RU96103154A - Компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов (варианты), способ полимеризации олефинов - Google Patents

Claims (1)

1. Твердый компонент катализатора полимеризации олефинов, включающий галогенид магния в активной форме, и нанесенное на него соединение титана, содержащее, по крайней мере, одну связь Ti-галоид, а также внешнее электронодонорное соединение, отличающийся тем, что в качестве электронодонорного соединения он содержит циклополиеновый 1,3-диэфир, в котором атом углерода в 2-положении находится в циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода, или 5-n или 6-n' атомов углерода, и соответственно n атомов азота и n' гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S и Si, где n равно 1 или 2 и n' равно 1, 2 или 3, причем указанная структура содержит две или три ненасыщенные связи (циклополиеновая структура) и может быть сконденсирована с другими циклическими структурами, или замещена одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных алкильных радикалов; циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и галоидов, или сконденсирована с другими циклическими структурами и замещена одним или более вышеупомянутыми заместителями, которые могут быть также связаны с конденсированными циклическими структурами, причем один или более из вышеупомянутых алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных, или алкарильных радикалов и конденсированных циклических структур могут содержать один или более гетероатомов в качестве заместителей атомов углерода или водорода, или обоих.

2. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что атомы углерода в положениях 1 и 3 в циклополиеновом 1,3-диэфире являются вторичными.

3. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что заместители в циклополиеновом 1,3-диэфире выбраны из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0)-алкильных, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных,(С₆-С_2 0)-арильных,(С₇-С_2 0)-аралкильныхи(С₇-С_2 0)-алкарильных радикалов, Сl и F.

4. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир выбран из соединений общей формулы I

где А, B, С и D означают атомы углерода или гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из N, O, S и Si; v, x и y равны 0 или 1; u и Z равны 0 или 1 или 2; при условии, что когда u = 0;
i) А, B и С являются атомами углерода и V, x и y равны 1; или
ii) А означает атом азота, B и С являются атомами углерода, v равно 0, u, x и y равны 1; или
iii) А и B означают атомы азота, С означает атом углерода, v и x равно 0 и y равен 1; или
iv) А и B означает атомы углерода, С означает атом азота, v и x равны 1 и y равен 0; когда u = 1:
1) А, B, С и D означают атомы углерода, v, x и y равны 1, и Z равен 2; или
2) А и B означает атомы углерода, С означает атом азота, D означает атом кислорода, v и x равны 1, y и z равны 0; или
3) А, B и C означают атомы углерода, D означает кислород, азот, сера, или атом кремния, v, x и y равны 1 и Z равен 0, когда D означает кислород или атом серы, равен 1, когда D означает атом азота, и равен 2, когда D означает атом кремния; когда u = 2;
А, B и C означают атомы углерода, D представляет собой два углеродных атома, связанных друг с другом одинарной или двойной связью, v, x и y равны 1, и Z равно 1, когда пара углеродных атомов D связаны двойной связью, и равно 2, когда указанная пара связана одинарной связью, радикалы R, и R^I, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галоидов, неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0-алкильных радикалов, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, R^II радикалы, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, (С₃ - С₂₀)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, и два или более R радикалов могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, произвольно замещенных в R^I I I радикалами, выбранными из группы, состоящей из галоидов, неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, причем указанные радикалы от R до R^I I I могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других.

5. Твердый компонент катализатора по п.4, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир выбран из соединений общей формулы II

где радикалы R и R^II, одинаковые или различные, выбраны из группы, состоящей из водорода, галоидов, неразветвленных или разветвленных (С₁ -С_2 0)-алкильных радикалов, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных,
(С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, R^I I радикалы, одинаковые или различные, выбраны из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (C₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, и два или более R радикалов могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, которые могут быть замещены R^I I I радикалами, выбранными из группы, состоящей из галоидов, неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, причем указанные радикалы от R до R^I I I могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или обоих.

6. Твердый компонент катализатора по п.5, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир выбран из группы, состоящей из
1,1-бис(метоксиметил)-циклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопендадиен;
1,1-бис(метоксиметил-2,3,4,5- тетрафенилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)инден;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3 -диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4- фенил-2-метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3- трифторопропил)инден;
1,1-бис(метоксиметил)-7- триметилсилилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилиден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трет -бутилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-трет -бутил-2-метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден;
9,9-бис(метоксиметил)флюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7 -тетраметилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7 -гексафторофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3 -бензофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7 -диизопропилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)- 1,8-дихлорофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7 -дициклопентилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,8 -дифторофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4- тетрагидрофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8 -октагидрофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-4-трет- бутилфлюорен.

7. Твердый компонент катализатора по п.4, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир выбран из группы, состоящей из 9,9-бис(метоксиметил)ксантена и 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилксантена.

8. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что соединение титана выбрано из группы, состоящей из галогенидов и галоидалкоголятов.

9. Твердый компонент катализатора по п.8, отличающийся тем, что соединение титана представляет собой тетрахлорид титана.

10. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир присутствует в количествах, находящихся в пределах от 5 до 20 мол.%, по отношению к галогениду магния.

11. Твердый компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что отношение Mg/Ti составляет от 30 : 1 до 4 : 1.

12. Катализатор для полимеризации олефинов, отличающийся тем, что он содержит продукт реакции;
а) твердого компонента катализатора по п.1, с
b) Аl-алкильным соединением, и при необходимости
с) электронодонорным соединением, иным чем циклополиеновые 1,3-диэфиры.

13. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что Аl-алкильным соединением b) является Аl-триалкил.

14. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что электронодонорное соединение с) выбрано из группы, состоящей из соединений кремния, содержащих по крайней мере одну Si - OR связь, где R означает углеводородный радикал, 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 2,6-диизопропилпиперидина, и эфиров карбоновой кислоты.

15. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что электронодонорное соединение с) выбрано из соединений, имеющих общую формулу

где R^VI, R^V, R^VI, R^VII, R^VIII и R^I X - одинаковые или различные, и представляют собой водород, неразветвленные или разветвленные (С₁ - С_1 8)-алкильные, (С₃ - С_1 8)-циклоалкильные, (С₆ - С_1 8)-арильные, (C₇ - С_1 8)-аралкильные или алкарильные радикалы, при условии, что только один из R^I V и R^V может быть водородом, R^X и R^X I имеют те же самые значения, как R^I V и R^V, за исключением водорода, при условии, что когда радикалы от R^V до R^I X являются водородом и R^X и R^X I являются метилом, то R^I V не является метилом; кроме того, два или более R^V I до R^X I радикалов могут быть связаны с образованием циклической структуры.

16. Катализатор полимеризации олефинов, отличающийся тем, что он содержит продукт реакции
а¹) твердого компонента катализатора, включающего галогенид магния в активной форме, нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ti-галоид и электронодонорное соединение;
b) А1-алкильного соединения;
с) циклополиенового 1,3-диэфира, в котором атом углерода в 2-положении находится в циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода, или 5 - n или 6 - n' атомов углерода, и соответственно n атомов азота и n' гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S и Si, где n равно 1 или 2 и n' равно 1, 2 или 3, причем указанная структура содержит две или три ненасыщенные связи (циклополиеновая структура), и может быть сконденсирована с другими циклическими структурами, или замещена одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных алкильных радикалов, циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и галоидов, или сконденсирована с другими циклическими структурами и замещена одним или более вышеупомянутыми заместителями, которые могут быть также связаны с конденсированными циклическими структурами, причем один или более из вышеупомянутых алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных или алкарильных радикалов и конденсированных циклических структур могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других.

17. Катализатор по п.16, отличающийся тем, что заместители в циклополиеновом 1,3-диэфире с) выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-аралкильных и (С₇ - С_2 0)-алкарильных радикалов, С1 и F.

18. Катализатор по п.16, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир с) выбран из соединений общей формулы I

где А, B, С и D означают атомы углерода или гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из N, O, S и Si; v, x и y равны 0 или 1; u и Z равны либо 0, либо 1 или 2; при условии, что когда u = 0;
i) А, B и С являются атомами углерода и v, x и y равны 1; или
ii) А означает атом азота, B и С являются атомами углерода, v равно 0 и u, x и y равны 1; или
iii) А и B означают атомы азота, С означает атом углерода, v и x равно 0 и y равен 1; или
iv) А и B означают атомы углерода, С означает атом азота, v и x равны 1 и y равен 0; когда u = 1:
1) А, B, С и D означают атомы углерода, v, x и y равны 1, и Z равен 2; или
2) А и B означают атомы углерода, С означает атом азота, D означает атом кислорода, v и x равны 1, y и Z равны 0; или
3) А, B и С означают атомы углерода, D означает кислород, азот, сера, или атом кремния, v, x и y равны 1 и Z равен 0, когда D означает кислород или атом серы, Z равен 1, когда D означает атом азота, и Z равен 2, когда D означает атом кремния; когда u = 2;
А, B и С означают атомы углерода, D представляет собой два углеродных атома, связанных друг с другом одинарной или двойной связью, v, x и y равны 1, и Z равно 1, когда пара углеродных атомов D связаны двойной связью, и равно 2 когда указанная пара связана одинарной связью, радикалы R и R^I, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галоидов, (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, неразветвленных или разветвленных; (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, R^I I радикалы, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, неразветвленных или разветвленных, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, и два или более R радикалов могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, которые могут быть замещены R^I I I радикалами, выбранными из группы, состоящей из галоидов неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, причем указанные радикалы от R до R^I I I могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или и тех, и других.

19. Катализатор по п.18, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир с) выбирают из соединений общей формулы II

где радикалы R и R^I, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галоидов, неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, R^I I радикалы, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, (С₃ - С₂₀)-циклоалкильных (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, и два или более R радикалов могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, которые могут быть замещены R^I I I радикалами, выбранными из группы, состоящей из галоидов, неразветвленных или разветвленных (С₁ - С_2 0)-алкильных радикалов, (С₃ - С_2 0)-циклоалкильных, (С₆ - С_2 0)-арильных, (С₇ - С_2 0)-алкарильных и (С₇ - С_2 0)-аралкильных радикалов, причем указанные радикалы от R до R^I I I могут содержать один или более гетероатомов вместо заместителей атомов углерода или водорода, или и тех и других.

20. Катализатор по п.19, отличающийся тем, что циклополиеновый 1,3-диэфир с) выбран из группы, состоящей из:
1,1-бис(метоксиметил)-циклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5- тетраметилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5- тетрафенилциклопентадиен;
1,1-бис(метоксиметил)инден;
1,1-бис(метоксиметил)-2,3- диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4,7- диметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2- метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7-(3,3,3-трифторопропил) инден;
1,1-бис(метоксиметил)-7- триметилсилилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7- трифторметилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7- метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7- циклопентилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7- изопропилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7- циклогексилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7- трет-бутилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7- трет-бутил-2- метилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-7- фенилинден;
1,1-бис(метоксиметил)-2- фенилинден;
9,9-бис(метоксиметил) флюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7 -тетраметилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7- гексафторофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3- бензолюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7, -дибензофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,8 -дихлорофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4 -тетрагидрофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрофлюорен;
9,9-бис(метоксиметил)-4-трет- бутилфлюорен;
1,1-бис(α-метоксибензил)инден;
1,1-бис-(1'-метоксиэтил)-5,6-дихлороинден;
9,9-бис(α-метоксибензил)флюорен;
9,9-бис(1'-метоксиэтил) флюорен;
9-(метоксиметил)-9-(1'-метоксиэтил) -2,3,6,7-тетрафторофлюорен;
9-метоксиметил-9- пентоксиметилфлюорен;
9-метоксиметил-9- этоксиметилфлюорен;
9-метоксиметил-9- (1'-метоксиэтил)-флюорен.

21. Катализатор по п.18, отличающийся тем, что 1,3-диэфир с) выбран из группы, состоящей из 9,9-бис(метоксиметил)ксантена и 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилксантена.

22. Катализатор по п.16, отличающийся тем, что А1-алкильным соединением является А1-триалкил.

23. Катализатор по п.16, отличающийся тем, что соединение титана, нанесенное на твердый компонент а¹) катализатора выбрано из группы, состоящей из галогенидов и галоид алкоголятов.

24. Катализатор по п.16, отличающийся тем, что электронодонорное соединение, нанесенное на твердый компонент а¹) катализатора, представляет собой основание Льюиса, содержащее одну или более электроотрицательных групп, в которых электронодонорные атомы выбраны из группы, состоящей из N, O, S, P, As или Sn
25. Катализатор по п.24, отличающийся тем, что электроно-донорное соединение, нанесенное на твердый компонент а¹) катализатора, представляет собой электроно-донорное соединение, которое может быть экстрагировано А¹-триэтилом из компонента а¹) катализатора в количестве по крайней мере 70 мол. %, причем удельная поверхность (БЭТ) твердого продукта экстракции составляет по крайней мере 20 м²/г.

26. Катализатор по п.24, отличающийся тем, что электроно-донорное соединение, нанесенное на твердый компонент а¹) катализатора, представляет собой эфир фталевой кислоты.

27. Катализатор по п.24, отличающийся тем, что электроно-донорное соединение, нанесенное на твердый компонент а¹) катализатора, представляет собой простой эфир, содержащий две или более эфирных групп, и который, в стандартных условиях, образует комплекс с безводным хлоридом магния в количестве менее чем 60 ммолей на 100 г хлорида и не взаимодействует с TiC1₄ полностью или взаимодействует лишь в количестве менее чем 50 мол.%.

28. Катализатор по п.24, отличающийся тем, что электронодонорным соединением, нанесенным на твердый компонент а¹) катализатора, является циклополиеновый 1,3-диэфир, в котором атом углерода в 2-положении находится в циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода, или 5-n или 6-n' атомов углерода, и соответственно n атомов азота и n' гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S и Si, где n равно 1 или 2 и n' равно 1, 2 или 3, причем указанная структура содержит две или три ненасыщенные связи (циклополиеновая структура), и может быть сконденсирована с другими циклическими структурами, или замещена одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных алкильных радикалов; циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и галоидов, или конденсирована с другими циклическими структурами и замещена одним или более вышеупомянутыми заместителями, которые могут быть также связаны с конденсированными циклическими структурами, причем один или более из вышеупомянутых алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных или алкарильных радикалов и конденсированных циклических структур могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других.

29. Способ полимеризации CH₂ = CHR олефинов, в которых R представляет собой водород или алкильный радикал с 1 - 6 атомами углерода или арильный радикал, или смесей указанных олефинов или смесей указанных олефинов и диолефинов, причем указанный способ осуществляют в жидкой фазе в присутствии или отсутствии алифатического или ароматического углеводородного растворителя, или в газовой фазе, или путем комбинации стадий полимеризации в жидкой фазе и в газовой фазе, отличающийся тем, что при его осуществлении применяют катализатор по п.12 или 16.