとＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３のようなアルキルアルミニウムハライドからなる。Ｏ、ＮまたはＳの他の１つと結合した１以上のＡｌ原子を含有する線状または環状Ａｌ−アルキル化合物も使用できる。
【００１７】
Ａｌ−アルキル化合物は、一般に１〜１０００の範囲のＡｌ／Ｔｉ比で使用される。トリアルキル化合物は、ＡｌＥｔ２ＣｌとＡｌＥｔ３／２Ｃｌ３／２のようなＡｌアルキルハライドとのブレンドでも使用できる。
【００１８】
オレフィンの重合は、公知法に従って行われ、１以上のモノマーから構成される液相中で、１以上のモノマーの脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の溶液で、気相で、または液相と気相での重合工程を組合せて、操作する。共（重合）温度は、通常０〜１５０℃、特に６０〜１００℃である。
【００１９】
操作は、大気圧またはそれ以上で行う。触媒は少量のオレフィンと予備接触（予備重合）できる。予備重合は、ポリマーの形態と同様に触媒の性能を改良する。予備重合は、触媒を炭化水素触媒（例えば、ヘキサンまたはヘプタン）での懸濁液で維持し、オレフィンを添加し、室温から６０℃の温度で操作し、一般に触媒の重量の０．５〜５０倍のポリマーの量を作ることにより行われる。また、上記の温度条件下で、液状モノマー中で、触媒成分ｇ当り１０００ｇに達しうるポリマーの量を作ることによって行うことができる。上で説明したように、当該触媒は、外部供与体を使用せず、オレインの立体規則重合で優れた活性と立体特異性のバランスを示す。しかし所望により、後者は、Ａｌ−アルキル化合物を添加でき、この場合に、外部電子供与体は、好ましくは少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含有するシリコン化合物、すなわち２，２，６，６−テトラメチルペピリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン；エチルパラトルエートやエチルベンゾエートのようなカルボン酸エステル；ジおよびポリエーテルからなる群から選択できる。
【００２０】
シリコン化合物は、好ましくは、式Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ〔式中、ｑは１〜３；Ｒ５基は、同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アルクアリールまたはアラルキル基；Ｒ７−Ｎ−Ｒ８（Ｒ７とＲ８は同一または異なり、Ｒ５と同一意味、または互いに結合して環状構造を形成する；Ｒ６基は、同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する。任意に、Ｒ５からＲ８基は、水素原子の置換基として、１以上のハロゲン、特にＣｌ及びＦを含有してもよい。
【００２１】
当該化合物の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（シクロヘキシル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（イソプロピル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｓｅｃ−ブチル） ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（シクロヘキシル）（メチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（シクロペンチル） ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（イソプロピル）（メチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｎ−ブチル） ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（イソブチル） ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｓｅｃ−ブチル） ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−アミル）（メチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（メチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（２−ノルボルニル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル）（シクロペンチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（２−ノルボルニル）（シクロペンチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ｔｅｒｔ−ブチル） Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；（２−ノルボルニル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（２−ノルボルニル） Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；（ｔｅｒｔ−ヘキシル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ｔｅｒｔ−ヘキシル） Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（ピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（ピロリジニル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（イソプロピル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｎ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（イソブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｓｅｃ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）（ピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２−エチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）（３−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）（４−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２。
【００２２】
Ａｌ−アルキル化合物の外部電子供与体に対するモル比は、一般に２：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜３０：１であり、その比は、予備重合段階中、例えば０．５：１〜１００：１に拡げることができる。触媒は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜６炭素のアルキルまたはアリール基）の（共）重合での特定の応用が見出される。特に、その触媒は、プロピレンの立体特異性重合またはそれとエチレン、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンと１−オクテンのような他のオレフィンとの共重合に使用するのに適切である。
以下の実施例は本発明を例証し限定するものではない。
【００２３】
特に示さなければ、実施例中のパーセントは重量による。ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件Ｌにより測定される。極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ） ［η］は１３５℃（ＡＳＴＭ２８５７‐７０）でのテトラヒドロナフタレン中で測定される。２５℃でのキシレンに不溶の区分（Ｘ．Ｉ．％）を測定するので、２．５ｇのポリマーを撹拌下、１３５℃のキシレン２５０ｍｌに溶解し、２０分後に、２５℃に冷却する。３０分後に、沈殿したポリマーを濾過し、恒量に達するまで、減圧下８０℃で乾燥する。
【００２４】
１，３− ジエーテル（Ｉ）の合成
本発明に使用される式（Ｉ）の１，３−ジエーテルは、マロン酸ジエチルのアルキル化（Ｊ． Ｍａｒｃｈ， “Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”ＩＶ版、１９９２年、４６４〜４６８頁参照）、次いで対応するジオールに還元（同上誌、１２１４頁参照）、かつメチル化（Ｒ．Ｃ． Ｌａｒｏｃｋ， “Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ”ＶＣＨ版、１９８９年、４４５〜４７２頁参照）して作る。
【００２５】
実施例１
窒素で排気した５００ｍｌの４口丸底フラスコに、２５０ｍｌのＴｉＣｌ４を０℃で導入した。撹拌下に、１０．０ｇの微細回転楕円状ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ〔米国特許第４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法（但し、１０，０００の代りに３０００ｒｐｍで行う）により作る〕と、７．５ｍｍｏｌの２−ｎ−ブチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパンを添加した。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次いで撹拌を止め、固形物を沈殿させ、上澄液を吸出した。２５０ｍｌの新たなＴｉＣｌ４を添加した。混合物を１２０℃で６０分間反応させ、次に上澄液を吸出した。固形物を６０℃で無水ヘキサンで６回（６×１００ｍｌ）洗浄した。最後に固形物を減圧乾燥し分析した。このようにして得られた触媒成分は、Ｔｉ＝４．６％、Ｍｇ＝１５．９％、２−ｎ−ブチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン＝２２．１％を含有する。４リットルの加圧釜で、予め気体のプロピレンで７０℃、１時間排気し、７ｍｍｏｌのＡｌ−トリエチルと上記で作った固形触媒成分の４ｍｇを含有する無水ｎ−ヘキサンの７０ｍｌを室温でプロピレン流中に導入する。加圧釜を密封し、１．７Ｎｌの水素と１．２ｋｇの液状プロピレンを導入し、撹拌器を動かし、温度を５分の期間で７０℃に上げる。７０℃で２時間後に、撹拌を止め、非重合のモノマーを除去し、内容物を室温に冷却する。ポリマー収量は１０３ｋｇのポリプロピレン／固形触媒成分ｇである。そのポリプロピレンは、２５℃でのキシレン不溶区分（Ｘ．Ｉ．）＝９６．９％、メルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．２ｇ／１０分、極限粘度数〔η〕＝１．７ｄＬ／ｇを有する。
【００２６】
実施例２〜 １０ と比較例 １１ 〜 １３
実施例１の手順を使用し、但し、表１に示した式（Ｉ）の１，３−ジエーテルを内部電子供与化合物として使用する。また、表中に、触媒成分の組成と重合結果を示す。
【００２７】
【表１】
本発明はオレフィンの（共）重合用の触媒の固形成分とそれから得られる触媒に関する。特に、本発明は、プロピレンの（共）重合に適し、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンと特定の電子供与化合物からなるチグラー・ナッタ触媒成分に関する。
【０００２】
ハロゲン化マグネシウムに支持されたチタン化合物を含有する触媒が当該分野でよく知られている。このタイプの触媒は、米国特許第４，２９８，７１８号に記載されている。その触媒は、マグネシウムのハライドに支持されたチタニウムテトラハライドからなる。この触媒は、プロピレンのようなアルファオレフィンの重合に高い活性を有するが、あまり立体特異的ではない。立体特異性の改良は、電子供与化合物を固形触媒成分に加えてなされている。固形成分に存在する電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル助触媒成分に加えられる電子供与体を使用することで実質的改良がなされている（米国特許第４，１０７，４１４号）。このように改質された触媒は、立体特異的に高いが（アイソタクチックインデックス約９４〜９５％）、十分に高い活性レベルをいまだ示さない。米国特許第４，２２６，７４１号に記載の技術に従って固形触媒成分を作ることにより、活性と立体特異性の有意な改良が得られた。ヨーロッパ特許第０４５９７７号記載の触媒で、触媒活性ならびに立体特異性の高いレベルの性能が得られた。その触媒は、固形触媒成分として、チタンハライド、好ましくはＴｉＣｌ４を支持するマグネシウムハライド、特定クラスのカルボン酸エステルが選択される電子供与化合物、および助触媒成分として、Ａｌ−アルキル化合物と少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含有するシリコン化合物で形成される系である。上記の結果にかかわらず、上記の触媒の性能を変更および／または改良する目的の研究活動が継続されている。ヨーロッパ特許第０３６１４９４号は、内部電子供与化合物として、２つ以上のエーテル基を含有するエーテルからなり、無水マグネシウムハライドとＴｉＣｌ４とに対し、特異反応特性を有するオレフィン重合用の固形触媒成分を記述している。その触媒成分とＡｌ−アルキル化合物との反応で得られる触媒は、外部電子供与体の使用がさけ得る程の高い活性と立体特異性を奏する。
【０００３】
オレフィンの重合分野は、非常に競合する事実のため、当該分野で既に知られているものに関する性能を改良する必要が常に感じられる。
本出願人は、このような改良された特性を有する新しい触媒成分を思いがけなくここに見出した。
実際に、内部電子供与化合物として、式（Ｉ）：
【０００４】
【化３】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｒ１は少なくとも３つの炭素原子と任意に異原子を含有する線状または分枝状一級アルキル基、Ｒ２はイソプロピルとは異なり、任意に異原子を含有する二級のアルキルまたはシクロアルキルである。）
の１，３−ジエーテルを使用して得られる触媒が、当該分野で知られたエーテルで達し得ることができない活性と立体特異性の優れたバランスを、オレフィンの（共）重合で示すことを見出した。
【０００６】
本発明は、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンと式（Ｉ）の１，３−ジエーテルからなるオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２の炭素を有する炭化水素基である）の（共）重合用の固形触媒成分を提供するものである。
【０００７】
特に好ましくは、マグネシウムハライドに支持された少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン化合物および上記の１，３−ジエーテルから選択された内部電子供与化合物とからなる固形触媒である。その固形触媒成分の他の好ましい具体例では、Ｍｇハライドは活性形態である。この発明の触媒成分中に存在のマグネシウムハライドの活性形は、次の事実で認識できる。触媒成分のＸ線スペクトルで、非活性化マグネシウムハライド（３ｍ２／ｇより小さい表面積を有する）で現れる主要な強度反射が、もはや存在しないこと、その代りに、主要な強度反射の位置に関してシフトした最大強度の位置を有するハロがあり、または主要な強度反射が、非活性化Ｍｇハライドの対応する反射の１つより少なくとも３０％大きい半ピーク巾があることである。最も活性の形は、ハロが、固形触媒成分のＸ線スペクトルで表われるものである。マグネシウムハライドの中で、クロリドが好ましい化合物である。マグネシウムハライドの最も活性形の場合に、非活性化マグネシウムクロリドのスペクトル中に２．５６Åの格子面距離に位置する反射の代りにハロが現れる。
【０００８】
式（Ｉ）の１，３−ジエーテルの中で、Ｒはメチルが好ましく、Ｒ１は任意に異原子を含有するＣ４〜Ｃ７の線状または分枝状一級アルキル基が好ましく、Ｒ２は、シクロアルキルまたは（Ｒ３）２−ＣＨ−基（Ｒ３は同一または異なって、Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキル基、但し同時にＣＨ３ではない、そのＲ３基は任意にハロゲン、特にＦから選択された異原子を含有する）が好ましい。特に好ましいのは、Ｃ３〜Ｃ５２級アルキル基またはＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基から選択されたＲ２基である。Ｒ１は、好ましくはｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ブチル及びｉ−ペンチルからなる群から選択される。Ｒ２は、好ましくは、ｓｅｃ−ブチル、２−ペンチル、（１−トリフルオロメチル）エチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルからなる群から選択される。
【０００９】
上記式（Ｉ）に含まれる代表的な１，３−ジエーテルの例は、
２−ｎ−プロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−（３−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−シクロヘプチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ヘキシル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ヘプチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−（３−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−シクロヘプチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ペンチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−（１−トリフルオロメチル）エチル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【００１０】
特に好ましい１，３−ジエーテルは、
２−ｎ−ブチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−（３−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ヘキシル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−シクロヘプチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ペンチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−（１−トリフルオロメチル）エチル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【００１１】
本発明の１，３−ジエーテルは、ヨーロッパ特許出願第０３６１４９３号に開示の方法に従って製造できる。チグラー・ナッタ触媒の製造に用いられるジエーテルは、一般に、アルキラント剤と、上記ジエーテルに対応するジオールとの反応で合成される。ジオールの合成法は、対応するマロネートの還元である。
【００１２】
固形触媒化合物の製造は、各種の方法を用いて行うことができる。
例えば、マグネシウムハライド（好ましくは、水の１％以下を含有する形）、チタン化合物と電子供与化合物とを、マグネシウムハライドの活性化が起こる条件下で、共に粉砕する。次いで粉砕物を、過剰のＴｉＣｌ４と１回以上、任意に電子供与体の存在下、８０〜１３５℃の範囲の温度で反応させ、次いで、クロルイオンが洗浄液体に検出されなくなるまで炭化水素（ヘキサンのような）で繰り返し洗浄する。
【００１３】
他の方法によれば、無水のマグネシウムハライドを公知方法により、予備活性化し、次いで電子供与化合物と任意に脂肪族、脂環族、芳香族またはクロル化炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、ジクロロエタン）を含有する過剰のＴｉＣｌ４と反応させる。この場合、また操作は８０〜１３５℃の間の温度で行われる。電子供与体の存在下または非存在下でのＴｉＣｌ４との反応を任意に繰り返し、次いで固体をヘキサンで洗浄して、非反応ＴｉＣｌ４を除去する。好ましい方法によれば、ＭｇＣｌ２・ｎＲＯＨ付加物（特に回転楕円状粒子）（式中、ｎは一般に１〜６、ＲＯＨはアルコール、好ましくはメタノールである）を、電子供与化合物と任意に上記の炭化水素溶媒の１つを含有する過剰のＴｉＣｌ４と反応させる。反応温度は、当初、０〜２５℃で、次いで８０〜１３５℃に上げる。次いで、固体を、電子供与体の存在下または非存在下に、もう一度ＴｉＣｌ４と反応させ、分離し、炭化水素で、洗浄液体にクロルイオンが検出されなくなるまで洗浄する。なお、他の方法では、マグネシウムアルコラートとクロロアルコラート（クロロアルコラートは、特に米国特許第４，２２０，５５４号）に記載のように製造できる）とを、電子供与化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ４と、上記の反応条件下で操作して、反応させる。さらなる方法としては、マグネシウムハライドとチタンアルコラートの複合物（ＭｇＣｌ２・２Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９） ４複合物が代表例）を、炭化水素溶液中、電子供与化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ ４と反応させ、分離した固形物を、電子供与体の存在下または非存在下で過剰のＴｉＣｌ４と再び反応させ、次いで分離し、ヘキサンで洗浄する。ＴｉＣｌ４との反応は、８０〜１３０℃の範囲の温度で行われる。後者の方法の変形として、ＭｇＣｌ２とチタンアルコラート複合体とを、炭化水素溶液中、ポリヒドロシロキサンと反応させる。分離した固形物を電子供与化合物含有の四塩化珪素と５０℃で反応させる。次いで電子供与体の存在下または非存在下で、過剰のＴｉＣｌ４と８０〜１３０℃で操作して反応させる。
【００１４】
特別の製造法とは無関係に、電子供与体の存在下でのＴｉＣｌ ４との最後の反応後に、得られた固体を分離（例えば、濾過の方法で）し、炭化水素溶媒で洗浄前に、過剰のＴｉＣｌ４と８０〜１３５℃の範囲の温度で反応させるのが好ましい。
最後に、電子供与体を含有する過剰のＴｉＣｌ ４を、有機溶媒に可溶なマグネシウム化合物または複合体の溶液を含浸させた、球状粒子形の部分架橋スチレン−ビニルベンゼンのような多孔性樹脂またはシリカやアルミナのような多孔質無機酸化物と反応させることが可能である。使用できる多孔性樹脂は、ヨーロッパ特許第０３４４７５５号に記載されている。ＴｉＣｌ ４との反応は８０〜１００℃で行われる。過剰のＴｉＣｌ ４を分離後に、反応を繰り返し、次いで固体を炭化水素で洗浄する。上で示した反応に用いられるＭｇＣｌ２／電子供与体のモル比は、一般に２：１〜３０：１、好ましくは４：１〜１２：１の範囲である。電子供与化合物は、ＭｇＣｌ２に対し、一般に１〜２５％モルの範囲の量で、マグネシウムハライドに固定される。特に、式（Ｉ）の１，３−ジエーテルは、触媒成分に、一般に５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％の量で触媒成分に存在する。固形触媒成分中、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、一般に３０：１〜３：１で、樹脂または無機酸化物に支持された成分中では、その比は異なり、通常２０：１〜２：１の範囲である。触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、式ＴｉＸｎ（ＯＲ４）４−ｎ（式中、０＜ｎ≦３、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、ＲはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基）のハライドまたは化合物。四塩化チタンが好ましい化合物である。また、満足な結果が、トリハライド、特にＴｉＣｌ３ＨＲ、ＴｉＣｌ３ＡＲＡでかつＴｉＣｌ３ＯＲのようなハロゲンアルコレート（ＲはＣ１〜Ｃ１０炭化水素基）で得ることができる。この発明の固形触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応で、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは上記の意味）の（共）重合に使用できる触媒を形成する。
【００１５】
そのため、本発明は、
ａ）上で定義の触媒化合物、
ｂ）Ａｌ−アルキル化合物及び任意に
ｃ）電子供与化合物
の反応物からなるオレフィンの（共）重合用触媒を提供する。
【００１６】
Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリオクチルのようなＡｌ−トリアルキル、ＡｌＥｔ２ＣｌとＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３のようなアルキルアルミニウムハライドからなる。Ｏ、ＮまたはＳの他の１つと結合した１以上のＡｌ原子を含有する線状または環状Ａｌ−アルキル化合物も使用できる。
【００１７】
Ａｌ−アルキル化合物は、一般に１〜１０００の範囲のＡｌ／Ｔｉ比で使用される。トリアルキル化合物は、ＡｌＥｔ２ＣｌとＡｌＥｔ３／２Ｃｌ３／２のようなＡｌアルキルハライドとのブレンドでも使用できる。
【００１８】
オレフィンの重合は、公知法に従って行われ、１以上のモノマーから構成される液相中で、１以上のモノマーの脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の溶液で、気相で、または液相と気相での重合工程を組合せて、操作する。共（重合）温度は、通常０〜１５０℃、特に６０〜１００℃である。
【００１９】
操作は、大気圧またはそれ以上で行う。触媒は少量のオレフィンと予備接触（予備重合）できる。予備重合は、ポリマーの形態と同様に触媒の性能を改良する。予備重合は、触媒を炭化水素触媒（例えば、ヘキサンまたはヘプタン）での懸濁液で維持し、オレフィンを添加し、室温から６０℃の温度で操作し、一般に触媒の重量の０．５〜５０倍のポリマーの量を作ることにより行われる。また、上記の温度条件下で、液状モノマー中で、触媒成分ｇ当り１０００ｇに達しうるポリマーの量を作ることによって行うことができる。上で説明したように、当該触媒は、外部供与体を使用せず、オレインの立体規則重合で優れた活性と立体特異性のバランスを示す。しかし所望により、後者は、Ａｌ−アルキル化合物を添加でき、この場合に、外部電子供与体は、好ましくは少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含有するシリコン化合物、すなわち２，２，６，６−テトラメチルペピリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン；エチルパラトルエートやエチルベンゾエートのようなカルボン酸エステル；ジおよびポリエーテルからなる群から選択できる。
【００２０】
シリコン化合物は、好ましくは、式Ｒ５ｑＳｉ（ＯＲ６）４−ｑ〔式中、ｑは１〜３；Ｒ５基は、同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アルクアリールまたはアラルキル基；Ｒ７−Ｎ−Ｒ８（Ｒ７とＲ８は同一または異なり、Ｒ５と同一意味、または互いに結合して環状構造を形成する；Ｒ６基は、同一または異なり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基である）を有する。任意に、Ｒ５からＲ８基は、水素原子の置換基として、１以上のハロゲン、特にＣｌ及びＦを含有してもよい。
【００２１】
当該化合物の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（シクロヘキシル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（イソプロピル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｓｅｃ−ブチル） ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（シクロヘキシル）（メチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（シクロペンチル） ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（イソプロピル）（メチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｎ−ブチル） ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（イソブチル） ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｓｅｃ−ブチル） ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル）（メチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−アミル）（メチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（メチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（２−ノルボルニル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル）（シクロペンチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（２−ノルボルニル）（シクロペンチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ｔｅｒｔ−ブチル） Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；（２−ノルボルニル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（２−ノルボルニル） Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；（ｔｅｒｔ−ヘキシル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ｔｅｒｔ−ヘキシル） Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；（ｔｅｒｔ−ブチル）（２−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル）（３−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル）（４−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（ピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ヘキシル）（ピロリジニル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（イソプロピル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｎ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（イソブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｓｅｃ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（ｔｅｒｔ−ブチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）（ピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）（２−エチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）（３−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）（４−メチルピペリジル） Ｓｉ（ＯＣＨ３）２；（３，３，３−トリフルオロプロピル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２。
【００２２】
Ａｌ−アルキル化合物の外部電子供与体に対するモル比は、一般に２：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜３０：１であり、その比は、予備重合段階中、例えば０．５：１〜１００：１に拡げることができる。触媒は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜６炭素のアルキルまたはアリール基）の（共）重合での特定の応用が見出される。特に、その触媒は、プロピレンの立体特異性重合またはそれとエチレン、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンと１−オクテンのような他のオレフィンとの共重合に使用するのに適切である。
以下の実施例は本発明を例証し限定するものではない。
【００２３】
特に示さなければ、実施例中のパーセントは重量による。ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件Ｌにより測定される。極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ） ［η］は１３５℃（ＡＳＴＭ２８５７‐７０）でのテトラヒドロナフタレン中で測定される。２５℃でのキシレンに不溶の区分（Ｘ．Ｉ．％）を測定するので、２．５ｇのポリマーを撹拌下、１３５℃のキシレン２５０ｍｌに溶解し、２０分後に、２５℃に冷却する。３０分後に、沈殿したポリマーを濾過し、恒量に達するまで、減圧下８０℃で乾燥する。
【００２４】
１，３− ジエーテル（Ｉ）の合成
本発明に使用される式（Ｉ）の１，３−ジエーテルは、マロン酸ジエチルのアルキル化（Ｊ． Ｍａｒｃｈ， “Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”ＩＶ版、１９９２年、４６４〜４６８頁参照）、次いで対応するジオールに還元（同上誌、１２１４頁参照）、かつメチル化（Ｒ．Ｃ． Ｌａｒｏｃｋ， “Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ”ＶＣＨ版、１９８９年、４４５〜４７２頁参照）して作る。
【００２５】
実施例１
窒素で排気した５００ｍｌの４口丸底フラスコに、２５０ｍｌのＴｉＣｌ４を０℃で導入した。撹拌下に、１０．０ｇの微細回転楕円状ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ〔米国特許第４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法（但し、１０，０００の代りに３０００ｒｐｍで行う）により作る〕と、７．５ｍｍｏｌの２−ｎ−ブチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパンを添加した。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次いで撹拌を止め、固形物を沈殿させ、上澄液を吸出した。２５０ｍｌの新たなＴｉＣｌ４を添加した。混合物を１２０℃で６０分間反応させ、次に上澄液を吸出した。固形物を６０℃で無水ヘキサンで６回（６×１００ｍｌ）洗浄した。最後に固形物を減圧乾燥し分析した。このようにして得られた触媒成分は、Ｔｉ＝４．６％、Ｍｇ＝１５．９％、２−ｎ−ブチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン＝２２．１％を含有する。４リットルの加圧釜で、予め気体のプロピレンで７０℃、１時間排気し、７ｍｍｏｌのＡｌ−トリエチルと上記で作った固形触媒成分の４ｍｇを含有する無水ｎ−ヘキサンの７０ｍｌを室温でプロピレン流中に導入する。加圧釜を密封し、１．７Ｎｌの水素と１．２ｋｇの液状プロピレンを導入し、撹拌器を動かし、温度を５分の期間で７０℃に上げる。７０℃で２時間後に、撹拌を止め、非重合のモノマーを除去し、内容物を室温に冷却する。ポリマー収量は１０３ｋｇのポリプロピレン／固形触媒成分ｇである。そのポリプロピレンは、２５℃でのキシレン不溶区分（Ｘ．Ｉ．）＝９６．９％、メルトインデックスＭＦＲ／Ｌ＝５．２ｇ／１０分、極限粘度数〔η〕＝１．７ｄＬ／ｇを有する。
【００２６】
実施例２〜 １０ と比較例 １１ 〜 １３
実施例１の手順を使用し、但し、表１に示した式（Ｉ）の１，３−ジエーテルを内部電子供与化合物として使用する。また、表中に、触媒成分の組成と重合結果を示す。
【００２７】
【表１】
Claims (23)
- Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンと式（Ｉ）
の１，３−ジエーテルからなるオレフィンの（共）重合用の固形触媒成分。 - Ｒ１が、任意に異原子を含有するＣ４〜Ｃ７の線状または分枝状一級アルキル基である請求項１の固形触媒成分。
- Ｒ２が、シクロアルキルまたは（Ｒ３）２−ＣＨ−基（Ｒ３基は同一または異なって、任意にハロゲン原子を含有するＣ１〜Ｃ１０線状アルキル基、但し、Ｒ３基は同時にＣＨ３ではない請求項１の固形触媒成分。
- Ｒ２基が、Ｃ３〜Ｃ５二級アルキル基またはＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基から選択される請求項３の固形触媒成分。
- 異原子がハロゲン原子である先行する請求項のいずれかの固形触媒成分。
- ハロゲン原子がＦである請求項５の固形触媒成分。
- Ｒが、好ましくはメチル基である請求項１の固形触媒成分。
- Ｒ１が、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ブチル又はｉ−ペンチルである請求項２の固形触媒成分。
- Ｒ２が、（１−トリフルオロメチル）エチル、ｓｅｃ−ブチル、３−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである請求項３の固形触媒成分。
- １，３−ジエーテル（Ｉ） が、
２−ｎ−ブチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−（３−ペンチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ペンチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ヘキシル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ブチル−２−シクロヘプチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉ−ペンチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン又は
２−ｉ−ブチル−２−（１−トリフルオロメチル）エチル−１，３−ジメトキシ
プロパンである請求項１の固形触媒成分。 - マグネシウムジハライドに支持された少なくともＴｉ−ハロゲン結合を含有するチタン化合物からなる請求項１の固形触媒成分。
- チタン化合物がチタンハライド又はハロアルコラートである請求項１１の固形触媒成分。
- チタン化合物が四塩化チタンである請求項１２の固形触媒成分。
- ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び上記式（Ｉ）の１，３−ジエーテル（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｒ１は少なくとも３つの炭素原子と任意に異原子を含有する線状または分枝状一級アルキル基、Ｒ２はイソプロピルとは異なり、任意に異原子を含有する二級のアルキルまたはシクロアルキルである。）からなるオレフィンの（共）重合用固形触媒成分、
ｂ）Ａｌ−アルキル化合物及び任意に
ｃ）電子供与化合物
の反応物からなるオレフィンの（共）重合用触媒。 - Ａｌ−アルキル化合物が、Ａｌ−トリアルキル請求項１４の触媒。
- 電子供与体が、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含有するシリコン化合物、２，２，６，６−テトラメチルペピリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン及びカルボン酸エステルからなる群から選択される請求項１４の触媒。
- 請求項１４に記載の触媒の存在下で行うＣＨ２＝ＣＨＲオレフィン（式中、Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ１０ハイドロカルビル基である）の（共）重合法。
- 式（Ｉ）
の１，３−ジエーテル。 - Ｒ２基が、任意に異原子を含有するＣ３〜Ｃ５二級アルキル基またはＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基から選択される請求項１８の１，３−ジエーテル。
- 異原子がハロゲン原子である請求項１８又は１９の１，３−ジエーテル。
- Ｒが、メチル基である請求項１８の１，３−ジエーテル。
- Ｒ１が、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ブチル又はｉ−ペンチルである請求項１８の１，３−ジエーテル。
- Ｒ２が、（１−トリフルオロメチル）エチル、ｓｅｃ−ブチル、３−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルである請求項１８の１，３−ジエーテル。
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